（矿物加工工程专业论文）胺系列捕收剂的合成及组合使用研究.pdf

武汉理t 大学硕十学位论文 中文摘要 酒钢镜铁山铁矿石矿物组成复杂，脉石种类多样，且多为含铁硅酸盐，缩小 了与铁矿物的分选差异，造成选矿工艺难度大。为解决使用常规脂肪胺类阳离子 反浮选工艺存在的选择性较差、浮选泡沫粘度大等问题，本论文围绕开发新型高 效的阳离子脱硅捕收剂进行系列试验研究，使酒钢含铁硅酸盐与铁矿物易分离。 本文对药剂合成的影响工艺条件进行了系统的研究，确定最佳的合成工艺条 件如下：亲核加成时，投料比为醇腈比为l ：1 0 5 ( 摩尔比) ；催化剂n a o h 用 量为醇重量的0 8 5 ；反应温度为4 3 ：t = 1 ：氢化还原时，雷尼镍用量为醚腈( 胺 腈) 重量的0 3 5 ；温度控制在1 5 0 左右，最佳反应压力为2 5 m p a 。根据原料 不同，合成了e 1 ，e 2 ，e 3 这三种n 烷基l ，3 丙二胺类药剂：m i ，m 2 ，m 3 这三种醚胺类药剂。 单矿物可浮性试验表明：e l 、m l 、m 3 有很好的选择性但是药剂用量比较 大，e 2 、m 2 有很好的捕收性，选择性稍差一些，e 3 具有较好的选择性和捕收 性是一种优良的捕收剂。通过组合药剂研究，寻找到了性能优于其他药剂的组合 药剂g e 6 5 1 c ，并发现在m 1 ：e 3 = 7 ：3 时，组合药剂在性能不受影响并且降低 药剂了成本。 中和度是一个重要的选矿工艺参数，对于g e 6 5 1 c 而言，在中和度为2 5 时，其选矿指标最佳，并且用乙酸中和效果比盐酸中和效果好，回收率平均要高 2 左右。并且g e 6 5 1 c 具有很好的耐低温性和对硬水的适应性；通过泡沫试验， 发现g e 6 5 1 c 泡沫量不大，比原先酒钢用的g e 6 0 9 泡沫量小，且g e 6 5 i c 的 泡沫较脆易消，在浮选时不会跑槽，有利于泡沫产品的后续处理。 通过条件试验确定了捕收剂g e 6 5 i c 用量1 8 0 卧，抑制剂淀粉用量6 0 0 9 t 的药剂制度。并在使用硬水的条件下闭路试验达到了综合精矿产率8 2 4 0 、品 位6 1 8 3 、回收率9 3 4 8 的良好指标，较自来水无明显差异。 机理研究分析表明：在p h = 2 1 0 时，吸附量随着p h 的升高而增加，p h = 1 0 左右石英的吸附量达到最大，这是由于溶解的胺分子浓度的增加，形成的离子一 分子二聚物的浓度最大，而在p h = 1 2 时，由于捕收剂形成沉淀使得吸附量急剧 下降，这与单矿物浮选，溶液化学研究结果一致。g e 一6 5 1 c 能优先吸附于石英表 面，而在磁铁矿表面上的吸附量较石英表面小得多，对其表面动电位的改变也相 应较小。正是捕收剂在石英、磁铁矿矿物表面上的吸附量的不同扩大了矿物表面 疏水性的差异，为这两种矿物之间有效的反浮选分离提供了有力的理论基础。 关键词：阳离子捕收剂；反浮选；合成；组合药剂；g e 6 5 1 c 武汉理工大学硕十学位论文 a b s t r a c t t h ee l e m e n t so fj i u s t e e l sr o a s t i n g m a g n e t i ci r o ni sv e r yc o m p l e x ，i n c l u d i n ga w i d ev a r i e t yo fg a n g u e ，m o s to fw h i c ha 他i r o n c o n t a i n n i n gs i l i c a t e ，i nt h a tc 豁c i t n a r r o w st h ed i f f e r e n c eo ff l o a t i n gt h ei r o nm i n e r a la n dt h eg a n g u e a sar e s u l tt h e m i n e r a ls e p a r a t i n gb e c o m eag r e a td i f f i c u l t t h i ss t u d yw o r k st of i n dan e we f f i c i e n t c a t i o n i cd e s i l i c a t i o nc o l l e c t o r , t os o l v et h o s ep r o b l e m sw h e nu s i n gn o r m a lf a t t y a m i n e st of u l f i lt h er e v e r s ef l o t a t i o nt r i a l s ，s u c ha sb a ds e l e c t i v i t y , s t i c k yb u b b l e sa n d s o o n , t h i sw o r kh a das y s t e m a t i c a lr e s e a r c hu p o nt h ef a c t o r st h a te f f e c tt h es y