（环境科学专业论文）氰菌胺在水稻、土壤、水中的残留消解动态及其在水溶液的光解研究.pdf

4 abstract in this paper,residues analytical methods of fenoxanil in rice, water and soil were established, and the residues dissipation dynamics of fenoxanil in rice, water and soil, as well as photochemical degradation of fenoxanil in aqueous solution, were studied . the result indicated that the limit of detection of fenoxanil in soil and water was 0.05mg/kg. when the concentration of added fenoxanil in soil and water ranges from 0.01 mg/kg to 1mg/kg, the average recovery was 82.1109.2%; when the concentration of added fenoxanil in paddy rice plants ranges from 0.01 mg/kg to 1mg/kg, the average recovery rate was 88.75109.2%.these results showed that the method accords with demands of residue analysis of pesticides. after the application of 20% fenoxanil ec which contains the active component content of 200g/hm2 during the paddy rice rupturing stage over two years in both sites, the experiments reach the results that the original accumulation of fenoxanil in paddy rice plants is 8. 623mg/kg 10. 564mg/kg, the original accumulation of fenoxanil in water is 0. 862mg/l0. 925mg/l, the original accumulation of fenoxanil in soil is 0. 6499mg/kg 0. 7621mg/kg. fenoxanil degrades comparatively quick in water, paddy rice plants as well as soil which all complies with the chemical first- level reaction kinetics equation. the half life period of fenoxanil in paddy rice plants is 6. 33d at most, in water 2. 13d at most, and in soil 6. 39d at most. the fenoxanil in water, paddy rice plants and soil, is easily degradable. the detection methods adopt normal phase high performance liquid chromatography and gas chromatography. the liquid chromatographic column is hc- c18; the mobile phase is acetonitrile: 0.5% phosphate buffer solution =70：30. gas chromatography states that se- 30 capillary column confirms the data of gc- ecd detection quantitatively which proves that the data of gc- ecd detection are accurate and reliable. the photolysis of fenoxanil in aqueous solution under high pressure mercury lamp(hpml) and uv lamp was studied, and the effects