（材料物理与化学专业论文）mn掺杂Ⅳ族半导体的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 在现代信息技术中，信息处理是通过控制电子的电荷来实现的，而信息的存 储利用的则是电子的自旋。如果能够同时利用电子的电荷和自旋两种信息载体， 就有可能开发出全新的信息处理和存储模式。目前，一种基于现代半导体技术而 又将对其产生强大冲击的新材料：稀磁半导体( d m s ) ，由于其许多新颖的特性， 如法拉第旋转，巨磁阻，磁光效应等，正在日益激起人们的兴趣。当前研究稀磁 半导体的主要方法是对半导体进行过渡元素的掺杂。这种掺杂方法可能通过两种 不同的机制来实现载流子的自旋激化：一是以0 离子为中介，使得其紧邻的掺杂 过渡族磁性离子之间形成双交换作用，从而得到可以迁移的自旋极化的载流子； 二是通过过渡族金属离子的d 电子与基体半导体的s p 载流子之间的强关联相互 作用，从而使得半导体能带结构中的导带产生自旋交换劈裂，形成自旋多子和自 旋少子，获得自旋极化的载流子。 因为传统的半导体工业是以s i 材料为基础的，所以基于s i 和g e 的磁性半导体 容易实现与当前半导体工业的集成而具有更广泛的使用价值。而已有理论预言 m n x g e l x 的居里温度可以达到4 0 0 k ，2 0 0 2 年p a r k 等人报道了居里温度在 2 5 1 1 6 k 范围内的稀磁半导体，并发现外加电场可以控制由空穴引起的薄膜铁 磁序，这使实际应用成为可能，于是大量的有关稀磁半导体的研究开展起来。由 于高质量的s i 成本较低，适用性强，重要的一点与目前成熟的微电子学技术兼 容，到目前为止，人们利用不同的制备方法得到关于s i 基磁性半导体的一些结 果，如2 0 0 4 年，z h a n g 等人用真空蒸发方法在单晶s i _ e n 备了s i o 粥m n o l 0 5 样品， 经晶化处理后铁磁性一直持续到4 0 0 k ；2 0 0 5 年m b o l d u c 。c a w o a f f o u d a 等用 离子注入的方法制备了一些样品发现退火对样品的磁性有很大影响。而利用磁控 溅射方法来制备瓯一：胁。没有很大进展。由于利用磁控溅射可以在非热平衡状态 下得到高m n 掺杂的样品，因此我们期望利用溅射法来制备不同浓度的m n 掺杂 s i 样品，研究m n 掺杂浓度的影响，得到最好性能。 我嚣j 在衬底水冷的情况下，通过溅射法制备了磷n 含量从5 刘5 0 的样品， 制备态样品的x r d 测量结果没有任何衍射峰，说明样品为非晶或者多晶， a f m 、 山东大学硕士学位论文 s e m 测量结果显示，样品生长十分均匀，证明生长过程中m n 与s i 之间存在强烈 的扩散作用，这也充分说明了，低温非热平衡过程生长，m n 在s i 中有更高的溶 解度，利用这种方法可以实现高m n 掺杂。 通过进行磁性和输运测量，我们的样品在低温下表现为超顺磁性，可能在样 品中形成了m n 离子的团簇，而经退火处理后，样品在室温下发现很弱的铁磁性。 样品的r t 特性呈现明显的半导体特性。在2 4 k 以下，l n r 和t - , 2 成比例，样品 中电子的导电机理应该是变程跃迁。在5 2 k 至7 2 k 左右范围内，l n r 和1 t 成 比例，导电机理是半导体载流子的热激活模式，而在2 4 k - 5 2 k 范围内，我们判断 是两种导电机理共同作用的结果。由样品的霍尔效应的测量结果，可以得到，低 掺杂浓度时载流子为p 型，随着掺杂浓度的提高，载流子变为n 型，且随着l v l n 浓度的升高p 型载流子浓度减小，n 型载流子浓度变大。 关键词：稀磁半导体；m n 掺杂s i ；磁特性：霍尔效应 i i 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nm o d e mi n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y , d a t ap r o c e s s i n gi sb a s e do nt h ec o n t r o lo ft h e c h a r g eo ft h ec a r d e r sa n d t h ei n f o r m a t i o ns t o r a g et e c h n i q u eu s e ss p i n so ft h ec a r r i e r s t h eu s eo fc a r r i e r ss p i na n dc h a r g es i m u l t a n e o u s l ya p p e a r sp r o m i s i n gf o ran e wc l a s s o fd e v i c e ss u c ha sc h i p st h a ti n t e g r a t em e m o r ya n dm i c r o p r o c e s s o rf u n c t i o n s t h e c o n t r o lo fs p i n d e p e n d e n tp h