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浙江工业大学硕士研究生毕业论文 金属盐改性石英砂制备及其吸附重金属性能研究 摘要 重金属离子是一种危害极大的污染物，为了提高石英砂对重金属 离子的吸附性能，采用改性剂对石英砂表面进行改性，提高其对重金 属离子的吸附效果。 本试验以石英砂为载体，以氯化铝和氯化镁为改性剂，采用碱性 沉积法制备了铝盐改性石英砂和镁盐改性石英砂。通过改性前后石英 砂比表面积的测定、扫描电子显微镜的观察和拍照以及x 射线衍射仪 的鉴定，对改性前后石英砂的表面特性进行了表征和分析。结果表明， 与石英原砂相比，铝盐改性砂和镁盐改性砂的比表面积显著增大，分 别是石英原砂的9 3 8 倍和6 1 2 倍。改性后的石英砂表面粗糙度明显增 大，孔隙密而多，铝盐改性砂表面主要成分为a l ( o h ) 3 ，镁盐改性砂表 面的主要成分为m g ( o h ) 2 。 以含z n 2 + 、c d 2 + 的废水为处理对象，考察了改性前后石英砂对z n 2 + 、 c d 2 + 的吸附性能。试验结果表明，p h 值是影响吸附性能的主要因素， 在p h 中性条件下，铝盐、镁盐改性石英砂和石英原砂的z n 2 + 去除率分 别为6 8 、5 4 和4 1 ，随着p h 值增加，吸附效果提高，当p h 值接 近9 时，铝盐、镁盐改性砂的z n 2 + 去除率均在9 5 左右。铝盐改性石 英砂、镁盐改性石英砂和石英原砂，在p h 中性条件下，c d 2 + 去除率分 别为5 9 、4 7 和3 9 ，随着p h 值增加，吸附效果提高，当p h 值接 近9 时，铝盐、镁盐改性砂的c d 2 + 去除率分别为7 1 和6 7 。 利用制备好的两种改性石英砂，对电镀镀锌废水进行了动态试验 研究。结果表明，改性石英砂对锌的去除效率有较大的提高。铝盐改 性的石英砂在前5 个小时之内，一直保持7 0 左右的去除效率，但是 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 在5 小时之后，去除效率下降较快。镁盐改性石英砂对锌的高去除率 有效时间稍短，为3 小时左右，去除率大约保持在6 0 左右。 根据两种改性砂吸附z n 2 + 、c d 2 + 的试验数据，对改性石英砂吸附 重金属离子的机理、吸附等温线和吸附动力学行为进行了初步分析和 探讨。分析结果表明，两种改性砂对z n 2 + 、c d 2 + 的吸附以化学吸附为 主。对z n 2 + 、c d 2 + 的吸附均符合l a n 肿u i r 吸附等温式，吸附过程更好 的符合准二级反应动力学模型。 关键词：改性石英砂，吸附，重金属，吸附等温线，动力学 浙江工业大学硕十研究生毕业论文 e x p e r i m e i f t a ls t u d yo np r e p a r a t i o na n dh e a v ym e n t a l a d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo f m e t a u i cs a l tm o d i f i e dq u a r t zs a n d s a b s t r a c t h e a 、了m e t a l i o ni sas e v e r ep o l l u t a l l t i no r d e rt oi m p r o v em eh e a 、，y m e t a li o na d s o 巾t i o nc 印a b i l i t yo fq u a r t zs a n d s ，t h eq u a n zs a n d sa r e m o d i f i e db ya p p l y i n gr e l e v a 】 1 tm o d i f l e r i nt l ：1 i se x p e r i m e n t ，t w ok n d so fm o d i f i e df l l t e rm a t e r i a lw e r ep r e p a r e d ， i n 、池i c hq u a r t zs a n dw a sc h o s e na sac 删e rt ob ec o a t e dw i t ha l u m i n i u m c h l o r i d ea n dm a g n e s i u mc h l o d d eb yt h ed e p o s i t i o np r o c e s sa ta l k a l i n e c o n d i t i o n ，r e s p e c t i v e l y b yc o m p a r i n gt h ep r e m o d i f i e da n dp o s t m o d i f i e d p