n t h e t i co f r e a g e n t ，a n dt h e nt h eb e s ts y n t h e t i cc o n d i t i o n sw e r eg o t t e na sf o l l o w s ：t h ep r o p o r t i o n o fr o ha n dr c ns h o u l db el ：10 5 ( m o l m 0 1 ) u n d e rn u c l e o p h i l i ca d d i t i o n ；t h ed o s a g e o f c a t a l y z e rn a o hi s0 8 5 c o m p a r e dt or o hb yw e i g h t ；t h eo p t i m u mr e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s4 3 4 - 1 ；t h ed o s a a g eo fr a n e yn ii so 3 5 ；t h et e m p e r a t u r es h o u l db e c o n t r o l l e da t l5 0 co rs o ；t h eo p t i m u mr e a c t i o np r e s s u r ei s2 5 m p a a c c o r d i n gt o d i f f e r e n tr a wm a t e r i a l ，w es y n t h e t i ct h r e en a l k y ll ，3 一d i e t h y la m i n er e a g e n te l ，e 2 ， e 3a n do t h e r t h r e e e t h e ra m i n em i ，m 2a n dm 3 s i n g l em i n e r a lf l o a t a b i l i t yt e s t ss h o w e dt h a te 1 、mia n dm 3o w nag o o d s e l e c t i v i t yb u tt h eu s a g eo fd o s a g ei sm u c hm o r e ；w h i l ee 2 、m 2p o s s e sag o o d c o l l e c t i n gp r o p e r t y 谢mab i tp o o rs e l e c t i v i t y ；o v e ra l l ，e 3i s ag o o dc o l l e c t o r p o s s e s s i n gp e r f e c tc o l l e c t i n ga n d s e l e c t i v e p r o p e r t i e s u l t i m a t e l y , ac o m b i n e d c o l l e c t o rn a m e dg e 一6 51ch a db e e nf o u n d ，w h e nt h ep r o p o r t i o ng o e sm1 ：e 3 = 7 ：3 ， t h ep r o p e r t yo fc o m b i n e dc o l l e c t o rh a dn od i f f e r e n c ea n dt h ec o s tc o u l db e e nr e d u c e d n e u t r a l i z a t i o ni sa ni m p o r t a n tp a r a m e t e rt om i l l i n g w h e nn e u t r a l i z e sg e 一6 51c b ya c e t i ca c i db u tn o th y d r o c h l o r i c ，t h ee f f e c tc o m e sb e s ti fc h o o s e2 5 a st h e n e u t r a l i z a t i o n ，a n dar e c o v e r yw i l lr a i s e2 o na v e r a g e w h a t sm o 糟，g e 6 51cp o s s e s sa l o w t e m p e r a t u r er e s i s t a n c ea n dag o o da d a p t a b i l i t yt oh a r dw a t e r t h r o u g ht h eb u b b l e f l o a t i o nt e s ti tw a sf o u n dt h a tg e 一6 51ch o l das m a l la m o u n tb u b b l ec o m p a r e dt o g e - 6 0 9u s e di nj i u s t e e l ，a