e n o m e n ai nc o n v e n t i o n a ls e m i c o n d u c t o r sm a yl e a dt o m a n yn o v e lp r o p e r t i e s ，s u c ha sc o l o s s a lm a g n e t o - r e s i s t a n c e ，m a g n e t o o p t i c a le f f e c t , e t c s ot h e r ei si n t e r e s ti nd e v e l o p i n gm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r sw h i c hw i l le x h i b i t f e r r o m a g n e t i s m n o w a d a y s ，t h e m a i n m e t h o do f f a b r i c a t i n gf e r r o m a g n e t i c s e m i c o n d u c t r si st od o p et r a n s i t i o ne l e m e n t si n t os e m i c o n d u c t o r s t h e r ea r et w o o r i g i n a t i o n st or e a l i z es p i np o l a r i z a t i o no fc a r r i e r s t h ef i r s ti st h ed o u b l ee x c h a n g e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt r a n s i t i o ni o n sw h i c hm e d i a t e db y o x y g e ni o n t h es e c o n di st h e s t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ed e l e c t r o n so ft r a n s i t i o ni o n sa n ds pe l e c t r o n so ft h e m a i ns e m i c o n d u c t o r s ，w h i c hl e a d st ot h es p l i t t i n go fs e m i c o n d u c t o r s c o n d u c t i n gb a n d t h u s s p i nm a j o r i t ya n ds p i nm i n o r i t ya r ef o r m e d ，a n dc a r r i e r sa f es p i np o l a r i z e d t h et r a d i t i o n a ls e m i c o n d u c t o ri n d u s t r yi sb a s e do nt h es im a t e r i a l s ，a n dt h e r e f o r e t h em a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r sb a s i n go nt h es ia n dg em a t e r i a l sa r em u c he a s i e rt ob e i n t e g r a t e di n t ot h em o d e ms e m i c o n d u c t o ri n d u s t r ya n ds h o we x t e n s i v ea p p l i c a t i o n v a l u e s a c c o r d i n gt ot h ee x i s t i n gt h e o r e t i c a lp r e d i c t i o n s ，t h ec u r i et e m p e r a t u r eo f m n x g e l xc a nr e a c h4 0 0 k t h ei n v e s t i g a t i o n o ng r o u p d i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r sh a v eb e e nd e v e l o p i n gs i n c e2 0 0 2 ，w h e np a r ka n do t h e ra u t h o r s r e p o r t e dt h ed i l u t e dm n x g e l xm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s w i t hc u r i et e m p e r a t u r e b e t w e e n2 5 ka