h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fq u a r t zs a n d ss u r f a c e ，t h r o u 曲s p e c i f i cs u r f a c e a r e at e s t ，s e m ( s c a r l i n ge l e c t r o nm i c r o s c 叩e ) m s p e c t i o n ，x r d ( x r a y d i f f r a c t o m e t e r ) a n de t c ，t h er e s u l t sr e v e a l st h a tt 1 1 es p e c i f i cs u r f a c ea r e a so f a l u m i n i u mc h l o r i d ea n d m a g n e s i u m c h l o r i d em o d i f i e ds a n d sw e r e i n c r e a s e dt o9 38a n d6 12t i m e sc o m p a r e dt ot h eo g i n a lq u a r t zs a n d s w h a tsm o r e ，t h es u r f a c er o u g h n e s so fm o d i f i e ds a n d sw a sa l s oi m p r o v e d o b v i o u s l ya n dt h es u r f a c ep o r o s i 够w a s 铲e a t l yd e n s e rt h a nm a to fo r i g i n a l o n e t h em 勾o rc o m p o n e n t so f 也et w om o d i f i e ds a n d ss u r f a c ew e r e a l ( 0 h ) 3a n dm g ( 0 h ) 2 a d d i t i o n a l l y ，b ya n a l y z i n gt h ep o s s i b l ei n n u e n c e so fm o d i 矽i n g c o n d i t i o nt ow a s t e dw a t e rc o n t a i n i n gz n 2 + 、 c d 2 + ，t h er e s e a r c hs h o w st h a t t h ep hv a l u ew a sa ni m p o r t a n tf a c t o ro nt h eh e a 、7m e t a lr e m o v a lb yt 1 1 e m o d m e ds a n d s t h er e m o v a lr a t e so fz n 2 + b va l u m i n i u mc h l o r i d e 、 m a g n e s i u mc h l o r i d em o d i 矗e ds a n d sa n do r i g i n a lq u a n zs a n d sw e r e6 8 、 5 4 a n d41 u n d e rt h ec o n d i t i o no fp hv a l u ew i t h7 o o i tw a sa l s of o u n d n l 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 t h er e m o v a le 伍c i e n c yw a se n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp hv a l u e ，a n dt 1 1 e r e m o v a lr a t e so fz n 2 + b yt h et w om o d i f i e ds a n d sw e r eb o t ha b o v e9 5 u n d e rt h ec o n d i t i o no f9 o i nt h es a m ew a y ，w h e np hv a l u ee q u a l7 o o ，t h e r e m o v a lr a t e so f c d 升b ya l u m i n u mc h l o r i d e 、m a g n e s i u mc h l o r i d em o d i f i e d s a n d sa n do r i g i n a lq u a r t zs a n d sw e r e5 9 、4 7 a n d3 9 t h er e m o v a l e m c i e n c yw a