（环境科学专业论文）有机膨润土合成吸附一体化处理难降解有机废水.pdf

有机膨润土合成吸附一体化处理难降解有机废水 a b s t r a c t o r g a n o b e n t o n i t ei ss u g g e s t e da sp o t e n t i a ls u p e r - s o r b e n t sf o rt h er e m o v a lo f o r g a n i cp o l l u t a n t sf r o mw a t e r ao n e s t e pp r o c e s sw a sp r o p o s e dt oi m p r o v et h e a p p l i c a t i o no fo r g a n o b e n t o n i t ei nw a s t e w a t e rt r e a t m e n te n g i n e e r i n g t oi m p r o v et h e r e m o v a le f f i c i e n c y , d e c r e a s et h eo p e r a t i o nc o s t ，t h ed e t a i l e da n da c c u r a t ep a r a m e t e r s o ft h ep r o c e s sw e r ed e t e r m i n e d ，t h em e c h a n i s mo ft h er e m o v a lw a sd e t e c t e da n dt h e m a t h e m a t i c m o d e lw a sp r o p o s e d 1 t h es u r f a c t a n ti nw a s t e w a t e rc o u l d b eu t i l i z e dt oe n h a n c et h eo r g a n i c p o l l u t a n tr e m o v a l ，a n ds u r f a c t a n ta n do t h e ro r g a n i cp o l l u t a n t w e r er e m o v e d s i m u l t a n e o u s l y 1 1 l cr e m o v a le f f i c i e n e i e so fp - n i t r o p h e n o la n di j - n a p h t h o lw e r e 9 1 6 a n d9 9 4 r e s p e c t i v e l y h i g hr e m o v a le f f i c i e n c yo fa b o v e9 9 w a so b t a i n e d w h e nt r e a t i n gp a h sa n dd y e sc o n t a m i n a t e dw a t e r t h er a t i oo f b e n t o n i t ea n dc a t i o n i c s u r f a c t a n tw a st h ek e yp a r a m e t e ro f t h eo p e r a t i o n w h e nc t m a bm n o u n tw a s1 2 0 c e cf o rt r e a t i n gn o n i o n i cp o l l u t a n t ，t h eo p t i m u mr e m o v a la n ds e t t l e m e n tw e r e o b t a i n e d b u tw h e nt h ea m o u n tw a s2 0 0 c e c ，t h eo p t i m u mr e m o v a lw a so b t a i n e d f o ra n i o np o l l u t a n tt r e a t m e n t 1 1 l eb e n t o n i t ei nt h ep r o c e s sc o u l db eq u i c k l ys e p a r a t e d f r o mt r e a t e dw a t e rb ys e t t l e m e n t 2 t h em e c h a n i s mo ft h ep r o c e s sw a sd e t e c t e d 1 1 l ea c i dd y es o r b e db ya n i o n i c e x c h a n g ew i t hb r o m i d ei o nf r o mt h ec t m a bm o l e c u l et h a tw a ss o r b e di n t ot h e i n t e r l a y e r o fb e n t o n i t eb yv a nd e rw a a l