（材料学专业论文）建筑漆用有机硅改性丙烯酸酯乳液制备与研究.pdf

摘要 有机聚硅氧烷以s i 一0 - s i 为分子主链，兼具有机聚合物和无机化合物特性： 耐候保光、疏水透气、摭法污和耐磨；嚣烯酸酯孚l 液魇料来源丰富、价廉虽成 膜性好、强度高、粘结性强。通过乳液聚合工艺进行有机硅改性丙烯酸酯，可 获褥兼具硅丙优良特性的离性能乳胶涂料。 本文甜不饱和有机聚硅氧烷的合成方法及作为改性剂应用的性能指标；有 机硅改性闲烯酸酯有皂和无皂乳液聚合技术研究以及高性能建筑外墙涂料制各 j 莸行了较为详细的总结和评述。采用本体开环和乳液开环两种工艺剜备线型不 饱和有机聚硅氧烷，用乳液聚合技术进行有机硅改性丙烯酸酯研究，制各了具 有一定s i 一沪s i 分子链长核壳型硅丙有皂孚l 液和n a u a 、k a s s 腭e 淞、p ( b a a a ) 三兰种乳化体系硅丙无皂乳液。按照合成树脂乳液性能指标、合成树脂外墙乳胶 涂料标准对硅丙乳滚及乳胶涂料性能进行了检测；蠲透射电镜、红外光谱对核 壳型硅丙有皂乳液进行了袭征；用荧光探针技术表，征了自行制备的p ( b a a a ) 在 稀水溶液中的胶束形成能力。 研究表明：乳液开环工艺制备不饱和有机聚硅氡烷作为改性剂，采用氧化 还原引发体系，种子乳液加料方式，以阴非离子乳化剂配比3 ：2 ，用量3 4 ， 氧化逐襟引发裁配毙3 ：2 ，用量2 ，雨烯酸酯类软硬荜体比饲3 ：2 ，硅加入 暴l o ，聚合温度6 0 6 5 ，反应时间3 5 4 h 进行硅丙乳液聚合，可有效控 翻凝胶，实瑶硅丙共聚，乳滚综含性憨优良；并研铡出耐侯、耐沾污、耐承的 商档外墙涂料。 研究还表明：采用本体开环工艺制冬不饱和鸯机聚硅戴烷，以硅熟入量5 进行硅丙无皂乳液聚合，加入3 的表面活性单体n a u a 、或0 4 的紊水性单体 n a s s h e k & ( 3 ：1 ) 或1 4 p ( b a a a ) 齐聚物作为乳化体系在硅丙乳液聚合过程 和贮存过程中都很稳定。无皂硅丙乳液共聚物的耐水性显著提高，其中p ( b a a a ) 乳化体系共聚物表现出更好的耐水性。t e m 结构表明p ( b a a a ) 无皂乳胶粒子形 状规则，粒径分布均一。荧光探针技术分桥结采确定：p ( b a a a ) 齐聚物特性粘 度、共聚单体比例是影响其乳化效果的重要工艺指标。 关键词：不饱和有机聚硅氧烷；硅丙乳液；种子乳波法：核壳结构：硅丙涂料 无皂毳滚 a b s t i 溃c t o r g a n i cp o l y s i l o x a n e ，w i t ht h em o l e c u l a r m a i nc h a i n o fo r g a n i cp o l y s i l o x a n eo f s i o s i ，c a r r i e sd u a lp r o p e r t i e so fb o t ho r g a n i cp o l y m e ra n dm o r g a m cc o m p o u n d , w h i c hi n c l u d e se x c e l l e n tc l i m a t e r e s i s t a n c ea n dl i g h t - p e n e t r a t i n ga b i l i t y , g o o d h y d r o p h o b i c i t ya n db r e a t h a b i l i t y , a n t i s t a i np r o p e r t ya n da b r a s i o nr e s i s t a n c e a sa “l 、vm a t e r i a l ，a c r y l a t ee m u l s i o ni se a s i l ya v a i l a b l ew i t hl o wp r i c ea n de x c e l l e n t f e a t u r e so fg o o df i l mp r o p e r t ya sw e l la sh i g hi n t e n s i t ya n da d h e s i v ep r o p e r t y w i t h s i l i c o n e a c r y l a t em o d i f i c a t i o nt h r o u g h e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e s ，t h el a t e x c o a r i n gw i t hh i g hp e r f o r m a n c e s i sp r o d u c e dw i t hs i l i c o n a c r y l i cp r o p e r t y t i f f sd i s s e r t a t i o nm a k e sg e n e r a l i z e di n t r o d u c t i o no ft h es y n t h e s i z e dm e t h o