n dl16 ka n df o u n dt h a tt h eh o l e i n d u c e df e r r o m a g n e t i co r d e ri nf i l m s c a nb ec o n t r o l l e db ya p p l i e de l e c t r o n i c f i e l d ，w h i c hm a k e st h ea p p l i c a t i o n sp o s s i b l e a st h eb a s i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l si nm a i n s t r e a mm i c r o e l e c t r o n i ci n d u s t r y , t h es i m a t e r i a l sw i t hh i g hq u a l i t ya r el o wi np r o d u c t i v ec o s t s m o r ei m p o r t a n t ，t h e ya r e c o m p a t i b l ew i t ht h ep r e s e n tm a t u r em i c r o e l e c t r o n i ct e c h n o l o g y u pt on o w , v a r i o u s i i i 山东大学硕士学位论文 r e s u l t sh a v eb e e nr e p o r t e d i n2 0 0 4 ，z h a n ge ta lp 玎e p a r e dt h e s 09 5 地，。5 s 锄p l e s o nt h es i n g l ec r y s t a l l i n es ia n da f t e rc r y s t a l l i z a t i o nt r e a t m e n t ，t h ef e r r o m a g n e t i s m c o n t i n u e st o4 0 0 k i n2 0 0 5 ，m b o l d u c ，c a w o a f f o u d ae ta lp r e p a r e ds a m p l e sb yi o n i m p l a n t a t i o na n df o u n dt h a ta n n e a l i n gh a sg r e a ti n f l u e n c eo nf e r r o m a g n e t i s m a n y w a y , p r e p a r i n gs , 一，m n xb ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gh a sm a d el i t t l ep r o g r e s st i nn o w i n o r d e rt og e tt h es a m p l e sw i t hb e s tq u a l i t y ，w ef a b r i c a t et h es 一。m n xf i l m sw i t hh i g h m nc o n c e n t r a t i o na sw e l la st h eo n e sw i t hl o wm nc o n c e n t r a t i o nr e s p e c t i v e l yb y s p u t t e r i n g w ep r e p a r e ds a m p l e sw i t l lc o n c e n t r a t i o nf r o mf i v ep e r c e n tt of i f t yp e r c e n tb y m a g n e t r o ns p u t t e r i n g d u r i n gt h eg r o w t hp r o c e s s ，t h eg l a s ss u b s t r a t ew a sc o o l e db y w a t e r f r o mt h ea f ma n ds e ma n a l y s i s ，t h es a m p l eg r o w se x t r e m e l yu n f o r m l y , p r o v e dt h a t i nt h eg r o w t hp r o c e s si n t e n s ed i f f u s i o no c c u r e db t w e e nm na n ds i m o r e o v e r , t h el o wt e m p e r a t u r eg r o w t hi san o n - e q u i l i b r i u mp r o c e s s ，e n a b l e sm nt o h a v ea h i g h e rs o l u b i l i t yi ns i a c c