（材料学专业论文）纳米插层陶瓷连接设计及机理研究.pdf

中文摘要 中文摘要 先进陶瓷坯体无压连接技术在适应各种形状、尺寸陶瓷构件的简单 化、低成本制各方面有巨大的应用潜力，目前连接成功的例子多局限于单 组分或属性相似组分的陶瓷坯体连接，而对于基体的物理性能如热膨胀系 数、密度、弹性模量、烧成收缩、颗粒大小等差异较大的体系尚不能实现 连接。本文创造性的将应用于高分子领域的聚合物层状硅酸盐纳米复合材 料应用于陶瓷连接。将压制或注浆成型获得到的物理属性差异较大的 a 1 2 0 3 与z r 0 2 基体，通过含适宜的纳米插层粘接剂的中间层设计，实现了 坯体连接后的共同烧结，证实了属性差异较大的陶瓷坯体无压连接的可行 性，为大尺寸、复杂形状及多属性陶瓷材料构件的低成本制造奠定基础。 通过对接点强度及其微观结构的考察，研究了含聚合物层状硅酸盐纳 米插层粘接剂的中间层连接材料对连接体力学性能及界丽结构的影响。中 间层材料通过影响烧结过程中界面间的扩散活动以及界面处的微观结构， 可对接点强度产生影响。当中间层料浆中p l s 含量为3 - 5 w t 时，连接体系 的强度达到最大值3 1 1 8 m p a 。连接体系的强度随中间层厚度的增加而减 小。从对连接机理的分析可以看到p l s 粘接剂中对连接起重要做用。 成功连接的接点处的颗粒尺寸小于母材的尺寸，接点及邻近区域的结 构不但与母材相比更为致密，没有明显的裂纹、气孔及其它缺陷存在，而 且不同种类和大小的颗粒能够在界面上相互镶嵌和相互填充。结合对连接 强度、结构和断裂方式的分析，认为在烧结过程中，中间层和母体之间发 生扩散，中间层和母体的颗粒在界面上相互镶嵌在一起，形成良好的连接。 此外，还研究了组成和工艺条件( 烧成温度与保温时间) 对连接体力 学性能的影响。对于a 1 2 0 3 - z r 0 2 连接体系，在1 5 5 0 下烧结并保温 1 2 0 m i f t ，接点可获得最高平均连接强度值。这一技术为工程陶瓷材料的广 泛应用创造了条件，必将推动陶瓷材料的应用向更宽广、更实用的方向发 展。 关键词：坯体料浆连接界面氧化锆氧化铝连接机理 a b s t r a c t a b s t r a c t j o i n i n g o fa d v a n c e dc e r a m i c sh a sb e c o m ea d y n a m i c f i e l do f d e v e l o p m e n t s i n c ei t p r o v i d e sp o s s i b i l i t i e s o f m a n u f a c t u r i n g o f c o m p l e x s h a p e dc o m p o n e n t s ，w h i c ha r en o tp o s s i b l eo rn o tc o s t - e f f e c t i v eb y e x i s t i n gt e c h n i q u e so fg r e e ns t a t es h a p i n ga n d o rm a c h i n i n g a l t h o u g ht h e r e h a sb e e ns o m es u c c e s s f u le x p e r i m e n t si ng r e e ns t a t ej o i n i n go fc e r a m i c s ，t h e r e w e r el i m i t e di nt h ea r e ao fj o i n i n gc e r a m i c sw i t hs i m i l a rp r o p e r t i e ss u c ha s t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t s ，s i n t e r i n gs h r i n k a g ee ta 1 t h e r e f o r e ，j o i n i n g d i s s i m i l a r ，o x i d ec e r a m i c sw i t hd i f f e r e n tp r o p e r t i e si st r u l yc h a l l e n g i n gb u t n e c e s s a r y z i r e o n i aa n da l u m i n ai sc o m m o n l yu s e di nm a n yf i e l d sb e c a u s eo f t h e i rg o o dp r o p e r t i e s t h ep r o b l e mi st h a t z r 0 2a n da 1 2 0 3h a v eg r e a t d i f f e r e n c ei np h y s i c a lp r o p e r t i e ss u c ha st h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t