do f u n s a t u r a t e do r g a n i cp o l y s i l o x a n ea sw e l la st h ep e r f o r m a n c ei n d i c a t o r sw h e n u s e da s am o d i f i e ra n dd e v e l o p sad e t a i l e dl i t e r a t u r er e v i e wo ns i l i c o n e a c r y l a t es o a pa n d s o a p f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u ea n dm e t h o d s f o rp r o d u c i n ga r c h i t e c t u r e e x t e r i o rw a l lp a i n t t h em e t h o d so fm a i nb o d yr i n g o p e n i n g a n de m u l s i o n r i n g o p e n i n ga r ea d o p t e di np r o d u c i n gl i n e a ru n s a t u r a t e do r g a n i cp o l y s i l o x a n ew h i l e t h ee m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e sl e a d st ot h er e a l i z a t i o no fs i l i c o n e - a c r y l a t e m o d i f i c a t i o n t h e nt h ef o l l o w i n gt h r e es o a p f r e es i l i c o n e - a c r y l a t ee m u l s i o n sa r e p r o d u c e d ：t h e c o r e s h e l ls i l i c o n e - a c r y l a t es o a p e m u l s i o n w i t hs p e c i f i e do r g a n i c d o l y s i l o x a n eo fs i 0 s i ，n a u a 、n a s s h e m a a n dp ( b a a a ) o l i g o m e r b a s e do n s v n t h e t i cr e s i ne m u l s i o np e r f o r m a n c ei n d i c a t o r sa n dt h es t a n d a r do fs y n t h e t i cr e s i n e m u l s i o np a i n tf o re x t e r i o rw a l l ，t h ep e r f o r m a n c e so fs i l i c o n e a c r y l a t ee m u l s i o na n d l a t e xc o a t i n g sa r ei n s p e c t e d t h ec o r e s h e l ls i l i c o n e - a c r y l a t es o a pe m u l s i o n i s i l l u s t r a t e db yt e ma n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y a n dt h ef l u o r e s c e n c ep r o b et e c h n i q u e s a r ee m p l o y e dt oi d e n t i f yt h em i c e l l e d i l u t ea q u e o u ss o l u t i o n s f o r m a t i o na b i l i t yo fs e l f - m a d ep ( b a a a ) i n t h es t u d ys h o w st h a tw i t ht h ee m u l s i o nr i n g - o p e n i n gt e c h n i q u eo fp r o d u c i n g u n s a t u r a t e do r g a n i cp o l y s i l o x a n ea st h em o d i f i e ra n dt h er e d o xi n i t i a t i n gs y s t e ma s w e ua ss e e de m u l s i o nf e e d i n gm e t h o da d o p t e d ，t h es i l i c o n e - a c r y l