o r d i n gt ot h em a g n e t i ca n dt r a n s p o r t a t i o nm e a s u r e m e n t s ，t h es a m p l e ss h o w s u p e r p a r a m a g n e t i s ma tl o wt e m p e r a t u r e ，w h i c hm a yb ec a u s e db ym n c l u s t e r si nt h e s a m p l e s a f t e ra n n e a l i n g ，t h e ys h o wf e r r o m a g n e t i s ma tr o o mt e m p e r a t u r e t h er t c h a r a c t e r so ft h es a m p l e sr e v e a lt h a tt h e ya r es e m i c o n d u c t o r s t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nl n r t ms h o w st h a tu n d e r2 4 k t h ec o n d u c t i v em e c h a n i s mo ft h es a m p l e si s v a r i a b l e - r a n g eh o p p i n gw h i l eb e t w e e n5 2 k a n d7 2 k ，i ti st h et h e r m a la c t i v a t e dm o d e l b e t w e e n2 4 ka n d5 2 k ，b o t ho ft h ec o n d u c t i v em e c h a n i s m sc o n t r i b u t et ot h e c o n d u c t i v i t y i na d d i t i o n ，t h es a m p l e so n l ys h o wo r d i n a r yh a l l e f f e c ta tr o o m t e m p e r a t u r ea n dt h ec o e f f i c i e n t so fh a l le f f e c tc h a n g ef r o mp o s i t i v et on e g a t i v ew i t h t h ec o n c e n t r a t i o no fm nt oi d e n t i f yt h ec h a n g eo ft h et y p e so fc a r r i e r s t h em a g n e t i c p r o p e r t i e so ft h es a m p l e sa tr o o mt e m p e r a t u r es h o wt h a tf e r r o m a g n e t i s mi se a s i e rt o g e tb yd o p i n gl e s sm n k e y w o r s ：d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r , m n d o p e ds i ，m a g n e t i s m ，h a l le f f e t 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：滋址 e t 期：二2 啤址y 关于学位论文使用授权的声明 本入同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： i 鹾星盘 导师签名：；蓊壅琴日 山东大学硕t ? 学位论文 1 1 自旋电子学 1 1 1 自旋电子学的发展历史 第一章引言 自旋电子学是电子学的一个新兴领域，其英文名称为s p i n t r o n i c s ，它是由 s p i n 和e l e c t r o n i c s 两词合并创造出来的新名词。顾名思义，它是利用电子的自旋 属性进行工作的电子学。早在1 9 世纪末，英国科学家汤姆逊发现电子之后，人 们就知道电子有一个重要特性，就是每一个电子都携带一定的电量，即基本电荷 ( e - - - 1 6 0 2 1 9 x 1 0 。1 9 库仑) 。到2 0 世纪2 0 年代中期，量子力学诞生又告诉人们， 电子除携带电荷之外还有另一个重要属性，就是自旋。电子的自旋角动量在外场 方向有两个数值，9 0 a ：- h - 2 。其中正负号分别表示“自旋朝上”和“自旋朝下”。 卉 称为普朗克常数。 在传统的电子学中，进行数据处理的集成电路利用的是半导体中电子的电 荷，没有用到电子的自旋自由度，而传统的数据存储介质，如磁盘，用的是磁性 材料中电子的自旋。事实上，半导体中有很多类型的自旋极化现象，如载流子的 自旋，半导体材料中引入的磁性原子的自旋和组成晶体的原子的核自旋等等。