of initial concentration, ph , nitrate and pigments on the photodegradation of fenoxanil in water were also examined. the results showed that the photochemical degradation of fenoxanil in water followed the first order reaction. the photolysis rate constant of fenoxanil under hpml was higher than uv, and halflives of photolysis were 144.4min and 239.0min, respectively. the photolysis rate constant decreased with the increasing of initial fenoxanil concentrations and increased with the increasing of solution ph. nitrate and pigments had remarkable photoquenching effect on photolysis of fenoxanil in aqueous solution under hpml. keywords: residues dissipation dynamics, fenoxanil , rice, photolysis 2 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得安徽农业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名： 时间： 年 月 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解安徽农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意安徽农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 (保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 时间： 年 月 日 第一导师签名： 时间： 年 月 日 8 1 文献综述 1 . 1农药使用的基本概况 农药是指用于预防消灭或控制危害农业、林业的病虫、草及其它有害生物以及有目 的调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其它天然物质或者几种物质的混合 物及其制剂。 农药的发展经历了天然药物时代、无机合成农药时代、有机合成农药时代三个部 分。2 0 世纪 4 0 年代出现了大量的有机合成农药，它们具有类型多、药效高、应用范围 广等优点，这使得无机农药无法与之抗衡，而用量锐减，促使农药进入了有机合成的时 代。在这个时代早期，有机氯、有机磷和氨基甲酸甲酯是杀虫剂的三大支柱，它们在防 治农业和卫生害虫方面起过极其重要的作用，其中 d d t是我国自 6 0年代起使用最频繁 的有机氯农药之一，至 1 9 8 2 年停产、停用，累计使用 d d t 原粉达 5 0 万吨，平均每亩地 投放 0 . 5千克; 接着有机农药开始向高效化发展，新农药的开发朝着高效、低污染、低 毒的方向发展， 7 0 年代开发出的除虫菊酯类农药就是在天然的除虫菊酯的基础上发展起 来的，并且，随着国内外对农药引起的环境污染问题高度重视，不断淘汰对环境有害的 农药，逐步推广低毒无害或生物农药 1 目前全世界化学农药约 1 4 0 0 0 多种，常用的 4 0 种左右 2 。我国依靠自己的力量建立 起 1 6 0 多种原药的生产设备， 目前拥有每年 5 0 万吨的生产能力， 居世界第二位 3 。 目前， 我国使用的农药仍以杀虫剂为主， 占总用量的 6 8 % , 其中有机磷杀虫剂占整个杀虫剂总用 量的 7 0 % 以上，杀菌剂和除草剂的用量占总用量的 1 8 . 7 % 和 1 2 . 5 % 4 。 现代农业农药的使用量很大，品种复杂，而且地域分布广泛。经济越发达，使用农 药越多。在发达国家，超过 99的谷物、土豆、甜菜及将近 94的蔬菜果树使用过农 药。我国是一个农业大国，每年病虫草害发生面积约 8,500 万公顷次，防治面积约 9,000 万公顷次。 通过逐年增加的农药防治， 每年挽回粮食损失约 5845 万吨， 棉花 101.5 万吨， 油料 228.5 万吨，苹果 537 万吨，柑橘 119 万吨，蔬菜 4500 万吨。而农药的使用可使全 球 3 0 % - 4 0 % 的粮食作物免遭损失 5 , 6 。