（生物医学工程专业论文）铋膜碳电极阳极溶出伏安法的研究.pdf

a b s t r a c t w i t ht h ee x t e n s i v ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r i a l i z a t i o n , p l e n t yo fh e a v ym e t a l se n t e r i n t ov a r i o u sw a t e r s h e a v ym e t a li o n sh a v eg r e a th a z a r dt oh u m a ne v e ni nt r a c e q u a n t i t i e s t h e r e f o r e ，t h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so ft r a c eh e a v ym e t a l si se x t r e m e l y i m p o r t a n t i nm e d i c a l ，f o o d ，c l i n i c a la n de n v i r o n m e n t a l m o n i t o r i n g f i e l d s e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i sh a sb e e nw i d e l yc o n c e r n e db e c a u s eo fi t sh i 曲s e n s i t i v i t y a n dm a n e u v e r a b l ea p p a r a t u s m e r c u r y - c o a t e de l e c t r o d e sh a v eb e e nt r a d i t i o n a l l y e m p l o y e df o ra c h i e v i n gh i 曲r e p r o d u c i b i l i t ya n ds e n s i t i v i t yo ft h es t r i p p i n gt e c h n i q u e h o w e v e r ，b e c a u s eo ft h et o x i c i t yo fm e r c u r y , a l t e r n a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l sa r eh i g h l y d e s i r e d i nr e c e n ty e a r s ，j o s e p hw a n ge ta lf i r s ti n t r o d u c e dt h eb i s m u t hf i l me l e c t r o d e s f o ra n o d i c s t r i p p i n gv o l t a m m e t r y t h e s eb i s m u t hf i l me l e c t r o d e s c a no f f e rh i g h s e n s i t i v i t y , r e n e w a b l es u r f a c ea n d r e p r o d u c i b l e ， a n db i s m u t h e n v i r o n m e n t a l l y - f r i e n d l y ，w i maw i d e s p r e a dp h a r m a c e u t i c a lu s e t h i st h e s i si s a i m e da td e v e l o p i n gb i s m u t h - c o a t e de l e c t r o d e si n s t e a do fm e r c u r y - c o a t e de l e c 仃o d e s f o ra n o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r i cm e a s u r e m e n t so fh e a v ym e t a l s 1 1 1 em a i nr e s e a r c hw o r k sa r ea sf o l l o w s ： 1 ) t oe n h a n c ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sa ts c r e e n - p r i n t e d ( t h i c kf i l m ) c a r b o ne l e c t r o d e s ( s p c e s ) ，am e t h o df o rt h ep r e t r e a t m e n tb yt w os u c c e s s i v es t e p s w a sp r o p o s e d i n s t e po n