从 某种意义上说，已有的技术如以巨磁电阻( g m r ) 为基础的存储器和自旋阀都 是自旋起作用的自旋电子学最基本的应用【1 ，2 】。但是，其中自旋的作用是被动的， 它们的工作由局域磁场来控制。而自旋电子学则要走出被动自旋器件的范畴，成 为基于自旋动力学的主动控制的应用。因为自旋动力学的主动控制预计可以导致 新的量子力学器件，如自旋晶体管、自旋过滤器和调制器、新的存储器件、量子 信息处理器和量子计算。从这个意义上说，自旋电子学是在电子材料，如半导体 中，主动控制载流子自旋动力学和自旋输运的一个新兴领域。已经证明，通过注 入来控制这些自旋态，可以执行新的功能。这就是半导体自旋电子学新领域所包 含的内容，它涉及自旋态在半导体中的利用。 对于普通金属和半导体，自旋向上和自旋向下的电子在数量上是一样的，所 以传统的金属电子论往往忽略电子的自旋自由度。但是对于铁磁金属，情况则不 山东大学硕 ：学位论文 同。在铁磁金属中，电子的能带分成两个子带，自旋向上子带和自旋向下子带。 这两个子带形状几乎相同，只是在能量上有一个位移( 见图1 1 - 1 ) ，这是由于铁 磁金属中存在交换作用的结果。正是由于两个子带在能量上的差别，使得两个子 带的占据情况并不相同。在费米面处，自旋向上与自旋向下的电子态密度也是不 同的。这样在铁磁金属中，参与输运的两种取向的电子在数量上是不等的，所以 传导电流是自旋极化的。同时由于两个子带在费米面处的电子态密度不同，不同 自旋取向的电子在铁磁金属中受到的散射也是不同的。因此在系统中，如果存在 铁磁金属，两种自旋取向的电子的输运特性有着显著的差别。自旋电子学就是以 不同自旋取向电子为研究对象，以不同自旋取向电子的输运性质为主要研究内 容，藉此开发设计新型电子器件的- i 7 新学科。主要研究自旋极化电子在介观尺 度下的输运特性，以及设计开发在这种新的机理下工作的器件。它与传统的磁器 件和微电子器件相比，自旋电子器件具有运行速度快、非易失性、稳定性好、低 功耗和高集成度等优点 2 。 e i l 辽 e i 辽 n m 、一 图1 卜1 正常金属和铁磁金属的能态卺度图 磁学是一门既古老又在不断发展的物理学分支。早在4 0 0 0 年前古人已经知道 并利用磁的特性，但是直至今同在磁学领域，各种不为人所知的新现象还不断地 呈现在人们的面前；磁的基本现象为大众所熟知，已经成为常识，但是其物理机 理却扎根于深奥的量子力学之中。磁材料广泛地用于人类工作生活的各个领域， 但是深究其基本特性，甚至包括像铁这种最常用的磁性材料，我们至今还没有完 全清楚。对于铁磁金属的输运性质，也不是近些年才开展的。事实上，铁磁金属 中电子的输运性质，早在两个世纪前就开始研究了。1 8 5 7 年t h o m s o n 发现了在多 2 山东大学硕士学位论文 晶结构的f e 中，具有各向异性磁电阻效应( a n i s o t r o p ym a g n e t o r e s i s t a n c ea m r ) 3 。 而传统的微电子学的研究对象是普通金属和半导体，所以在研究电子的输运过程 中，往往忽略电子的自旋。2 0 世纪5 0 年代人们在研究超导体时，将电子的自旋引 入，认为参与超导输运的准粒子是费米面附近两个自旋相反，动量也相反的电子 所组成的库柏对，建立了著名的b c s 理论。b c s 理论虽然将电子的自旋自由度引入 到输运过程中，但是在库柏对中，电子是成对出现的，并没有去严格区分两种不 同自旋的电子在输运中的差别。真正开始对自旋电子的输运进行深入研究，是在 2 0 世纪8 0 年代。1 9 8 6 年，德国的g r t i n b e r g 等人在研究f e c r f e 薄膜中自旋波的 光散射时，发现随着c r 的厚度改变，f e c r f e 中两个f e 层存在反铁磁耦合 4 。 随后在法国工作的b a i b i c h 等人用分子束外延的方法制备t f e c r 多层膜并研究其 电阻特性 5 。当c r 的厚度为0 9 r i m 时，他们发现在t = 4 2 k 温度下，薄膜的电阻值 随外加磁场的增加而减小，当外磁场大于2 t 后，其电阻值几乎只有原来未加磁场 时的一半。这种磁电阻效应可以用自旋相关散射和双电流模型来解释。考虑到两 个不同自旋取向的电子在界面处所受到的散射是不同的，假设当自旋取向与铁磁 层的磁化方向相同时，电子所受到的散射较小，而另一种自旋取向的电子所受到 的散射较大。那么，在f e c r 多层膜中，当存在反铁磁耦合时，相邻f e 层的磁化 方向是反平行的，这样两种自旋取向的电子所受到的散射都较大，所以系统处于 高电阻状态，当外磁场较大时，所有f e 层的磁化方向将转到外场的方向，这时有 一种自旋取向的电子所受到散射很小，而另一种电子所受到的散射很大，系统总 的电阻可以看成这两种电子电阻的并联，因而系统处于低电阻状态( 见图1 卜2 ) 。 由于f e c r 多层膜中的这种磁电阻效应很大，比一般的铁磁金属的各向异性磁电 阻大一个数量级以上，所以人们把这种效应叫做巨磁电阻效应( g i a n t m a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m r ) 。