n dt h eb u b b l ec a u s e db yg e 一6 51ci sc r i s pt or e m o v e ，t h e m o s ti m p o r t a n ti st h a tt h eb u b b l ew i l ln o tr u no u to fc e l l ，w h i c hb e f i t sf o rt h el a t e t r e a m e n t t h ed o s a g eo fg e 一6 51ca n ds t a r c ha si n h i b i t o rh a db e e nd e t e r m i n e dt h r o u g h c o n d i t i o nt e s ta sf o l l o w s ：g e 一6 51cw i t had o s a g eo fls o g t ，a n ds t a r c h6 0 0 9 t b yt h e c l o s e d - c i r c u i tt e s t ，ac o m p o s i t ey i e l do fr e f i n e dm i n e r a li r o nr e a c h e st o8 2 4 0 ，i na d d i t i o n ， i l 武汉理t 大学硕十学位论文 c o n c e n t r a t i o nw i t hag r a d eo f6 1 8 3 a n dar e c o v e r yo f9 3 4 8 c a nb eo b t a i n e du n d e rh a r dw a t e r c o n d i t i o n t h o s er e s u l t sh a dn os i g n i f i c a n td i f f e r e n c ec o m p a r e dw i t ht a pw a t e r m e c h a n i s ma n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e dw i t ht h er i s eo f p hb e t w e e n2a n d10 a n dt h ea d s o r p t i o ng o e sm a x i m u mw h e np hi s 10a sar e s u l to f t h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o no fi o n - m o l e c u l ed i m e rw i t ht h ei n c r e a s eo fd i s s o l v e d a m i n em o l e c u l e s w k l e ，t h ec o l l e c t o rf o r m e di n t op r e c i p i t a t i o nw h e np ha t12w h i c h m a d et h ea d s o r p t i o nd e c r e a s es h a r p l y t h i sr e s u l ti si na c c o r d a n c ew i t ht h ef l o a t i n go f s i g n a lm i n e r a l g e - 6 51c a b s o r bo nt h eq u a r t zs u r f a c ep r i o rt ot h a to fm a g n e t i t e ，a n d c h a n g i n gt h ez e t ap o t e n t i a l so fq u a r t zm o r em a r k e d l yt h a nt h em a g n e t i t e b e c a u s eo f t h ed i f f e r e n ta b s o r t i o nc a p c i 锣o fc o l l e c t o ro nq u a r t za n dm a g n e t i t e ，i th e l p sal o tt o s e p t r a t et h e s et w om i n e r a lb yr e v e 璐ef l o t a t i o n k e yw o r d s ：c a t i o n i cc o l l e c t o r ；r e v e r s e f l o t a t i o n ；s y n t h e s i s ；c o m b i n e dc o l l e c t o r s ；g e 一6 5i c i l i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 弛脚 武汉理一r 大学硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 我国铁矿资源总量丰富，但是贫矿多、富矿少，矿石类型复杂，暂难利用矿 多。