e ，舶s hs p c e sw e r es o a k e di n t on a o hw i t l lh i 曲 c o n c e n t r a t i o nf o rt e n so fm i n u t e s ，a n dt h er e s u l t e de l e c t r o d e sw e r ec a l l e da ss p c e i i ns t e pt w o ，s p c e 1w e r ep r e a n o d i z e di nl o wc o n c e n t r a t i o no fn a o h 2 ) i n v e s t i g a t i o n sw e r ec a r r i e do u to nt h ec h a r a c t e r i z a t i o n , e v a l u a t i o na n d o p t i m i z a t i o no f s e v e r a lk e yo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r sf o rar e l i a b l ea n de f f e c t i v eu s eo fa b i s m u t hc o a t e de l e c t r o d ea sa nr e p l a c e m e n to ft h em e r c u r yc o a t e de l e c t r o d ei na n o d i c s t r i p p i n gv o l t a m m e t r i cm e a s u r e m e n t so fh e a v ym e t a l s e m p l o yl e a da n dc a d m i u ma s m o d e la n a l y t ei o n sa n d a p p l yi ns i t up r e p a r a t i o no ft h eb i s m u t hc o a t e de l e c t r o d e s k e y p a r a m e t e r si n c l u d ep r e c o n e e n t r a t i o nt i m e ，p r e c o n c e n t r a t i o np o t e n t i a l ，c o n c e n t r a t i o no f b i s m u t hi o n sa n ds oo n i i i 3 ) r e c e n t l y ，c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ( c m e s ) h a v eb e e ng i v e nh i 曲l y i n v e s t i g a t i o n si nt h ef i e l d so fe l e c t r o c h e m i s t r y t h en a t i o np o l y m e ri sc h e m i c a l l y i n e r ta n di n s o l u b l ei nw a t e ra n dt h u sp o s s e s s e sa l m o s ti d e a lp r o p e r t i e sf o r p r e p a r a t i o n o fm o d i f i e de l e c t r o d e s n a t i o nm o d i f i e dt h i c kf i l mc a r b o ne l e c t r o d e s ( n m g c e ) a r e f a b r i c a t e db ys p r e a d i n gn a t i o no nt h es u r f a c eo ft h ec a r b o ne l e c t r o d e s t h e a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fn m g c e sa n dn a k e dc a r b o ne l e c t r o d e sw e r eg i v e n i n t e n s i v es t u d i e s e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a ts t r i p p i n gv o l t a m e t r i cm e a s u r e m e n t so fl e a d a n dc a d m i u mi nn o n d e a e r a t e ds o l u t i o n sy i e l d e dw e l ld e f i n e dp e a k sa l o n gw i t hal o w b a c k g r o u n df o l l o w i n gs h o r tp r e c o n