sh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n s t h er e m o v a l e f f i c i e n c yw a s c o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h ea m o u n ta n dt h ec a t e g o r yo fs u r f a c t a n t 3 t h em o d e lo ft h ep r o c e s sf o rs i m u l t a n e o u s l ys y n t h e s i so fo r g a n o b e n t o n i t e a n dr e m o v a lo fo r g a n i cp o l l u t a n t sw a sd e v e l o p e d 孔er u l eb e t w e e nt h ec h a r a c t e ro f p o l l u t a n t sa n dt h ee x c h a n g e da m o u n tw a sa p p l i e dt od e v e l o pt h em o d e lw h i c hc o u l d p r e d i c tt h er e m o v a lo fp o l l u t a n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o d e lc o u l dp r e d i c tt h e r e m o v a le f f i c i e n c ya n dt h ep a r t i t i o nc o e f f i c i e n te x a c t l y t h em a x i m u mp r e d i c te r r o r w a s6 7 k e y w o r d s ：o r g a n o b e n t o n i t e ；n o n b i o d e g r a d a b l eo r g a n i cp o l l u t a n t ；w a s t e w a t e r t r e a t m e n t ；o n e s t e pp r o c e s s ；s o r p t i o n “ 第1 章改性膨润土在污染控制中应用研究进展 第l 章改性膨润土在污染控制中应用研究进展 1 研究背景和意义 随着我国经济的高速发展，水体污染日益严重。我国每年废水排放总量均在 3 2 0 q 7 0 亿吨之间，其中工业废水年排放量在2 2 0 - 2 7 0 亿吨之问，占废水排放总 量的7 0 左右，而目前工业废水的处理率仅有3 0 左右，而所处理的废水中能 够达到排放标准的低于6 0 ，使得全国近一半河段和九成的城市水域受到不同 程度的污染，严重影响经济社会的可持续发展及人类健康。工业废水数量大， 处理率低，绝大部分未经处理便直接摔入水体，是我国当前水体污染的主要原 因。 出现以上现象的主要原因是缺乏经济有效的废水处理新技术和材料。急需开 发新型高效多功能环境吸附材料和废水处理新技术，以控制水污染。由于特殊 的纳米结构效应，有机膨润土具有吸附性能良好、结构功能可调控、可多次重 复使用、最终能再生利用的特点，在环境污染控制，特别是难降解有机废水处 理工程中有广阔的应用前景。 我国膨润土资源居世界首位，总蕴藏量大于7 7 亿吨。用表面活性剂改性制 得的有机膨润土己广泛应用于日用化工、石油钻井等领域，在废水、废气吸附 处理及污染环境修复中也有很好的应用前景。自1 9 4 9 年j o r d a n 首次合成有机膨 润土以来，有机膨润土的吸附性能、机理及在污染控制中应用一直是国内外环 境和黏土科学界共同关注的热点之一【1 5 1 但有机膨润土合成工艺复杂、废水处 理成本高、沉降分离困难，导致5 0 多年来有机膨润土在污染控制中的应用仍停 留在实验室研究阶段。有机膨润土合成吸附一体化工艺的提出使得有机膨润土 大规模应用于废水处理成为可能。有机膨润土合成吸附一体化工艺克服了传统 有机膨润土在废水处理工艺中工艺复杂、操作费用高、固一液分离困难等缺点， 具有广泛的应用前景，特别适用于成分复杂，含有表面活性剂的废水处理。深 入系统研究有机膨润土合成吸附一体化工艺可为该工艺大规模应用于废水处理 工程提供科学依据和设计参数。对开发利用我国丰富的膨润土资源及水环境保 护具有重要意义 第l 章改性膨润土在污染控制中应用研究进展 2 化工、印染废水特点及其治理技术 2 1 化工、印染废水特点 2 1 1 化工废水特点 随着经济的高速发展，化工产品生产过程对环境的污染加剧，对人类健康的 危害也日益普遍和严重，其中特别是精细化工产品( 如制药、染料、日化等) 生产过程中排出的有机物质。大多都是结构复杂、有毒有害和生物难以降解的 物质。因此，化工废水处理的难度较大。 化工废水的基本特征是：( 1 ) 水质成分复杂，副产物多，反应原料常为溶剂 类物质或环状结构的化合物，增加了废水的处理难度；( 2 ) 废水中污染物含量高。 