巨磁电阻效应的发现，是自旋电子学发展史上的里 程碑。 山东大学硕士学位论文 图1 卜2 多层膜中的双电流模型示意图 当今的自旋电子学，比起1 9 9 5 年提出的磁电子学，又增加了许多新的内容和 挑战，如电子自旋的弛豫时间，纳米尺度结构中自旋相干的检测，自旋极化载体 在材料尺度和物理的特征长度相当的长度内以及在异质结构的截面的输运问题， 如何操纵原子核自旋的问题。所以现在的自旋电子学，是集磁学、半导体、光学、 电子学、量子计算等学科于一体，将物理基础、材料研究和实际应用紧密结合起 来的一门全新的学科。近几年来，随着自旋电子学的研究领域不断拓宽，其应用 的范围也愈加广泛，尤其是把铁磁体和半导体、光学材料结合后，可以开发出全 新的、更微型化的电子器件，如自旋场效应晶体管( s p i n f e t ) 、自旋发光二极 管( s p i n l e d ) ，同时还可以将目前分立的各个信息存储、信息处理、信息显示 等部件集成一体，对现在的微电子器件产生革命性的影响 6 。 同时利用电子的自旋和电荷的优越性有： 1 ) 在自旋电子材料中，可以对载流子的自旋实施控制。而且，自旋电子材 料做成的电子器件是一类不挥发器件( n o nv o l a t i l e ) 。如m r a m 就是不挥发的器件。 2 ) 由于在信息传输和处理过程中，电子的自旋始终保持在极化状态，这就 为同时进行信息处理和存储提供了可能。如果能做到这一点，那么，在现有的工 艺技术和设备条件下，就可大幅度提高运算速度，还可能会提高系统芯片上有效 集成的器件密度。 3 ) 将自旋( 极化) 考虑在内，将出现4 种载流子：正自旋电子、负自旋电 子、正自旋空穴，负自旋空穴。因此可望通过控制载流子的自旋状态来实施量子 计算。 4 ) 自旋极化电子的输运可能会引起一些新的物理现象。例如，在通常的二 4 山东大学硕士学位论文 维电子气中，电子的自旋是随机取向的；如果二维电子气中电子的自旋是极化的， 那么二维电子气将存在自旋相干性。这种相干性很可能会导致一些新的物理效 应。 为了获得更为显著的自旋输运新效应，人们设法寻找自旋极化率更高的新材 料，开始了自旋半金属材料的研究。为了使自旋输运材料和半导体材料、超导材 料结合起来，组成全新的电子器件，人们开始研究磁性半导体材料，并且研究如 何将自旋极化的电子注入到半导体和超导体中。在相关的自旋电子材料与自旋电 子器件物理中，铁磁性半导体( f e r r o m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ) 被认为是最有可能实 现用自旋自由度来制造自旋电子器件的主导材料。 1 1 2 研究的主要领域 半导体自旋电子学研究可分为两个领域【7 】：即半导体磁电子学( s m e ) 和 半导体量子自旋电子学( s q s e ) 。 s m e ：这一领域主要利用磁半导体或半导体与磁性材料的组合，把磁性功能 引入半导体以执行一些新的功能。例如，可以实现光隔离器、磁传感器和非挥发 性的存储器等半导体器件与平常的半导体器件和电路的集成。如果磁性和自旋可 以通过光或电场来控制，就可以发展出全新的、以前尚没有的功能器件，这是一 种磁光电一体化的新器件。 s q s e ：这一领域主要集中在利用半导体中自旋的量子力学特性。例如，由 于非磁半导体中有各种类型的自旋，它们具有比电极化长得多的相干时间，并可 以用光或电场控制，这就比较容易把自旋作为一种量子力学实体来操纵。这些性 质使它们本身可以发展出固体量子信息处理器件。从这个意义上看，半导体中的 自旋正在预示一个集经典物理、量子物理和技术部门于一体的新领域。 1 2 稀磁半导体 1 2 1 阴s 的分类及特点 稀磁半导体通常是通过掺杂过渡族金属元素或稀土金属离子，如v ，o r , m n , f e ，c o ，n i ，e u 等进x i i v i 族、i v v i 族、i i v 族或i i i v 族化合物中，由磁性 5 山东大学硕：学位论文 过渡族金属离子或稀土金属离子部分地替代非磁性阳离子所形成的一类具有铁 磁性的半导体新材料。 当前用于制备稀磁半导体的基质包括i i 一族、一族、i i v 族及i i i v 族化合物，通过m n 、f e 、c o 和稀土等的磁性阳离子替代而形成4 一，m = b 型d m s 混 晶 8 。它由组分为普通半导体化合物a b 和组分为磁性半导体m b 组成，其中m 为过 渡金属或稀土金属。d m s 中有两个相互作用的子系统：一个是与电性相联系的载 流子( 能带电子或空穴) ：另一个是与磁性相联系的磁离子。这样在稀磁半导体中 就存在着两种自旋一自旋交换作用：磁性离子与载流子之间的自旋交换作用 ( s p - d 交换作用) 以及磁性离子本身之间的自旋交换作用( d - d 交换作用) 。由于d m s 的载流子与局域磁矩之间有强烈的自旋一自旋交换相互作用( s p d 交换作用) ，改 变了能带结构和载流子的行为，使载流子行为强烈地受到温度和外磁场的影响。 因此在加外磁场时可使导带和价带产生大的自旋劈裂作用，从而出现诸如巨法拉 第旋转效应、激子带的巨塞曼分裂、自旋超晶格、极大的g 因子、巨磁阻以及磁 致绝缘体金属转变等新的物理现象，具有显著的磁光效应和磁输运性质，在 高密度非易失性存储器、自旋电子器件、磁感应器、光隔离器件、半导体激光器 集成电路以及量子计算机等方面有着重大的潜在应用 9 - 11 。