a t ee m u l s i o n1 s p o l y m e r i z e du n d e rt h ec o p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f6 0 - - - 6 5 a n dt h er e a c t i o n t i m ep e r i o do f3 5 - - 一4 ha c c o r d i n gt ot h ef o l l o w i n gr a t i o n s ：n e g a t i v ei o ne m u l s i f i e rt o n o n i o na s3 ：2w i t ha na m o u n to f3 4 ， r e d o xi n i t i a t o r sa s3 ：2w i t ha na m o u n to f 2 ，s o f ta c r y l a t em o n o m e rt oh a r da c r y l a t eo n ea s3 ：2w i t has i l i c o nc o n t e n to f 10 t h ed e s i g n e de x p e r i m e n te n a b l e sa l le f f e c t i v ec o n t r o lo fg e l a t i na n dr e a l i z a t i o no f s i l i c o n e a c r y l a t ep o l y m e r i z a t i o nw i t l le x c e l l e n te m u l s i o np e r f o r m a n c e w h i c hf i n a l l y l e a d st ot h ep r o d u c t i o no ft o p l e v e le x t e r i o rw a i lc o a t i n g sw i t he x c e l l e n tf e a t u r e so f c l i m a t er e s i s t a n c e ，a n t i - s t a i na n dw a t e r - p r o o f p r o p e r t y t h ee x p e r i m e n ta l s or e p o r t st h a tt h ep o l y m e r i z a t i o na n ds t o r a g ep r o c e s so ft h e s i l i c o n e a c r y l a t ee m u l s i o nr e m a i n ss t a b l ew h e nt h ef o l l o w i n gc o m p o n e n t sa r ea d d e d ： 5 s i l i c o nf o rs i l i c o n e - a c r y l a t es o a p f r e ee m u l s i o n 。3 s u r f a c e - - a c t i v em o n o m e r , 4 w a t e r s o l u b l e m o n o m e r o f n a s s h e m a ( 3 ：1 ) o r l 4 p ( b a a a ) c o p o l y m e ra s t h ee m u l s i o ns y s t e m w a t e rd u r a b i l i t yo ft h es i l i c o n e - a c r y l a t es o a p f r e ee m u l s i f i e d c o p o l y m e rd r a m a t i c a l l yi m p r o v e s ，w h e r et h ep ( b 沁k 吣e m u l s i f i e dc o p o l y m e r s h o w sb e t t e rw a t e rd u r a b i l i t y t e mi n d i c a t e st h a tt h ep ( b a aa ) s o a p f r e el a t e x p a r t i c l e i si nr e g u l a rs h a p ea n di t s p a r t i c l ed i a m e t e ri se v e n l yd i s t r i b u t e d t h e f l u o r e s c e n c ep r o b er e s u l tc o n c l u d e st h a tt h ea d h e s i v ep r o p e r t yo fp ( b a a a ) c o p o l y m e ra n dt h ec o p o l y m e r i z e dm o n o m e rr a t i o n sa r ev i t