c e n t r a t i o nt i m e s u c ha na t t r a c t i v eu s eo f “m e r c u r y f r e e ”，e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ye l e c t r o d e so f f e ran e wm e t h o dt oc e n t r a l i z e d a n dd e c e n t r a l i z e dt e s t i n go fh e a v ym e t a l s t h i sm e t h o dc o u l db eu s e di nm a n yf i e l d s k e y w o r d s ：b i s m u t h ，a n o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r y , s t r i p p i n gp e a k , h e a v y m e t a l ，n a t i o n i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得堑堑太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者弛于踟签字嗍妒2 年月1 1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝堑太堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： j 签字日期：吵母年石月 日 导师签名： 豹旦 签字日期：严影年6 月f 日 致谢 值此论文完成之际，我要向所有支持、帮助过我的老师、同学、朋友以及家 人表达我最诚挚的感谢。 首先我要向我的导师吴坚教授致以衷心的谢意，在实验的每个阶段他都给我 提供了宝贵的建议，在实验遇到瓶颈时他耐心地帮助我分析问题，找到症结，并 且在我完成论文过程中给予了宝贵的指导他严谨的治学态度、坦荡的胸襟、渊 博的学识、严谨的学风、敏锐而活跃的学术思想以及诚恳谦逊的品格给我留下了 深刻的印象，这些对我产生了很大的影响，使我受益终生，一直激励着我不断努 如。 在论文的研究工作中，感谢实验室的师兄傅均、郑俊褒和王酉给与的帮助， 感谢同实验的几位同学，他们在我的实验中给与了很大的帮助，他们是：李杜鹃、 李东阳、袁青和杨森。求学路漫漫，实验室同学之间的深厚友谊是这段求学时光 所得到的另一宝贵财富。 此外，还要感谢寝室同学给与我的支持，在实验遇到瓶颈，心情不好时给我 安慰，听我哕嗦，给我建议，一起走过学校的最后时光。 最后，我要感谢我的家人。在我成长的过程中，我的家人付出的努力要远远 超过我自己所付出的。对于他们不求回报的给予，我无法用言语来表达我自己的 感激之情，我会用一生来证明他们的付出是值得的。 我的每一次闪光都凝聚着大家的能量，我的每一次收获都源自于大家的付 出! 于晶 2 0 0 8 年夏于求是园 浙江大学硕士学位论文 背景介绍 1 背景介绍 1 1 引言 重金属指比重大于4 的金属( 一般指密度大于4 5 克每立方厘米的金属) ， 约有4 5 种，如铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银掣1 1 。 尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素，但是大部分重金属如汞、 铅、镉等并非生命活动所必须 2 , 3 1 ，而且所有重金属超过一定浓度都对人体有毒。 目前最引起人们注意的是汞、镉、铬等。 在正常情况下，重金属的自然本底浓度难以达到有害的程度，但是随着城市 的扩大和大规模工业的发展，大量生活污水和工业废水排入水体，造成重金属污 染。重金属随废水排出时，即使浓度很小，也可能造成危害。重金属污染的特点 表现在以下几方面： 重金属污染与共他有机化合物的污染不同。不少有机化合物可以通过自然界 本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除。而重金属具有富集性， 很难在环境中降解。 水体中金属有利或有害不仅取决于金属的种类、理化性质，而且还取决于金 属的浓度及存在的价态和形态，即使有益的金属元素浓度超过某一数值也会有剧 烈的毒性，使动植物中毒，甚至死亡在天然水体中只要有微量重金属即可产生 毒性效应，一般重金属产生毒性的范围大约在1 1 0 m g l 之间，毒性较强的金属 如汞，镉等产生毒性的质量浓度范围在0 0 1 0 0 0 1 m g l 之间。同时水体中的某些 重金属可在微生物作用下转化为毒性更强的金属化合物，如汞的甲基化作用就是 其中典型例子。 生物从环境中摄取重金属可以经过食物链的生物放大作用，在较高级生物体 内成千万倍地富集起来，然后通过食物进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来 造成慢性中毒，危害人体健康；人体摄入的重金属过多，还会破坏血管壁上酶系 统的正常工作，导致循环系统出现种种病变，于是重金属、钙质、自由基、脂质、 糖、蛋白质，蛋白胶原物等物质就会在血管壁沉淀，引起各种疾病重金属离子 浙江大学硕士学位论文 背景介绍 ( 如z n 2 + ，p b 2 + ，c d 2 + ，c u 2 + ，c r 6 + ，m n 2 + ，a s 3 + ，h 9 2 + ) 能对人体产生有害甚至是致 命的影响，特别是对于中枢神经系统，能够引起神经紊乱。 