（材料学专业论文）缓释化肥包膜材料的透过性控制研究.pdf

硕士论文 缓释化肥包膜材料的透过性控制研究 ab s t r 8 c t p 。 】 y s t yt e necom pos i抚m e m b . 叮 e s l lse d inthis s t u d y w e r e 拼 e p 叮 edbyse p i ol ite(8 0 mes h an d 3 2 5 mesh)， mol e culars le v e ( 1 0 0 mesh)， w ood 即w d e r ( l o o m e s h add 3 (x) mesh)， re s 户 沁 t i v e l y.p e n n e at 1 onperformance s ofthe fi vep a 1 r s ofc 0 m p 0 si tem e m b ranes w e redi s c u s e d ， pen n e at l o n ru l e s ofdi 月 免 r e n t fill erc o m pos ite刃 q e m b 几 in e s w e 了 e c o m p 峨氏 助dt h ee 月 免 c tof filler coni e n t ， m e m b r ane而c kne s sandp a rt i cle s 故 of fille ron 详肋e at l o n 讲而rmanc e ofcom pos i t e m e m b m n e s w a s studi ed. the s u r fa c e morp h o 1 0 g y ofcom posi te m e m b 左 口 e s叭 旧 r ecom p ar e d . c umul ative amo u n t sof p e n n e a t l o nof di 月 七 r e ntfil l ercom pos item e m b r an e s 、 v e r e fi tt e d byfi r s t . c l as s d y n aj 旧 i c e q ua石 o n n t= n (l- e 一玛 ， el ov ich e q u a t ion q t= a + b l ntand p aracurvedi 枷ion e q uation q t= a + b t o 气 penne at i on h ani sm o f d i 月 七 r e n t fi l l e r 伪m p 0 s i 忱m e m b r ane s wer e d i s c uss e d prim 耐l y. t h e re s u l tss howt h a t the urea pem 1 e at i o n a m o u n t s o f d i 启 免 r e n t c o m p o s i tem e m b r ane s are m o ret h a n t h a t ofpol y s t y r e nem e ll l b 湖e o bvin uslv.c u m u 1 ativeamo u n t s ofperme a t i 0 n of compos ito m emb 庄 川 e s吟 ase w i t hthe incre as in gof fil ler co n t e n t ad u a l ly， c u m t l l at ive 别 m o u n t s ofc o m p ositom e m b r a n e s dec re a e w it h t h e l n c r e as 吨 ofm e m b r a n e thic k n e s s g ra d u a 1 ly，th e 1 a r g e r t h e fi l lerp a rt 1 c l e s 咏， t h e l ar g e r t h e c u m u l ativ e a n 1 0 u n t s o f c o m p o s ite m emb . 口 e s w h e nfiller c 0 l l t e n t and r n e r o b 屁 in e t h i c kne s s are fi xed . hit h e fi 相 co mpos itemem b r an e s ， cum u l at i veamo unt ofpol y s t y r e n e 瓜 心 ed 卯w d er(l oo mesh) c o m p o s it em e m b . ln ei sl 印 唱 e 成 明dt h e ni sp o l y s t y r e n e / w o o dpow d e r( 3 00 mesh) c o m p o si te m e l n b 晓 口 e ，pol y s l y re n e / se p l of ite(8 o m e sh)com pos item e m b ra n e ， p o l y s t y r e n e /n 1 0 1 e c ul arsi e ve( 1 0 0 mesh) compo s i tem e m b 晓 in e 皿d pol y s ty r e n e l s epi o l ite ( 3 2 5 m e sh) c o m p o s i tem e m b r anec 侧 m u l ationurea re l e as e beh a v i o rso f fi vec 0 m pos 讹 m e m b 价 c anb e de sc ri b e d 妙fi st 一 c l as s d y n amic e q u at io n n i月 n 一 ( 1 e 一 ) . k e 州o rds : p o l y s t y r e n e c 0 m p o s item e m b r ane sf i l l e r s epi o l ite mo l e c u l ars i eve wb o durea p e n 刀 e ati o n an l o u n ts 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名 凌 铸 叼 年7 月7 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研 究 生 签 名 : 专 每 9年 月 夕 日 硕士论文缓释化肥包膜材料的透过性控制研究 1绪论 1 . 1化肥的应用现状 化肥在农业生产中占有重要地位，是农业生产中最大的物质投资，约占其全部 生产性支出的50% 川 ，随着高产、高效、 优质农业的发展， 化肥在我国 农业中的 地 位将更为重要。肥料是作物的“ 粮食， ，它不仅能满足作物对养分的需求，还能调节 土壤酸碱性，改善土壤结构，协调土壤中水、肥、热、气等因素，提高土壤肥力， 从而促进作物生产、提高农作物的产量和改善农产品的质量。 农业生产实践表明，由于肥料性质与土壤环境条件的综合影响，肥料利用率低 是化肥使用中普遍存在的问题。我国目 前所使用的肥料绝大部分是无机肥料，基本 上都是水溶性好，易分解的速效肥，有些甚至在常温下分解后易挥发，如碳酸氢按 (n氏h c 氏) 。 以 尿素为 例， 尿素的 有效养分浓度高 ( 含氮量为45% 一46% ) ， 性能良 好， 是使用量最多的氮肥品种，但它的流失和转化速度也是非常惊人的。尿素在施入较 潮湿的土壤时， 只需数小时便全部溶解， 然后在脉酶作用下4 5 天就可全部转化为 n h 3 和c 仇。 据研究，施入土壤中的化学氮肥约有1 /3进入大气圈， 其中的从0破 坏臭氧层产生温室效应;约有 1 /3 的肥料经土壤淋溶进入水圈，导致水资源的营养 化12.31 ， 植物仅能利用总 氮量的3 0ok 4 0ork。 这种高 耗低效的 状况不仅导 致资 源的巨 大浪费，而且使土壤的物理性质不断恶化，影响农作物质量和产量，对生存环境也 产生不良 影响， 如水体污染、 农产品污染及温室效应等问 题141 。因此， 提高化肥利 用率，减少因施肥而造成的污染，发展可持续高效农业已 成为世界共同关注的问题 15 。 要提高 化肥的 利用率并减少其对环境的负面影响， 就要求化肥能按照植物生长 的实际需求而释放， 发展肥料的缓释胜释技术， 使肥料能“ 细水常流” 地缓慢释放养 分，是解决这一问题的良好措施。 1 . 2缓释/ 控释肥料 1 . 2 . 1缓释/ 控释肥料的概念 一般来说，农作物在一个生长期中需肥动态大致呈“ s型，即开始较慢，随后 加快，再逐渐变慢。 如果某种肥料能够按照作物的需肥规律供给养分， 那么肥料的 损失 将降到最小， 且利用率提高， 这也是缓释 / 控释肥料的最终目 标161 . 控释肥料 ( co 咖 u edre l ease fe rt i l i 和 ， 简称c rfs) 是以 颗粒肥料( 单质或复合肥) 为 核心， 表面 涂覆一层低水溶性的无机物质或有机聚合物， 或者应用化学方法将肥料均匀地融入 分解在聚合物中，形成多孔网络体系， 并根据聚合物的降解情况而促进或延缓养分 的释放，使养分的供应能力与作物生长发育的需肥要求相一致协调的一种新型肥 料， 其中 包膜控释肥料是最大的 一类。 缓释肥料 (slow re l ease fe rti ll 朴 ， 简称s rfs) 硕士论文 缓释化肥包膜材料的透过性控制研究 是指肥料施入土壤后转变为植物有效态养分的释放速率远远小于速溶肥料， 在土壤 中能缓慢放出其养分， 它对作物具有缓效性或长效性， 它只能延缓肥料的释放速度， 达不到完全控释的目的。 缓释肥料的高级形式为控释肥料， 它使肥料释放养分的速 度与作物需要养分的量一致， 使肥料利用率达到最高， 广义上来说控释肥料包括了 缓释肥料门 。作为真正意义上的控释肥料是指能依据作物营养阶段性、连续性等营 养特性，利用物理、化学、生物等手段调节和控释氮、磷、钾及必要的微量元素等 养分 供应强度与容量， 能 达到 供肥缓急 相济效果的 长效、 高效的植物营养复合体 21 。 