s s i n t e r i n gs h r i n k a g e ，d e n s i t y ，p a r t i c l es i z ee ta 1 w h i c hm a d et h ej o i n i n go f z r 0 2a n da 1 2 0 3r e l a t i v e l yd i f f i c u l t i nt h i sp a p e r ，an e wm e t h o do f j o i n i n ga 1 2 0 3t oz r 0 2 ( 8 y s z ) c e r a m i c so i l g r e e ns t a t e ，u s i n gap o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t e ( p l s ) n a n o c o m p o s i t e s c o n t a i n i n g s l u r r y ，w i t h o u ta p p l i e dp r e s s u r e ，i sr e p o r t e d z r 0 2 ( 8 y s z ) a n d9 5 a 1 2 0 3 c e r a m i c sw e r e s u c c e s s f u l l yj o i n e d i n g r e e ns t a t ea n d am a x i m u mb o n d s t r e n g t h i sr e a c h e dw h e nt h ep l sa d h e s i v ec o n t e n t si nt h ei n t e r l a y e ri s 3 - 5 w t t h ep l sa d h e s i v et a k e sa ni m p o r t a n tr o l e i nj o i n i n g t h ej o i n t s t r e n g t hr e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ei n t e r l a y e rt h i c k n e s s e f f e c to fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m eo nt h eb o n ds t r e n g t ho f t h ej o i n t sw a si n v e s t i g a t e d am a x i m u ms t r e n g t hi so b t a i n e da ss i n t e r i n g t e m p e r a t u r ei s15 5 0 a n dh o l dt i m ei sl2 0 m i n s s e mm i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i so fi n t e r f a c e sb e t w e e na 1 2 0 3a n dz r 0 2 s h o w e dt h a tt h ep a r t i c l e si nb o t hi n t e r f a c e s c l o s e l yi n l a y e da n di n t e g r a t e d e a c ho t h e rw i t hl e s sd e f o r m a t i o n ，c r a c k sa n dp o r e s ，a l t h o u g hg r a i n sw i t h i nt h e j o i n ta n dw i t h i nt h ej o i n e dc o u p l e sc l e a r l yd i f f e ri ns i z ea n dm o r p h o l o g y t h e g r a i ns i z eo ft h ep a r t i c l e sg r o w ni nt h ej o i n tw a ss m a l l e rt h a nt h a t i nt h e m a t r i xc e r a m i c st h ej o i n i n gm e c h a n i s mw a sd e t e r m i n e dt ob et h ed i f f u s i o n r e a c t i o na tt h ei n t e r f a c ea n dt h ei n t e r l o c k i n go fp a r t i c l e si nt h ej o i n i n gz o n ea s h a b s t r a c t t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h i st e c h n i q u ei ss u i t a b l e f o