因此，国内铁矿石供给能力有限，且呈下降趋势，我国国民经济处于高速增 长期，对钢材的需求持续增加，钢材需求的饱和点远未达到，强大的需求刺激钢 铁工业快速发展，产能持续扩大。由于需求的增加和国内铁矿资源供给能力的下 降，铁矿石供应缺口越来越大，进口铁矿石的数量急剧攀升。我国铁矿资源的进 口依赖形势已成定局【。然而最近几年随着我国进1 2 1 矿石的增加，国际铁矿垄 断三巨头不断涨价，大幅度提高钢铁生产成本，造成钢铁工业时好时坏的局面。 只有通过提高我国铁精矿的自给率，才能在一定程度上改善资源供应局面，缓解 进口压力，稳定进v i 价格，保证我国钢铁工业健康稳步发展p j 。 随着铁矿选矿技术的不断发展，人们意识到，利用反浮选是提高铁精矿品位 的有效手段之一。浮选作业目前分两大方面：一方面是工艺与药剂，另一方面则 是设备与分选过程。其中这两方面，工艺和药剂受到人们更多的关注1 6 j 。 目前，国际上反浮降硅的工艺有两种，一种是从赤铁矿反浮选发展起来的阴 离子反浮选工艺，我国大部分铁选厂采用这一工艺；另一种是阳离子反浮选工艺， 工业发达国家如美国、加拿大、巴西等均采用这种工艺。 发达国家多采用阳离子反浮选而不是阴离子反浮选，主要是由阳离子反浮选 本身的优势决定的。第一，阳离子反浮选药剂制度简单、药剂用量小、对p h 、 水质的变动不敏感，作用时问快，仅使用阳离子捕收剂就可以实现脱硅的目的； 而阴离子反浮选除使用捕收剂外，还需用淀粉抑制铁、用c a 2 + 离子活化石英及用 n a o h 或n a 2 c 0 3 调节p h 值，不仅药剂品种多，耗量大，费用也高。第二，阳 离子捕收剂具有良好的耐低温性能，可以在1 0 c 左右实现工业生产；而阴离子 捕收剂溶解性能和捕收性能受温度影响大，一般都要保持矿浆温度在3 0 左右， 需要大笔加温费用【7 l 。我国阳离子浮选工艺的研究和应用比较落后，主要原因是 阳离子捕收剂的研制远远滞后于发达国家。并且阳离子捕收剂的价格一般比阴离 子捕收剂高，另外，我国矿石组成复杂、含泥高，生产中一般没有脱泥工序，这 也是制约阳离子捕收剂工业应用的重要原因。 武汉理t 大学硕十学位论文 1 2 阳离子胺类捕收剂 在化学上脂肪胺的合成始于1 8 5 0 年。1 9 1 3 年发现脂肪胺具有表面活性。在 选矿中随着浮选的兴起与发展，1 9 2 0 年胺类作为阳离子捕收剂用于硫化铜矿的 浮选，随后( 1 9 3 3 年) 用于硅酸盐浮选。期间经历了一段不短时间( 3 0 年) 的 实验室试验、研究、探索，脂肪胺类作为浮选药剂才真正在选矿工业上得到实用； 与此同时，作为阳离子型表面活性剂胺类及其衍生物除了在浮选应用方面不断发 展之外，在化学选矿、湿法冶金、废水处理洗涤、化妆、护肤等各种用途品中获 得广泛的应用有着许多阴离子型表面活性剂无法比拟的性质与功能喁j 。 如今阳离子胺类表面活性剂在金属氧化矿、非金属矿等的选矿中，在磷矿石 中硅酸盐分选、钾钠盐分选、氧化铁矿分选石英及硅酸盐，硅酸等矿物分选云母， 以及氧化铅锌矿的分选等方面均能发挥重要作用，获得好的使用效果。 胺类阳离子型捕收剂使用之初只有几种脂肪伯胺，用来浮选石英等少数几种 非金属矿物，发展至今从药剂品种类型到选别矿物种类都发生了极大的变化。目 前主要分为以下几类：脂肪胺、脂肪二胺、醚胺、醚二胺、季铵盐、松香胺、芳 香胺、缩合胺和吗啉。 1 2 1 胺类捕收剂与矿物作用机理 胺类药剂可以浮选各种各样的矿物，特别是含硅矿物和盐类矿物。它们的作 用机理随矿物与矿浆特性、介质p h 值的不同而各不相同。根据矿石的不同性质， 胺类捕收剂与矿物作用机理可分为以下几种： ( 1 ) 胺类捕收剂对石英的捕收机理。根据胺类在盐酸溶液中的平衡移动， 我们可以看出胺类捕收剂在浮选石英时，最好p h 值5 6 ，即在酸性介质中进行 浮选，此时矿浆中存在着大量的r h n 3 + 阳离子，石英的“等电点”是p h = 2 3 7 ， 即p h 小于2 3 7 时电位为正，表面带正电荷，p h 大于2 3 7 时电位为负， 即表面带负电荷，r h n 3 + 离子就是带正电荷，所以在石英表面带负电荷时与带正 电的r h n 3 + 发生电性吸附而起捕收作用。 石英晶体s i o 四面体，每个硅原子和四个o 原子相连接，s i o 键是共价键， 当石英晶体破碎时s i o 键破裂，显出未饱和的键能，吸引介质中大量o h 离子， 吸附外层又吸引h + 离子而形成双电层，但整个石英晶体表面吸附o h 离子比h + 多，故电位为负值。当胺浓度增大，即r h n 3 + 阳离子浓度增大时，吸附在石英 表面上的r h n 3 + 阳离子越来越多，因r h n 3 + 是带正点的，最后使石英的电位 为正值，故一般认为阳离子捕收剂浮选石英时，是在双电层发生交换吸附。 然而有研究表明，用十二烷基胺盐酸盐浮选石英时，最佳浮选在一个很窄 2 武汉理工大学硕士学位论文 p h 范围内p h 8 0 - 1 0 3 。