a li n d i c a t o r so fa f f e c t i n g t h ee m l l 】s i f i e dr e s u l t s k e yw o r d s ：u n s a t u r a t e do r g a n i cp o l y s i l o x a n e ，s i l i c o n e - a c r y l a t ee m u l s i o n ，s e e d e m u l s i f i o n ，c o r e s h e l ls t r u c t u r e ，s i l i c o n e a c r y l a t ec o a t i n g ，s o a p f r e ee m u l s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得：墨生盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：魏冬高签字日期：及彻石年2 月卢日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：毳匝冬韦 刷程各泊 签字日期：盆口口多年2 月0 日签字日期：& 彳年2 月夕日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 丙烯酸酯乳液是2 0 世纪5 0 年代发展起来的，它作为建筑乳胶漆基 料，原料来源丰富，价廉，以其成膜性好，强度高，粘结性强等优点 广泛应用于建筑物内墙、外墙、顶棚及地面涂装用乳胶漆生产。在美 国，内用建筑漆的8 5 - 9 0 ，外用建筑漆的5 0 均为乳胶漆，并有不断 增长趋势，其中大部分为丙烯酸酯乳液基乳胶漆。国内，建筑漆用丙 烯酸酯乳液的研究和生产7 0 年代后期迅猛发展，而且得到广泛应用。 日益发展的建筑乳胶漆己不再满足于现有水准，而是对丙烯酸酯乳液 提出了无污染、超耐久和多功能性要求，以保护生态环境，继续提高 漆膜的外观及内在质量n 。，。、 有机硅高分子通常系指聚硅氧烷，其基本结构单元是- s i - o - ，与 硅原子相连的为各种有机基团。有机硅高分子兼具有机聚合物和无机 化合物的特性，最显著的两个基本性能是：高耐氧化性和低表面能， 使其在应用中表现出特殊的耐候性、保光性、透气性、防水性、抗沾 污和耐磨性口“。但纯有机硅高分子产品成本高，漆膜交联温度高，强 度低，对固体表面粘附性差，限制了应用。研制硅丙改性涂料，将有 机硅引入丙烯酸酯类聚合物，充分发挥s i - o 键的优良特性，配制环保 型高性能乳胶涂料是近年来建筑漆开发领域的研究热点1 ”，这将在保 护环境、节省资源的基础上对建筑水性涂料的发展是一个极大的推动， 带来可观的社会、经济效益。 1 2 有机聚硅氧烷的结构与性能 1 2 1 硅氧烷链分子结构”钉 硅氧烷的分子主链是由硅和氧原子重复交替组成，它的分子结构 形式取决于有机基r 与硅原子s i 的比值。 第一章绪论 直链聚硅氧烷r s i 大于2 ，可以用下式表示： f ；l，r、早 早 r s i o 斗s i o 卜s i o s i r 点诫7 n 点点 式中的n 代表聚合度，一般可从o n l 0 4 。通常的硅油和硅橡胶均属直链 结构的聚硅氧烷。 环状聚硅氧烷当r s i 等于2 时为单环结构的低聚体，可用下式表示： 如八甲基环四硅氧烷( d 。) ： rr r s 卜一o s i r o o r - s l o s i r r r 早h 3早h 3 h 3 c 一辛i - 一。一争卜一c h 3 9o i h 3 c s i - o s i - - c h , c h 3 c h 3 如四甲基四乙烯基环四硅氧烷( d 。“) ： h 2 c = 早h9 h 3 h 3 c s i o s i - - c h 2 c h 2 o io i h 2 c ：h 口? 一s j i _ c h 3 c h ， 交联聚硅氧烷r s i 小于2 ，其结构可用下式表示：其交联度随着r s i 比 值减小而增加。 roro o s i o s i o s i o s l o 一 6 f ir6 r ，r - - o + s l o s i o s l - o 一早一o 第一章绪论 1 2 2 有机聚硅氧烷的典型特性n 町 1 2 2 1 耐高低温性能 热稳定性是对聚硅氧烷认识很早的性质，由于聚硅氧烷其主链 一s i o - s i 一属“无机结构”，s i 一0 键的键能为4 6 2 k j m o l ，远高于c c 键 的键能3 4 7 k j m o l ，s i c 的键能3 6 8 k j m o l 也不低，单纯的热运动很难 使s i o 键均裂开来，使s i - c 键均裂也不易，因而聚硅氧烷具有良好的 热稳定性，而且s i 、o 原子的电负性的差异大，键的极性大，对所连烃 基起到了屏蔽作用，提高了氧化稳定性。 组成聚硅氧烷主链的s i - 0 键不但键能高，而且键距长( 0 1 6 4 n m ) 、 键角大( 1 4 3 。) ，硅氧链非常柔软，其黏流活化能很小，只有8 k j m o l 。 