rj o i n i n go fv a r i o u s k i n d so fa d v a n c e dc e r a m i c s k e yw o r d s ：g r e e nb o d y ，s l u r r y ，j o i n i n g ，i n t e r f a c e ，z i r c o n i a ，a l u m i n a j o i n i n gm e c h a n i s m i l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：巍娆素| 签字日期：j 一铲年，月如f 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨注盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫洼盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：豸惫袍寺k 导师签名二一f 象弘 签字日期：) 卵萨，五月；口日签字日期；o 尹年，月；。日 第一章文献综述 1 ，1 陶瓷连接概述 第一章文献综述 随着工程陶瓷材料的性能的不断提高，它们越来越广泛的应用1 + 电子业、机械制造业、医学、军工业以及兵器制造等各个领域其j 近用 与发展越来越依赖于成型技术的进步。实际构件对尺寸、形状和成本的 需求千差万别，已有的陶瓷材料成型方法难以满足具体应用的需要，所 以阻碍了先进陶瓷在更多领域的更深层次的应用。为了能够达到实用的 目的，陶瓷材料也必须开发出与之相适应的技术。近年来，陶瓷材料的 连接技术，即通过连接基本形状的陶瓷构件来获得大尺寸或复杂形状的 陶瓷制品，越来越受到人们的重视。 陶瓷材料的连接基本可分为两类，即坯体的连接与烧结体的连接。 陶f 陶瓷与其它材料的连接( 陶瓷金属，陶瓷，赢分子) 瓷j 1， 连 i 烧缔体烧结体：烧结体+ 连接相+ 摧体 接 。陶瓷与陶瓷的连接 1 坯体坯体：坯体+ 连接相+ 烧结_ 箍体 酗1 1 陶瓷连接的分类 f i g 1 1c l a s s i f yo f j o i n i n gm e t h o d so fc e r a m i c s 传统粘土基陶瓷中，粘：t 坯体的塑性使得坯体连接相对比较容易， 所以陶瓷的坯体连接被广泛使用。到了近代，先进陶瓷的粉末或是浆料 被用于制造高性能陶瓷，陶瓷材料在各个方面的性能上有很大的提高， 但是由于先进陶瓷料的瘠性，他们的坯体不能像传统陶瓷那样很方便的 连接起来，所以在运用上受到了很大的限制。先进陶瓷的无压坯体连接 是近年发展起来的连接方法，被认为是一类极具发展潜力的连接技术 【l + 3 1 。 由于先进陶瓷的坯体连接是新近发展的技术，大量已有相关陶瓷连 接的报道还集中在烧结体的连接技术，所以通常所指的般为烧结体材 料的连接1 4 - 16 下面仅对几种常用的连接方法进行综述。 1 2 陶瓷烧结体的连接方法 第一章文献综述 由于先进陶瓷的瘠性，它的坯体连接一度被认为是不可行的，所以 先进陶瓷连接技术的研究是从烧结以后的陶瓷体的连接开始的，目前这 一技术中有一部分已经达到实用的程度。烧结体的连接方法主要包括陶 瓷焊接法【4 5 1 、扩散连接法i 】、先驱体热分解法、燃烧反应法1 ”、陶瓷 封装技术及微波加热连接法【15 】等。近年来又出现了多种新型的陶瓷连接 方法。 1 2 1 陶瓷的钎焊连接法 钎焊是通过熔化的钎料润湿被连接材料而形成接头，在连接过程中 被连接母材可以保持不熔化，因此在连接性能差异较大的材料和对熔化 敏感的材料时有其独特的优点。对于先进结构陶瓷，钎焊是一种比较合 适的方法。新发展的活性钎焊方法基本上都适用于各种陶瓷及陶瓷基复 合材料的连接。比较成熟的银铜钛钎料更具有广泛的适用性可以用于 连接各种陶瓷及其复合材料l 。 钎焊连接新型结构陶瓷时的主要不足是钎焊接头的强度低于母材以 及异种材料接头中因热膨胀系数的不匹配而产生的应力问题和一般钎料 钎焊耐高温材料时接头的耐热性能不足等问题。下面主要介绍上述这几 个方面国内外的最新研究成果和常用的方法。 1 2 1 1 异种材料钎焊复合结构应力与变形的研究与控制 异种材料钎焊连按时，由于材料的热膨胀系数的不匹配，钎焊后接 头中会产生较大的应力，严重时还会使陶瓷发生破坏，因此降低异种材 料钎焊复合结构中的应力是提高接头可靠性需要解决的问题之一。以往 的研究比较多地集中在通过易变形的中间层或是通过多层复合中间层来 降低应力，虽然合适中间层的应用可以比较有效地降低结构中的应力， 但使工艺复杂、使用的材料种类增多、成本增加，而且接头中的连接面 增加也使其薄弱环节增加。另外，采用易变形中间层时，接头的耐热性 能和强度都受到一定影响。实际上，钎焊结构中的应力不仅受中间层的 影响也与结构、被连结材料、钎料的性能等因素有关。文献 18 】利用有 限元分析与试验相结合的方法比较全面地研究了影响陶瓷钎焊结构应力 与变形的因素及其规律，研究结果表明，在降低钎焊应力和变形方面， 除了采用中间层外，合理选择材料、优化结构设计和控制钎科的性能与 厚度的作用也是不容忽视的。