这是由于原料反应不完全，未反应的原料以及生产中使用的大量溶剂介质进入 了废水体系所引起的；( 3 ) 有毒有害物质多，精细化工废水中有许多有机污染物 对微生物是有毒有害的，如卤素化合物、硝基化合物、具有杀菌作用的分散剂 或表面活性剂等；( 4 ) 生物难降解物质多。b c 低，可生化性差；( 5 ) 废水色度 高。属于成分复杂的难降解有机废水。 随着有机化学工业的不断发展，通过各种渠道进入环境的化工合成有机物的 数量和种类以每年几十种的速度急剧增加各种有机污染物和表面活性剂同时 存在于废水当中，其中有些化合物则表现出难于被微生物降解的特性，它们在 环境中长期存留逐步蓄积，威胁和损害了人类的健康。因此，围绕着难降解有 机物的降解河题，国内外学者进行了大量的研究工作。 合成有毒有机物绝大部分都属于生物难降解有机物，随着石油化工、医药、 农药、染料等生产工业的迅速发展，有毒有机化合物的数量与日俱增，其污染 程度和范围也越来越大，引起世界各国的高度关注。中国环境监测总站周文敏 等【6 】根据国内的有机化合物的污染特征，结合国外的文献资料，提出了反映我国 环境特征的中国环境优先污染物“黑名单”，共列出1 4 类，6 8 种优先控制污染。 其中优先控制的有毒有机化合物有1 2 类，5 9 种，占总数的8 5 2 9 ，包括l o 种 卤代烃、6 种苯系物、4 种氯代苯类、1 种多氯联苯、7 种酚类、6 种硝基苯、4 种苯胺、7 种多环芳烃、3 种酞酸醋、3 种农药、丙烯腈和2 种亚硝胺。 2 第l 章改性膨润土在污染控制中应用研究进展 2 1 2 印染废水特点 纺织印染行业是工业废水排放大户，据不完全统计，全国印染废水每天捧放 量为3 0 0 4 0 0 万吨。废水含有多种染料和助剂如表面活性剂等。该类废水特点 是有机物浓度高、成分复杂( 同时含有染料和表面活性剂等助剂) 、可生化性差、 色度高且多变、水质水量变化大，属于较难处理的工业废水。印染生产投入的 原料大部分是芳烃化合物或杂环化合物，因而使生产过程中所排放的废水绝大 多数是以苯、萘、蒽、醌等芳香团为母体的有机物，且带有显色基团，颜色很 深，色度达5 0 0 5 0 0 0 0 0 ，严重影响景观。同时由于印染废水中富含的表面活性 剂会造成水体起泡、产生毒性，降低水中的复氧速率和充氧程度，很容易导致 水质恶化，影响水生生物的生存，降低水体自净能力。此外，表面活性剂能乳 化水体中其它的污染物质，增大其溶解度，影响污染物迁移转化及生态效应。 2 2 化工、印染废水治理技术现状 2 2 1 化工废水治理技术及存在的问题 化工印染废水属难降解有机废水，难降解有机污染物由于其危害性大，治理 难度高，所以其处理技术的开发为环境界的研究热点，国内外关于难降解有机 污染物治理研究已有二十多年的历史，取得了一定的研究成果和经验，从作用 原理上来讲可分为三类方法：物化法【7 ，埘、化学法1 9 - 1 0 l 、生化法【l i - 切。 物化法常用于处理含难降解有机废水的物化方法有混凝沉淀( 汽浮) 法、 吸附法、膜分离法、萃取法等。混凝沉淀( 气浮) 法运行费用高，沉渣量大， 且脱水较困难。吸附法用于小水量、低浓度废水的深度净化处理，或其它方法 难以处理的有毒有害物质的去除，但需开发高效低廉的吸附剂。膜分离法处理 废水的缺点是对进水水质浊度要求较高、处理水量小、投资较大。所以目前主 要应用于废水中含有可回收价值物质、废水水质成分比较单一的废水处理。萃 取法主要缺点是萃取剂必须进行再生，操作较复杂，对低浓度废水效果较差， 所以一般只适用于水量小、有回收价值的高浓度废水的预处理。 化学法常用的处理难降解有机废水的化学方法主要有氧化还原法、湿式 氧化法、化学焚烧法等。氧化还原法是去除生物难以氧化降解的有机物的有效 方法，但如果废水中污染物质浓度太高，氧化剂耗量太大，则会使处理费用过 第1 章改性膨润土在污染控制中应用研究进展 高，另外，氧化剂大多又具有杀菌作用，所以化学氧化法一般都作为废水的深 度处理方法，进一步去除生化处理难以去除的有机物，或处理生化方法不能处 理的废水。湿式氧化法由于需加温加压，处理成本较高，所以在国内工程应用 还未见公开报道。化学焚烧法只适用于处理高浓度、小水量、有毒物质含量高 而不适宜于用生化方法或其它方法处理的有机废水，另外燃烧后产生的尾气应 加以妥善处理以避免造成二次污染。还原法是利用铁、铝及其合金在电解液中 的还原性，还原废水中的有机物。最初还原法的应用是为了处理水中的重金属 离子，但现在国内对于还原法在染料废水脱色处理及提高废水可生化性方面也 有很多研究报道f 1 睨，应用较多的是铁碳内电解过滤法圆。虽然它脱色效果好， 运行费用低，但对c o d 处理效率低，一般均在2 0 - 5 0 之间，所以不单独使用， 多作为生物处理的预处理方法与其联合运行。 生化法虽然化工印染废水属难降解有机废水，但生物难降解物质是一个 相对的概念，一般是指在常规工艺下好氧生物难以利用的有机物【l8 2 3 1 。通过如 下的几种处理途径，可进一步提高生物难降_ 解物质去除率：( 1 ) 提高污泥浓度 和改进工艺( 2 ) 培养高效菌种( 3 ) 水解酸化( 即不完全厌氧) 好氧联合处理 工艺。