无论是硅油、硅树脂还是硅橡胶均可在- 5 0 “2 0 0 c 内长期使用，特殊的 制品可在一1 0 0 3 0 0 内使用。 1 2 2 2 耐候性 聚硅氧烷的主链是s i - o - s i ，无双键存在，因此不易被紫外光和臭 氧所分解。这使得硅树脂在使用过程中具有突出的耐候性，即使在强 烈的紫外线照射下，也耐泛黄。用有机树脂改性的硅树脂，其耐候性 并不随共聚物中有机树脂含量的增高而成比例降低。例如，醇酸树脂 中只要添加1 0 的某些类型的硅树脂，就能显著提高产品的耐候性。 1 2 2 3 疏水透气性 硅油属直链硅氧烷，具有高度的疏水性。从分子结构本身观察， 是由于烃基以6 键与主链上的硅原子相结合，增加了自由旋转的空间 体积，烃基的氢原子与水的氢原子相互排斥，使水分子难以与亲水的 氧接近，因而提供了疏水效果。硅氧烷分子链的螺旋形结构能阻止液 态水的通过，但气态的水则能顺利通过，具有很好的透气性。 1 2 2 4 低表面张力和低表面能 直链聚硅氧烷分子链高度卷曲，并具有螺旋形结构。由于分子间 的作用力十分微弱，所以硅橡胶的表面张力比大多数有机材料低，因 此它具有低吸湿性，长期浸入水中，其吸水率仅为1 左右，而物理力 学性能不下降。 第一章绪论 1 2 2 5 耐污染性 涂膜的耐污染性与涂膜的表面张力、硬度、带静电性均有关系。 聚硅氧烷表面张力低，疏水性强，又因为硅醇键的缩合使涂膜具有一 定的交联度，涂膜变形小，污染物不易附着，从而提高了耐污染性。 1 3 有机聚硅氧烷的制备 有机聚硅氧烷的制备方法大致可分为两大类：聚合反应和缩聚反 应。聚合反应就是将环硅氧烷通过各种手段变为线型聚硅烷的过程， 其中可分为催化聚合、乳液聚合、热聚合和辐射聚合等。催化聚合按 催化剂的种类分为阴离子催化聚合和阳离子催化聚合。乳液聚合按乳 化剂的种类分为阴离子、阳离子、非离子、复合离子等乳液聚合。 1 3 1 阴离子催化开环聚合 阴离子催化开环聚合反应，就是在碱性催化剂作用下，使环硅氧 烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程。聚和过程由4 个阶段组成：聚和 引发阶段，形成反应中心：链增长阶段；链终止阶段( 活性中心 消失) ；链转移形成新的活性点。 以k o h 为催化剂对d 4 进行开环聚合时，可用反应式示意如下“”“1 ： ( m e ：s i o ) 。+ k o h 专，h o ( m e 2 s i 0 ) 3 s i m e ：0 + k + h 0 ( m e ：s i 0 ) 。s i m e ：0 + ( m e 。s i o ) 一h o ( m e 。s i o ) ，s i m e ：0 一 h o ( m e ：s i o ) 。s i m e ：0 一+ ( m e ：s i o ) 。一h o ( m e ：s i o ) s i m e ：0 一 碱金属氢氧化物是常用的阴离子催化剂之一，其催化活性顺序为： 一 c j o h r b o h k o h n a o h l i o h 阴离子催化开环聚合因为所用催化剂碱的量一般都很少 1 0 - 2 一1 0 “ ，所以在体系中只要有少量杂质存在，就会大大影响聚合 速度和聚合物的摩尔质量。水是活性链的转移剂，可以大大降低聚合 物的摩尔质量，因此要求反应装置纯净干燥。 第一章绪论 1 3 2 阴离子乳液聚合n 7 。0 1 阴离子乳液聚合是指环状硅氧烷等单体在阴离子乳化剂、催化剂 存在下，与水介质中合成高度分散的聚硅氧烷乳状液的过程。 阴离子乳液聚合反应过程由三步组成：环硅氧烷在催化剂作用 下开环，生成低摩尔质量的h o ( m e 。s i o ) 。h ；作为反应活性中心的低摩 尔质量的h o ( m e 。s i o ) 。h 继续与d 。反应；h o ( m e 。s i o ) 。h 之间的缩合反应。 聚和反应过程可用下列方程式表示： ( s i m e ：0 ) 4 + 也0 争h o ( s i m e 2 0 ) 。h ( s i m e 2 0 ) 4 + h 0 ( s i m e 。0 ) 。一4 h h o ( s i m e 2 0 ) 。h 一 h o ( s i m e 2 0 ) h + h o ( s i m e 2 0 ) 。h h o ( s i m e2 0 ) + 。h + h 。0 阴离子乳液聚合常用的阴离子乳化剂是十二烷基苯磺酸钠，常用 的催化剂是十二烷基苯磺酸。十二烷基苯磺酸不仅是催化剂，而且也 起乳化剂的作用。加入非离子表面活性剂、少量电解质等均有利于乳 液的稳定。 有机硅阴离子乳液聚合工艺与常规有机单体的乳液聚合加料方式 类似。如也可采用一次投料法、预乳化法、催化剂滴加法等。 1 4 硅丙涂料的研究进展 涂料是丙烯酸树脂的主要应用领域之一。经硅氧烷改性的丙烯酸 树脂俗称硅丙涂料。有机硅氧烷改性丙烯酸酯，将硅氧烷链引入到丙 烯酸酯分子链上，通过化学反应，使极性相差很大的聚合物分子间形 成化学键，此类为化学改性，化学改性明显提高了两相之间的相容性， 在一定程度上控制了有机硅分子链的表面迁移和有机硅微观形态，具 有聚硅氧烷聚丙烯酸酯的简单物理共混所没有的种种优良性能，故而 化学改性更具有应用发展前景。