国内外大多数学者往往同时使用这两个概念，或直接称为缓释/ 控释肥料。缓释/ 控 释肥料具有肥料利用率高、 环境友好、 可减少施肥次数、 实现一次性大量施肥等优 点，近年来在各类肥料中发展速度较快。 12 . 2缓释/ 控释肥料的分类 国内外缓释肥料主要有脉醛类和薄膜包衣类及包裹类三大缓释肥料。 按其加工 过程的 不同， 缓释 化肥可分为 物理型、 化学型、 物理 化学型 18 。 (l ) 物理型缓释肥料 通过简单的物理处理过程， 使肥料具有缓释性，又可分 为微囊法和整体法。 微囊法是通过惰性物质的包膜以控制肥料的渗透速率。整体法 是将肥料均一地溶解或分散在聚合物中， 形成多孔网络体系， 然后随着聚合物的溶 解或降解过程控制养分的释放。 (2 ) 化学型缓释肥料 直接或间接地将其连接到预先形成的聚合物上构成一种 新型组合物，其释放速度取决于组合键的性质、立体化学结构的疏水性、降解难易 度和铰链程度等。 (3 ) 物理化学型缓释化肥 先采用物理型的整体法处理，再在其表面通过化学 型的处理方法。 控 释 / 缓 释 肥 料 按 照 其 溶 解 性 释 放 方 式 通 常 分 为3 种 类型 阴 : (l ) 物 理 障 碍 性因 素控制的水溶性肥料，如包膜颗粒肥料和基质复合肥料， 包膜颗料肥料又可进一步 划分为有机聚合物包膜肥料( 热塑性和树脂类) 和无机包膜肥料( 如硫磺、 矿物质包 膜) ; (2 ) 微溶 有机氮化合物， 可进一步划分为生 物可降 解的 微溶有机氮化合 物( 如服 甲 醛和其它脉醛缩合物) 和主要以 化学降 解的 化合物( 如异丁烯环二脉) ;(3 ) 微溶性 的无机化合物，如金属磷按盐、部分酸化磷酸盐等。 f a n 和si n gh提出了 一种与生活活性物质( 如药 物、 食品、 化妆品、 农业化学物 质) 释放有关的分类方法， 根据其释放控制方式将缓释腔释肥料分为扩散型、侵蚀 或化学反应型、膨胀型及渗透型四 类11 0 。 硕士论文 缓释化肥包膜材料的透过性控制研究 1 . 2 . 3缓释/ 控释肥料养分释放性能评价 1 . 2 . 3 . 1 缓释/ 控释肥料评判标准 欧洲标准委员会(c。 n u n i tt eee a u o 户 笼 n d e n o rma l i sation， c e n ) 对评 判缓释肥料 (t c 260 / w g 4 / 吓5 均作了 如下说明 : 若营养释放在2 5o c ， 能满 足下列3 条件， 则 该 料 肥 料 可 称 为 缓 释 肥 料 111 气 ( l)2 4h释放不大于巧%; (2 ) 2 8 d 释放不超过75%: (3 ) 在规定的时间内，至少有75% 被释放。 1 . 2 . 3 . 2缓释/ 控释肥料养分释放性能评价方法 用于评价缓释/ 控释肥料养分释放特性的方法较多，曾报道过有: 水中溶出率法 ( 也称水浸泡法) 、 土壤溶出 率法( 也称土壤淋溶法) 扩散和渗透率法、 电 超滤法和同 位 素法11 2 。 后三种方法由 于测试成本高并且需要一般实验室不具备的特殊仪器， 因 此 关于后三种方法应用的报道不多。 由 于各种缓释腔释肥料的控释材料、 控释机理不 同， 所以 至今没有一个统一的、 完善的标准评价方法可供依循。 水中溶出 率法( 也称 水浸泡法 ) 和土壤溶出 率法( 也称土壤淋溶法) 是评价包膜型缓释 / 控释肥料养分释放 特 性 的 常 用 方 法 113 o 水中溶出率法是以肥料在水中的溶出率来评价肥料的缓释性， 方法是称取一定量 的 包膜尿素加入20倍其重量的水中， 恒温( 3 0o c)溶解， 定期测定水中尿素的浓度， 根 据水溶液中尿素浓度随时间的变化来描述包膜尿素的释放特性， 而用初期溶出率和微 分溶出 率来评价其缓释率， 例如，日 本对包膜肥料料采用初期溶出率和微分溶出率来 测定 肥料的 缓释性能 11 41 。 所谓初期溶出 率是指溶解 2 4 h 后， 测定的 养分溶出 率即为 初 期溶出率; 而微分溶出率则是指从第二天开始的每天的溶出率， 一般取从第二天到第 七天的平均微分溶出率。 初期溶出 率是反映那些包膜不完整的肥料粒子数量。 显然， 包膜不完整的粒子数 越多， 初期溶出率就越大， 而初期溶出率高的肥料有可能引起农作物烧苗或初期疯长。 而微分溶出 率是评价包膜完整的肥料粒子平均每天释放总养分的百分率。 大多数聚合 物包膜的 缓释肥料的微分溶出率为每天0. 25% 2. 5 % 115 1 。由 于微分溶出率是平均值， 没有真正反映包膜肥料在水中的释放行为， 因此， 一些研究者采用每隔一定时间测定 包膜肥料养分溶出的百分数的方法来评价包膜肥料的缓释性能， 徐和昌等采用如下方 法:称取一定质量( 如1 09左右) 的包膜肥料， 加20倍重的蒸馏水于2 5o c 下恒温静置浸泡， 隔一天或数天测定浸泡液中溶出的养分量， 然后更换水后仍在2 5oc 下静置浸泡， 隔一 天或数天后再测定溶出的 养分量， 重复此操作步骤， 并将溶出到水中的养分质量分数 的累计量与重复试验所经过的天数间的关系作图，以绘制养分的 释放曲 线116 ，l7 .l 510 3 硕士论文缓释化肥包膜材料的透过性控制研究 土壤溶出率法是将肥料和自 然土壤或模拟土壤混合装成土柱后淋洗， 通过测定淋 洗液中 养分的含量 来评价缓 释肥料的 缓释性能 11 5，1 6.1 91 。 