在研究和实际工程中，除单独采用以上三类方法以外，根据废水的水质 情况，为了达到处理效果，很多情况下还采用三类方法所形成的组合工艺来处 理含生物难降解物的有机废水。如物化生化工艺，生化氧化工艺等。 2 2 2 印染废水处理技术及存在的问题 随着科技迅速地发展，印染行业使用的材料品种日益增多。化学原料逐渐 代替了原有的天然原料，使处理印染废水的难度大幅度增加。印染废水的水质 变化复杂而剧烈，含有大量的有机污染物，并且其色度深、p h 值变化大、可生 化性能差。废水中除含有大量的浆料和助剂外，还含有各种有毒污染物，如苯 环、胺基、偶氮等基团的苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等。这些物质难以生物 降解，而且多为致癌物质，严重危及人的身体健康。这些废水如果直接排放， 则会影响水生植物的光合作用、降低水中的溶解氧、影响水生动物的生长。 常见印染废水处理方法有：吸附法啪1 、混凝法啪“、氧化法哺旧、电解法 嗍、生物处理法“州等方法。 目前国内比较常用的印染污水处理工艺，一般采用物化、生化( 或絮凝一生 4 第1 章改性膨润土在污染控制中应用研究进展 化一吸附) 工艺技术路线，包括生物活性污泥池处理法、物理化学处理法和膜 处理法等。印染废水在处理工艺技术上问题和困难很多，主要可归纳为以下两 个方面： ( 1 ) 化学需氧量( c o d ) 去除率低 染料主要可归纳为苯系、萘系、蒽醌系以及苯胺、硝基苯、酚类等，加工生 产过程中染料损失率约为2 0 左右，是导致废水c o d 浓度高的原因之一。但印 染废水c o d 高，主要原因并非由染料所造成。加工生产中运用的大量助剂( 渗 透剂、助染剂等) 9 5 以上滞留在印染混合废水中，是造成c o d 浓度高的主要 原因。 生产工艺中所用表面活性剂类型繁多，有阳离子、阴离子和非离子表面活性 剂。阳离子表面活性剂虽然去污力差，但它具有良好的抗静电性、柔软性、杀 菌和消毒能力，并能赋于纤维很好的柔软效果，是目前最为重要、使用最广泛 的柔软剂，常用类型有叔胺盐类、季铵盐类。但由于其所具有的杀菌消毒能力 使得生物降解困难。阴离子表面活性剂传统的类型为烷基苯磺酸钠、烷基萘磺 酸钠和烷基硫酸钠。这些阴离子表面活性剂中疏水基团带支链结构的及长碳链 的生物降解性差，易造成江河水质污染。此外，亲水基团磺酸盐、硫酸盐因需 硫细菌参与，故降解时间长。 在处理工艺技术上，由于染料废水以有机物组成形式为主，理论上虽大部分 可生化，但其水质b o d ( 生物需氧量) 与c o d 比值一般较低，可生化而又不易 生化。同时，曝气池活性污泥对多变化的染料中间体废水的驯化、适应也不甚 容易，影响生物降解能力。这些原因是印染废水难以被有效降解，净化后的水 质c o d 值仍然偏高之症结所在。 如何提高c o d 去除率是印染废水急待解决的关键难题之一。印染废水中还 有一些有机物质，无论其对微生物有无抑制，均不能被微生物摄食。在实际生 产运行中，无论怎样多次生化，仍难以大量去除，净化出水的水质c o d 值仍然 较高。目前国内大部分印染企业为提高c o d 去除率，通常采用增加絮凝和生 化反应叠加技术方法，即所谓“生化再生化”、“絮凝再絮凝”，导致污水处理工 程占地面积大，流程长，工程费用高，但处理效果仍难令人满意。一些企业把 并联曝气池改为串联运行，生化处理效率有所提高，但污水净化程度的提高还 是相当有限的。 第1 章改性膨润土在污染控制中应用研究进展 ( 2 ) 高色度废水难以脱色 近些年来，国内外对染料、颜料类工业废水脱色方法进行了大量的技术研究， 总结出许多行之有效的脱色技术方法，如絮凝法脚删，吸附法一，氯气和次氯 酸钠法洱“1 等。这些技术工艺对不同的废水都能取得一定效果。但是由于印染厂 所产生的废水有疏水性、亲水性( 阳离子、阴离子) 等各种类型染料，中间体 品种多，类别复杂，其混合废水处理在技术上有相当难度和困难。国内外比较 成熟的生物活性污泥池处理法、物理化学处理法和膜处理法技术等处理技术， 都不同程度地存在着各种各样的i 1 3 1 - 3 3 1 ，其脱色效率都不高。 从行业调查的情况看，目前我国印染废水治理中普遍存在废水净化脱色困难 问题。国内比较成熟的生物活性污泥池处理法、物理化学处理法和膜处理法技 术等处理技术。都不同程度地存在着各种各样的问题。其脱色效率都不高。 活性炭吸附技术固然有相当效果 3 4 1 ，但由于国内活性炭再生困难，投资、 能耗、运转费较高，处理成本昂贵，处理费达2 0 多元，吨，经济上不合理，很难 被企业所采用至8 工业化生产中去。 3 膨润土和有机膨润土 天然膨润土具有很大的表面积，伴随产生巨大的表面能，困而具有较强的 吸附能力，是一种廉价质优的吸附剂删。我国膨润土资源居世界首位，总蕴藏 量大于7 7 亿吨。但由于膨润土在水相体系中具有膨胀性及悬浮性，在水介质中 分教呈胶体状态，当直接用原进行脱色处理时，不仅脱色效果差且固- 渡难分 离。但用长链阳离子季铵盐等表面活性剂如溴化十六烷基二甲苄基铵( c d b a ) 唧或其它改性剂改性得到的有机膨润土的脱色性能有大幅度提高删】，同时对 其他有机污染物的去除效果也有极大的提高，有较广阔的应用前景- 3 1 膨润土的基本组成及性质 膨润土是种以蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ) 为主要矿物组成的黏土岩，是应 用最为广泛的菲金属矿产之一膨润土属于工业矿物和岩石范畴，属矿石，是 蒙脱石矿物达到可利用含量的黏土或黏土岩。