英国焊接研究所的f e r n i ej a 1 9 1 等人也提出 了同样的观点。 2 第一章文献综述 除了通过优化设计与选择可以降低钎焊应力与变形外，a n d r e w c u l l i s i o n 以及z h a n gj y ，z h a n g z t l 2 乱2 l 等人提出了利用复合钎料进行大 间隙钎焊降低应力的方法。复合钎料是由金属粉末和钎料粉末混合，用 专门的高分子粘结剂粘结在钎缝间隙，到钎焊温度后，钎料熔化而金属 颗粒不熔化、钎料将金属颗粒及基体连接在一起。钎焊过程中要施加一 定的压力，间隙在o 2 5 2 5 r a m 范围时，可以形成牢固的接头，这种方 法用于连接陶瓷，碳碳复合材料以及耐热合金时，接头可用于8 5 0 1 4 5 0 的高温。这种技术可用于连接超音速飞行器冷却系统元件、熔炉 构件、发动机阀门、活塞和透平元件等。 1 2 1 2 钎焊接头强度的改善 钎焊接头强度一般都低于母材，如何提高钎焊接头的强度也成为钎 焊技术研究的一个方面。文献【2 2 。2 4 i 提出了利用金属间化合物第二相强化 陶瓷钎焊接头的方法。z o r eb 和k o s e c 2 5 1 等人提出了利用平行金属丝强 化钎焊接头的方法，认为颗粒强化钎焊只能提高接头的剪切强度，而对 接头的拉伸强度及韧性影响不大。以金属网或蜂窝结构作为加强相时， 由于界面控制困难也只能提商剪切强度而不能改善拉伸强度与韧性。而 以平行金属丝为加强相时，钎缝中钎料与加强相的比例容易控制，而且 加强相与基体母材之间还可以通过扩散钎焊或扩散焊产生直接连接，从 而使接头的拉伸强度和韧性得到提高。 1 2 1 3 耐高温陶瓷接头的研究 陶瓷由于其本征脆性，一般都要通过连接或与金属材料组成复合结构 加以应用。目前连接陶瓷比较成熟的方法是用银铜钛钎料进行钎焊，其 接头最大的不足就是耐热和抗氧化性能较低，严重影响了陶瓷材料潜力 的发挥。为提高陶瓷接头的耐热性能，国内外在这一方面近年来开展了 较多的研究，主要有以下些成果：一是利用镍基等高温钎料在较高温 度下钎焊陶瓷，由于真空钎焊温度过高时陶瓷的性能将会受到定的影 响，因此要采用一定的保护措施，如保护气氛下钎焊或预涂覆等，使工 艺复杂；二是用以贵金属金、铂、铅等为慕的钎料进行钎焊，虽然其接 头的抗氧化性能得以提高，但贵金属的使用使其应用受到限制，不易得 到推广【2 “。三是利用反应烧结方法连接陶瓷，这种方法与陶瓷的制造过 程相近，可以得到耐高温的接头，但这种方法很难用于连接陶瓷与会属。 另外，用t l p 方法连接陶瓷时，不仅对中间层的选择有要求，而且需要 长时间的扩散以提高接头的均匀性与耐热性能，使连接效率较低。文献 第一章文献综述 2 7 1 提出了通过原位生成金属间化合物提高陶瓷接头耐热性能的方法，利 用金属间化合物既具金属性又具有较高耐热性能的特点，在连接过程中 既实现对陶瓷与金属的连接，又生成金属间化合物提高接头的高温强度。 1 2 1 4 活性金属法 固体表面的润湿性或者扩展性与固体、液体和气体之间的表面能或 界面能有关。由于氧化物液体具有比固体金属低的表面能，因此就有润 湿金属的倾向，相反，润湿性就差，不能够在陶瓷表面扩展开。但是当 添加某种元素时，界面能是可以减小的。例如将t i 的添加使界面能急剧 降低，这可能是由于界面上的t i 的选择性吸附而形成钛的氧化物所致。 1 2 1 5 陶瓷熔合法 陶瓷熔合法是用比要连接的陶瓷熔点还低的氯化物混合系材料作为 嵌入物的一种方法，更多使用于陶瓷与金属的连接。 a 12 0 3 c a o m g o s i 0 2 ，a 1 2 0 3 一m n o s i 0 2 为使用的代表性氧化物。前者 为陶瓷与耐热金属在1 2 0 0 1 2 以上，后者为陶瓷与铁合金在1 14 0 c 以上连 接时使用。有时也使用较低熔点( 1 1 0 0 。c 以下) 的b2 0 3 一c a o s i 0 2 - z n o 系 氧化物。玻璃作为更低熔点的氧化物在密封连接时采用。作为这方面连 接的实例，有a 1 2 0 3 与m o 连接时使用a 12 0 3 - c a o m g o m n o s i 0 2 氧化 物作为嵌入物的，有透光性的a 1 2 0 3 与n b 或t a 封接时使用结晶状玻璃 ( c a o a 1 2 0 3 m n o 。b 2 0 3 ) 等氧化物混合系的。此法的连接机理可认为是在 a l2 0 3 侧产生a 1 2 0 3 向嵌入的熔融氧化物中溶解的迁移层和在金属侧产 生了金属氧化物与熔融氧化物形成的迁移层的连接。 1 2 1 6 氧化亚铜法 氧化亚铜法是将c u 2 0 粉术( 粒径2 5 m m ) 做成嵌入材料进行陶瓷 ( a 1 2 0 3 ，m g o ，z r 0 2 ) 之间或与金属间的一种连接方法。此方法利用c u 2 0 向c u 还原后与a 12 0 3 发生反应生成c u a l 0 2 这一性质实现连接的，不仅 在真空中而且在大气中都能进行。在进行a 12 0 3 与钢的连接时，认为在 a 12 0 3 界面上形成了f e o a 12 0 3 的尖晶石。 