g a u d i n 和f u e s t e n a u l 9 j 认为在此p h 范围内，石英表面出 现最大的疏水性能是因为十二胺阳离子与胺分子发生共吸附所引起的。 s o m a s u n d a r a n 和其合作者i l 2 l 则认为在此p h 范围，形成的离子一分子二聚物的 浓度最大，是由于离子分子二聚物吸附作用导致其可浮性最好。 ( 2 ) 对可溶性钾盐矿的作用。胺类对k c i 的捕收作用，有“嵌合 作用说。 试验表明，用辛胺浮选钾石盐( k c l ) 和岩盐( n a c l ) 时，可以浮选前者而不浮 选后者。分析辛胺离子半径( 0 5 4 n m ) 和钾石盐的晶格( 0 4 1 n m ) 及岩盐的晶格 ( 0 3 8 r i m ) 大小之间的关系，发现辛胺的离子半径与钾石盐晶格大小相差约为 1 8 ，而与岩盐品格大小之差为2 6 3 得出结论是前者之间相差比后者之间相 差要小约8 3 ，而一般以为捕收剂离子半径与矿物晶格相差值不大于2 2 为界 限，大于该界限就不能浮起，由此认为胺离子半径与钾石盐晶格大小相差不远， 使捕收剂离子固着在钾石盐的表面，烃基向外，于是钾石盐疏水而上浮。 还有一种表面电荷与“嵌合 两个因素同时起作用的观点，用以说明阳离子 捕收剂能捕收k c i 而不能捕收n a c i ，羧酸捕收剂能捕收n a c i 而不能捕收k c i 。 碱金属氯化物在饱和溶液中进行浮选时，颗粒表面带有电荷。在卤水中，k c ! 晶体表面带正电荷的，因其表面的氯离子已溶于水中：n a c i 晶体表面是带负电 的，因其表面的钠离子已溶于水中。中性的r n h 3 c 1 分子在浮k c l 时是捕收剂， r n h 3 c 1 分子中带负电较强的氯离子一端能在k c i 晶格中进行“嵌合”匹配，能 进行“匹配”的原因除氯离子半径大小合适外，带负电较多的氯离子和k c i 晶 体表面的正电荷互相吸引也是一个原因。 从表面电性看，由于n a c i 表面带负电，r n h 3 c i 中带负电的氯离子，因同 性电相斥，自然不能钻进n a c i 的品格中。若用脂肪酸盐，如辛酸钠情况就完全 不同。辛酸钠分子中的钠离子带正电，n a c i 晶体表面带负电，因异性电相吸， 故辛酸钠分子能“嵌入”n a c i 的品格中，使辛酸钠吸附在n a c i 的晶体表面上， 烃基疏水，故辛酸能捕收n a c l 。 用胺类捕收剂浮选石英时，或浮选k c ! 时，与c 5 c l o 的脂肪醇混合使用， 能降低胺的用量，提高浮选指标，用含有示踪原子的癸醇混合物作k c i 或石英 的起泡剂时，发现癸醇和胺共同吸附在k c i 或石英的表面上，并且所吸附的醇、 胺摩尔比为l ：l 。故认为在k c i 晶体或石英晶体表面上形成胺和醇共吸附。 ( 3 ) 胺与金属离子的络合作用。铜、锌等有色金属氧化矿物的浮选多在碱 性介质中进行，p h 值大，保证r n h 2 的生成，在r n h 2 分子中的氮原子上的独 对电子便能与c u 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 、c 0 2 + 等氧化矿物晶格上的金属离子生成络合物， 而将胺分子固着在矿粒表面，r 基向外使矿物疏水而上浮。故此用胺来浮选硅酸 盐及c u 、z n 等氧化矿时，由于p h 值不同，胺分子变化不同及矿粒本身性质不 武汉理工大学硕士学位论文 同，其固着形式即不同。 而硅是不容易形成络合物的，且从硅酸盐的品格结构来看，其表面没有硅离 子，而c u 、z n 等元素则能生成稳定的络合物，可见胺对硅酸盐矿物的捕收机理 属于正负电吸附，对于c u 、z n 等金属氧化矿的捕收机理被认为属于生成络合物 是有一定道理的。 1 2 2 脂肪胺在选矿中的应用 脂肪胺的合成方法很多，但是比较重要且有工业价值的方法不多。例如用卤 代烷与氨作用生成胺；烷烃硝化还原生成胺；用的最多的还是脂肪酸在催化剂作 用下与氨作用生成腈，腈再经氢化生成胺1 1 3 。 低碳链的胺可以溶于水，随着相对分子质量增大，溶解度越变越小，直至不 溶于水。作为选矿药剂的胺类碳原子数一般在c 8 - - c 2 0 之间，它们在水中的溶解 度从短碳链到长碳链为微溶或者几乎完全不溶于水，一般是用盐酸或醋酸中和配 成乳状液体使用，或与煤油、松油、酒精等溶剂或起泡剂配成乳状液使用。 当使用煤油为溶剂时，能影响浮选过程中的选择性，故多用于抑制剂以保证 浮选分离成功：当使用松油、酒精为溶剂时，能加强起泡性，但对浮选过程中的 选择性影响不大。例如从磷灰石中浮选石英时，可以用松油、酒精溶剂，不影响 分离，而用煤油则产生影响：但从石英中浮选长石，采用氟化物作抑制剂，则可 以用煤油为溶剂。因此，脂肪胺类药剂使用时应注意把药配好。 由于对十二胺等伯胺的应用研究比较多。近几年有人开始对脂肪多胺，叔胺 等脂肪胺类衍生物进行研究。 曹学锋等 1 4 - 1 5 】以十二胺和丙烯腈为原料，常压下合成了阳离子捕收剂n 十二 烷基1 ，3 丙二胺( d n l 2 ) ，考察了其对高岭石、叶蜡石、伊利石的浮选行为。 结果表明：d n l 2 的捕收性能优于十二胺；d n l 2 的浓度为3x1 0 4 m o l l 。