膨润土主要是含水的铝硅酸盐矿 物组成。主要化学成分是二氧化硅、三氧化铝和水，氧化镁和氧化铁含量有时 6 第1 章改性膨润土在污染控制中应用研究进展 也较高，此外。钙、钠、钾等碱金属和碱土金属常以不同形式和含量存在于膨 润土中，膨润土根据成分不同可分为钠基膨润土和钙基膨润土。 膨润土具有良好的吸水膨胀性、粘结性、吸附性、催化活性、触变性、悬浮 性、可塑性、润滑性和阳离子交换等性能，因而它被作为粘结剂、吸收剂、吸 附剂、填充剂、催化剂、触变剂、絮凝剂、洗涤剂、稳定剂、增稠剂等，广泛 应用于冶金、机械、食品、水利、交通、医药、造纸、化工、石油、纺织、环 保和纳米材料等领域。 膨润土最突出的性质是吸湿膨胀性和离子交换性，能吸附几至几十倍于自身 体积的水量，吸水膨胀后能膨胀数倍至三十余倍，有很强的离子交换能力，阳 离子交换容量( c a p a c i t yo fe x c h a n g e a b l ec a t i o n s 。c e c ) 为5 0 1 5 0c r a o l k g ，对 各种气体、液体、有机物质均有一定的吸附能力。膨润土这些性质主要取决于 它所含的蒙脱石矿物的种类和含量【4 5 1 。 3 2 膨润土的结构特征 膨润土的主要成分是蒙脱石。蒙脱石是2 ：1 或者t o t ( t e t r a h e d r a l o e t a h e d r a l - t e t r a h e d r a l ) 型的层状硅酸盐，单斜晶系，对称型l 2 p c 。结构单元层 由两片顶角朝里的s i - o 四面体片( t 层) 中夹一0 4 ( o h ) 2 八面体片( o 层) 组形成。硅氧四面体是以四价阳离子硅为中心，其四周有四个二价阴离子氧共 同组成的具有四个假想面的几何体，简称四面体，由四面体连成的平面称为四 面体片。每个四面体中有三个顶点氧处于一个平面中，并与相邻四面体共用。 因而连结成一系列近似六边形网眼的硅氧片，硅氧片的最表面实际上是由端氧 组成的平面，所以有时也称为端氧面。这些四面体另一顶端氧都朝一个方向， 带负电荷4 7 1 。它能以共顶氧的形式联结着a i ( m g ) - o 八面体。 铝氧八面体是指以三价阳离子铝或二价阳离子镁为中心，周围被四个氧离子 和二个羟基离子组成的具有八个假想面的几何体，简称为八面体，这些八面体 与相邻的八面体共用一条棱，每个八面体有六条共棱，共同连成的二维空间称 为八面体片。八面体的中心如果是二阶阳离子( 如m 矿) ，则构成一个完整的八 面体晶片，每半个晶胞中含有三个阳离子，称为三八面体；若八面体中心为三 价阳离子( 如a 1 3 + 、f e 3 + ) ，则八面体中出现l ，3 空位，每半个晶胞中有二个阳 离子，称二八面体。四面体片与八面体片靠共用的氧原子连接。结构单元层之 7 第l 章改性膨润土在污染控制中应用研究进展 间的空间称为层问域眦例。蒙脱石晶体结构如图1 1 所示，此种结构是由 h o f r a a n n 于1 9 3 3 年根据x 射线衍射( x r d ) 图谱分析结果提出的嗍，目前已经 得到广泛认同，故此通常也将这种黏土矿物这种2 ：1 型结构称做h o f i m 咖结构。 图1 1 蒙脱石矿物晶体结构 f i g u r e1 1s u u 曲t u e d i a g r a m o f m o n t m o r i l l o n i t e 矿物晶层沿a 轴和b 轴方向延伸，沿c 轴方向叠置，( 0 0 1 ) 解理完全。由于 蒙脱石颗粒极细，肉眼不能确定其晶形，在电子显微镜下其集合体为球形( 由 极细的球粒堆积) ，海绵状( 由卷曲的薄板状、板条组成) ，片状( 包括叶状、 板状、网状集合体) 。蒙脱石具0 0 1 型特征反射，晶体内部的可膨胀性导致0 0 1 反射随样品的层间阳离子、湿度等的不同而变化。 蒙脱石的结构式是在h o f m a n n 蒙脱石假设结构的基础上根据晶体类质同象 和层间阳离子吸附状态等确定的。1 9 7 8 年g r i mre 和o u v e n 提出二八面体蒙 脱石的一般晶体化学式为： o 旷，+ y n h 2 0 ) ( r j + 2 y 】盱+ y ) 【( s k 舢，) o i d ( o h ) 2 式中，m 代表层问阳离子，通常是c a 2 + 、n a + 、m 矿+ 等，但也可以是其它阳离子 或有机离子。层间阳离子与部分水分子构成水合阳离子，在不同的介质中，阳 离子可以相互交换，因此蒙脱石矿物具有较高的阳离子交换性能。蒙脱石矿物 8 第1 章改性膨润土在污染控制中应用研究进展 中中c a o 和n a 2 0 的含量对膨润土的物理化学性质影响较大，当碱性系数 ( e n i + + e k + ) ，( e c f + e 2 + ) 之l 时称为钠基膨润土，当碱性系数 7 时端面带负电性；( 3 ) 晶格离解 形成的电负性，八面体晶片在水介质中可分离出a 1 3 + 和o h 或( a l o 产) ，从而使 端面在p h 7 时，因a 1 3 + 离解占优势而带负电性。