1 2 1 7 超声波法 超声波法是利用超声波振动所引超的表面磨擦功能与搅拌等作用直 接对陶瓷( 玻璃和a i2 0 3 等) 用钎料( s n p b 台金) 进行钎接的一种方法。 钎料以s n p b 为主并添加z n ，s b 系金属。在添加z n 时，连接过程为z n 向玻璃中进行扩散的连接，空气中的氧对连接有较大影响。 4 帮一章文献综述 1 2 2 扩散连接 1 2 2 1 界面反应 界面反应一直是陶瓷扩散连接中最受重视的问题，它包括界面结构 和形成机理两方面内容i ”1 。扩散连接以连接相区分，可分为以金属相连 接陶瓷和以陶瓷相连接陶瓷两种，前者起步较早，相关研究比较成熟； 后者是为改善界面高温性能近十几年发展起来的新技术，其界面反应和 机理认为是陶瓷固相反应和高温扩散机制，更深层次的针对性研究撮道 较少，一般认为与前者有相近的规律。 一、界面结构 界面结构是指界面反应产物及其分布形态。取决于连接相和被连接 相的组成。就用金属中间相连接陶瓷而言，已经发现s i c 一般生成该金 属的碳化物、硅化物乃至三元化合物：s i 3 n 4 与金属的反应一般生成该余 属的氮化物、硅化物甚至三元化合物，但与f e 、n i 及f e n i 台金则不 生成化合物：a 1 2 0 3 与金属的反应一般生成该金属的氧化物、铝化物甚 至三元化合物；z r 0 2 与金属的反应一般生成该金属的氧化物和铝化物。 此外研究还发现。生成化合物的类型也与连接温度和时间以及连接气 氛有关。ts h i m o o 和k o k a m u r a 在对s i 3 n 4 与t i 的高温反应研究中就发 现，当分别采用氮气和氖气作保护气氛时，即使采用相同的连接温度和 连接时间，所得到的反应产物也不相同：而同在氮气或氖气气氛下，当 连接温度和连接时间不同时，所得到的反应产物也不相同，甚至于有些 产物只是中间产物，最后还要在扩散反应过程中消失。实践证明，在出 陶瓷与金属组成的扩散偶中，具体生成何种产物，只能通过试验并采取 微观分析手段加以判定。然而，有时反应产物的尺寸较小，且多相同时 存在，再加上相的成分本身变化范围较大，这些都绘反应产物种类的确 定带来了困难。因此各种微观分析手段必须综合运用。 反应产物的分布形态与具体连接工艺有关。研究表明，某一产物既 可以层状形式存在也可以断续分布，还可以粒状形式混杂在其它产物 中。因此，合理控制反应过程就能控制反应产物及其分布形态，亦即控 制接头的界面结构。 二、形成机理 形成机理是指界面结构的形成条件和过程，主要涉及化学反应、反 应热力学和反应动力学等内容。在陶瓷与金属的扩散连接中，反应产物 应热力学和反应动力学等内容。在陶瓷与金属的扩散连接中，反应产物 第一章文献综述 的形成都是按一定的化学反应进行的，反应能否发生则由其热力学条件 所决定。但应注意的是，尽管在热力学上指出一个反应的标准自由能变 化越负，与该反应对应的产物形成的可能性越大，但在试验条件下能否 就发现，在1 4 7 3 k 时，c r n 、c r 2 n 、c r s s i 3 和n i 5 s i 3 四种化合物的生成 自由能均为负值且以c r 5 s i 3 为最负，但在反应产物中并未观察到c r 5 s i 3 的存在，只观察到了另外三种化合物，并且这三种化合物的生成次序也 不是按生成自由能的高低排序的。 反应产物的形成过程比较复杂，需要大薰的试验才能确定。即使对 同种陶瓷与同种金属的反虚进行研究，由于不同的研究者所采用的材料 成分、连接工艺及分析手段等差异也会得出不一致的结论，尤其是反应 产物的生成次序更难于确定。反应产物一旦出现，随即面临的就是成长 问题。目前，在对各种陶瓷与金属的扩散连接研究中，试验结果都证实 整个反应层的厚度随温度和时间的变化关系符合抛物线规律，而且反应 产物中荤个反应层的厚度也可用抛物线规律来描述。通过对不同、滠度和 不同时间的连接条件下所得到的有限的试验数据进行处理，即可得到反 应产物成长的速度常数和激活能，从而建立反应产物成长的数学表达式， 以此就可对给定条件下反应产物的成长情况进行模拟计算。 1 2 2 2 残余应力分析 残余应力是陶瓷与陶瓷或金属扩散连接中不可避免的问题 2 9 - 3 “。由 于不同陶瓷体之间或陶瓷与金属热胀系数差异的存在，当接头从连接温 度冷却到室温时，就会在接头中产生较大残余应力。残余应力的形成 直接影响接头强度，甚至导致接头在冷却过程中发生破坏。因此，对于 残余应力进行分析和测量，并在此基础上采取缓解措施是提高接头性能 的一个有效途径。但由于陶瓷金属接头中残余应力分布的复杂性，分 布梯度大，难以实现准确测量，而且实验工作量较大，因此常采用解 i 方法和有限元方法进行分析计算，并以计算结果作为缓解措施依据。 一、解析法 解析法是陶瓷与金属连接中残余应力分析的经典方法”“，它是将早 期用于分析双材料中的应力的解析式在一定假设条件下加以推广运用的 产物。在解析法中，所假设的接头几何模型有两类，即柱体模型和板状 模型。柱体模型规定陶瓷与金属( 包括中间层) 的界面尺寸小于其垂赢方 向的尺寸，而板状模型规定陶瓷与金属( 包括中间层) 的界面尺寸大j 二其 垂直方向的尺寸。 6 第一章文献综述 在柱体模型中，dm u n z 等人引用了( 1 ) 式来计算界面自由边缘附近 的残余应力。