sa l s oe n h a n c e dw i t ht h em c r e a s eo fp hv a l u e m e np h v a l u ew a sn e a r9 o ，t h er e m o v a lr a t e so fc d 2 + b ya l u m i n u mc h l o r i d e 、 m 犍皿e s i u mc h l o r i d em o d i f i e ds a n dw e r e71 a n d6 7 t h ec o n t i n u o u se x p e r i m e m a ls t u d yo nt h et r e a t m e n to fg a l v a n i z e d w a s t e w a t e ru s i n gt h et w om o d i f i e dq u a r t zs a n d sw a sa l s oc o n d u c t e d i tw a s s h o w nt h a tt h er e m o v a l so f z n 2 + i m p r o v e dal o t i nt h ef i r s t5h o u r so ft h e f i l t r a t i o n ，t h er e m o v a lr a t eo fz n 2 + o fa l u l n i n u mc h l o r i d em o d i f i e ds a n d s w a sk 印to f 7 0 ，n e v e n h e l e s s ，a f t e r5h o u r s ，i tr e d u c e dq u i c l ( 1 y i nc o n t r a s t ， t h er e m o v a lr a t eo f z n 什b ym a g n e s i u m c h l o r i d em o d i f i e ds a n d sw a sa b o u t 6 0 i nt h ef i r s t3h o u r s u l t i m a t e l yt h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n dr e s e a r c ho nt h e o 巧a n dl d n e t i c s o fh e a v ym e t a la d s o 印t i o nc a p a b i l i t yd e m o n s t r a t et h a tt h ea d s o 印t i o no ft h e t w om o d i f i e ds a n d sw a sd o m i n a t e db yc h e m i c a lr e a c t i o n t h ea d s 0 1 p t i o n i s o t h e 衄so fz n 2 + a n dc d 2 + b o t hh a v et h eh i g hc o n s i s t e n c yw i t hl a l l g m u i r a d s o 巾t i o nm o d e f u r t h e r m o r e ，t h ea n a l y s i so ft h et w om o d i f i e ds a n d s a d s o 印t i o nk i n e t i c so fz n 2 + a n dc d 2 + d i s c o v e r st h a tt w om o d i f i e ds a n d s a d s o 叩t i o nr e a c t i o ni sm o r el i k e l yt os a t i s 矽l a g e 唱r e nk i n e t i cr a t ee q u a t i o n i k e yw o r d s ：m o d i f i e dq u a 沲s a n d ，a d s o 印t i o n ，h e a v ym e n t a l ，a d s o 叩t i o n i s o t h e r m ，k i n e t i c l v 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 目录 第一章引言1 1 1 选题背景及意义1 1 2 论文研究的目的、内容1 1 2 1研究目的1 1 2 2 主要研究内容1 第二章文献综述3 2 1 重金属来源及危害3 2 1 1 重金属废水的来源及特点3 2 1 2 重金属废水的危害3 2 2 重金属废水的处理方法5 2 2 1化学法5 2 2 2 生物法6 2 2 3植物整治技术6 2 2 4 物理化学法6 2 3 铝、镁的氢氧化物性质9 