此负电荷由处于层状结构外部 ( 主要是层间域内) 的k + 、n a + 等来平衡，这些离子的水解，使膨润土表面成为 亲水性环境。 蒙脱石引起人们浓厚兴趣的原因是其具有很高的比表面积、强的表面活性以 及价格便宜方便易得。近些年来，它们作为一种新型矿物材料被应用到很多方 面，例如：地质及土木工程中用作吸附重金属【5 m 3 1 、放射性元素 5 4 - 5 6 和有毒有 机污染物的阻隔层( b a r r i e r ) 5 7 1 ，水相及非水相的增稠剂，水处理过程中吸附有 机污染物的吸附剂，具有去除细菌作用的抗菌剂等等。 蒙脱石层间域指的是结构层之间的几何空间，这个空间可以有化学组份存 在，也可以是空的( 图1 2 中虚线所示范围) 。层间域高度可以简单地通过x r d 方法测定，方式是用x r d 测定的d o o i 其减去0 9 6 r i m ( 两个四面体片和一个八面 体片的厚度) 。自然情况下，蒙脱石层问是由层间可交换性阳离子及水分子来填 充。由于与水结合能力的不同，在自然状况条件下钙基蒙脱石通常会形成两个 水分子层高度，大约为0 5 - 0 6n m 高，而钠基蒙脱石层间域内为单个水分子层高 度，约为0 2 5 - 0 3n m 。因此通常简单的判定标准是，自然状况下，d o o r 为1 s n m 左右为钙基，而d o o l 为1 2 r i m 左右为钠基蒙脱石。 由于蒙脱石颗粒( 粒径 o 9 2 ，而所得f r e u n d l i c h 拟合相关系数最大仅为 0 8 6 4 。拟合得到的c t m a b 的最大吸附量达到2 6 5 c e c ，与文献一致【1 3 , q 。拟 合结果如表2 3 所示。从拟合得到的相关系数可以看出，膨润土对c t m a b 和 o r a n g e i i 的吸附更符合l a n g m u i r 方程。其结果表明，在o r a n g e i i 浓度为5 0 0 m g l 存在的情况下，膨润土对c t m a b 的吸附几乎没有影响，其最大吸附量基本相 当，分别为9 8 0 8m g g 和9 8 2 7m g g 。从c t m a b 吸附结果来看，吸附的平衡 浓度非常低( 约3 8 4m g l ) 即可达至h 最大吸附量( 约7 8 7r a g g ) ，表明在膨润土 对c t m a b 有较大的吸附选择性，其他污染物对其吸附影响较小且反应有较强 的不可逆性m 。 表2 3o r a n g ei i 和c t m a b 吸附结果的l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 模型参数 t a b l e2 3l a n g m u i ra n df r e u n d l i c hc o n s t a n t sf o rf i l es o r p t i o no f o r a n g ei ia n dc t m a b 3 2 吸附动力学 3 2 1 有机膨润土合成吸附一体化处理含酚废水动力学 吸附时间是工艺操作的重要参数，操作时间短可以大大节省工程投资和运行 成本，对今后大规模应用有重要意义。本文研究了有机膨润土合成- 吸附一体化 第2 章有机膨润土合辟吸附一体化废水处理工艺效率 工艺中合成，吸附时间对吸附效果的影响 结果如从图2 9 所示，膨润土原土对c t m a b 的吸附在5 0r a i n 内可以达到 平衡去除率达9 9 。, 4 以上。酚类的吸附在比较短的时间( 2 0m i n ) 内达到平衡，苯 酚、对硝基苯酚和伊萘酚的去除率分别达到6 0 1 ，9 0 9 0 , 4 和9 5 2 。其中绝大 部分污染物是在2 5m i n 内被吸附到膨润土表面和层间，说明在有少量c t m a b 被吸附的情况下就促进了酚的吸附，酚和表面活性剂同时被吸附于膨润土表面 和层间。总之，该工艺对含酚废水处理可以在较短的时间内达到平衡。 s 褥 畿 稍 时间( m i n ) 图2 9c t m a b 和酚的吸附动力学 f i g u r e2 9s o r p t i o no f c t m a b a n dp h e n o l so n t ob e n t o n i t ea saf u n c t i o no f t i m e 和用准一级动力学方程和准二级动力学方程对c t m a b 和酚动力学吸附曲 线拟合。其中准二级动力学方程式为： d ，q , = 七( 吼一吼) 2 ( 2 4 ) u l 其中，g t 是在f 时间的吸附量( n a gg - 1 ) ，k 是二级平衡常数( gn a g 1r a i n - 1 ) ，g c 是 平衡吸附量( n a gg - 1 ) 。在r 的边界条件为t - - 0 到崩和q 的边界条件q 0 - - - 0 到q t = q t 时对式( 1 ) 积分，得到： l ：上+ 蔚 q t q lq t ( 2 5 ) 第2 章有机膨润土合成吸附一体化废水处理工艺效率 式( 2 ) 简化为线性形式： 孝= 寿+ 考吼 幻； 吼 根据以上线性关系，对，g t 和t 作图( 如图2 1 0 ) ，根据图中所得斜率和截 距的值，即可以求得吼和通过该关系拟合得到的结果如表2 4 所示。 