因此痕量重金属的定量检测在药物、食品、临床和环境监测方面是非常重要 t 4 j 1 2 重金属检测常用方法 按照实验方法区分，一般可以分为生物示踪法和传统的化学和物理学检测手 段相结合的方法。 1 2 1 生物示踪法 在8 0 年代中期，欧美的一些国家开始研究用微生物、植物来治理污染的土 壤和水体，发现其处理效果明显优于传统的物理化学方法【5 1 这些研究发现己经 获得了很多的应用，比如在温带海洋近海地区，利用生物检测海洋环境中生物可 利用性重金属，一些国家还实行了海洋污染生物检测计划。近几年以来，重金属 污染物对生态毒性的效应研究，己经成为污染生态学和生态毒理学最活跃的领域 之一【6 1 。比如陈学泽等探讨了植物叶片重金属含量与大气污染的关系 7 1 ，闵运江 等研究了植物对大气污染的指示作用及其检测作用 8 1 。随着生物示踪法在灵敏 度、可靠性等方面的逐步提高，再加上生物示踪法在成本和有效态含量测定等方 面先天具有的优势，所以生物示踪法在近几年来成为环境检测领域内研究的热 点。 1 2 2 化学物理方法 传统的重金属监测主要是化学或者物理的方法，随着新技术及仪器设备的研 发，高灵敏监测方法得以应用，目前主要的分析方法有：质谱法、原子光谱法、 分光光度法、中子活化分析法和电化学分析法。 1 2 2 1 质谱法 质谱法( m a s ss p e c t r u m ，m s ) 是将待测物质的分子转变成带点粒子，利用 2 浙江大学硕士学位论文 背景介绍 稳定的磁场( 或交变电场) 使带电粒子按照质量大小顺序分离开来，形成有规则 并可以检测的质量谱，对于单一组分有很强的鉴别能力，准确度高，检测下限低。 其中同位素稀释质谱法( i s o t o p ed i l u t i o nm a s ss p e c t r o m e t r y ，i d m s ) 是血铅检测 最经典、最精确、最可靠的方法近些年来，色谱一质谱一计算机联用技术使得 质谱分析已经成为痕量分析的强有力工具。 1 2 2 2 原子光谱法 国际上目前痕量元素分析最重要的方法是原子光谱法，主要包括原子吸收光 谱法、原子发射光谱法和原子荧光光谱法【9 】。 原子吸收光谱法( a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ，a a s ) ，它是根据处于气 态的基态原子在特定波长光的辐射下，原子外层电子对光的特征吸收这一现象建 立起来的一种光谱分析方法具有选择性强、干扰较小、准确度较高、分析速度 快和灵敏度高等优点。缺点是分析一种元素就要换一种元素灯，不利于多种元素 的同时测定，标准工作曲线线性范围窄。 原子发射光谱分析法( a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o s c o p y , a e s ) 是利用物质受外 界提供的电能或热能而激发后发射特征的电磁辐射而进行元素的定性和定量分 析的方法【1 0 】。元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，发射的特征光谱不 同，特征谱线强度不同表征了元素的浓度。该方法的优点是分析速度快，干扰少， 线性范围宽，能够同时测定多种元剥1 1 1 ；缺点是设备昂贵，实验成本高，对某 些元素优势不明显。 原子荧光光谱法( a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y , a f s ) 是根据原子蒸气 吸收一定波长的光辐射而被激发，受激原子过激发过程发射出一定波长的光辐 射，即原子荧光的原理，在特定的实验条件下，不同原子的荧光波长不同，而且 不管是哪种类型的荧光，其辐射强度均与被分析物的浓度成正比，因此可以进行 定性和定量分析【旺1 。该方法的优点是：灵敏度高、选择性强、试样量少和方法 简单；缺点是包括金属在内的许多物质本身不会发射荧光需要加入其他试剂才能 达到荧光分析的目的，因此应用范围有限【1 3 】 浙江大学硕士学位论文背景介绍 1 2 2 3 分光光度法 分光光度法是基于被测组分吸收入射光中特定波长的光而产生特定的吸收 光谱而建立起来的一种光学分析方法，因此又称为吸光光度法【1 4 1 。目前常使用 的是可见光或紫外光分光光度法，能够对物质进行定性、定量以及结构分析。目 前环境水样或其他环境样品的许多离子可以用分光光度法进行分析。该方法对于 某些元素会产生谱线重叠，选择性不是很好。 1 2 2 4 中子活化分析 中子活化分析( n e u t r o n a c t i v a t i o n a n a l y s i s ，n a a ) 是一种核反应分析方法。 它是用一定能量和流强的中子，带电粒子或者高能丫光子轰击待测试样，然后测 定核反应中生成的放射性核素衰变是放出的缓发辐射或者直接测定核反应中放 出的瞬发辐射，从而实现元素的定性和定量分析。