2 3 1 铝的氢氧化物9 2 3 2 镁的氢氧化物( b m c i t e ) 1 0 2 4 国内外研究现状及分析1 1 2 5 本章小结1 3 第三章改性石英砂的制备及表面理化性质分析1 4 3 1 试验材料与方法1 4 3 1 1 主要仪器和试剂1 4 3 1 2 改性滤料的制备方法1 4 3 1 3 表面检测分析试验的原理1 5 3 1 4 检测方法1 8 3 2 结果与分析18 3 2 1 比表面积测试结果分析18 v 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 3 2 2 电镜扫描测试结果分析1 9 3 2 3x 射线衍射测试结果分析2 0 3 3 本章小结2 4 第四章改性石英砂吸附z n 2 + 的性能研究2 5 4 1试验方法。2 5 4 1 1吸附时间影响2 5 4 1 2 p h 值影响2 5 4 1 3 溶液初始浓度影响2 5 4 1 4z n 2 + 检测方法2 5 4 2 结果与讨论2 5 4 2 1吸附时间对z n 2 + 吸附效果的影响2 5 4 2 2 p h 值对z n 2 + 吸附效果的影响2 6 4 2 3溶液初始浓度对z n 2 + 吸附效果的影响2 8 4 3 本章小结2 9 第五章改性石英砂吸附c d 2 + 的性能研究3 0 5 1 试验方法3 0 5 1 1吸附时间影响3 0 5 1 2 p h 值影响3 0 5 1 3 溶液初始浓度影响3 0 5 1 4c d 2 + 检测方法3 0 5 2 结果与讨论3 0 5 2 1吸附时间对c d 2 + 吸附效果的影响3 0 5 2 2 p h 值对c d 2 + 吸附效果的影响3 1 5 2 3 溶液初始浓度对c d 2 + 吸附效果的影响3 2 5 3本章小结3 2 第六章吸附过程的初步研究。3 4 6 1吸附等温线3 4 6 1 1吸附等温线相关理论3 4 6 1 2改性石英砂吸附z n 2 + 等温线3 6 6 1 3改性石英砂吸附c d 2 + 等温线3 9 v i 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 6 2 吸附动力学研究：j 4 1 6 2 1吸附动力学相关理论4 2 6 。2 2改性石英砂吸附z n 2 + 动力学4 3 6 2 3改性石英砂吸附c d 2 + 动力学。4 6 6 3 本章小结一4 8 第七章去除电镀废水中的z n “试验5 0 7 1试验方法5 0 7 1 1 试验用水水质5 0 7 1 2 试验装置及流程5 0 7 1 3检测方法5 0 7 2 试验结果与讨论5 0 7 3 本章小结5l 第八章结论与建议。5 2 8 1 结论5 2 8 2 建议5 3 参考文献5 4 ；改谢! ； 攻读学位期间所发表的学术论文。5 9 v i i 1 2 论文研究的目的、内容 1 2 1研究目的 本论文将采用碱性沉积法制备出适用于含重金属离子z n 2 + 、c d 2 + 废水处理的 铝盐、镁盐改性石英砂。考察改性前后石英砂表面物化性能的改变，研究吸附时 间、p h 值、溶液初始浓度等因素对吸附z n 2 + 、c d 2 + 效果的影响，最后对两种改性 石英砂吸附z n 2 + 、c d 2 + 的机理、吸附等温线和吸附动力学进行初步探讨和分析。 1 2 2 主要研究内容 本文具体从以下几个方面着重进行探索和研究： 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 ( 1 ) 改性石英砂的制备。选取不同改性剂，采用碱性沉积的方法对石英砂表 面进行改性处理，制备改性石英砂。本试验的改性剂选用氯化铝和氯化镁。 ( 2 ) 改性前后石英砂表面物化性能的表征。采用b e t 法测定改性前后石英砂 的比表面积。利用扫描电子显微镜( s e m ) 技术，从微观上说明改性前后石英砂 表面形貌的变化。利用x 射线衍射( x i m ) 技术，对改性石英砂表面涂层的氧化 物种属进行鉴定。 ( 3 ) 废水中z n 2 + 、c d 2 + 的吸附试验。通过改性前后石英砂滤料去除水中z n 2 + 、 c d 2 + 的试验，研究p h 值、吸附时间、溶液初始浓度等因素对吸附效果的影响。 ( 4 ) z n 2 + 、c d 2 + 吸附过程的研究。运用科学的数据处理方法，对吸附等温线 和吸附动力学数据进行线性拟合。 2 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 2 1 重金属来源及危害 第二章文献综述 2 1 1 重金属废水的来源及特点 重金属等有害元素对水环境的污染问题，自2 0 世纪5 0 年代以来已经引起了 世界各国的高度重视。我国自2 0 世纪7 0 年代以来，通过对环境重金属的系统研 究，制定了严格的排放限制措施。 重金属一般是指密度大于4 5 9 i n 3 的金属，自然界中约有6 0 余种，在环境保 护中通常是指其中有毒的部分。 