奄 暑 g 邑 鑫 v g 图2 1 0 利用准二级动力学方程对a r m a b 和酗吸雕动力学拟合越线 f i g u r e2 1 0p l o t so f p s e u d o - s e c o n d - o r d e rk i n e t i cm o d e l f o rs o r p t i o no f c t m a ba n dp h e n o l s 速率常数( 七) 和平衡吸附量( 吼) 可以直接从线性方程式( 2 6 ) 中t 和脚i 的线性关系的截距( i 棚) 和斜率( 啦) 计算得到。 表2 4 酚和c t m a b 准二级吸附动力学参数 t a b l e2 4k i n e t i c sc o n s t a n t so f p h e n o la n dc t m a bf o rp s e u d o - s e c o n do r d e rm o d e l 奄目盖i!县一曲营3)g 第2 章有机膨润土合成吸附一体化废水处理工艺效率 表2 4 为在实验所设定的时间内利用准二级吸附动力学拟合得到的吸附平衡 常数七、平衡吸附量口。和相关系数产从表中分析结果可以看出，吸附速率符 合准二级动力学反应关系，其相关系数产 0 9 9 。 3 2 2 有机膨润土合成吸附一体化处理印染废水动力学研究 有机膨润土合成吸附一体化处理印染废水动力学研究结果如图2 1 1 所示。 从研究结果可以看出，膨润土原土对c t m a b 的吸附在5 0m i n 内可以达到平衡， 但当有o r a n g ei i 存在时，平衡时间稍有延长，在吸附1 0 0m i n 左右达平衡。对 于o r a n g ei i 初始浓度为5 0 0m g l 的废水，去除率达9 9 。o r a n g ei i 的吸附平衡 曲线有所滞后而且平衡曲线较特别，该现象和前面p a h s 的吸附结果有较大差 异。从图中结果可以看出，o r a n g ei i 在开始2 5r a i n 内吸附量基本保持不变，但 随后吸附量迅速增大，最后在1 0 0m i n 左右达到平衡。由于o r a n g ei i 在膨润土 原土上的吸附效果很差，基本没有吸附，所以吸附初期，o r a n g ei i 的吸附量较 小，但随着时间推移，较多c t m a b 被吸附于膨润土层间，从而促进了o r a n g ei i 的吸附。可以认为o r a n g ei i 的吸附状况和c t m a b 被吸附的量相关。 耋 蒂 t ( m i n ) 圈2 1 1a 【m a b 和o r a n g e 同时吸附动力学研究 f i g u r e2 1 lk i n e t i cs t u d yo nt h e 蛳o f o r a n g e a n da 脚t o b e n t o n i t e 分别利用准级动力学方程和准二级动力学方程对c t m a b 和o r a n g e1 i 动 3 l 第2 章有机膨润土合成吸附一体化废水处理工艺效率 力学吸附曲线拟合，结果表明，准二级动力学方程能较合适的描述c t m a b 吸 附情况。 从结果可以看出，c t m a b 的吸附结果和准二级动力学反应关系非常吻合， 其相关系数，2 0 9 9 ，o r a n g ei i 吸附5 0r a i n 后的结果甩二级动力学反应方程拟 合的结果向样具有很好的相关性矿 0 9 9 ) 。 t o n i n ) 圈2 1 2 准二级动力学模型对c t m a b 和o r a n g e 拟合结果 f i g u r e2 1 2 p l o t s o f p s e u d o - s e c o n d - o r d e r k i n e t i c m o d e l f o rs o r p t i o n o f c 咖a n d o r a n g e i i 表2 , 5 一体化工艺中o r a n g e 和c t m a b 吸附动力学常数 t a b l e2 5k i n e t i cp a r a m e t e r sf o rt h e 舶印憾o f o r s n g el ia n dc t m a b k ( x l o - b ，g ( m gr a i n ) 和m g g ， o r a n g el i ( 4 5m i n 后) 1 6 4 4 2 3 70 9 9 8 c t 【a b o 2 2 9 8 0 3 9 c t i v l a b ( a l o n e ) 1 3 68 3 3 3 3 0 9 9 9 值得一提的是：在图2 1 2 中o r a n g ei i 的在起始5 0r a i n 内所表现的咖和t 的关系并非线性，如果仅考虑其5 0r a i n 后的吸附结果，对其利用准二级动力学 方程拟合，发现结果表现出较好的线性关系。