目前化学改性按硅丙之间的聚合反应 类型主要分为三种类型：缩合反应型；加成共聚反应型；缩合、 加成并存型。 第一章绪论 1 4 1 硅丙缩合反应 硅氧烷链的末端或侧基活泼官能团与丙烯酸酯单体分子链的活泼 官能团缩合，完成有机硅的引入。常用的有机硅为活性硅烷类和活性 硅氧烷类。 1 4 1 1 活性硅烷类 通常为硅官能有机硅烷，分子式：r 。s i x 。，r 为有机取代基，通常 是甲基和苯基。甲基含量高的树脂柔韧性好，憎水保光性好，固化速 度快，对紫外线的稳定性好：苯基含量高的树脂热稳定性好，坚韧性 好，耐空气中氧的氧化作用的稳定性好，固化速度稍慢。x 为一价官能 团，如卤素、烷氧基、酰氧基，它们均能水解生成相应的硅醇中间体， 再与丙烯酸酯中活性羟基( - o h ) 缩合，脱水阻“。常用的为甲基氯硅 烷，苯基氯硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，正硅酸乙酯，但由于有机 烷氧基硅烷水解过程副产物无腐蚀性物质而被更多采用。反应机理为： h - o ro - - - - - - c o n d e n s a t i o n - - - s e l f - c o n d e n s a f t o i l - - - - - - f - - s i - o h i ls 一 li s i o s i i j + h 2 0( 2 ) + h 2 0( 3 ) ( 2 ) 、( 3 ) 两种缩合反应并存，采取合适的催化剂促使反应向( 2 ) 式方向进行。 上海建筑科学研究院n 2 1 选用苯基甲基二甲氧基硅烷进行阳离子催 化重排制备硅醇中间体，然后硅醇中间体末端- o h 基与含- o h 基丙烯酸 酯类单体进行溶液共聚，所得树脂性能优良，配制外墙涂料主要性能 6 j，、5 一 归一上。 地 啪 矾 删 刊 i坼i 第一章绪论 指数：耐沾污性( 5 次循环) 反射系数下降率1 0 ，耐候性为4 5 0 0 d , 时 无粉化变色。 浙江工业大学乜”、合肥工业大学”选用正硅酸乙酯，采用阴离子 催化烷氧基水解，与丙烯酸树脂中一o h 基接枝或原位缩合，使树脂耐热、 耐溶剂性提高。 此反应类型的硅丙改性研究报道多为溶液型聚合，与环保不相宜。 1 4 i 2 活性硅氧烷类 通常是带活性基团的硅油。硅油是指聚硅氧氧烷液体，已被采用 的有含氢硅油，含羟基硅油等比”州。 上海工程技术大学心钉选用羟基硅油乳液与含一o h 苯丙乳液缩合接 枝，有效提高了涂膜弹性，断裂伸长率为6 0 0 ，远高于苯丙涂膜断裂 伸长率4 5 0 。 四川建材工业研究院陋副选用活性硅油与丙烯酸酯类单体进行缩合 共聚，所得乳液固含量高，粒径分布均匀，乳液稳定性提高，配制外 墙涂料其耐老化性、耐碱性、耐沾污率超过国家标准( g b 9 7 5 5 8 8 ) 托”。 1 4 2 硅丙加成反应 硅氧烷链中的烯类基团与丙烯酸酯类单体不饱和键在引发剂作用 下进行加成聚合，完成有机硅的引入。常用的有机硅为不饱和硅烷单 体和不饱和环体硅氧烷。 1 4 2 1 硅烷单体 通常选用带活性基团的硅烷不饱和单体陋”3 “，与丙烯酸类不饱和 单体进行加成乳液聚合，将硅官能活性基团( 一s i - o r ) 引入硅丙树脂： 涂膜固化时，在聚合物问或聚合物与碱性底材间水解缩合形成牢固的 一s i 一0 一s i - 立体网状结构，赋予涂层各种优异的抗性。硅丙共聚物交联 机理如下： 第一章绪论 一一、，、一一7 、，一 + h 2 0 - 1 、，一、，、，一、， + c 2 h 5 0 h 击l ( o c 2 h 5 ) 3 + s k o h ) 3 。 p o l y m e r ，、v ，、，v ， s i o i - - s i 一 ，、，、几 p o l y m 口 + c 2 h s o h p o l y m “ 北京建筑材料研究院”3 盯近年来采用不同种带活性基团的不饱和 硅烷与不同的丙烯酸酯类单体共聚，采用预乳化工艺，合成出具有优 良耐老化性能硅丙乳液，为制备高耐久性外墙涂料提供优质基料。 常州涂料化工研究院”选用乙烯基三乙氧基硅烷( a - 1 5 1 ) 与丙 烯酸酯类不饱和单体，采用氧化还原体系引发剂低温聚合工艺，控制 乳液聚合体系p h ，合成硅丙乳液有机硅含量为1 0 以上，以求达到硅丙 树脂特性要求。 目前，日本信越公司、东芝公司、钟渊公司、三麦公司等著名的 有机硅聚合物研究机构正全力开发这类产品。丙烯酸酯类和乙烯基有 机硅不饱和单体乳液共聚技术成为乳液聚合领域的新热点。 1 4 2 2 不饱和硅氧烷 常用的为乙烯基环体硅氧烷，如乙烯基环四硅氧烷其结构式如下： ( c h t c h ) 2 s i o 。s i ( c h 2 c h 2 ) 2 00 ( c l i n c h ) 2 3 j 一0 , 6 i ( c h = c h 2 ) 2 为了引入更多的s i o 键，首先将其与硅氧烷低聚物开环重排，合成带 8 - o - 第一章绪论 乙烯基的线型低聚硅氧烷，然后与丙烯酸酯类单体进行加成共聚。环 体开环重排降低了空间位阻，减小了乙烯基密度，更有利于硅丙之间 加成反应。 