该法能 较好地模拟施肥情况， 但仍然和缓释肥料在土壤中的真实释放情况不一致。 肥料在土壤中释放行为受土壤含 水量、 细菌、 温度、 p h 值、 光照等因素的 影响， 较为复 杂， 在实验室 条件下 不可能 完全模拟。 此外，由于土地的长短、 大小也没有具体的标准、 所用的自 然土壤或模拟 土壤的性质也不可能相同，因此，通过该法所得肥料的缓释性能的可比 性较差。 有些缓腔释肥料生产企业还采用自 己的评判标准来测定肥料的缓释性能， 如中 国 郑州乐喜施肥料公司在实验室与工业生产中采用如下方法: ( 1)将包膜肥料浸入水 中 ， 于 8 、 24、 36、 48、 60、 72h后， 分别 各取出10粒 肥料， 观察尚 存有 核心 ( 通常 为 尿素 ) 的 颗粒数目 ， 作为 评判肥料缓 释性能的生产在线 控制; ( 2)将一定 质量(l 09) 的包膜肥料，浸入水中，于 8 、16、24、犯h后，分别测定溶液中养分溶出率，以 评价所生产肥料是否符合缓释肥料企 业标准113 气 此外，一些研究者还采用肥包法，即将肥料( 或与沙子混合) 装入尼龙网 袋后埋 入土壤中，经过一定时间取出一些颗粒分析其中养分的含量以确定养分的释放率 113 ， 即01 。 这种方法的不足之处在于难以 确定合适的网 袋大小、装入肥料的数量以 及 肥包在土壤中的如何分布;另外，如果肥料在网袋中破裂，甚至粉化无法取出，则 测试失败。所以，该法的误差较大、可比性差、培养时间也较长。 1 . 3包膜型缓释/ 控释尿素 1 . 3 . 1概况 以不溶或难溶于水的物质作为包膜材料， 把水溶性养分的肥料包裹起来， 被溶 的养分通过膜孔向 外扩散， 达到养分缓慢释放，以利于作物及时吸收利用， 这种肥 料称为包膜肥料， 也称包衣肥料、包裹肥料、 涂层肥料或涂膜肥料， 这是缓释肥料 中较为普遍采用的方法。 它们成膜后具有减少肥料与外界的直接接触、 控制水溶性 肥料粒子中养分的释放速率、 改善肥料理化性能等作用。 包膜型缓释/ 控释肥料的制 造过程通常不涉及化肥的化学反应， 通过包膜材料的成分和结构的调整， 还能灵活 地调节其释放特性，在技术和经济上具有较大优势。 2004 年，世界上缓释/ 控释肥 料的消费总量达1 00多万吨， 其中 包膜肥料占到一半以 上， 有些国家达90% 以上121 10 1 . 3 . 2包膜材料 包膜材料的种类很多，其选用的原则是: ( 1)有缓释养分的功能; (2 ) 有可靠的包膜技术; (3 ) 不妨害肥料养分的性能，即肥料有效养分不受损失或减少: 硕士论文缓释化肥包膜材料的透过性控制研究 (4 ) 不污染土壤和环境， 符合可持续性发展的要求; (5 ) 适用于机械化施肥， 保持肥料的强度和松散性; (6 ) 成本低廉， 工厂有效益， 农民能接受。 包 膜材料按其性质 大致可以 分为 三 类膜1221: 第一类为 半透水性膜， 它主要是靠减 少尿素与水分的接触机会来控制其溶出速率;第二类为微生物不能分解的不透水性 膜， 这类包膜尿素的有效成分是通过膜的裂缝、 微孔等溶出的， 裂缝、 微孔的多少直 接取决于膜材料的性质、 膜的厚度以及加工工艺， 这类包膜材料多为聚合物; 第三类 为微生物可以降解或分解的不透水性膜， 这类膜能被土壤中的微生物分解或降解， 因 而， 肥料的有效成分的溶出速率除了取决于膜的厚度以 及加工条件外， 还依赖于土壤 微生物的多少、温度等因素。常见的这类包膜材料有硫磺、脉醛缩合物等。 综合国内外缓释/ 控释肥料有关的文献资料， 包膜材料可分为无机物和有机聚合物 两大类。 1 . 3 . 2 . 1无机物包膜 此类材料的主要品种有硫磺、 硅酸盐、石膏、磷酸盐等。其中，对硫包膜材料 的 研究最多。 硫包膜尿素 123， 是用熔化的 硫磺包 裹被预先加热的 尿素颗粒制成。 硫 是中量营养元素， 在1 5 6 o c时可以 熔化， 可以 喷涂于尿素颗粒以及其它肥料颗粒表 面 作为 包膜， 产品含31% 一3 8 % n 。 通过调节包膜的厚度和封面剂( 石蜡 ) 的 用量来实 现对养分的控释目 的。典型的硫包膜尿素有3 种类型的膜: (l ) 破损的、 含有裂隙 的 膜; (2 ) 损 坏的 膜 含 有 被 蜡 封的 裂隙 ; ( 3)厚 和 完 整 未 损的 膜 24 1 。 硫包 膜 尿 素 对 土壤水份含量、干湿交替、生物活动和运输及施用过程中对膜的磨损都是非常敏感 的 t24 1 ， 所以 这种产品 只能 被看作是缓释 肥而不是控释肥125 】 。 无机包膜的 优点是材料 来源广，缓释效果明显， 缺点是弹性差、易脆，因而难以实现真正意义上对养份的 控制释放。 1 . 3 . 2 . 2有机聚合物包膜 有机化合物的熔点比较低，易于熔化，水溶性差，在土壤中易于腐化分解，因 而 在 包 膜肥 料中 可用 作包 膜 126。 包 膜原 料主 要 有 蜡、 油、 松香 网、 天 然 橡 胶、 聚 烯 烃类树脂、聚氨酷和醇酸树脂等一些特定的橡胶类物质及热塑性和热固性树脂等。 