1 时，对3 种铝硅酸盐矿物的浮选回收率均超过8 0 。动电位和红外光谱说明d n l 2 与铝硅酸 盐类矿物形成了氢键并产生静电吸附，且作用较强。 梅光军l l6 j 等用金属钠还原在无水乙醇中腈成为成胺，合成了阳离子捕收剂 n 十二烷基1 ，3 丙二胺，并详细考察了其对赤铁矿、霓石、石英纯矿物的浮选 行为。赤铁矿与霓石人工混合矿的浮选结果表明，n 十二烷基1 ，3 丙二胺的选 择性比十二胺的更好，对霓石表现出较好的选择捕收性能。 刘长淼等【l7 j 研究了4 种十二取代叔胺( n ，n 二甲基十二烷基胺，n ，n 二 乙基十二烷基胺，n ，n 二丙基十二烷基胺，n ，n 二苄基十二烷基胺) ) 对石英 的浮选行为。结果显示前3 种叔胺对石英的浮选性能都较好，而n ，n 二苄基十 二烷基胺捕收力较弱。4 种叔胺与石英表面的作用机制主要是静电作用，与叔胺 4 武汉理工大学硕士学位论文 作用后，石英的动电位值显著增加。氮原子上连接的取代基的电子效应和空间效 应导致了4 种药剂的浮选能力存在差异。 1 2 3 醚胺在选矿中的应用 醚胺是指在胺分子中的非极性基烃基中引入了一个醚基( o 一，又称之 为氧桥) ，使之成为r o r i 一形式的醚基联上- n h 2 即成为醚胺。根据分子中的 氨基数的不同，可分为醚一胺及醚二胺，他们的结构式可分别表示如下： 醚一胺通式为r o r l n h 2 ，如r o ( c h 2 ) 3 n h 2 醚二胺通式为r o r l n hr ln h 2 ，如r o ( c h 2 ) 3 n h ( c h 2 ) 3 n h 2 ，式中，r 为 c 8 - 4 2 1 4 的烃基；r i 常为正丙基。目前国内外比较常见的主要为醚一胺，且多为 烷基正丙基的醚胺系列。 醚胺具有脂肪烷胺类同等的浮选性质和捕收性能，但烃链较长的脂肪胺在常 温下都是固体，在水中难溶，在h c i 、h 2 s 0 4 中也很难溶，浮选过程中不能充分 分散以发挥最大的捕收性能。在胺的烷基上引入一个醚基可以显著的降低熔点， 固体胺变为液体的醚胺，醚胺在矿浆中易于分散，浮选效果好。它们具有浮选速 度快、选择性好以及泡沫产品的输送、脱水等较易处理等优点。 p e r e s l l 8 】等采用阳离子反浮选工艺，用各种淀粉作抑制剂来研究淀粉的效果， 用醚胺醋酸盐作为捕收剂。通过试验对比，得到的结论：含高蛋白的玉米淀粉和 支链淀粉对该铁矿有相同的抑制效果，而高油含量的淀粉的抑制效果比较差。 p a p i n i 0 9 等人针对巴西i r o nq u a d r a n g l e 铁矿的药剂评价试验发现。对于脂肪 一元胺、脂肪二元胺、一元醚胺、二元醚胺、缩合胺、煤油与胺的混合物等药剂 反浮选试验，得出对于该矿来说一元醚胺的捕收效果优二元醚胺，第二个极性基 团增加了它的捕收能力。当与煤油混合使用时，二元胺比一元胺有效。在大型选 矿厂中为了降低精矿中硅的含量，常常混合使用二元胺和一元胺。特别是当生产 直接还原铁精矿时，二元胺用量比例要加大。也有将柴油与胺混合乳化后作为铁 矿捕收剂，而将油乳化到胺溶液中是技术的关键所在。 1 2 4 季胺盐在选矿中的应用 季胺盐在化学工业中随着其表面活性性质和用途被逐步认识促进了它的发 展，特别是在纺织印染及医药工业上作为润湿剂、杀菌剂等，近几年在选矿工业 中作为浮选捕收剂的研究应用在不断深入发展。 季胺盐作为阳离子捕收剂的特点( 与其他胺类比较) 是在水中的溶解度较高， 一般为无色或淡黄色的固体或液体。选择性较强，性能稳定，具有抗腐蚀作用， 无毒，对碱性介质不敏感，所以当浮选需要在高碱性条件下进行时，可直接选择 武汉理工大学硕士学位论文 季胺盐作捕收剂。其缺点是制造成本比脂肪胺类捕收剂高还没有达到大规模推广 应用的时机。 作为浮选药剂的季胺盐类主要有两类表面活性剂，烷基季胺盐及烷基吡啶 盐，其通式是： r l 凡硝凹 土r 卅货 烷基季铵盐烷基吡啶盐 季胺盐类化合物一般从叔胺季胺化反应制得： c l 灿州( 嘶) 矿喁c 票祟尘c 幽妒( 喁) 3 c c l 灿州( 嘶) 矿喁c 瓦百叶c 幽妒( 喁) 3 c 从合成脂肪酸c 1 2 - 2 0 为原料制成的二烷基二甲基氯化铵，可以作阳离子捕收 剂，从方解石中直接分选烧绿石及磷灰右。这种二烷基二甲基氯化铵对多数的碳 酸盐不具捕收作用，但对烧绿石捕收作用很好，用量为4 0 0 9 t 。 赵声贵例等通过单矿物浮选试验、动电位测定及红外光谱分析研究了十二 烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基二甲基苄基氯化铵3 种季 铵盐捕收剂对铝硅矿物一水硬铝石、高岭石、叶蜡石和伊利石的浮选行为和作用 机理。结果表明：在碱性条件下，以季铵盐为捕收剂可实现一水硬铝石与3 种硅 酸盐矿物的反浮选分离；季铵盐捕收剂主要靠静电作用吸附在一水硬铝石、高岭 石、叶蜡石及伊利石表面。 l 。2 5 松香胺与芳香胺在选矿中的应用 脂肪胺类阳离子捕收剂在浮选的应用不断发展，无论是药剂品种或是使用领 域都在不断的扩大，近年来在选矿工业中获得的应用实例越来越多。