c n l 7 8 8 1 9 a “们叙述了选用八乙烯基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧 、烷，采用阴离子催化合成线型不饱和有机硅中间物，再与丙烯酸酯系 不饱和单体加成反应，所得树脂配制涂料具有优异的耐老化性、抗紫 外线照射性等。加成反应性能结果均优于缩合反应n ”。但因其为溶 液聚合，产物中有机溶剂的存在不符合环保要求，相比之下，硅丙乳 液聚合更具有发展前景。 1 4 3 缩合、加成反应并存型 有机硅改性丙烯酸酯乳胶涂料的研究报道通常选用硅氧烷低聚 物、硅烷偶联剂、丙烯酸系不饱和单体多元体系。硅烷偶联剂是一类 具有特殊结构的有机硅化合物，分子式为y r si x ，x 和y 是两类 反应特性不同的活性基团。硅丙乳液中选用的偶联剂x 通常为烷氧基， y 含不饱和键。烷氧基水解生成si oh 基团，在一定条件下与硅氧 烷低聚物进行硅醇缩合；y 不饱和键在引发剂作用下与丙烯酸类不饱 和单体加成聚合。偶联剂在硅丙之间起到桥梁作用，完成有机硅的引 入。常用的硅烷偶联剂有：乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基 硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、y 一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。 浙江大学、上海石油化工研究院”1 选用一系列含不饱和双键活 性硅烷，以一种或共混物与丙烯酸系不饱和单体进行乳液共聚，然后 硅丙乳液共聚物在硅醇缩合催化剂存在下与- o h 聚硅氧烷缩合接枝。所 得乳液配制外墙涂料的性能达到了国家标准( g b t 9 7 5 5 - - 1 9 9 5 ) 一等品 的要求。 山东大学“”选用八甲基环四硅氧烷和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基 硅烷与丙烯酸酯类单体共聚，采用单体预乳液滴加法合成胶膜具有良 好防水性能，可用于防水涂料配制。中国科学院化学研究所”钉也选用 此两种有机硅，采用种子乳液聚合工艺合成出以有机硅、丙烯酸酯共 聚乳液为核，聚丙烯酸酯为壳的复合型乳液。 9 第一章绪论 华南热带作物学院n 引采用八甲基环四硅氧烷和乙烯基硅氧烷与丙 烯酸酯类单体共聚，选用氧化还原引发体系及热分解型引发剂，连续 滴加工艺，所得乳液相容性好，有效抑制了聚硅氧烷链段向膜表面迁 移。 1 4 4 有机硅改性丙烯酸酯乳液聚合存在的问题 有机硅氧烷分子极性小，与丙烯酸酯类单体混溶性差。目前选用 的带活性基团的不饱和硅氧烷，因活性基团在水相中极易水解、自聚， 特别是有机硅单体含量较大时，这种早期交联致使聚合体系严重凝胶 而无法进行，而且硅丙两相分离，影响涂膜综合性能。有效解决硅丙 相容性，得到兼具硅丙优良性能的乳胶涂料还需要从有机硅改性剂结 构种类及硅丙乳液合成工艺方面进一步探索。 随着环境法规的不断强化，以及建筑乳胶漆的日益发展，高性能、 无污染的硅丙乳胶涂料在高档建筑涂料中极具竞争优势及发展前景， 将成为建筑涂料的主流产品。而兼具硅丙二者优点的乳液合成以及提 高其乳液综合性能及贮存稳定性的方法和技术将成为建筑漆用硅丙乳 液研究和开发的重点。 1 5 乳液聚合新技术 乳液聚合是在用水或其它液体作为介质的乳液中，按胶束机理或 低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成或离子 加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。在聚合物生产的四种基本聚 合方法中，乳液聚合因其体系粘度低、传热快、环保以及反应过程中 特有的分隔效应( c o m p a r t m e n t a l i z a t i o i l ) 等特点，在工业生产和理论 研究领域得到了广泛的发展。 目前，乳液聚合理论研究己取得很大进步，乳液聚合技术也在不 断创新，派生出不少乳液聚合新分支，出现了许多乳液聚合新方法， 如反相乳液聚合、无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合以及辐 射乳液聚合等等。 1 0 第一章绪论 1 5 1 核壳型乳液聚合 核壳型聚合物复合乳液具有独特而优良的性能，通过种子乳液法 赋予聚合物乳胶粒核壳不同的化学组成，从而使其兼具核壳层优良 性质甚至获得新的功能m “”。核壳型聚合物具有与共混物或无规共聚 物不同的性质，因而被广泛用于涂料和粘合剂的改性剂、阻透材料、 抗冲击改性剂和增韧剂以及药物控制释放体等。 1 5 1 1 核壳乳液的制备 核壳乳液的制备一般采用种子乳液聚合法即先将第一种单体( 单 体i ) 用乳液法聚合作为种子，然后将第二种单体( 单体i i ) 加入到种子 乳液中进行第二阶段聚合，制成核壳乳液。因此也常将种子乳液聚合 成为核壳乳液聚合。 核壳乳液聚合根据第二种阶段单体i i 加料方式可分为预溶胀法、 间歇法、半连续法和连续法，核壳乳液聚合涉及的聚合物多为苯乙烯、 丙烯腈和( 甲基) 丙烯酸酯类等乙烯基聚合物，近几年也有少量聚硅氧 烷核壳粒子的研究报导。范青华等5 1 采用种子乳液聚合方法制备了具 有核壳结构的聚硅氧烷聚丙烯酸丁酯复合乳液，考察了乳化剂、单 体加入方式及核壳单体配比对粒子形态的影响。