d m s 在没有外磁场 的情况下，显示的是普通半导体的性质，但在外磁场下就可显示出一定的磁性， 具有半导体和磁性材料的双重性质。另外稀磁半导体最为重要的特点是其禁带宽 度和晶格常数随掺入的磁性离子浓度的不同而变化，通过能带剪裁工程可使这些 材料应用于各种器件。稀磁半导体中的磁离子对外磁场有强烈的响应，如同外磁 场的放大器，增强因子可达1 0 2 量级，使d m s 在中等适度磁场下就出现巨大的磁 光效应等一系列与普通半导体完全不同的新的物理特性。过去对稀磁半导体的研 究主要采用m n 、f e 、c o 等过渡族金属作为磁性阳离子来代替部分半导体元素，但 由于其居里温度低于室温以及饱和磁化强度较低 1 2 ，1 3 ，极大地限制了该类 材料的应用。稀土元素由于其不满的4 f 层电子，掺杂到其他材料中，可获得优异 的光、磁、超导等物理特性，同时g d 等稀土元素原子磁矩较大，作为磁性阳离子 掺杂于一族半导体中替代族阳离子，可望开发出性能优异的新型稀磁半导 体。 6 山东大学硕：l 学位论文 1 2 2d _ s 的物理性质 一磁学性质 绝大多数半导体化合物都是抗磁性的，但在用过渡族或稀土族金属离子部 分、无规则地替代了化合物中非磁性阳离子后，在磁性上会变成铁磁性或顺磁性、 反铁磁性等。磁学性质主要取决于材料中磁性离子之间的交换作用( d d 交换作 用) ，例如，含m n 的d m s 材料中的鸠“一心2 + 的d d 交换作用。磁性离子的浓度是 决定其磁学性质的重要因素。一般情况下，在相同磁场强度下晶体的磁性离子含 量越多( 有一定限度) ，其磁化强度越高。随着温度t 和组分x 的变化，磁极化子浓 度发生变化，导致d m s 材料发生磁相变。目前，研究表明i i 一族d m s 材料在一定 温度和磁离子浓度范围内会出现3 种磁相( 顺磁相、自旋玻璃相和反铁磁相) ，i i i v 族d m s 材料中则表现出2 种相( 顺磁相和铁磁相) 。例如，用低温分子束外延制 备的1 一。m n ，a s 。a s 薄膜在低温下呈现出截流子感生铁磁有序i t 4 ，( c d ，m n ) s e 、 ( c d ，m n ) t e 、( h g ，m n ) s e 、( h g ，m n ) t e 等显示的磁学性质丰富了磁输运的内容。 d m s 在一定条件下可以发生的磁相变一顺磁一自旋玻璃的相变，可以从磁光法拉第 旋转效应的测量上明显地观察到 1 5 。 二光学性质 ( 1 ) s p - d 交换作用 磁性离子与载流子之间的自旋交换作用( s p - d 交换作用) 可以直接影响半导 体材料的有关参数，如能带中电子的有效g 因子、能带结构、杂质能级等。这些 参数会受到外磁场的影响，如在外磁场作用下，d m s 材料能带中电子的有效g 因子 一般比相应的非磁性半导体大2 个数量级，d m s 在磁场中不同自旋态的分裂远大于 普通半导体，因此通过变化外磁场可以改变材料的物理性质。 ( 2 ) 巨磁光效应 稀磁半导体材料中的巨磁光效应包括激子带的巨塞曼分裂、巨法拉第旋转 等，d m s 中可能的电子态跃迁包括：激子跃迁，带间、带内跃迁，与磁性离子内 部能级有关的跃迁，以及与杂质、晶体缺陷有关的跃迁等，它们对法拉第效应有 不同程度的贡献。由于稀磁半导体中s p - d 交换作用导致吸收边和自由激子能级巨 大的塞曼( z e e m a n ) 分裂，比通常的s p f l g 带理论推断的朗道和自旋分裂大很多，从 7 山东大学硕士学位论文 而导致巨大的法拉第旋转效应( 法拉第旋转角很大，远大于对应的非磁化合物半 导体，且旋转方向与对应的非磁化合物半导体的旋转方向相反) 1 6 。激子跃迁 对巨法拉第效应起到决定性的作用。d m s 中另外一些磁性离子( 如鸩2 + ) 具有光学 吸收双稳态，它是由m 。2 + 能带间的非线性吸收与晶体表面的光反射之间的正反 馈的耦合所引起的。z 确一，m n x s e 是一种非常有应用前途的光学吸收双稳态材料， 其光学吸收双稳态开关时间随以2 + 浓度的增加而增加 1 7 。 三输运性质 ( 1 ) 巨负磁阻效应 普通的非磁性化合物半导体，其电阻随磁场的增加而增大，磁阻总为正，表 现为正磁阻，而d m s 贝j j 完全不同。对d m s 的磁电阻测量表明，在一定的载流子浓度 范围内( 靠近绝缘体一金属转变点附近) ，低温下，材料在某一磁场时磁电阻达到 最大值，超过最大值则表现出很大的负磁阻效应，电阻随磁场的增加而急剧下降， 并且磁电阻随外加磁场的变化范围可以达到1 个数量级以上。产生这种巨磁电阻 的反常现象是由于磁性离子与载流子之间存在交换耦合作用，磁性离子自旋可以 产生铁磁性极化作用将载流子俘获在铁磁自旋簇中，形成磁束缚态极子。随着外 加磁场的增加，内部的束缚态磁极化子( b m p ) 越来越多的被破坏掉，使更多的 载流子被释放出来参与导电。因此稀磁半导体样品在低温下呈现负磁阻，电阻率 变化可达6 个数量级。( c d ，m n ) s e 、( h g ，m n ) t e 、( g a ，m n ) a s 等的d m s 随磁场的增 大均有巨负磁阻效应出现。 ( 2 ) 绝缘体金属转变 一般非磁半导体材料的绝缘体一金属转变只发生在很高的外加磁场下，但对 d m s 来说，材料中形成磁极化子并由此明显影响输运特性，产生巨负磁阻效应， 只要在较低的磁场下，在一定的磁性离子范围内，就能引起磁场感应发生绝缘体 一金属转变，即由半导体性转变到金属性。绝缘体一金属的转变本质上也是由于 s p - d 交换作用引起的，可以认为是负磁阻效应的一种特殊情况。 ( 3 ) 霍尔效应 反常霍尔效应是由自旋一轨道相互作用产生的，正比于d m s 材料的磁化强度m 。 在未掺杂成p 型的i i 一族d m s 材料中，自旋一轨道相互作用可以忽略，磁性离子 山东大学硕士学位论文 都为反铁磁作用，m 很小，与正常霍尔效应相比，反常霍尔效应可以忽略不计。 而对于铁磁性的i 一v 族d m s 材料，反常霍尔效应不可以忽略。如( g a ，m n ) a s 载流 子( 空穴) 浓度很高，反常霍尔效应占主导地位，其霍尔电阻主要由反常霍尔项提 供 1 8 。 1 2 3 稀磁半导体应用现状 ( 1 ) 改变组分获得所需的光谱效应 通过改变磁性离子的浓度可得到所需要的带隙，从而获得相应的光谱效应。 由于其响应波长可覆盖从紫外线到远红外线的宽范围波段，这种d m s 是制各光电 器件、光探测器和磁光器件的理想材料。在i i i v 族宽带隙稀磁半导体g a n 中掺入 不同的稀土磁性元素可发出从可见光到红外的不同波长的光，加上g a n 本身可发 紫外光，因此掺稀土g a n 材料可发出从紫外到红外波段的光，如在g a n 中掺e r 可发 绿光，而掺p r 可发红光等。1 9 9 4 年w i l s o n 等 1 9 在掺e r 的g a n 薄膜中首次观察到 1 5 4 朋的红外光荧光。1 9 9 8 年s t e c k l 等采用e r 原位掺杂方法首次获得绿光发射 2 0 ，掺e r 的g a n 的另一个重要特性是其温度猝灭效应很弱，这对于制备室温发 光器件非常重要。后来红光和蓝光器件相继研制成功，这些都可以作为光通信和 光电集成的光源。 ( 2 ) s p - d 交换作用的应用 ( 1 ) 利用d m s 的巨法拉第旋转效应可制备非倒易光学器件，也可用于制备光调 谐器、光开关和传感器件。( 2 ) d m s 的磁光效应为光电子技术开辟了新的途径。利 用其磁性离子和载流子自旋交换作用( s p d 作用) 所引起的巨g 因子效应，可制备 一系列具有特殊性质的稀磁半导体超晶格和量子阱器件。这种量子阱和超晶格不 仅具有普通量子阱和超晶格的电学、光学性质，而且还具有稀磁半导体的磁效应， 因此器件具有很多潜在的应用价值。( 3 ) 利用磁性和半导体性实现自旋的注入与 输运，可造出新型的自旋电子器件，如自旋过滤器和自旋电子发光二极管等。 ( 3 ) 深入研究自旋电子学，推动d m s 的实用化 自旋电子学是目前固体物理和电子学中的一个热点，其核心内容是利用和控 制固体，尤其是半导体中的自旋自由度。近年来以稀磁半导体为代表的自旋电子 学的研究相当活跃，各国科研机构和各大公司都投入了巨大财力和入力从事此领 9 山东大学硕士学位论文 域的研究。利用具有磁性或自旋相关性质的d m s 基材料可制出一类新型器件一既 利用电子、空穴的电荷也利用它们的自旋。这些新材料和人造纳米结构，包括异 质结构( h s ) 、量子阱( q w ) 和颗粒结构一直是一些新型功能的“沃土 一与自旋 相关的输运、磁阻效应和磁光效应。自旋电子学可用于计算机的硬驱动，在计算 机存储器中极具潜力。在高密度非易失性存储器、磁感应器和半导体电路的集成 电路、光隔离器件和半导体激光器集成电路以及量子计算机等领域，d m s 材料均 有重大的潜在应用。但上述以稀磁半导体为基础的自旋电子器件的研制尚处于起 步阶段，距实用化还有很长的路程。自旋电子学与自旋电子学器件研究的深入， 将加深d m s 机理的研究和理论的探索，推动d m s 的实用化过程。 ( 4 ) 室温d m s 的研究 为了应用方便，需要开发高居里温度( t c ) 的d m s 材料( 高于室温) 。室温下具 有磁性为磁性半导体的应用提供了可能。扩展更多的掺杂磁性元素或生长更多种 类材料来提高d m s 材料的居里温度是当前的首要问题。近来h o r i 等成功掺入5 的 m n 到g a n 中，获得了高于室温的t c ；有报道称( z n ，c o ) 0 的居里温度可达j ! u 2 9 0 3 8 0 k 2 1 。d i e t 等采用z e n e r 模型对闪锌矿结构的磁半导体计算表明，g a m n n 和 z r 潞n o 具有高达室温的居里温度，该计算结果对实验研究提供了很好的理论依据。 但是，如何将磁性和半导体属性有机地结合起来仍然是值得进一步研究的问题。 总之，稀磁半导体材料在很多领域都有着广泛的应用价值。因此世界各国都 很重视该类材料的研究与发展。 1 2 _ 4 族稀磁半导体中磁性起源的几种理论模型 对于铁磁性半导体而言，最重要的是要有磁性。而关于磁性的产生机理，人 们也做了许多探讨。 ( 1 ) 束缚磁极化理论( b m p ) 2 2 在强