由于射线的能量和半衰期是放 射性核素的特征，通过测定放射性核素的半衰期或者放射线的能量，便能做出定 性鉴定，而通过测定射线强度便可完成定量分析【l5 1 。该方法的优点是灵敏度高， 每种元素都有一定的能谱，能消除外界干扰，也不必破坏试样。 1 2 2 5 电化学分析方法 电化学分析法是最早得到发展的仪器分析技术，它根据物质在溶液中的电化 学性质及其变化来确定其组成与浓度。 电位溶出分析法是一种新兴的电分析化学方法，该方法将有效的富集手段和 先进的测量技术结合在一起，具有极高的灵敏度( 检测下限可达1 0 j o 1 0 。1 2 t o o l l ) ，同时该方法还具有很强的抗干扰能力，能有效防止溶液中有机杂质等 的干扰，使得在测定样品中铅等微量元素时，无需消化或只需简单处理即可测定， 简化了操作程序。 综上所述，对重金属检测的方法已经有很多种，有些开发较早已经是非常成 熟的技术，但因为重金属存在的范围很广，根据检测精度、方便程度和检测成本， 每种技术都有它的局限性，同时也有适合它们的检测场合从总体上看，目前对 4 浙江大学硕士学位论文 背景介绍 重金属检测方法的研究主要分为两个方面：一是传统实验室法，主要致力于提高 检测的精度和降低检测下限；另一个方面研究的重点是在线实时检测，在保证一 定检测限的前提下，需要实时、实地、快速、在线分析的仪器。 浙江大学硕士学位论文 电化学分析 2 电化学分析 由于传统的方法在环境检测领域应用时，设备、成本、测量周期、灵敏度等 方面先天性不足，因此传统的方法在该领域受到极大的限制。因此，人们要寻找 各种各样的方法去替代和发展传统的化学、物理学测量手段，电化学传感器由于 其在高灵敏度、短测量周期、高可靠性等方面的传统优势而得到人们的极大的关 注，几十年以来，成为在环境检测领域内的研究热点并获得了广泛的应用。 电分析化学作为分析手段，方法多样，应用广泛，有经典的成熟的方法也有 创新和刚崭露头角的方法，在技术上日新月异，在理论上不断深入，提高和前进。 应用在生产或科学研究中，它不仅是一个分析方法，而且也是一种研究的必要工 具，能解决一般方法不能解决的问题。而所使用仪器简单，便于与计算机联机自 动化，它和现代各种仪器分析构成一个生机勃勃的现代分析化学 1 6 , 1 7 。 2 1 电化学原理 将化学变化和电的现象紧密结合起来的学科便是电化学，应用电化学的基本 原理和实验技术研究物质的组成，分析测试物质的成分含量，就形成了各种电化 学分析方法，即称电化学分析或电分析化学。 电分析化学法在化学成分分析中，是一种公认的快速、灵敏、准确的微量和 痕量分析方法它测定的浓度可以低至1 0 。1 2 m o l l ( 金属离子) 。另外，在一些 苛刻的环境条件下，电分析化学法也是非常有用的。 电化学分析的基本公式：n e m s t 方程和b u t l e r - v o l u m e r 方程；基本定律：法 拉第定律和菲克定律1 9 1 。 n e r n s t 方程描述了电极电位对电极表面氧化和还原物质浓度的影响。对于任 一电极反应，假设电极反应为可逆反应： 0 + n e 一铮r ( 2 1 ) 则电极表面氧化物质0 和还原物质r 的浓度( c o 和c r ) 与电极电位e 有 关，如n e r n s t 方程所描述： 6 浙江大学硕士学位论文 电化学分析 e ：e o _ 冬l n 争 ( 2 2 ) n f c o 式中r 为标准气体常数( 8 3 1 4 5j m o l k ) ，t 为绝对温度，n 为电子转移 数，f 为法拉第常数，e o 为标准电极电位。如果施加于电极的电位发生变化， 电极表面的c r c o 比也随之改变以满足n e m s t 方程。 电化学反应的电流一电位关系由电子转移速率控制。b u t l e r - v o l u m e r 方程可 推导出电化学的两个重要分析参数：电流i 和电化学反应速率k o ： i = n f a k o c oe x p - a r 卜c r e x p ( 1 一口) 7 7 】) ( 2 - 3 ) 式中刁= n f ( e e 。r t ，a 为电极面积，a 为转移系数( 一般o a 1 ) ，其 他系数同上。 菲克第一定律描述了质量传输和浓度梯度的关系。在单位时间内通过垂直于 扩散方向的单位截面积的扩散物质流量与该截面处的浓度梯度成正比。也就是 说，浓度梯度越大，扩散物质流量越大。 = - d ( 誓) p 4 ， 式中矽为扩散物质流量，d 为扩散系数，x 为与电极表面的距离。电流决定 于电极表面的扩散物质流量。而浓度梯度的产生提供扩散物质传输的动力。由此 根据结果电流可以定量测量电活性物质氧化或还原到电极表面的速率。 菲克第二定律( 或称扩散方程) 是在第一定律的基础上推导出来的。它描述 了浓度梯度与扩散时间t 的关系。 百a c = d 窘( 2 - 5 ) 一一jj 一 衍叙2 利用指定的实验情况作为求解菲克第二定律的初始和边界条件就可以求得 电极表面的浓度梯度或扩散物质流量，再由菲克第一定律可以得到电流、电位、 时问、浓度( 电极表面浓度或溶液本体浓度) 之间的各种关系式，如果体系比较 复杂则其中还包含如电极反应速率常数、化学反应常数以及有关吸附作用等一些 参数，它是各类电化学分析的理论基础。 