相比之下， 松香胺和芳香胺类化合物就显得零星，资料报道远不如脂肪胺类的出现频率。 松香胺有别于脂肪胺和芳香胺，它是一种特殊的环烷胺，松香胺通常分为两 种，一种是氢化松香胺，另一种是变性松香胺。松香胺本身不溶于水，它的盐酸 盐也不溶于水，只有它的醋酸盐能溶于水。 在浮选工艺中变性松香胺的醋酸盐可以单独使用，作为硅酸盐矿物及某些硫 化矿物的阳离子捕收剂，变性松香胺还可以作为捕收剂，制备低硅高品位赤铁矿 精矿，原料为含s i 0 2 约5 的赤铁矿，矿浆浓度3 0 ，先加5 4 3 9 t 的糊精调整 5 m i n ，再添加9 0 趴的变性松香胺醋酸盐，所用的起泡剂为含5 0 松油及2 5 双2 乙基己基磺化琥珀酸钠的水溶液，经过反复浮选，可以除去大部分s i 0 2 ， 残留的铁精矿中的s i 0 2 品位可以降至o 1 。所得的铁精矿再进过湿式磁选，磁 6 武汉理j = 大学硕+ 学位论文 场强度约0 5 t ，电流1 0 a ，最终低硅铁精矿含氧化铁不低于9 9 ，s i 0 2 品位不 高于0 0 3 。 用松香胺作捕收剂还可以分离钾长石和钠长石，分离单宁酸锗及镓络合物等 2 1 1 o 芳香胺中最简单的是苯胺、甲苯胺。但是它们的主要用途不在选矿而是在化 工印染偶氮化物和农药及其他精细化工方面。苯胺可以作为选煤药剂，但不是很 有效的药剂。 不过最近有资料报道，利用甲萘胺作捕收剂浮选铝硅酸盐的研究。试验结果 表面，甲萘胺对叶蜡石捕收能力强，其回收率超过9 8 ，而对伊利石和高岭石的 捕收能力相对较弱。矿浆的p h 值对叶蜡石和高岭石的回收率影响比较小，而在 酸性和碱性矿浆条件下，伊利石的回收率均下降。在酸性矿浆中甲萘胺捕收剂是 通过静电引力吸附在矿物表面上；在碱性矿浆中捕收剂主要通过氢键作用吸附于 矿粒的表面上。 1 2 6 胺类药剂在铁矿研究应用的发展动态 自从颇具代表性的美国蒂尔登选矿厂2 0 世纪8 0 年代前后应用选择性絮凝一 阳离子型胺类捕收剂反浮选新技术选别低品位、细粒嵌布赤铁矿矿石工艺取得成 功，可谓是把阳离子胺类捕收剂的研究与应用向前推进了一步，也是该药剂在选 矿中的地位、作用提升的转折点。 加拿大园湖矿铁矿，用r a d a 、a l a m i n e 2 1 、a l 1 1 、d i a m i n e 2 6 、a r o s u r f m g 8 3 d i a m i n e 2 1 、进行捕收剂选择性比较，用淀粉、糊精做抑制剂抑制铁矿，最后得 到a r o s u r fm g 8 3 的指标最佳，其指标为：精矿品位f e 6 7 7 ，回收率9 4 2 ， s i 0 2 4 3 1 2 2 l 。 利用烷基胺与羧酸混合可以增加胺的流动性和稳定性，将其组合成为良好的 捕收剂。所用的胺有各种烷基胺、烷基二胺、烷基多胺、醚胺和醚多胺；所用的 羧酸是含c 3 c 2 4 的脂肪羧酸，或c 7 c 1 2 的芳香族羧酸，在它们混合时，部分胺 被羧酸中和，在浮选过程中很稳定。如用a r o s u r f m g 9 8 胺中和质量分数3 0 的 c 5 c l o 脂肪族羧酸，配成0 0 2 水溶液，用来浮选赤铁矿，矿浆浓度为3 5 ， p h = 1 0 5 时，得到f e 品位6 0 肚6 1 1 ，回收率5 8 8 - - - 7 7 7 的铁精矿，如单用 a r o s u r f m g 9 8 ，精矿f e 品位5 3 3 , - - 5 5 5 ，回收率只有5 9 3 6 1 3 1 2 3 l 。 s 锄t a n a l 2 4 j 报道了反浮选巴西磁铁矿原矿含s i 0 2 0 3 0 ，用醚胺作捕收剂和玉 米淀粉作抑制剂，通过一次粗选、二次精选得到精矿品位s i 0 20 1 7 ，s i 0 2 回收 率达9 2 1 7 的优良指标。美国默萨比铁矿，也采用阳离子脱硅，用m g 8 3 作捕 收剂，树胶8 0 7 9 作抑制剂，m i b c 为起泡剂进行浮选试验，最后得到很好的指 7 武汉理= 人学硕十学位论文 标【2 5 1 。 美国化学文摘介绍有人用1 2 6 j 代号h o e f l 9 4 0 的胺反浮选磁铁矿，该矿石含 铁3 6 、含硅3 7 8 、含m 9 0 6 5 和0 5 4 的铝土矿。主要矿物是闪石( 4 2 ) 、 磁铁矿( 3 9 ) 和石英( 1 4 ) 。先用弱磁选得到含铁6 6 6 、含硅6 4 的精矿， 铁回收率7 2 ；将这种精矿进行反浮选，提高铁的品位，降低硅的含量，最好的 捕收剂是h o e f l 9 4 0 胺类捕收剂，用量为l o o g t ，配合抑制剂淀粉1 5 0 3 0 0 9 t 使用，在p h = 8 5 - 9 0 范围内浮选，经过多次磨矿和反浮选，得到含铁6 9 0 8 ， 含硅2 8 9 的精矿，回收率“3 8 ，在最佳情况下回收率可达7 0 。 我国的阳离子捕收剂发展起步比较晚，从2 0 世纪7 0 年代才开始做研究工作， 阳离子捕收剂的研发严重滞后，导致我国阳离子反浮选没有得到普遍的推广。近 年来，阳离子捕收剂在我国得到了迅速的发展，并取得了重大进展。