有机聚合物包膜材料的包膜厚度可以控制， 养分的扩散速率主要由聚合物的化学性 质决定。 土壤中水分通过扩散或渗透经膜上的微孔进入膜内， 然后将肥料带出系统。 有机聚合物包膜又可分为天然高分子、合成高分子和半合成高分子3 大类。 ( 1)天然高分子 天然橡胶、 虫胶、 纤维素、 木质素、 淀粉等。 其特点是来源广， 易 被生物降 解，属于 环境友好材料。 mm .h an a fi等142 1 对天然橡胶作为 包膜材料制 得的缓释/ 控释肥料的物理化学性能进行了研究，其作为缓释/ 控释材料制得的肥料 硕士论文缓释化肥包膜材料的透过性控制研究 能够满足作物的需求。 (2 ) 合成高分子 包括热塑性聚烯烃类， 如聚乙 烯、 聚氛乙 烯、 聚丙烯、 聚乙 烯 醇、聚丙烯酞胺，以及热固性树脂如脉醛树脂等。 a d m 公司最先将聚合物包膜尿 素投放到市场， 包膜的主要成分是二聚环戊二烯与乙二醇酷的共聚物;日 本采用聚 乙 烯、 表面活性剂和 橡胶聚合物混合物为 包膜材料125 1 。 此 类材料包膜厚度可控、 弹 性好， 对土壤条件敏感度差，养分扩散可由聚合物的化学性质控制，因而可实现对 养分的控释。但是材料价格高，且大多在土壤中分解缓慢， 容易污染环境。 (3 ) 半合成高分子 指天然高 分子经过改 性后形 成的 一类高分子， 此类材料以 纤 维素的衍生物为主，粘度大、成膜性良好、易水解，如:甲基纤维素钠和乙基纤维 素。 1 . 3 . 3国内 外包膜肥料的研究现状和发展趋势 1 . 3 . 3 . 1国 外包膜肥料的 研究现状 国 外包膜肥料最早 起始于美国tva研发的硫包膜尿素， 硫包膜尿素(sc u)是研 究最早和商业化最成功的控释包膜尿素。 1 9 67年美国在加利弗尼亚生产的商品名为 o s m oco te ，目 前仍为世界上最有影响的包膜肥料。 美国聚合物包膜尿素方面的专利 较多， 主要有: 以甲 苯 和硫酸处理松香树脂后得到蜡状物质来包膜尿素渺 1 、以乙 烯 甲 基丙 烯酸共聚物锌盐来包膜尿素13 0 、 以乙 基纤维素来包膜尿素3l 1 、 以 醇酸树 脂和 不 饱和油的 共聚物来包膜尿素13 21 ， 以 及用对称、 不 对称聚脉一 氨基甲 酸酷包膜或异 氰酸醋来 包膜尿素的 专利等133 。 美国的一些 研究者还开发了 可以 被生物或光降 解的 聚合物作为包膜材料的 聚合物包膜尿素134。 日 本在包膜肥料方面专利也比较多， 窒素公司及旭化成所持有的专利数约占日 本包膜肥料专 利总 数的5 00/0， 它们的 基础专 利是以 聚烯烃( p ol yolefin) 为主体的 包膜 肥， 简称p o c f 工艺113 1 。 窒素公司 于19 89年在我国申 请了 聚烯烃包膜肥专利， 要 求保护包括聚烯烃、 聚醚多元醇以 及13类聚合物添加剂、 6 种蜡、 9 种填料粉末( 包 括滑石粉、 碳酸钙、 硅藻土、高岭土、膨润土、二氧化硅、金属氧化物、淀粉及亚 丁 烯 基 双 尿 等无 机、 有 机 粉 末 ) 在内 的 广 泛 范围 135 。 三菱 化学 公 司 的 专 利为 用 含 有 低密度聚乙烯、环氧乙烷、壬基苯基醚以及滑石粉的悬浮液，在流化床中喷雾对肥 料颗 粒进行包膜， 或喷 含 有玉 米淀粉和过氛乙 烯溶液来包膜尿素136 10 德国 b a s f a g公司是欧洲最大的缓释肥料生产商。b a s f a g公司用可被生 物降解的聚合物、醋酸纤维素、织物、木质纤维素制备包膜肥，并申请了世界专利 137 : 该公司 在我国申 请了 具有控制营 养释放的 涂层肥料的专利， 该 涂层为水溶性聚 合物、 纤维素材料或织物或木质纤维素所组成113 问; 该公司还在美国申 请了 用聚乙 烯乙酸酪和 n-乙 烯毗喀烷酮作为包膜剂的包膜肥料专利113 ) 幻 ，以 及其它一些专利 硕士论文缓释化肥包膜材料的透过性控制研究 等。 德国 还生产树醋包膜n p k复合肥及中、 微量元素系列配方肥、以 双氰胺口c d ) 为抑制剂的稳定肥料。 西班牙的 ma cg 匆 限 认等研究者，用松树木质素纸浆废液包膜尿素，制得 7 个 系列的肥料， 并得出添加天然树脂和亚麻仁作为密封剂后能显著降低尿素的溶出速 率 的 结 论 11 刀 。 荷兰开发了 一种用菊粉 ( 由 吠喃果 糖聚合的多 糖 ) 、 甘油( 增塑 剂) 、 马铃 薯淀粉与 肥料捏合制成生物可降解的包囊肥料39. 1 . 3 . 3 . 2国内 包膜肥料的研究现状 国 内 对包膜尿素的 研究也很多， 我国 在19 71 年 研制出 脉甲 醛肥料山f) ， 19 73 年 又成功研制出钙镁磷肥包膜的碳酸氢钱， 不但控制了养分的释放， 而且抑制了氨的挥 发， 具有良 好的肥效， 增产显著140。 1 9 74 年， 中国 科学院南京 土壤研究所开发的 含氮 为13 % 一 1 4 % 、含p z 氏为3 % 一 5 % 的长效尿素或碳钱包膜肥料141 。 郑州工学院许秀成等人自1983年以来系统的研究了以肥料包裹肥料的缓释/ 控释 肥料， 开发了 一系列包膜肥料4l 1 。 