浙江大学硕士学位论文 电化学分析 法拉第定律表明电流通过电解质溶液时，在电极上发生化学反应的物质的量 与通过的电量成正比。 2 2 电化学方法分类 1 9 7 6 年国际纯粹与应用化学联合会( i n t e r n a t i o n a lu n i o no fp u r ea n da p p l i e d c h e m i s t r y , i u p a c ) 建议电分析化学分为三大类：第一类为不涉及双电层和电极 反应的方法，如电导( 滴定) 法；第二类为涉及双电层而不考虑电极反应的方法， 如通过表面张力和非法拉第阻抗而测定浓度的方法；第三类为涉及双电层及电极 反应的方法，如施加恒定电流或恒定电位激发信号的一些方法，以及施加可变激 发信号的一些方法，如电位、电解及库仑法、极谱法和伏安法【1 8 】。 表2 1 电化学常用分类方法 电学参数方法电学参数方法 溶液电导电导 电量库仑法 电动势( 电位)电位法电流一电位曲线伏安法、极谱法 电子作沉淀剂电重量法 2 3 电化学传感器 传感器是能感受规定的被测量并按照一定规律将其转换成可用信号( 主要是 电信号) 的器件或装置，它通常由敏感元件、转换元件及相应的机械结构和电子 线路所组成。通常把传感器按其对外界信息及变换效应分为三大类即物理传感 器、化学传感器和生物传感器。 化学传感器通常指基于化学原理的、以化学物质成分为检测对象的一类传感 器。这类传感器主要是利用敏感材料与被测物质中的离子、分子和生物物质相互 接触而产生的电极电位变化，表面化学反应或引起的材料表面电势变化，并将这 些反应或变化直接或问接的转换为电信号【1 9 1 。 化学传感器依据分析手段可分为电传感器、光传感器、质量传感器和热传感 浙江大学硕士学位论文 电化学分析 器。化学传感中的一个庞大分支一一电化学传感器，就是将分析对象的化学信息 转换成电信号的传感装置从本世纪初( 1 9 0 6 年) 第一支化学传感器的诞生， 大半个世纪中化学传感器的信号转换均集中在将化学信息直接以电信号( 如电 流、电位、电阻等) 表达的方式上。直到最近多年，随着光纤通信技术和物理传 感器( 如石英晶体微天平、压电表面声波器件等) 的发展，化学家们才将化学传 感器的信号转换由单纯的电信号拓展到光信号、热信号，质量信号等多个领域 2 0 1 由于电化学传感器具有灵敏、操作简便和价廉等特点，所以- 9 其它三类传 感器相比更引人注目。电化学传感器的基础是源于电和化学之间的关系，根据转 换的电信号种类不同，可将电化学传感器分为电流型化学传感器、电位型化学传 感器和电导型化学传感器三类。根据检测对象可分为离子传感器、气体传感器和 生物量传感器【2 1 盈】。 2 3 1 电流型传感器 电流传感器是在所加固定的电势下测量电流，是在非平衡的条件下的电化学 测量。电流传感器最重要的选择参数就是所加的电势。一般来说，具有氧化还原 性质的离子、分子都能用电流型传感器对其浓度信息进行信号转换。这种方法的 选择性主要取决于测定对象的氧化还原的活性。理想的情况是，不同组分氧化还 原对的电极电势要相差足够大，这样不同组分的检测没有干扰。但是多数情况下， 并不存在理想的反应环境，所以要提高离子选择性是必要的。为了额外的选择性， 可以通过对电极进行化学修饰的方法获得。这方法的研究已发展为电流型传感器 中一个活跃的领域，那就是化学修饰电极。现在人们己经研究出各种各样的方法 来提高离子选择性，一般分为以下几类： 1 膜和覆盖膜电极 直接在电极表面覆盖多孔膜。 2 修饰电极 在电极表面有目的的吸附、物理覆盖或通过键合一些特殊的物质，阻碍与电 极的直接接触，阻止一些电极过程发生，并促进另一些电极过程发生。通常修饰 层是电活性的，它的作用是溶液和电极基体之间电子转移的媒介 1 ) 化学修饰，一种电活性物质通过发生化学反应固定在电极表面。通常由 9 浙江大学硕士学位论文 电化学分析 于空气中的氧的作用，电极表面覆盖一层o h 基团。 2 1 吸附，吸附可以是可逆的，也可以是不可逆的。这一方法主要用于制备 聚合物修饰的电极。 3 _ ) 电吸附，吸附是在所加的某个电势下进行的。沉积的量是时间的函数， 可以形成多分子层。另一种情况是聚合单体存在的情况下，外加电势产 生自由基，引发聚合反应进行电极表面的修饰。 4 ) 等离子体，等离子体被用来清洗电极表面，留下表面未键合的原子，即 活化的表面。 2 3 2 电位型传感器 电位型传感器通过测定电极平衡电位的值来确定物质的浓度。在已有的电位 型传感器中，研究最多的是离子传感器，而离子传感器中出现最早研究最多的是 p h 传感器。 电位型传感器与电流型传感器的生要区别是：后者研究在有电流通过时电流 与化学浓度的关系，而前者则研究在零电流的条件下膜电位与物质浓度的关系。 离子选择性电极膜电位产生的原因生要是由于电极的敏感膜能选择性传输待测 离子。当敏感膜与样品溶液接触时，有一个瞬时离子流穿过薄膜，流向含有较低 活度的可传输离子的溶液。由于离子带有电荷，于是产生一个阻止离子进一步传 输的电位，最后将建立起动态平衡，即这时穿过膜的电位恰恰能防止离子进一步 的净移动显然，这种平衡电位与膜内外的离子浓度相关 电位型传感器的一个显著特点为测量对样品是非破坏性的。为了建立平衡电 位而穿过膜的离子数与存在于即使是最稀的样品中的离子数相比较，也是微不足 道的电位型传感器进行信号转换的关键，在于敏感膜能对待测离子进行选择性 传输。