据估计，到 2 0 2 0 年，世界粮食需求量将由 2 0 0 0 年 的 1 9 . 0 4 亿吨增长至 2 4 . 8 7 亿吨，但耕地的面积却是有减无增，而全世界每年因受病虫 草害而减少的粮食产量，约占粮食总量的 3 0 % 左右 7 。中国平均每年发生病虫害约 2 7 - 2 8 亿亩次，施用农药的防治面积为 2 3 亿亩次左右，挽回粮食损失 0 . 2 亿吨0 . 3 亿吨，棉 花 6 0万吨7 0万吨 8 。由此可见，如果停止使用农药等化学品，全世界人口的温饱问 题将会受到严重的威胁。英国植保专家 lcoppling 博士在 2002 年 9 月的一次会议上 指出，如果停用农药，将使水果减产 78，蔬菜减产 54，谷物减产 32。中国如果 减少 30农药，将会导致 35 亿人饥饿5。 随着科学研究的不断发展，当人们冷静、客观地思考以后，化学农药所有不良作 用的原因，并非完全是其化学物质本身，而相当大部分是化学物质在向作用靶标使用过 9 程中所引起的9 、10。从目前植物保护科学发展水平而言，在“有害生物综合防治(ipm)” 中，化学农药防治依然是方便、有效、可靠而廉价的防治手段，尤其是遇到有害生物突 发性灾难时，化学农药是其它方法难以取代的，可以说在可预见的将来，化学防治仍然 是有害生物综合防治体系中不可替代的重要组成部分。也恰恰是这些不良作用的客观存 在，更促使植物保护学家对化学农药由“杀死”到“控制”的观念和向高效、低毒、环 境友好的方向发展；同时也刺激了生物工程等非化学物质学科在植物保护领域的发展， 使得植物保护的综合防治体系趋于完善11 、12。 目前，我国每年施用农药防治面积为 1 . 5 亿 h m 2 / 次左右，并且每年以 0 . 1 3 3 亿 h m 2 / 次的速度递增，农药使用量居世界首位 1 3 。2 0 世纪 5 0 年代以来，化学合成农药在全世 界的广泛应用，化学农药的应用对人类社会的进步和生产力的发展起到了巨大的促进和 推动作用。但是农药是一类有毒化学物质，而且是人们主动投放到环境中，长期大量使 用，对环境生物安全和人体健康都产生较大的不利影响。目前，农药已成为世界上主要 的污染源之一，田间喷施的农药只有 1 0 % 2 0 % 粘附在作物上，其它大部分通过各种方式 撒播出去，污染大气、土壤和水等。农药残留问题已受到国际上广泛关注，保护环境， 控制农药污染，减少食品中的农药残留已刻不容缓 1 4 。 1 . 2 食品中的农药残留和安全问题 我国是个拥有 1 3亿人口的发展中国家，是以占世界 7 % 的耕地养活着占世界 2 2 % 人 口的农业大国，人均耕地面积不到 0 . 0 9 3 h m 2 ，居世界倒数第三，而且耕地面积不断减少， 人口却仍以每年 1 2 7 9万的速度在增长。农业生产面临着巨大压力，为发展农业，满足 人们日益增长的农副产品的需求，除了靠国家政策外，主要靠科学技术提高产量、质量 和效益，如培育新品种，提高栽培管理水平，合理使用农药等，而农药是农业丰收，提 高农产品的产量和质量的重要保证，据联合国粮农组织 ( f a o ) 统计，世界谷物生产每年 损失于虫害 1 4 % ，损失于病害 1 0 % ，杂草 1 1 % ，年损失额高达 1 2 6 0 亿美元 1 5 。人们从实 践中认识到农药以其快速简便、价格低廉的特点的确起到了增产保产的巨大作用 1 6 。然 而农药又是一种对生态环境有害的有毒化学品，它从生产、贮运，直接使用的全过程都 可能对生态环境造成危害 1 7 , 而且农药的使用是直接喷洒在人类食用的各种作物上， 遍 及全国所有农田，是有毒化学品中毒性最大，影响面最广，对人类生活关系最为密切的 “面源”污染物，稍有使用不当，不仅污染生态环境，还将危及人体健康 1 6 ，1 8 , 1 9 。例如 研究表明，有机磷农药具有诱变性和致畸胎性，哺乳动物的神经和免疫系统疾病大多与 有机磷农药相关，这些疾病包括疯牛病、海湾战争综合症、帕金森综合症等20 、21、22。 农药残留是指由于农药的应用而残存于生物体、农产品和环境中的农药亲体及其具 有毒理学意义的杂质、代谢转化产物和反应物等所有衍生物的总称 2 3 。农药残留的主要 来源有使用农药后药剂对作物的直接污染；作物对污染环境中残留农药的吸收；生物富 集和食物链。农药残留所造成的污染也是多方面的，包括通过毒化大气、水系和土壤所 10 造成的环境污染，进一步影响生活在自然界中的各种生物，引起生物相的改变、敏感种 的减少与消失、污染种的增多与加强，更重要的是还会造成对农副产品、乳肉制品等食 品的污染，进而通过食品、饮料等渠道使残留农药进入人体，影响人体的健康 2 4 ，所以 农产品质量安全问题已成为农业发展的一个主要问题，农药、兽药、饲料添加剂、动植 物激素等农资的使用，为农业生产和农产品数量的增长发挥了积极的作用，与此同时也 给农产品质量安全带来了隐患，加上环境污染等其他方面的原因，我国农产品污染问题 也日渐突出 2 5 。 