19 85 年许秀 成提出以 稀硫酸溶 解钙镁磷肥， 用碳按 中 和至 ph为5 7 ， 制得含大量 硅胶的 氮磷泥浆作为 粘结剂， 为 第一 类以 肥料包裹肥 料的复合肥料。 1 991 年孙以中提出用磷矿粉包裹尿素用浓硫酸或磷酸为反应性粘结剂 的新思路， 张文辉积极推进其工业化， 开发了部分酸化磷矿复合肥料， 为第二类包裹 型复合肥料。张文辉等人还开发了以硫磺粉末包裹尿素缓效多营养包硫尿素。1994 年李药萍、 王好斌等人开发了以微溶性二价金属磷酸钱钾盐为包裹层， 多层包裹粒状 水溶性肥料而制得控制释放肥料，为第三类包裹型复合肥料l u x ecote，并已 获得工业 化实 施141 1 . 西南林学院开 发了以 尿素为 核心， 以 松香、 虫胶、 狡酸甲 基纤维素 (cm c) 钠盐为 包膜的 缓释尿素143 1 。 西北大学开 发了由 高吸水 树脂和乙 酸纤维素作为 包膜剂的 包膜肥料网。 河北沧州大化集团开发了 缓 释颗粒肥料， 该肥料含 0. 5 % 一 1 .2 % 缓释化合 物( 脉酶抑制剂: 硼酸、 硼酸 钠、 fes 伍、 zns o4、 m nso 4 、 c us伍、 伽h 习 洲。 氏、 稀 土 硝酸盐、 氢酿 ) 、 稳定剂 ( 腐殖酸、 水解氨基酸、 藻 酸及其盐溶液) 、 有机酸、 成膜剂、 表面活 性剂、 调节剂等145 】 。 孙明 强以 腐殖酸包裹尿素， 制备缓释尿素阅。 刘祥义等 用尿醛树脂为粘结剂、 磷肥、 钾肥为外包裹材料制成缓释肥料i4n; 吴春华等以 淀粉与 聚乙烯醇为原料， 在交联剂的作用下， 制得包膜料液， 用此料液给尿素涂膜， 制得包 膜尿素. 这种包膜材料具有成本 低、 可生 物降 解、 无环境污染等特点14 5 。 近几年来国内很多单位在包膜肥料研制方面做了大量工作和尝试， 有的己经在进 行中试。 他们的工作取得了卓有成效的研究进展， 为我国包膜肥料的研制奠定了重要 基础。 但到目 前为止， 还没有我国自己 研制和生产的商品化聚合物包膜肥料， 其中技 术基础问题是重要原因之一。 而在聚合物包膜肥料的研制中， 最突出的问题是缺乏相 硕士论文缓释化肥包膜材料的透过性控制研究 应的控释理论。 进一步的研究应着眼于多学科的交叉与合作以 及新技术和新理论的应 用，建立更加完善的聚合物包膜肥料研制的理论平台。 1 . 4包膜型缓释肥料的展望 国内外对缓释腔释尿素已 进行了较为广泛的研究， 特别是美国和日 本等发达国 家研究较多，并有工业化产品，但生产成本较高，限制了其应用和推广。在缓释/ 控释尿素中， 包膜尿素因其制备成本低、 易于实现控制释放而具有显著的发展优势， 针对包膜尿素的制备，深入开展以下几个方面的研究具有重要意义: ( 1)可生物或光降解的包膜材料，降低包膜剂对土壤、 环境的污染; (2 ) 控释尿素产品设计，实现包膜尿素的有效控制释放，使其释放速率与作物 不同生育期对养分的要求速率相匹配; (3 ) 包膜尿素释放速率快速有效的 检测手段， 便于在生产中控制检测; (4) 高 质量、 低成本、大 批量的 包膜 控释肥料的生产工艺，降 低包 膜控释肥料 价格。 综上所述， 降低施肥总量、 提高施肥效率是发展我国生态农业的关键， 研究开发 高效控释包膜尿素是减少施用化肥对土壤、 水系和农作物污染的有效措施， 研究开发 高质量、 低成本、 大批量控释包膜尿素的生产工艺， 推广使用高效控释包膜尿素是我 国 化肥工 业的发展方向 491。 1 。 5本课题的研究目 的及内 容 控制释放技术是通过物理或化学手段使有效组份的释放按照或基本按照预先 设计的 方式进行。 它可以充分利用有效组份， 减少有效组份的损失。 缓释/ 控释尿素 正是利用控制释放技术来解决尿素释放过快和不能与作物的需求相一致等问题。 膜 控制释放技术是利用膜将有效组份同环境隔离，然后有效组份再通过膜来传递物 质，物质在传递过程中发生的基本是一个物理过程，其中决定其传质速率的过程， 称为控制过程。 我们只要找出其影响因素和变化规律， 就可以达到控制释放的目的。 包膜尿素的释放的控制过程是扩散过程， 影响扩散的因素是尿素本身的性质、 膜的 特性和环境因素。由于尿素本身的性质和环境因素为不可控的因素，我们只有通过 改变膜的特性来带到控制释放的目的，膜的特性包括膜材料的性质和膜结构两部 分，因此可以 通过选择合适的膜材料和特定的膜结构实现尿素的缓释腔释。 本课题旨在探讨同一工艺条件下不同材料组成与含量复合膜对尿素的透过性 能，通过不同填料粒径、含量以及不同膜厚的复合膜透过规律研究，探讨各种复合 膜的透过性能，为进一步筛选控释材料与膜构成， 进而研制出适合于设定目 标作物 营养需求规律的专用控释肥奠定工艺基础，为研制养分释放可控型的缓释肥料提供 理论参考。 硕士论文缓释化肥包膜材料的透过性控制研究 我们的工作: (l ) 制备不同 配方的 聚合物膜层材料; (2 ) 采用对二甲 氨基苯甲 醛比色法测定复合膜对尿素的透过量; (3 ) 重点 研究不同复合膜的透过性能及其规律; (4 ) 初步探讨了 不同 填料复合膜的 透过机理。 硕士论文 缓释化肥包膜材料的透过性控制研究 2实验部分 实验部分由不同 填料复合膜的制备和膜的 性能测试两大部分组成。 