其中，r 和0 为极坐标：k i 和6 0 为应力强度因子和应力常 数，二者均与降温区间和材料热胀系数差异有关；l 为接头的特征尺寸； 6 0 为应力指数；f 均为角度0 的函数。ok i m u r a 和tk a w a s h i m a 提出了 用( 2 ) 式来计算柱体表面上垂直于界面方向的残余应力。其中，p 是由降 温区间和材料热胀系数差异引起的名义应力；f 是由z a 的数值决定的 系数；a 和z 分别为柱体的直径和计算点的位置坐标。采用这两个公式 进行计算均表明，在陶瓷金属接头中，最大拉应力出现在界面附近的 陶瓷表面上，这与试验结果和有限元分析是一致的。此外，h y y u 等人 还给出了求解陶瓷金属界面中心处垂直于界面方向的残余应力的解析 表达式。 在薄板模型中，af r i s e h 等人引用了( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 式来计算陶瓷 金属接头中陶瓷内的热应力。利用薄板模型公式对陶瓷会属接头中的 f 略( ，口) 。南( 们+ 嘶( p ) ( 1 ) o j = p f ( 葺矗) ( 2 ) 吼= e + ( d 再一t l c ) a 明+ 墨掣 ( 3 ) 吒：瓦( 氏+ 每) ( 4 ) ”匕+ o 丑- , + 挚) ( 1 + 鲁) ( 5 ) 残余应力计算表明，所得结果与试验结果基本一致。此外，r w m e s s i e r 等人还给出了用于计算由多层材料组成的复合结构中残余应力的表达 式。 到目前为止，无论是柱体模型，还是薄板模型其应力计算公式都 己推广到含有中间层材料的陶瓷与金属扩散连接接头中，甚至将连接中 所形成的反应层也考虑在内，从而使计算结果更趋于实际，并给中州层 的选择提供了理论依据。 二、有限元法 有限元法是伴随计算机软件、硬件技术发展起来的结构分析方法。 在对陶瓷金属接头的残余应力进行分析过程中，有限元法经历了线弹 7 第一章文献综述 性分析和弹塑性分析两个阶段 ”。 线弹性分析的前提是假设陶瓷和金属在整个连接过程期间均为弹性 体。这种假设对于陶瓷来讲无疑是合理的，而对金属而言可能出现较大 差异，因金属可能发生塑性变形。因此，采用线弹性有限元分桥所得到 的残余应力数值的误差是很大的，有时甚至超过了材料本身的断裂应力， 但这种方法对于了解应力在接头中的分布趋势还是有指导作用的。 弹塑性分析考虑了金属塑性变形对于残余应力分布的影响，比线弹 性分析的结果更接近于实际。尤其是考虑了温度对材料性能变化影响的 分析，使计算结果又向实际迈进了一步。所遇到的问题是难以得到陶瓷、 金属以及中间层材料随温度变化的热膨胀系数、杨氏模量和泊松比等参 量的具体数据。很多研究者在计算中不得不采用模拟试验、近似分析等 方法来确定这些数据，这也给计算结果带来了一定的误差。但无论如何 这种分析方法还是显示出了较大的优越性，有时还与x 射线测量及压痕 测量等方法结合起来运用，以确定其分析的准确程度。 有限元计算表明，在陶瓷金属接头中，在靠近界面的陶瓷表面上残 余应力最大，该处往往成为裂纹的发源地。此外，残余应力的大小也与 连接面积和接头形状有关。连接面积越大，残余应力越大。连接面积相 同时，矩形截瑶要比圆形截面的残余应力大。因此，通过对接头残余应 力的有限元分析，可以充分了解接头形状和中间层材料的种类及厚度对 残余应力的影响，从而为接头设计和中间层的选择提供依据。 1 2 2 3 连接工艺 连接工艺对接头性能的影响是通过所形成的界面结构实现的。也就 是说，连接工艺是外在条件，界面结构是内在本质，连接工艺的最终表 现结果是接头的性能。连接工艺所涉及的内容主要包括表面准备、中问 层选择和连接参数的确定等内容。正是围绕这三个方面，人们开展了大 量的研究工作，并取得了显著的成果【3 4 3 ”。 一、表面准备 在扩散连接中，表面准备对连接质量至关熏要。对连接表面的要求 之一就是陶瓷表面尽量光洁平整，因为陶瓷的弹性模量高，它在连接过 程中几乎不发生塑性变形、连接界面的形成基本是靠被连接件的界面接 触实现。如果陶瓷的表面较为粗糙，就根难实现连接表面的物理接触， 从而影响连接质量。研究表明，陶瓷表面的租糙度越低，连接质量越好。 表面准备方法对连接质量也有影响。jm e r k e r 等人在进行玻璃陶瓷 8 第一章文献综述 连接中指出，试件切割中的热输入会使陶瓷表面的结构发生变化，如玻 璃陶瓷在快速切割时因温度急剧升高而使表面氧化生成极薄的s i 0 2 ，它 的出现使扩散连接质量得到提高。 二、中间层选择 在扩散连接中，一个薰要的工艺措施就是采用中间层。采用中间层 的出发点有两个，一是缓减被连接相的热胀系数不同而引起的残余应力， 二是控制界砸反应，抑制或改变界面反应产物，其根本目的都是提高接 头的性能。 1 2 2 4 存在问题 陶瓷的扩救连接是一门综合性技术，涉及范围广，学科交叉性强。 尽管人们在这方面进行了大量的工作，也取得了显著的成果，但在界面 反应研究的理论性、残余应力分析的准确性、接头性能评定的可比性及 连接工艺的实用性等方面还有待深入研究。 一、界面反应研究的理论性 对界面反应研究还处于试验研究阶段，缺乏系统性和理论性。例如， 陶瓷与陶瓷的界面反应有什么规律，这些规律之间有什么区别和联系? 