重金属废水主要来源于矿山、冶炼、电解、电镀、农药、医药、油漆、颜料 等企业排出的废水。废水中重金属的种类、含量及存在形态随不同生产企业而异 【1 ，2 】 o 重金属废水具有以下特点：在水中容易被生物吸收残留在体内，随着生物链 不断富集，通过食物链危害人类，不能被生物降解，只能改变其化合物和化合物 种类、易产生毒性反应，且毒性具有长期持续性等特点【3 】。 2 1 2 重金属废水的危害 重金属废水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水，它可以导致 人体致癌、慢性中毒、致突变、致畸形。在工业废水的排放过程中，有相当程度 的重金属元素沉积在天然水体中，在这些重金属污染物中，尤以镉、汞、铅、铜 的毒性最大【6 】，锌虽然毒性很低，但在人体超过一定的浓度，其危害性也是不容忽 视的。 ( 1 ) 镉的危害 镉是一种毒性很强的重金属，其化合物也大多属毒性物质。镉主要来源有电 镀、采矿、冶炼、燃料、电池和化学工业等排放的废水，工业排出含镉的污水， 污染了河水及农田，并且，镉较其他重金属容易为农作物、蔬菜、稻米所吸收。 人吃下受污染的农作物后，便一并将镉透过消化道进入人体，主要积聚于肝及肾， 造成损害【7 1 。 镉不是人体的必要元素，对人体中枢神经的破坏力很大，进入人体后极难排 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 泄，极易干扰。肾功能、生殖功能，并且其毒性是潜在性盼，即使饮用水中镉浓度 低至0 1 毫克升，也能在人体( 特别是妇女) 组织中积聚，潜伏期可长达1 0 年至 3 0 年，且早期不易觉察。镉会取代骨中钙，使骨骼严重软化，骨头寸断，震惊世 界的日本痛痛病”就是由于镉污染而致【8 】。镉还能够致癌前列腺癌和肾癌， 并有致畸和致突变的作用。 水中含镉0 1 m g l 时，可轻度抑制地面水的自净作用，镉对白鲢鱼的安全浓度 为0 0 1 4 m g l ，用含镉0 0 4 m g l 的水进行灌溉时，土壤和稻米受到明显污染，农 灌水中含镉0 0 0 7 m g l 时，即可造成污染9 1 。 ( 2 ) 锌的危害 锌是人体所需的基本元素之一，是酶的组成部分，参与新陈代谢。根据人的 年龄和性别，日需要量为4 1 0 m g 。摄入不足会造成发育不良。锌的毒性很低，水 中含锌l o m g l 时会使水浑浊，5 m l 时会有金属味。但摄入过多则能刺激胃肠道， 当饮用水含锌3 0 m l - l 时会引起恶心和晕厥。并且锌对鱼类和其他水生生物影响 较大，对鱼类的安全浓度约为0 1 m g l 【9 1 。此外，锌对水体的自净过程有一定抑制 作用【10 1 。 天然水中锌的含量很少，主要来自工矿企业废水和镀锌金属管道，主要污染 源是电镀、冶金、颜料及化工等部门的排放废水。 ( 3 ) 汞的危害 汞，俗称水银，是唯一的液体金属。汞进入生物体以后，机体内的微生物将 无机汞转化为剧毒的甲基汞。甲基汞会侵害人的神经系统，主要临床表现是头痛、 头晕、肢体麻木和疼痛、肌肉振颤、运动失调等。世界卫生组织的饮用水准则中 规定无机汞的含量为0 0 0 1 m g l 。 ( 4 ) 铅的危害 铅对一些特殊人群有较大的危害性。特别是6 岁以下的儿童，他们的血液、 神经和l 肾脏最容易受到铅的毒害。铅可以通过胎盘转运到胎儿的循环系统中，易 使胎儿大脑受损。铅可以抑制钙、铁、锌的吸收，易使孕妇产生骨钙的流失，亦 可以使老年人骨质疏松。 ( 5 ) 铜的危害 铜对人体造血细胞生长，人体某些酶的活动及内分泌腺功能均有影响，对低 等生物和农作物毒性较大，与锌共存时毒性可以增加。铜对水体自净作用有较严 4 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 重影响，浓度为o 1 m 叽时，使水的生化耗氧过程明显地受到抑制。 据统计，目前我国污水排放量已超过2 0 世纪8 0 年代初的2 倍以上，每年排 污水达6 0 0 亿吨。这些污水8 0 以上未经处理直接排入江河、湖泊和水库，城市 水域受污染率高达9 0 以上。 当今可利用的淡水越来越少，水质污染越来越严重，水退化导致水的功能越 来越低。黑水、臭水、脏水到处可见，特别是重金属离子污染，引发了一系列公 害，如怪病、癌症越来越多。水的危机已经向人类社会敲起警钟，因此，对重金 属工业废水的处理是一项长期而艰巨的任务，任重而道远。 2 2 重金属废水的处理方法 常用的重金属废水处理办法主要分为四类：化学法、物理化学法、生物法、 植物整治技术【4 1 。其中吸附法是一种得到广泛应用的物理化学处理方法。 2 2 1 化学法 化学法主要适用于含较高浓度重金属离子废水的处理。具体有以下几种方法： ( 1 ) 化学沉淀法 化学沉淀法的原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶 于水的重金属化合物，通过过滤和分离使沉淀物从水溶液中去除。 