其中， 不同 填料复合膜制备部分包括分别以 海泡石、 分子筛、 木粉为填料聚苯乙烯为基体复合 膜的制备;膜的性能测试部分包括膜的结构形貌测定和膜对尿素透过性的测试。 2 . 1实验原理 包膜控释肥料控释特性与膜的厚度、孔隙度和孔径大小等结构特征密切相关， 而膜的结构特征由 包膜层材料、 成膜工艺等因素决定。 包膜材料的合理开发与选择， 是研制包膜型控释肥料的关键。在研制过程中， 根据各种材料的成膜能力，选择具 有成膜能力强、有一定阻水能力、原料为市场可以大批量供应的高分子材料作为包 膜试验材料。我们采用聚苯乙烯为基体，通过加入不同的填料制备不同的复合膜， 主要研究不同填料含量、不同填料粒径以及不同膜厚的复合膜对尿素透过性的影 响。 2 . 2实验原料及仪器设备 2 . 2 . 1实验原料 表2. 1 实验原料 名称产地 聚苯乙 烯(p p o ) 海泡石 s a 型分子筛 木粉 偶联剂n d z . 2 0 1 偶联剂n d z ， 3 fl 偶联剂k h 5 5 0 邻苯二甲 酸二丁酌( a r ) 浓硫酸(ar) 尿素 ( a r) 甲苯 (ar) 对二甲 氨基苯甲 醛(ar) 余姚市万山 塑料有限公司 河北省易县海泡石开发有限公司 国药集团化学试剂有限公司 山东省临沂市枫桦面粉加工厂 南京曙光化工总厂 南京曙光化工总厂 南京康普顿曙光有机化工有限公司 国药集团化学试剂有限公司 南京化学试剂一厂 南京化学试剂一厂 南京试剂有限公司 上海三爱思试剂有限公司 2 . 2 . 2实验仪器设备 硕士论文 缓释化肥包膜材料的透过性控制研究 表 2. 2 实验仪器 仪器名称生产商 水平尺 电子天平 超声振荡清洗器 u v 12 01一分光光度计 电热鼓风干燥箱 简易偏光显微徽b m-l l) 宁波长城精工卷尺制造有限公司 北京赛多利斯仪器系统有限公司 昆山 市仪器有限公司 北京瑞利分析仪器公司 南京鑫超实验仪器厂 上海光学仪器六厂 2 . 3各种复合膜的制备 2 . 3 . 1聚苯乙烯膜的制备 2 . 3 . 1 . 1聚苯乙烯的结构性能 聚苯乙烯是四大通用塑料品之一， 阴离子聚合可以使苯乙烯的性能拓展到热塑 性弹 性体及工程树脂的 范 畴从而 成为 合成新型 材料的 最佳工具5 句 ， 分 子量可以 通过 控制引发剂和单体之间的比 例关系来实现。 p s具有的 特点是有良 好的 透明 性( 透光 率为88% 一 920/0)和表面 光泽、 容易 染色， 硬 度高、 刚 性好， 此外， 还 有良 好的耐水 性、耐化学腐蚀性和加工流动性能。商业聚苯乙 烯是一种无定形的材料，重均分子 量 为屿 = 1 000 00一 4 0000 0 ， 它 最 主 要 的 特 征 是 密 度小 、 透明 有光 泽、 无 色、 收 缩 良 小和易于加工成型。 拉伸和弯曲强度主要取决于聚合物的分子量，如果低于一定 的 分 子量 ( 万甲 “ 1 20000) 材料强度 完全消失。 2 . 3 . 1 . 2实验步骤 根据聚苯乙烯和邻苯二甲 酸二丁醋的配比，称取 p s和邻苯二甲酸二丁醋加入 广口 瓶中， 然后向瓶中加入甲苯溶剂， 常温溶解。 用水平尺调节玻璃板在水平的位 置， 采用玻璃板流延成膜的方法制膜， 最后在通风橱中溶剂挥发成膜， 成膜后用刮 刀在玻璃板上进行均匀刮膜。 根据聚苯乙烯和邻苯二甲酸二丁酷质量份数不同，将制得的膜分为 po、pi、 p z 、p 3 、p 4 、p s 系列。 表23 聚苯乙 烯膜系列名称 系列pop ipzp 3p 4ps 配比1 0 0 : 01 00: 1 01 0 0: 1 51 0 0 : 2 01 0 0 : 2 51 0 0 : 3 0 2 . 3 . 2聚苯乙 烯/ 海泡石复合膜的制备 2 . 3 . 2 . 1海泡石的结构性能 硕士论文 缓释化肥包膜材料的透过性控制研究 海泡石为含水的镁硅酸盐， 具有链状和层状纤维状的过渡型结构特征， 由 硅氧四 面体和镁氧八面体组成， 构成硅氧四面体基础的氧， 组成间隔约0. 65nm 的连续晶层， 而顶角氧则交替指向这种连续晶层的上下。 各四面体顶角所构成的晶层可以靠轻基加 以 完善， 这些晶层 按八面体与镁离子配位并 相互连接起来5l 】 海泡石的 特殊结构决定 了它拥有包括贯穿整个结构的沸石水通道和孔洞以及大的表面积， 它具有截面积0. 36 恤x l .06nm 的 管 状贯 穿 通道 及高 达 9 00扩/g 的 理 论表 面 积【52 。 海泡石由于成因不同而化学组成有较大差异，主要有两种类型，一种为长纤维 状的热液型海泡石即“ 一 型海泡石: 另一种为粘土状， 但在显微镜下观察仍呈纤维状的 沉积型 海泡 石即 p 一 型。 热液型纤维 状海泡石中 m 四和51 氏含量高， 从伪含量 低，为 富 镁海泡石; 沉积型海泡石a12 伪含量高， 而m g o 和 51 伍含量 低， 为富铝海 泡石。 a- 型海泡石由紧密的纤维组成， 而且纤维之间存有较大的空隙， 在海泡石的纤维状晶体 结构中有许多与纤维方面一致的管状贯穿通道。 海 泡 石的 一些 基 本 性能 见 下表 53: 表2. 