对于多元多相的反应过程，不同相的形成次序遵从什么规律，它们的成 长行为用什么模型来描述? 这些都是没有系统解决的问题，因而无法对界 面结构作如准确的预测。 二、残余应力分析的淮确性 在对陶瓷金属接头的残余应力分析中，尽管目前已经考虑了材料参 数随温度变化的影响，但无论是解析法还是有限元法，几乎都未考虑陶 瓷与金属扩散连接中所形成的反应层，丽此反应层是影响接头残余应力 及接头性能的极其重要的因素，因而在很大程度上降低了分析结果的准 确性。 三、接头性能评定的可比性 对接头性能的评定缺乏统一的试验标准和评定标准。对试件尺寸、 形状和连接条件均无具体授定，每个研究者有限根据自己的情况进行研 究，所取得的数据也因各种情况而不同。因此，研究结果的通用性和可 比性较差。 四、连接工艺的实用性 目前所开展的连接工艺研究大多数都属于试验性研究，而实用性研 究还不多。由试验性研究所确定的连接工艺，因试验条件的限制还不能 9 第一章 文献综述 直接运用到实际构件的连接中去。必须在试验研究的基础上，进一步改 进工艺，才能适应工程实际需要。 1 2 3 陶瓷部分瞬间液相连接 p e a s l e e 和b o a m 于1 9 5 2 年首次提出了瞬间液相连接( t r a n s i e n tl i q u i d p h a s eb o n d i n g ，以下简称t l p b 连接) 方法36 1 。i 9 7 4 年d u v a l l i ”i 成功地 进行了n i 基耐热合金的t l p 连接，随后t l p 连接方法在航空航天等领域 得到了广泛的工业应用。y i i n o 为了解决陶瓷的活性钎焊和固相扩散 连接中存在的上述问题，在金属t l p 连接以及用“扩散金属中间层”技 术连接陶瓷i3 8 】的基础上提出了陶瓷的部分瞬间液相连接方法【3 9 l ，取得了 较理想的结果。由于p t l p 连接兼有活性钎焊和固相扩散连接的优点。继 y l i n o 之后，许多研究者也开展了这方面的工作 4 “43 1 ，研究日趋深入。 1 2 3 1p f l p 连接的过程 在陶瓷的p t l p 连接中使用不均匀多层中间层( 如b a b 的形式。 其中b 的厚度远小于a 的厚度) 。连接过程中通过b 的熔化或a r 界 面反应，仅在连接区紧邻陶瓷处形成局部液态台金，起到类似于钎料的 作用。然后通过液态台金与陶瓷的界砸反应以及与中间层核心金属a 之 间长时间的相互扩散，使液相区等温凝固和固相成分均匀化，使接头又 具有固相扩散连接的耐热特性。图卜2 示意地描述了p t l p 连接的过程( 其 中液态合金由金属b 的熔化形成) 。 匪匪。 扣巾i 瞌g 艮 l田i耐 l 互陶竞液榴均匀纯过程印形成鲍反应詹 _ | 謦曩凝固过程卒形成的反应层 图i 一2陶瓷p t l p 连接过程的示意图 f i g1 - 2 j o i n i n gp r o c e s so fp t l p 研究认为用b a b 中问层进行陶瓷p t l p 连接时，其过程与t i 。p 连接类似：但区别在于，陶瓷p t l p 连接中通常会形成界面反应层因此必 第一章文献综述 须考虑反应层的形成对连接过程和接头强度的影响，这就使得p t l p 连接 比t l p 连接过程更为复杂。 1 2 3 2p t l p 连接的特点 使用多层中间层的p t l p 连接实际上提供了一种用钎焊的方法获得具 有固相扩散连接接头耐热特性的连接方法【4 “。与固相扩散连接相比， p t l p 连接时形成的液态起到类似于钎料的作用：由于有液相参与，故大 大加速了连接过程、降低了对连接表面加工精度的要求，能有效地消除 固相连接中难以完全消除的界面空洞，但与活性钎焊不同，p t l p 连接中 通过液态的等温凝固以及随后的固相成分均匀化，使接头又具有围相扩 散连接的耐热特性。 p t l p 连接潜在着能在较低温度或在低于实际服役温度下进行连接的 可能性。可以认为，p t l p 连接为陶瓷的高强度耐热连接开辟了一个新途 径。 1 2 3 。3 小结 许多活性钎焊和固相扩散连接的研究表明，连接参数( 温度、时| 日j 和 压力等) 对接头强度的影响实际上是由不同的界面反应热力学和动力学 引起的。前者表现为形成不同的界面反应产物，后者则表现为反应层厚 度对接头强度的影响。 与活性钎焊和固相扩散连接相比，p t l p 连接难点在于不仅要有高的 室温强度，而且要通过液相区的等温凝固提高接头的高温强度和耐热性。 因此，必须通过连接参数的合理选择和优化来协调反应层生长和等温凝 圃两个不同的动力学过程，而对于陶瓷p t l p 连接模型的研究则是目前亟 待开展的工作之一。 部分瞬间液相连接充分结合了钎焊的方便灵活和固相扩散连接易于 制各耐热接头两方面的优点和特点，是陶瓷陶瓷( 陶瓷金属) 连接方 法中的一种新趋势，但是目前对于该方法的研究尚处于早期阶段，有待 进一步研究和解决的问题有： a ，为克服连接区中脆性对连接强度的不利影晌，有必要进步发展 和完善中间层材料和结构的设计，以改善界面微观结构，提高连接强度。 b ，为同时保证接头的高连接强度和耐热性，应对陶瓷p t l p 连接的 数学模型进行深入研究，以指导连接参数的正确选择。 