日本日新化学公司的 i t ok u n i o 等“”用种子乳液聚合技术制备了具有特殊功能的有机硅 丙烯酸树脂复合乳液，并申请了专利。 1 5 1 2 核壳结构形成机理 迄今为止，对于核壳结构的形成机理还没有一个明确的认识，但 是综合有关文献对于核壳聚合物形成过程的分析，可以认为在种子乳 液聚合过程中核壳聚合物形成主要是通过以下两种机制得到实现的。 1 种子粒子表面聚合机制 多数种子乳液聚合用的是水溶性引发剂，所产生的自由基有较高 的亲水性，易附着在粒子表层。m i l ls ，c h e n 以及v a n d e r h o f f 等人h 2 1 认为粒子中不仅自由基的分布不均一，而且单体也里梯度分布，形成 单体富集的壳层，聚合反应主要发生在这个壳层中，从而生成核壳聚 合物粒子。对于水溶性差的单体或以预溶胀法、间歇法进行的种子乳 第章绪论 液聚合，核壳结构的形成基本上遵循该机制。粒子粘度和聚合反应速 度越小，热力学平衡状态越容易得到；粒子体积越大，单体的梯度分 布越显著，两者皆有利于核壳结构形成。 2 聚合物沉积机理 r o is 在研究p s t p ( b a - m m a ) 种子乳液聚合过程中发现，在反应初 期，单体i i 在水相中聚合形成均相小粒子。随着反应的进行，种子作 为核捕捉生成的小粒子。单体i i 的聚合反应在新生成的小粒子和被捕 捉的粒子内进行，粒子的形状由反应初期的球状逐渐变为不规整。该 机制认为，种子乳液聚合主要发生在水相中，产生次级粒子，这些粒 子来不及长大就被种子粒子所吸附，从而在种子表面形成壳层，对于 水溶性好的单体或以连续法进行的种子乳液聚合，核壳结构的形成基 本上遵循该机制。聚合速度越小、核聚合物与壳聚合物的界面张力越 小，核壳结构越容易生成。通常情况下，种子乳液聚合反应有可能在 水相和种子表面同时进行，同时存在两种核壳结构的机制，至于何种 机制占主导地位，依赖于具体的反应条件。 1 5 1 3 影响核壳形态的热力学因素 从热力学角度考虑”删，以下条件有利于生成正常的核壳结构粒 子：第二聚合物的亲水性要大于种子聚合物；减少复合粒子表面积 和种子粒子表面积之比值；两种聚合物之间的界面自由能应尽可能 小。 1 。5 1 4 影响核壳形态的动力学因素 当热力学条件满足时，乳液聚合并不一定能得到有预定结构的复 合粒子，还必须考虑动力学因素的影响。归纳已有的探索工作，发现 对于影响核壳乳胶粒结构形态的动力学因素主要有聚合工艺、形成核 壳两类单体间接枝程度以及种子粒子的粘度和分子量等，但是，这些 因素的影响程度又随两阶段单体的亲水性以及两类聚合物的相容性的 不同而不同。下面仅对单体i i 加料方式、核壳单体接枝程度作较为详 细的综述。 1 单体加料方式 聚合工艺对乳胶粒形态有较大的影响，其中最重要的就是第二阶 1 2 第一章绪论 段单体i i 的加料方式。单体i i 的加入可以采用三种方式：半连续法、 连续法、间歇法和预溶胀法。在连续法中，当单体的加入速度小于单 体的聚合速度时，乳液聚合体系处于缺乏单体状况，称之为“饥饿 ( s t a r v e d ) ”单体加入法。 w i g n a l l “”以p m m a 胶乳为种子乳液，在单体“饥饿”加入条件下， 进行了氚代的m m a 和s t 的乳液聚合，用s a n s 对复合粒子的形态进行表 征，证实了粒子具有核壳结构。在同样条件下，改用单体预溶胀法加 入单体，发现单体i i 无规地分散于胶乳中，核壳粒子没有形成。 j o n s s o n 等人”以p m m a 孚l 液粒子为种子进行了s t 的乳液聚合，在 间歇法加入单体i i 条件下，未得到具有核壳结构的形态；用连续法加 入单体i i ，当加料速度较小时，生成的复合粒子具有明显的核壳结构。 白茹科”采用种子乳液聚合方法，制备了聚苯乙烯聚有机硅氧烷 核壳型乳胶，探讨了预溶胀法、间歇法、连续法不同加料方式对粒子 形态的影响。 j o n s s o n 以单分散聚苯乙烯为种子，在6 0 下采取预溶胀法和连续 滴加法两种工艺加入甲基丙烯酸甲酯单体，发现预溶胀条件下，聚甲 基丙烯酸甲酯以较大尺寸相畴分散于聚苯乙烯基体中，而连续滴加法 生成的聚甲基丙烯酸甲酯相畴较小。 s e g a l l “”合成了以交联聚丙烯酸丁酯为核，以聚苯乙烯聚甲基丙 烯酸苯甲酯为壳的乳胶粒子，发现半连续滴加法合成的乳胶粒种子表 面被壳层聚合物覆盖率最大。 。 2 聚合物之间的接枝程度 聚合物之间的接枝反应会有利于核壳结构的形成。e i - a a s s e 等人 哺详细研究了接枝反应对粒子形态的影响。在制备p b a p s t 核壳粒予的 种子乳液聚合过程中，p s t 接枝到p b a 核上，接枝程度依赖于单体i i 加 入方式，其中以间歇反应的接枝率最低。对样品进行静置老化处理， 发现接枝程度低的复合粒子具有哑铃型结构，而接枝程度高的复合粒 子保存球状的核壳结构。 第一章绪论 1 5 2 无皂乳液聚合 无皂乳液聚合是不加或仅加少量乳化剂的一种乳液聚合技术。这 种聚合技术可制备窄粒径分布及功能化表面特征的乳胶粒，并解决了 由于传统乳液聚合中乳化剂的使用带来的产品不纯净及电学、力学、 耐水等性能