表2 5 列出o r a n g ei i 吸附5 0r a i n 3 2 第2 章有机膨润土合成吸附一体化废水处理工艺效率 后和c t m a b 吸附结果所拟合得到的平衡常数七，平衡吸附量吼和相关系数，2 o r a n g e 所表现出来的特殊现象可能和其在有机膨润土表面的吸附机理相关， 其中的原因在后面的机理研究方面将进行深入研究。 3 3 吸附性能 3 3 1 竞争吸附对一体化工艺处理效果的影响 工业废水往往成份复杂，同时含有多种有机污染物，在吸附处理废水工艺中 很容易形成竞争吸附，而降低处理效率。本实验研究了有机膨润土合成吸附一 体化工艺对混合体系中菲和苊的竞争吸附。实验中保持苊浓度为2 5m g ，l ，研究 不同菲初始浓度下有机膨润土对菲的吸附，并比较有无苊存在下两种情况的吸 附结果。如图2 1 3 所示。 鲁 邑 嘲 莲 螫 平衡浓度( i i l o ” 图2 1 3 有机膨润土合成吸附一体化工艺中竞争吸附对菲吸附量的影响 f i g u r e2 1 3e f f e c to f c o m p e t i t i v ea d 蛳o np h e n a n t h n c5 脚 p t l o n 实验结果表明在该工艺中两种情况下菲的去除率均大于9 9 。利用线性吸 附模型对吸附结果拟合，发现其结果具有较好的相关性。在苊存在下，菲的吸 附常数不但没有降低反而有所升高，从5 0 3 5l g 上升到5 3 2 4l g 。溶液中苊的 去除效率也达到9 9 5 以上。其主要原因是由于菲、苊在膨润土层间的吸附符合 线性模型，其作用机制主要是分配作用，分配作用的特点是非竞争吸附。另外 第2 章有机膨润土合成吸附一体化废水处理工艺效率 由于膨润土层结构的特殊性。有机膨润土具有“三明治”结构特征，污染物在 被吸附到膨润土层间后，膨润土的层间距会相应增加，从而增大了吸附区域。 各种污染物之间的相互竞争作用较小。当有机膨润土吸附合成一体化工艺用于 处理实际废水时，由于实际废水往往是为复杂的混合体系，有机膨润土对于该 混合体系有较强的适用性。有机膨润土吸附合成一体化工艺可以同时吸附多种 有机污染物，而不会有相互竞争，该性能是一般吸附剂所不具备的。 有研究表明【u 7 1 ，当膨润土层间存在有苯环类物质时，由于苯环间的相互 作用，其对多环芳烃的吸附量比仅由烷基链形成的胶束相吸附量大。由于苊在 膨润土层间由此形成的芳环问相互作用，产生较强的对菲的分配作用，增加了 菲在有机膨润土层间的吸附量。 在混合体系中由于有机膨润土对疏水性污染物的非竞争吸附，促进了对菲的 吸附，而常见吸附剂活性炭对污染物的吸附则表现出较强的竞争效应，有研究 表明活性炭对水体中有机物的吸附量不仅与有机物的分子结构有关，而且与水 体中有机物种类的多寡有关，水体中的各种有机物在活性炭上存在竞争吸附， 对于挥发性有机物，随分子量的增大，其在活性炭上的吸附量越大：而对挥发 性小的有机物，随分子量的增大，其吸附量反而减小【1 3 8 - 1 4 0 1 。 3 3 2 有机膨润土合成吸附一体化工艺和活性炭吸附性能比较 活性炭是一种常见的高性能吸附剂，其对于有机物有很好的吸附效果。本文 研究了有机膨润土合成吸附一体化工艺中有机膨润土和活性炭对苊和菲的吸附 比较，并研究了在两种吸附剂对两种污染物的竞争吸附情况。 从图2 1 4 和2 1 5 中可以看出，在平衡浓度较低时活性炭对菲和苊的吸附量 大于有机膨润土，但当平衡浓度大于一定值，其吸附量则小于有机膨润土对菲 和苊的吸附量。该l 临界平衡浓度分别为0 2 9m g l 和0 1 7m g l ，当溶液平衡浓 度大于临界平衡浓度，有机膨润土的吸附量比活性炭的吸附量大2 一倍。从线 性拟合结果可以得出，有机膨润土和活性炭对苊吸附系数局分别为1 3 1 3l g 和 5 7 9l g ，有机膨润土的分配系数是活性炭的2 2 6 倍。而对菲吸附的分配系数 肠分别为5 0 3 5l g 和1 2 1 9l g ，有机膨润土的分配系数是活性炭的4 1 3 倍。有 机膨润土合成吸附一体化工艺在处理含p a h s 废水中表现出比活性炭更好的处 理效果，而且处理费用低廉、工艺简单，具有较好的推广应用前景。 3 4 第2 章有机膨润土合鼹吸附一体化废水处理工艺效率 平衡浓度0 n g 图2 1 4 有机膨润土合成吸附一体化工艺和活性吸附苊的吸附量比较 f i g u r e2 1 4s o r p t i o no f a c e n a p h t h e n et oo r g a n o b e n t o n i t ea n da c t i v e do a r b o n 平衡浓度( m g 图2 1 5 有，无苊存在下一体化中有机膨润土和活性炭对菲吸附量的比较 f i g u r e2 1 5s o r p t i o no f p h e n a n t h r e n et oo r g a n o b e n t o n i t ea n da c t i v e dc a r b o n ( a t p r e s e n c e a b s e n c eo f a c e n a l 蛐e n e ) 本实验分别研究了在苊存在下( 苊初始浓度为5 0r a g l ) 一体化工艺合成的 。量卅釜签 盖邑捌莲瞽 第2 章有机膨润土合成吸附一