实现这种选择性传输的敏感膜，可以分为晶体膜、离子交换膜和中性载体 膜三类【2 0 1 ： 晶体膜的离子传输是依靠晶格点阵缺陷空位的移动来完成的。 离子交换膜的离子传输，生要依靠膜中离子交换剂与样品溶液中的离子进行 离子交换来完成这种离子交换剂可分为阴离子交换剂和阳离子交换剂。阴离子 交换剂又称为荷正电定域体，因为荷正电部分不能离开膜相，荷负电部分可与样 1 0 浙江大学硕士学位论文 电化学分析 品溶液中的阴离子交换。 中性载体膜的传输机理生要是由于膜中的大有机分子能与样品溶液中的待 测离子形成结台力很强的配合物这些大有机分子可以是环多肽、巨环内脂类放 线菌素、环聚醚、开链酞胺和杯芳烃等。它们的分子结构使其能环绕具有适当电 荷和原子半径的阳离子形成一个溶剂化外壳，有效地代替了离子在溶液中的水合 口 版 2 4 溶出伏安法 2 4 1 极谱法和伏安分析法 极谱分析法是1 9 2 2 年由捷克斯洛伐克j h e y r o v s k y 教授创立的一种电分析化 学方法。这种方法是基于可还原物质或可氧化物质在滴汞电极上进行电解所得到 的电流电压曲线，根据曲线进行定性和定量分析的。半个多世纪以来，极谱分 析法在理论研究和实际应用上都得到了很大的发展。除经典的直流极谱( d i r e c t c u r r e n tp o l a r o g r a p h y ) 外，还出观了单扫描示波极谱( s i n g l e s c a n n i n g p o l o m o g r a p h y ) 、交流极谱( a l t e r n a t i n g c u r r e n tp o l a r o g r a p h y ) 、方波极谱 ( s q u a r e w a v ep o l a r o g r a p h y ) 、脉冲极谱、溶出伏安法( s t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ) 、方 波伏安法、半微分半积分极谱、催化极谱和交流示波极谱等新型快速灵敏的极谱 技术和方法，大大提高了测定的灵敏度和准确度，某些极谱技术的检测下限可达 1 0 以1 m o l l 甚至更低，这样使极谱分析法成为一个很重要的电分析化学方法【2 3 1 。 随着极谱分析方法的发展，还出现了许多新型的工作电极，这样不再限于用 滴汞电极，甚至不仅限于用汞作工作电极；另外，获得极化曲线的方法也有很多 创新，已经超出了极谱分析本来的定义所以k o l t h o f f 和l a i t i n e n 等人把基于研 究电流一电压曲线特性而建立起来的分析方法统称为“伏安法”，亦称伏安分析。 通常，极谱分析法是指以滴汞电极等作为工作电极用于测量电流一电压曲线的伏 安法；而使用静止的或固体的电极，如悬汞电极、铂电极或石墨电极等作为工作 电极的，称为伏安法伏安法源于经典的极谱法，根据能斯特方程和f i c k 扩散 定律进行分析。由于习惯，往往把极谱分析和伏安分析两词混用 浙江大学硕士学位论文 电化学分析 2 4 2 溶出伏安法原理 自1 9 7 6 年提出电位溶出分析以来，该方法就被认为是检测痕量金属的有效 并且全能的技术。它广泛应用于环境、临床以及工业制造中各种样品的检测。该 方法的高灵敏度是由于它结合了有效的预富集步骤以及先进的测量方法，从而得 到了理想的信噪比。利用相对便宜而且能够便携的仪器就能在不同基质溶液中测 出四到六种金属，精度水平可达p p b 级。这种优良的特性使得溶出伏安法能够应 用于各种集中和分散的金属检测。 溶出伏安法是一种将恒电位电解富集法和伏安法相结合的极谱分析方法。它 是首先将待测物质在适当电位下进行恒电位电解，并富集在固定表面积的特殊电 极上，经过一定的休止期，然后反向改变电位，让富集在电极上的物质重新溶出， 同时记录电流一电压曲线。在一定实验条件下，根据溶出峰电流的大小进行定量 分析在溶出伏安法中，由于将待测物由稀释液中富集到极微小体积的电极中或 表面上，使其浓度得到极大的增加，因而使溶出时的法拉第电流大大增加，所以 它是一种极为灵敏的分析方法溶出伏安法对重金属离子进行检测，它具有灵敏 度高、速度快、可同时测定多种元素、仪器简单等优点【2 4 1 。 2 4 3 方法分类 根据溶出时电位的扫描方向，可将溶出伏安法分为阳极溶出伏安法( a n o d i c s t r i p p i n g v o l t a m m e t r y ，a s v ) 和阴极溶出伏安法( c a t h o d i es t r i p p i n g v o l t a m m e t r y ， c s v ) 2 4 3 1 阳极溶出伏安法 阳极溶出伏安法先将被测物质通过阴极还原富集在电极上，再由负向正电位 方向扫描溶出，根据溶出伏安曲线来进行分析测定，常常用于金属离子的检测。 富集效果与初始浓度无关，若想达到好的富集效果通过减小溶液体积，增大电极 面积，加快搅拌速度以及减小扩散层厚度可以缩短富集时间，而若其他条件一定 时想要获得很高的灵敏度就需要很长的时间，如果在定量方面牺牲一点灵敏度就 可以节省许多时间。总地说来，溶出电流与富集和溶出过程有关。