4 海泡石的基本性能 化学式: m 自 5 枯 0 1 5 ( o h 沁 石 珑。或s i 1 2 m女 0 加 ( o h ) 4( 氏0 )4 8 h 2 0 化学组成:siq56. 1 % ， m go 24.9 %，a12 伪0. 7 % ， c ao l .7 % 官 能 团 :oh密 度 代 妙m 3 ):2 以 .3 熔点尸 c : 1 550烧失量2 % : 15 水悬浮液的ph 值:7.8 8 . 5颜色泊色， 奶油色，灰色， 棕色 晶 体 结 构 :正 交微 孔 体 积 /(c澎19):9. 4 筛析:2 00 目 筛余量8 %莫式硬度: 2 2 .5 水分 肠:8-16颗粒尺寸 乍 m :5 7 比 表 面 积 /( c 扩/g):24 0-3 10 2 . 3 . 2 . 2实验步骤 a 、 聚苯乙 闹海泡石 ( 8 0 目 ) 复 合膜的 制备 根据基体( p s 、 邻苯二甲 酸二丁酷) 和海泡石( 80目 ) 的 质量 份数( 1 00:0 、 1 0 0: 5 、 1 0 0 : 1 0 、1 0 0 : 1 5 、1 0 0 : 20、1 0 0 :2 5 、1 0 0 :3 0 、1 0 0 : 3 5 ) ， 称取p s 、 邻苯二甲酸二t酷、 海泡石加入广口 瓶中，然后加入甲苯溶剂，常温溶解。制备方法同2 3 . 1 2 。 根据基体和海泡石( 80目 ) 的 质量 份数不同， 将复合膜分为h a o 、 h a i 、 h a z 、 h a 3 、h a 4 、 h a s 、 h a 6 、 h a 7 系列， 其中n 代表膜厚印m ) . 硕士论文 缓释化肥包膜材料的透过性控制研究 表2. 5 聚苯乙烯晦泡石( 1 00 目 ) 复合膜系列名称 hao . nh a! 一haz 一 nh a3 一h a4 一has 一ha6-nha7 -n l 0() : 01 0 0 : 51 0 0 : 1 01 0 0 : 1 51 0 0 : 20l 0() : 2 51 0 0 : 3 01 0 0 : 3 5 b 、聚苯乙烯2 海泡石3 25 目 复合膜的制备 根据基体( p s 、 邻苯二甲 酸二丁酷) 和海泡石( 3 25 目 ) 的质量份数( 1 00:0 、 1 00:5 、 1 0 0 : 1 0 、i 0(): 1 5 、l 0():2 0 、1 0 0 : 2 5 、l 0(): 3 0 、1 0 0 : 3 5 ) ，称取p s 、邻苯二甲 酸二丁酷、 海泡石加入广口瓶中，然后加入甲苯溶剂，常温溶解。制备方法同2. 3 . 1 2 。 根据基体和海泡石( 3 25 目 ) 的 质量份数不同， 将复合膜分为h b o 、 h b i 、 h b z 、 h b 3 、 h b 4 、h b s 、 h b 6 、 h b 7 系列， 其中n 代表膜厚扭 回。 表 2. 6 hbi 一 11 1 0 0 : 5 聚苯乙 烯梅泡石( 3 00 目 ) 复合膜系列名称 hbo 一 fl 1 0 0 : 0 hb z 们hb 3 由hb 4 一 nhb s 一hb 6 一 nhb 7 一 n 1 0 0 : 1 01 0 0 : 1 51 0 0 : 2 01 0 0 : 2 51 0 0 : 3 01 0 0 : 3 5 2 . 3 . 3聚苯乙烯/ 分子筛复合膜的制备 2 . 3 . 3 . 1 分子筛的结构性能 分子筛又称泡沸石或沸石， 是一种具有立方晶格的硅酸盐化合物， 其晶 体结构 中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级，它只允许直径比孔径小的分子 进入，因而能把直径大小不同的分子， 极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱 和程度不同的分子分离开来，故称分子筛。 本实 验中 采用s a型分子 筛， 一些基本性能见下表脚 1 . 表 2， 7 分子筛的基本性能 化学式:n a 2 0 a 1 2 氏 z s i q 5 h 2 0 化学组成: 碱金属硅酸铝 官能团:o me 阳离子:na 水分从: 1 5 颗粒尺寸单 m : 50 2 . 3 . 3 . 2实验步骤 密 度 戊 创 c m 、 : 衬.8 颜色: 白色 孔径1 ( a ) : 5 5j 水悬浮液的p h值:1 0 12 a 、分子筛的改性处理 把偶联剂y d h 一 2 01、 y d h-5 50、 n d z 一 311 分别用乙醇稀释， 加入一定量的分子 筛，超声振荡20分钟后，放入烘箱9 0oc烘干后取出，得到改性分子筛。 偶联剂的 用量分别为分子筛质量的1 %， 2 % 和3 %。 b 、改性分子筛沉降速度的测定 硕士论文 缓释化肥包膜材料的透过性控制研究 使用不同型号的偶联剂处理的分子筛加入甲苯溶解的聚苯乙烯溶液中， 观察沉 降情况，确定偶联剂及其偶联剂的用量。 c 、聚苯乙烯/ 分子筛复合膜的制备 根据基体( p s 、 邻苯二甲酸二丁醋) 和改性分子筛( 1 00 目 ) 的质量份数称取p s 、 邻苯二甲 酸