该法是处理重金属废水的常用方法，尤其对于浓度比较高的重金属废水，该 方法具有比较明显的优势。可分为中和沉淀法，硫化物沉淀法，钡盐沉淀法和铁 氧体法掣1 1 】。 ( 2 ) 电解法 电解法是利用直流电进行氧化还原反应的过程来达到去除工业废水中重金属 离子的一种方法。利用阴极上还原反应析出金属的反应原理，可以回收到纯净的 金属，尤其对贵重金属的回收，更是常采用的方法【12 1 。 该法比较广泛地用于处理电镀废水，如处理含氰的重金属废水，以电解氧化 使氰分解和使重金属形成氢氧化物沉淀的方式去除废水中的氰和重金属。用电解 法处理硫化汞废渣能高效地回收纯汞或汞化物。 电解法工艺成熟，占地面积小，但耗电量大，废水处理量小，且电解液还有 可能对环境造成二次污染1 4 1 。 ( 3 ) 氧化还原法 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 氧化还原法主要用于处理废水中的c ，、c d 2 + 和h 9 2 + 等重金属离子。常用的 还原剂有气态的s 0 2 ，液态的水合肼以及固态的亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫酸亚 铁、硼氢化钠，另外铁、锌、铜、锰、镁等金属也可作为还原剂，如用铁屑作还 原剂，可处理含c ，、h 9 2 + 的废水等。 氧化还原法的优点是原料来源广泛，处理效果好，适用于水量少的小厂，其 缺点是占地面积大，污泥体积大，处理重金属后的污水呈碱性，若直接排放会使 土壤碱化，对环境造成二次污染。 2 2 2 生物法 通常所说的生物法吸附含重金属废水的工艺一般是指利用自然界中的微生 物，经过驯化培养形成一些具有降解和吸附水中重金属离子的复合功能菌种，这 些复合功能菌种各自承担着独特的微生物功能，它们之间互生、共生并存在化学、 物理和遗传信息水平三个层次的相互协作，这种协作对重金属离子的抗性、耐性 和价态转化及其净化起着重要的作用【1 5 - 17 1 。 生物法按与重金属的作用方式分为以下两种： ( 1 ) 生物吸附法 生物吸附是指经过一系列生物化学作用使重金属离子被微生物细胞吸附的方 法，这些作用包括络合、鳌合、离子交换、吸附等【18 1 。 ( 2 ) 生物絮凝法 生物絮凝法是指利用微生物或微生物产生的代谢物，进行絮凝沉淀的一种除 污方法【1 9 】。微生物絮凝剂是由微生物自身构成的，具有高效絮凝作用的天然高分 子物，它的主要成分是糖蛋白、粘多糖、纤维素和核酸等f 2 0 1 。 2 2 3 植物整治技术 植物对重金属的吸收富集机理，主要为两个方面：一是利用植物发达的根系 对重金属废水的吸收过滤作用，达到对重金属的富集和积累。二是利用微生物的 活性原则和重金属与微生物的亲和作用，把重金属转化为较低毒性的产物。通过 收获或移去己积累和富集了重金属的植物的枝条，降低土壤或水体中的重金属浓 度，达到治理污染、修复环境的目的【2 1 之5 1 。 2 2 4 物理化学法 6 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 物理化学法适用于含较低浓度重金属离子废水的处理。该方法主要分为以下 几种方法： ( 1 ) 离子交换法 此方法是借助离子交换剂来完成的。在交换器中按要求装有不同类型的离子 交换剂，离子交换剂一般选离子交换树脂。含重金属离子的液体通过交换剂时， 交换剂上的离子同水中的重金属离子进行交换，达到去除水中重金属离子的目的 【2 6 】。废水中的重金属如果以阳离子形式存在，则用阳离子交换树脂或其他阳离子 交换剂处理，如果以阴离子形式存在，则用阴离子交换树脂处理。 在工业废水处理中，离子交换树脂法主要用于回收重金属和稀有金属，净化 有毒物质，去除有机废水中的酸性或碱性的有机物质如酚、酸以及胺等。 该法对工业废水进行处理，不仅树脂可以再生，而且操作简单，工艺条件成 熟且流程短，但离子交换树脂价格高、选择交换性能不好( 当存在大量竞争性离 子如n a + 和c a 2 + 时) 、目前仍受废水中杂质的影响及交换剂品种、产量和成本的限 制 2 7 】。 ( 2 ) 膜分离技术 膜分离技术是利用一种特殊的半透膜，在外界压力的作用下，不改变溶液中 离子化学形态的基础上，将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法，包括电渗析、反 渗透以及隔膜电解【2 8 】。 电渗析的特点是浓缩倍数有限，须经多级电渗析处理，才能把废水中有用物 质浓缩到可回用的程度。反渗透法用于处理镀镍、镀铜、镀锌、镀镉等电镀漂洗 废水，对镍、铜、锌、镉等离子的去除率大都大于9 9 ，因此重金属废水通过反 渗透处理就能浓缩和回用重金属，反渗透水( 产水) 质量好时也可回用。 应用膜分离技术可处理各种废水，如对含油废水、生活废水、餐饮废水、医 药化工废水、染料废水等的处理。 