c ，深入研究p t l p 连接接头的高温强度与断裂机理，以及在实际服 第一章文献综述 役条件下接头性能的变化。 1 2 4 陶瓷的微波连接 微波连接是借助陶瓷材料在高频电场中的介质损耗而被加速加热至 高温，并在界砸处发生一定的扩散与反应机制丽产生的连接。微波连接 是近年发展起来的种具有许多潜在优势的陶瓷连接新技术，目前尚处 于实验室研究阶段【4 5 。4 “。 1 9 8 6 年美国m e e k 和b l a k e 在一台7 0 0 w 的家用微波炉内完成了两块 面积为5 0 5 0 m m 2 薄板的玻璃封接，这种方法还被用于陶瓷玻璃陶 瓷的封接。p a l a i t h 和s i l b e r g l i t t 利用单模腔进行了连接研究，日本的 f u k u s h i m a 等人也用微波技术实现了一些材料的对接。研究证明微波作 为连接方法不但可以降低能量消耗、节省时间，而且在连接机理和接头 质量上皆有其独特之处。将微波技术应用于陶瓷的连接，能够充分发挥 其特有的优点。 1 2 5 陶瓷材料烧结体连接的缺点 除了上述这些比较常见的陶瓷材料的连接方法外，近年来还有一蹙 比较新的连接技术得以发展，其中包括先驱体热分解法1 47 。4 ”、燃烧反应 法、e p d 法等等f 4 9 , s o 。总的来看，阻金属为连接相的连接方法简便易行， 但由于金属的熔点低，使这种连接体的耐温性受到限制，不利于充分发 挥陶瓷材料的高温特性；以陶瓷为连接相的连接技术，由于陶瓷材料较 强的化学键性，质点移动需依赖于高温，实施连接时都要依靠高温下加 压实现，工艺复杂性及可适用的构件形状都限制了这类技术的推广应用。 不仅如此，任何的烧结体连接，为增加连接时的接触面积，在连接莳一 般都要进行表面处理，陶瓷材料的脆硬特性，都不同程度增加了各种烧 结体连接技术的工艺成本。这些方面，是陶瓷烧结体材料连接技术中难 以克服的缺点。 1 3 先进陶瓷的坯体连接 前已述及，借助层状粘土结构中的碱性离子产生的塑性，陶瓷的坯 体连接技术一直被广泛应用于传统粘土基陶瓷工业中来制造复杂形状构 件【5 。而由于先进陶瓷的原料不具备这种塑性，所以人们也就忽略了 对先进陶瓷的坯体连接进行研究。但是最新的研究成果表明：使用块 含有聚合物粘结剂或含有粘结剂的陶瓷粉末可以将含有足量的粘结剂以 及用塑性成形的方法如注浆成型而形成的坯体连接起来，可用料浆连接 第一章文献综述 起来，然后烧结。它仅仅的陶瓷浆料在坯体阶段将陶瓷连接起来，这 过程非常简单，而且不需要额外的设备，经济实用 5 2 - 5 3 1 。 至今为止，关于先进陶瓷的坯体连接技术报道并不是太多，目前已 有的坯体连接研究所用待连接材料有a 1 2 0 3 陶瓷和s i c 陶瓷两种。 1 3 1a 1 2 0 3 陶瓷的坯体连接技术研究 德国s t u t t g a r t 大学学者将一定量的明胶结合剂分散在a 1 2 0 3 料浆中， 进行了注浆坯体在湿态下进行无压连接( s h a p ef o r m i n g ) 的研究睁“。他 们的研究主要立足于一种新的含胶陶瓷坯体胶态成形的方法，它需要加 入的胶质形成强的凝固体才能做到。所用的胶质是一种蛋自质，主要由 氨基酸组成。使温度、盐分和能使胶体膨胀最大而又远离胶体等电子点 ( i e p ) 的p h 值的之间达到均衡，使加入的胶体达到陶瓷坯体胶态成型 的要求。 大量的三点断裂弯曲法测试显示连接后烧结的试条强度是不连接试 条的7 0 n 5 。1 0 个试条中只有5 个是从中间层断裂的。对试祭先经过抛光 处理和在1 4 5 0 进行l 小时的热蚀刻，然后用扫描电镜观察它的微观结 构，连接区域约4 0 0 m 。它的微观结构和本体相似，没有大的气泡和裂 纹，中间层的厚度可以用粘结层的厚度来控制。在中间层和母体之间没 有明显的界面。相似的化学性能和微观结构说明，两者烧结的机理是一。 样的。 他们在烧结之后的微观结构照片中发现母体和中间层的密度和晶粒 大小不同，中间层的微观结构要比母体致密的多。并做出了以下解释： 由于在坯体和中间层形成过程中离子堆积不同，因为考虑到母体坯体是 在致密的模具中固化的而中间层不是，在固化过程中母体坯体中几乎没 有离子的运动。中间层由于运用和母体相同的组成的粘结料，和母体之 问没有组成梯度，虽然粘结料中的水渗进了母体坯体的表面，但在这种 情况下胶质不会在水中溶解，坯体也不会产生软化现象。因此，在用料 浆浇铸的方法制造的坯体中中间层的固化就由渗透和溶解产生的毛纲管 力决定。所以，中间层区域的粒子堆积比较密也是比较合理。 1 3 2s i c 陶瓷的坯体连接技术研究 爱荷华州立大学的j i n gz h e n g 等对s i c 陶瓷的坯体连接技术作了很 多的研究工作，他们发现了一种能成功在坯体阶段连接s i c 陶瓷的方法， 第一章文献综述 运用一种叫做a h p c s ( a l l y l h y d o p o l y c a r b o s i l a n e ) 的液态聚合物先驱体作 为粘结剂，无需加压就可以在坯体阶段连接s i c 陶瓷，虽然在连接处有 较多的裂纹和气孔，通过向a h p c s 中