从溶出电流的 1 2 浙江大学硕士学位论文电化学分析 公式分析，影响溶出电流的因素有很多，如富集时间、搅拌速度和电位扫描速率 等。另外富集电位和温度等也会影响溶出电流。 2 4 3 2 阴极溶出伏安法 阴极溶出伏安法与阳极溶出伏安法刚好相反，阴极溶出伏安法的富集是氧化 过程，溶出是还原过程。在阴极溶出伏安法中，待测阴离子与电极材料因阳极极 化在电极表面产生的阳离子形成难溶膜，对形成的难溶膜进行阴极还原扫描时， 阴离子从电极中溶出。 银离子和汞离子可以与很多阴离子生成难溶盐，故阴极溶出伏安法所用的电 极常选用银电极和汞电极。不同阴离子所形成的难溶盐各具有一定的还原电位， 产生特定的阴极溶出峰。在一定范围内，溶出峰电流正比于难溶盐的沉积量，因 而可以对若干阴离子进行定量检测。 阴极溶出峰电流与沉积量成正比，即正比于待测阴离子的浓度和富集时间。 由于阴极溶出伏安法在富集过程中工作电极氧化的同时包含化学沉积反应，溶出 过程则是化学沉积物中的金属离子还原，所以要比金属的阳极溶出伏安法复杂一 些。沉积反应的速率以及平衡常数、电压扫描速率、离子放电速率、阴离子释放 并向本体溶液的扩散速度，沉积物厚度以及沉积物的量等都是溶出电流的影响因 素。只有这些因素稳定后，峰电流才正比于阴离子浓度。 由于本文主要研究重金属检测，所以下面主要讨论关于阳极溶出法检测重金 属的实验参数。 浙江大学硕士学位论文 阳极溶出伏安法检测重金属 3 阳极溶出伏安法检测重金属 3 1 富集过程 在阳极溶出法中首先要做的就是金属的富集。金属的电富集是通过电解方 法，即通过在电解池阴极上金属离子的还原反应和电结晶过程在固体表面生成金 属层的过程。金属电沉积的阴极过程，一般由以下几个单元步骤串联组成【1 7 】： ( 1 ) 液相传质：溶液中的反应粒子，如金属水化离子向电极表面迁移。 ( 2 ) 前置转化：迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化反应，如金属 水离子水化程度降低和重排，金属络离子配位数降低等。 ( 3 ) 电荷传递：反应粒子得电子、还原为吸附态金属原子 ( 4 ) 电结晶：新的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置( 生长点) 进 入金属晶格生长，或与其它新生原子集聚而形成晶核并长大，从而形成晶体 金属离子从水溶液中阴极还原的可能性，原则上，只要阴极的电位负于金属 在该溶液中的平衡电位，并获得一定的过电位时，该金属离子就可以在阴极上析 出但事实上并不这么简单，因为溶液中存在多种可以在阴极还原的粒子，这些 粒子，尤其是氢离子将与该金属离子竞争还原。因此，某金属离子能否从水溶液 中阴极还原，不仅取决于其本身的电化学性质，而且还取决于溶液中其它粒子的 电化学性质，特别是取决于与氢离子还原电位的关系 简单金属离子在阴极上的还原历程遵循金属电沉积基本历程，其总反应式可 表示如下： m ”m h 2 0 + n e 一= m + m h 2 0( 3 1 ) 需要指出的是：简单金属离子在水溶液中都是以水化离子形式存在的。金属 离子在阴极还原时，必须首先发生水化离子周围水分子的重排和水化程度的降 低，才能实现电子在电极与水化离子之间的跃迁，形成部分脱水化膜的吸附在电 极表面的所谓吸附原子。这些吸附原子脱去剩余的水化膜，成为金属原子。另外， 多价金属离子的阴极还原、复合多电子电解反应的规律，即电子的转移是多步骤 完成的，因而阴极还原的电解过程比较复杂。 1 4 浙江大学硕士学位论文阳极溶出伏安法检测重金属 金属的电结晶过程是在电场的作用下完成的，因此电结晶过程受到阴极表面 状态、电极附近溶液的化学和电化学过程，特别是阴极极化作用( 过电位) 等许多 因素的影响，而具有自己独特的动力学规律，与其它结晶过程有本质的区别，目 前认为电结晶过程有两种形式：一是阴极还原的新生态吸附原子聚集形成晶核， 晶核逐渐长大形成晶体；一是新生态吸附原子在载体电极表面扩散，达到某一位 置并进入晶格，在原有金属晶格上延续生长。 3 2 富集过程后的休止期 为了使电积物在汞膜或其他金属膜内分布均匀，提高分析结果的再现性，在 预富集之后需要有一休止期。在休止期间，停止搅拌溶液，电解电流迅速下降。 3 3 电极体系 使用二电极体系进行溶出伏安法实验时，电极电位会随着待测离子的浓度下 降而变得愈来愈负，因此常常能使放电离子还原或发生氢离子的放电，严重影响 待测离子的测定结果【2 5 1 。所以溶出伏安法一般采用三电极体系( 工作电极、参 比电极以及对电极) 以消除i r 降的影响，工作电极的电位能保持稳定，从而不 会发生后放电物质的还原或氢离子的放电，实验精密度显著提高。同时由于能自 动补偿i r 降，三电极体系允许溶液中的电阻高些，只需要加入少量的支持电解 质，可以减少干扰离子其常用工作电极大体可分为两大类，即汞电极类和固体 电极类【2 6 】。 3 3 1 汞电极类工作电极 一般有汞膜电极( m f e ) 和悬汞电极( h m d e ) ： 悬汞电极因其在负电压范围内优良的分析特性而得到了广泛的认可，在酸性 介质中为+ o 2 5 v - 1 8 0 v ，碱性介质中为+ 0 2 5 2 3 0 v ( v s 饱和甘汞电极) 。它的 特点是重现性好、简单和处理方便【2 7 1 ，但是悬汞电极表面积小，电解富集效率 低，使溶出峰加宽，分