由于膜分离过程不发生相变，因此能量转化效率高。与常规水处理方法相比， 具有占地面积小，适用范围广、处理效率高等特点。另外，不用加化学试剂，不 会造成二次污染。 ( 3 ) 吸附法 吸附法是利用吸附剂对废水进行处理，是一种处理溶解态污染物的物理化学 分离技术。主要是利用固体吸附剂的物理吸附和化学吸附性能，去除废水中多种 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 污染物的过程，处理对象为剧毒物质和生物难降解污染物。 - 吸附法主要是利用多孔性固态物质的大比表面积、高表面能以及高孔隙率来 分离、去除废水中的污染物，从而达到净化水质的目的。多孔性固态物质称为吸 附剂，被吸附的污染物称为吸附质。 吸附是一个自发的热力学过程，它利用物质的表面能，使相界面的浓度发生 变化，是一种传质现象。吸附作用既可以是较强的表面化学配位、络合作用，也 可以是范德华力或静电吸引等物理作用。 该法多用于除去废水的色度和臭味，并回收废水中的有用物质，如某些重金 属等。造纸、电镀、印染、炸药、剧毒废水都可以用吸附法处理。吸附剂还可以 再生，经再生后的吸附剂可以继续使用。所以吸附法一直在废水处理行业，尤其 重金属废水处理行业受到人们的重视。随着现有吸附剂性能的不断完善以及新型 吸附剂的研制成功，吸附法在水处理中的应用前景将更加广阔。 吸附法的优点【2 9 ，3 0 】：反应迅速，不需要添加其它药剂，效率高、速度快、适 应性强和易操作，不会引入新的化学物质到所处理的水中。 影响吸附的主要因素有：吸附剂的物理化学性质、吸附质的物理化学性质、 废水的p h 值、废水的温度、共存物的影响、接触时间等。 吸附剂是决定吸附处理过程的关键因素，最好具有较强的吸附能力、良好吸 附选择性、较快吸附速度、稳定的化学性质，还要成本低、易回收、易再生、重 复使用等性能特点。 常用的吸附材料有：石英砂、活性炭、陶粒、沸石、粘土类、活性氧化铝等 金属氧化物【3 。目前工业上应用较多的吸附剂有树脂吸附剂( 吸附树脂) 、氢氧 化镁、活性纤维素碳( a c f ) 【3 2 】。许多天然有机物或提取物，如腐植酸、壳聚糖、 海藻酸等，对重金属有强的吸附作用，也可用来处理含重金属废水，或用来回收 某种金属【3 3 1 。微生物吸附剂吸附分离重金属离子是一种新兴的废水处理技术。国 外在8 0 年代初开始了研究，国内近几年也开始研究。大量研究结果表明，一些微 生物如细菌、真菌、酵母和藻类等对金属离子有很强的吸附能力【3 4 1 。 活性炭：对有机物和重金属离子都能较好、较快的吸附，比表面积大、吸附 能力强、吸附容量【35 1 ，但价格昂贵，再生复杂，不适合高浓度污染物废水的处理， 再生效率低，处理水质很难达到回用要求。 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 石英砂：来源广泛，价格便宜，但本身比表面积小，孔隙率低，表面带负电 荷，表面吸附容量低l5 1 。 粘土类：化学稳定性和机械强度较高，孔隙结构较发达，比表面积大，在水 中分散性高，特别是其非常廉价3 6 1 ，但固液分离难、吸附剂不能重复利用、易造 成二次污染等问题。 活性氧化铝等金属氧化物材料：稳定性高、强度高、不溶解、耐酸碱、耐高 温、无毒、无污染、比表面积较大，能吸附许多无机离子和某些有机物f 3 7 】。 不同的处理方法适用于不同的水样，在实际应用中，我们应该结合水质的实 际受污染程度，选择合适的处理方法，确保高速有效地进行水质修复。 2 3 铝、镁的氢氧化物性质 由于本项目所制备的改性滤料是在石英砂表面涂以铝、镁的氢氧化物，因此 铝、镁氢氧化物性质会直接影响滤料的吸附效果。 2 3 。1 铝的氢氧化物 铝的氢氧化物包括硬水铝石( a 1 0 0 h ) 、一水软铝石( 勃母石) y a l o o h 和三水铝石 a l ( o h ) 3 。硬水铝石、软水铝石( a l o o h ) 、三水铝石 a l ( o h ) 3 常与其它矿物形成细分散机械混合物，为含水氧化铁、含水铝硅酸盐、赤铁矿、 蛋白石等所胶结，称为铝土矿。 ( 1 ) 硬水铝石( d i a s p o r e ) 【3 8 f 3 9 】 也称一水硬铝石，分子式为：砧o o h 或q a l o ( o h ) 。 晶体化学：理论组成：a 1 2 0 3 ：8 4 。9 8 ，h 2 0 ：1 5 。0 2 。有时含f e 2 0 3 、m n 2 0 3 、 c r 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、c a o 、m g o 等。 物理性质：白、灰白、黄褐、灰绿色，或因含m n 3 + 、f e 3 + 而成褐至红色。条 痕白色，玻璃光泽，贝壳状断口，性脆。硬度6 5 7 ，相对密度3 2 3 5 。偏光镜下： 无色。 产状与组合：主要由外生作用下铝的硅酸盐风化而形成，是铝土矿的主要成 分，与三水铝石、软水铝石伴生。