早期开发的 伯胺，现在已基本被新型阳离子捕收剂取代，此外，阳离子反浮选脱硅捕收剂的 开发已不再拘束于脂肪胺和醚胺领域，不断地推陈出新，而向季胺盐、亚胺脲、 酰胺基胺等领域拓展，正逐渐地向国际先进水平靠近1 2 丌。 葛英勇1 2 剐等采用研制的g e 6 0 1 反浮选磁铁矿，在g e 6 0 1 用量为1 6 2 5 9 t 的条件下，经过一粗一精，两次扫选，可以获得精矿品位f e 6 9 3 1 、精矿回收 率9 7 9 0 ，尾矿f e l 7 6 0 ，尾矿回收率2 1 0 的良好指标。并且在不同温度下 进行了开路试验，从试验结果可知：在8 2 5 的区问内，g e 6 0 1 的捕收性能和 选择性几乎不受温度的影响，可见g e 6 0 1 具有耐低温性。 葛英勇1 2 9 1 等人研究了耐低温捕收剂g e 6 0 9 的浮选性能，结果表明：当精矿 量相同时，g e 6 0 9 较十二胺和美国现用捕收剂a r m e e n l 2 d 产生的泡沫量少， 且消泡速度快。低温试验表明：g e 6 0 9 具有良好的捕收能力、选择性和耐低温 性能，即使在低温8 用它浮选铁矿中的s i 0 2 ，仍可获得良好的指标。 我国中南大学等许多单位在药剂的制备与应用方面做了许多工作。先后合成 了n 烷基l ，3 - 丙二胺( r n h c h 2 c h 2 c h 2 n h 2 ) ，n 3 氨基丙基烷基酰胺类 r c ( o ) n h c h 2 c h 2 c h 2 n h 2 】，n 3 二甲基氨基丙基脂肪酰胺【r c ( o ) n h c h 2 c h 2 c h 2 n ( c h 3 ) 2 】和n - 3 - - 7 , 基氨基丙基脂肪酰胺 r c ( o 卜- n h ( c h 2 ) 3 n ( c 2 h 5 ) 2 】类的浮选捕收剂。例如通过月桂胺与丙烯腈在2 0 2 5 反应生成 月桂胺基丙腈，然后在高压下用雷尼镍作催化剂进行加氢合成，或是用金属钠和 酒精在4 5 5 0 。c 条件下还原月桂胺基丙腈生成n 十二烷基l ，3 丙二胺【3 们。 梅光军i i6 j 等根据腈在无水乙醇中被金属钠还原成胺的原理，合成了阳离子 捕收剂n 十二烷基1 ，3 丙二胺，并详细考察了其对赤铁矿、霓石、石英纯矿物 的浮选行为。赤铁矿与霓石人工混合矿的浮选结果表明，n 十二烷基1 ，3 丙二 胺的选择性比十二胺的更好，对霓石表现出较好的选择捕收性能。 8 武汉理t 大学硕十学位论文 伍喜庆【3 l j 等人研究了新型浮选捕收剂n 十二烷基1 3 氨基丙酰胺( 缩写为 d a p a ) 分离石英和铁矿物的浮选性能和作用机理。小型浮选试验表明，在p h 为 6 5 8 5 的中性范围内，d a p a 用量为1 2 5 r a g l 的条件下，石英的浮选回收率可达 到9 0 以上。与十二胺相比，d a p a 表现出对石英较弱的捕收能力和较强的选择 性。 用阳离子y s 7 3 捕收剂反浮选一磁选联合流程对弓长岭选矿厂磁选精矿进 行提高铁品位降硅试验，一年多工业试验和运用结果表明，工艺流程顺利，生产 指标稳定，浮选精矿品位达到6 8 8 ，铁回收率达到9 8 5 0 * , 4 ，所用浮选捕收剂 y s 7 3 已用于工业生产。这一结果与美国、加拿大等国利用a r o s u r fm g 8 3 作捕 收剂，m i b c 为起泡剂对磁铁矿( 或赤铁矿) 采用磁选一反浮选流程所生产的铁 精矿品位6 8 , - - 6 9 的结果相当。表面我国该项选矿技术已达到世界先进水平。1 3 2 l 任建伟等1 3 3 j 用新型阳离子捕收剂和组合药剂( w ( c s 2 ) 呱c s l 产2 ) 进行了铁矿 反浮选脱硅试验，试验结果表明，在p h = 6 1 2 范围内，它们的捕收能力与十二 胺相当，但选择性更好。新组合药剂在获得与十二胺相近的铁品位的前提下，铁 回收率提高了8 3 2 ，同时对硬水有较好的适应性，铁精矿品位仍可以保持在 6 9 以上，回收率9 0 以上，可见新组合药剂是铁精矿反浮选的有效捕收剂。 1 3 组合药剂 在选矿生产实践中常常遇到一种重要的现象( 规律) ：选择性好的浮选捕收 剂其捕收能力一活性往往比较差，而活性强一捕收能力强的药剂则往往选择性不 好。药剂的活性与选择性之间的关系，王淀佐提出髀l 可根据化学药剂化学作用 相互的过渡态，对应的能量一活化能，用e y i n g 方程( x g = a i g k ) 来表示。研 究一系列矿物与药剂作用时的过渡态之问的差别，通过活化能差异来寻求高效药 剂。活化能差越大( 不同矿物) 药剂的选择越好。由此可以获得浮选药剂活性 选择性原理：反应活性低的药剂对矿物的选择性较好，而活性高的捕收剂选择性 必然差。 根据这一原理，使用单一宫能团药剂难以同时获得较好选择性和高回收率的 分选效果，要同时兼顾活性和选择性，有两条途径：一是药剂改性，即使用多官 能团药剂，通过改性使药剂多官能团剂取得多种极性化合物以及多官能团化合物 在键合过程中的优势( 如螯合) ，官能团间相互作用或不同活性官能团之间的配 合得到好的浮选效果；二是组合用药，通过不同药剂匹配，不同的活性和选