在区域变质的结晶片岩中，与蓝晶石伴生。 ( 2 ) 软水铝石( b o e h m i t e ) 【3 8 ，3 9 】 也称勃姆石，分子式为：a l o o h 或y a l o ( o h ) 。 9 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 晶体化学：理论组成：a 1 2 0 3 ：8 4 9 8 ，h 2 0 ：15 0 2 。可有少量f e 3 + 、c ，、 m n 3 + 、t i 4 + 、s i 4 + 、m 矿十等替代物。 物理性质：无色、微黄的白色，玻璃光泽。硬度3 5 ，相对密度3 0 1 3 0 6 。 产状与组合：主要由外生作用形成，分布于铝土矿矿床中，与三水铝石、硬 水铝石、高岭石等共生。 ( 3 ) 三水铝石( g i b b s i t e ) 【3 8 3 9 】 三水铝石分子式为：a l ( o h ) 3 。 晶体化学：理论组成：a 1 2 0 3 ：6 5 4 ，h 2 0 ：3 4 6 。常含杂质c a o 、m g o 、s i 0 2 缸堑 寸。 物理性质：白色或因杂质呈浅灰、浅绿、浅红色调。玻璃光泽，解理面珍珠 光泽，透明至半透明。硬度2 5 3 5 ，相对密度2 3 0 2 4 3 ，具泥土嗅味。 产状与组合：主要由含铝硅酸盐经分解和水解而成。热带和亚热带气候有利 于三水铝石的形成。在区域变质作用中，经脱水可转变为软水铝石、硬水铝石 ( 1 4 0 2 0 0 ) ，随着变质程度的增高，可转变为刚玉。 2 3 2 镁的氢氧化物( b m c i t e ) 镁的氢氧化物为水镁石【3 8 ，3 9 1 ，分子式为：m g ( o h ) 2 。 晶体化学：理论组成：m g o ：6 9 1 2 ，h 2 0 ：3 0 8 8 。常有f e 、m n 、z n 、 n i 等杂质以类质同像存在。其中m n o 可达1 8 ，f e o 可达1 0 ，z n o 可达4 ， 可形成铁水镁石( f e o 1 0 ) 、锰水镁石( m n o 1 8 ) 、锌水镁石( z n o 4 ) 、 锰锌水镁石( m n o ：1 8 1 1 ，z n o ：3 6 7 ) 、镍水镁石( n i o 4 ) 等变种。 理化性能：白、灰白色，当有f e 、m n 混入时呈绿、黄或褐红色。水镁石是天 然无机纤维中抗碱性最优者。但在强酸中可全部溶解，在草酸、柠檬酸、乙酸、 混合酸、a l ( o h ) 3 溶液中，均可以不同的速度溶解。在潮湿或多雨气候下，水镁石 易受大气中的c 0 2 、h 2 0 侵蚀，故水镁石制品表面需有防水保护层。 产状与组合：为可溶性含镁化合物在强碱性溶液中水解而成，系碱性溶液作 用于镁质硅酸赫的次生变化产物。矿床主要与蛇纹岩有关，亦产于接触变质菱镁 矿石灰岩中，与方解石、透闪石、蛇纹石、金云母等共生。有时产于白云石化石 灰岩中，与方解石、水菱镁矿和方镁石伴生。水镁石矿石可分为球状型、块状型 和纤维型三种主要类型。 1 0 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 2 4 国内外研究现状及分析 目前，在污水处理工艺中，滤池所用的滤料多为表面带负电荷的石英质材料， 不仅对污水中悬浮有机物的截留作用差，而且在去除重金属方面效果也不理想。 改性滤料不仅可以改变滤料表面的电荷性质，而且还可以增加滤料的比表面积， 提高污染物的去除率，降低混凝剂用量，减少二次污染4 0 1 。因此，改性滤料的研 究具有重要的理论意义和应用前景，受到国内外有关学者普遍关注。 高乃云教授分别采用氧化铝涂层和氧化铁涂层改性石英砂去除水中的金属锌 和氟、砷，发现p h 值大于9 时，铝盐改性砂z n 2 十去除率达1 0 0 。低p h 值时， 氧化铁涂层砂除砷和氟效果显著，基本遵循低p h 高去除率的规律，而普通石英砂 滤料对水中的氟无任何去除效果，对水中的砷只有微量去除效果【4 。利用氧化铝 涂层改性石英砂作为吸附剂，还可以有效去除水中的s e ( i v ) 和s e ( v i ) f 4 2 1 。研究发 现p h = 5 9 8 时，铝盐改性砂对s e ( ) 和s e ( v i ) 的去除率最高，s e ( ) 的去除率高于 s e ( v i ) ，而且最大吸附量随p h 值降低而增加，在适当条件下，可使s e 的去除率 接近1 0 0 。 盛力、马军、高乃云，将酸洗过的石英砂与铁、锰盐溶液混合均匀，然后缓 慢倒人碱溶液混合均匀，制得金属氧化物改性砂。采用连续流等速过滤试验方法 研究了金属氧化物改性滤料对水中残余铝的去除效能，发现金属氧化物改性滤料 较石英砂能够更有效地过滤去除滤后水中的残余铝，对颗粒铝和溶解铝都有很好 的去除效果。石英砂对颗粒铝具有较好地去除效果，而对溶解性铝的去除能力较 兰【4 3 】 z lo 台湾大学c h l a i 等，采用加热方法，在用