食品安全不仅是一个公共卫生问题，它还是国际经济贸易问题，甚至关系到农民增 收和整个食品工业的发展前途 2 6 ，2 0 0 2年，欧盟全面封锁我国动物源性产品的进口， 理由是药品残留超标。 2 0 0 2 年初，日本认定我国的出口蔬菜农药超标并大大提高进口蔬 菜的技术标准。随着全球经济一体化的发展，国际贸易竞争日益加剧，发达国家技术性 贸易壁垒的招数越来越多，往往利用自己的技术与经济的优势，借产品标准与检测技术 标准等为由，设置“绿色壁垒” ，如把多种有毒物质的最大允许残留量定得很低，并扩 大有毒物质的种类，籍此来阻止国外产品进入。如欧盟 2 0 0 0年 7月 1日实施的新标准 中茶叶农药检测项目由 6种扩大为 6 2种，最大残留限量一般下降 1 0 1 0 0倍 2 7 。截至 到 2 0 0 0 年，国际食品法典委员会（c a c ）指定了 1 9 7 种农药在谷物、蔬菜、水果、肉类、 奶制品等不同农产品上的残留限量标准 3 0 0 0多项，并不断根据新的残留和毒理评价结 果进行调整 2 8 。到 2 0 0 1年，联合国粮食及农业组织/ 世界卫生组织（f a o / w h o ）已颁布 2 0 0 种农药 3 0 0 0 多项残留限量标准，德国已指订 2 0 0 多种农药活性成分 3 4 0 0 项最高残 留限量标准。至 1 9 9 9 年 8 月，美国已制订 8 1 0 0 多项最高农药残留限量标准。日本、韩 国等国家也先后制订了几百种农药残留限量标准 2 9 。截至到 2 0 0 0年，6项农药最高残 留限量标准，加上 6批农药合理使用准则国家标准，共计 1 6 0种农药在 1 9种作物上的 3 5 1 项标准 2 8 。从有毒物质种类和限量标准项数上来看，我国同国际标准的差距较大。 此外，我国标准中有些限量值也同国际标准不接轨，有的标准值比国际标准还严格，不 利于我国农产品出口 2 9 。 党的报告提出，要加强农业基础地位，走中国特色农业现代化道路。这是中央准确 分析世界农业发展大势与我国农业发展的基础条件，全面把握国民经济与社会发展对农 业的新要求，科学作出的重大战略决策，是加快农业农村发展、扎实推进新农村建设的 科学选择。 我国的农药残留管理工作实行多部委分工协作， 由农业部提供残留试验数据， 制定农药使用的良好农业操作规范；卫生部负责农药最大残留限量的标准制定；国家技 术监督检验检疫总局负责进出口食品的农药残留量检测。在这些工作中，进行农药残留 研究，最终目的是通过科学合理使用农药以减少对环境的污染以及对人类和生态系统的 11 不良影响. 在农药残留研究领域，农药残留分析是指对待测样品中痕量农药残留进行定 性和定量分析。农药残留分析包括以下两方面内容: 一是农药残留登记试验。这一方面 又可以分为田间试验和残留量测定两个部分，主要作用是为新农药开发登记提供其在作 物上的残留动态和最终残留资料，用于制定农药最大残留限量和合理使用准则。氰菌胺 在水稻上的残留就是其中一项研究内容。二是农药残留监测。这一方面主要作用是为评 价农药对农、畜产品和环境的污染及制定防治措施提供依据。控制食品中农药残留关键 环节之一就是及时对食品中农药残留量做出准确地分析测定，以监控农药的合理使用， 防止残留超标食品上市销售 3 0 。 目前，全国的粮食，农畜产品和蔬菜仍然存在着不同程度的质量安全问题 3 1 。我们 的农产品要在世界市场占有一定份额，就必须不断适应贸易对农产品质量的合理要求。 如果不解决食品安全问题，农产品就难以进入国际市场，也就难以解决农民的增产增收 问题 3 2 , 3 3 1 . 3我国稻米中农药残留污染概况 水稻是我国的重要粮食作物，全国有 6 5 以上人口以稻米为主粮 【3 4】 。2 0 0 4 全国粮 食作物种植总面积是 1 0 1 6 亿 h m 2 ，其中水稻种植面积是 2 8 3亿 h m 2 3 5 。因此，水稻 生产的发展事关重大，不仅在保证我国粮食安全供应方面具有举足轻重的地位，而且在 提高广大群众生活水平，改善生活质量方面具有重要的意义。 水稻生长过程中常常受到许多有害生物的为害，常年损失产量约 1 5 3 0 ，严重 者高达 5 0 ，我国每年经济损失高达数百亿元 3 6 。而化学农药作为一种快速、高效、 经济的防治有害生物的武器，在保障农业丰收、促进高产、优质、高效现代化农业的发 展等方面发挥着突出的作用。但是农业生产过程中大量高毒、高残留农药造成的直接接 触污染是稻米中农药残留形成的直接来源 3 7 。虽然我国已经颁布的农药管理条例 中明确规定： “使用农药应当遵守国家有关农药安全、合理使用的规定，按照规定的用 药级数、用药次数、用药方法和采收间隔期施药，防止污染农副产品，剧毒、高毒农药 不得用于防治卫生害虫，不得用于粮食、蔬菜、瓜果、茶叶和中草药材。 ”但是农民一 般缺乏综合防治和合理使用农药的观念，乱用或滥用农药的现象比较普遍。 化学农药的使用确保了水稻的丰产丰收， 但是由于农药在水稻上的使用量巨大而产 生的稻田农药污染不容忽视。许多国家己经限制使用或禁用的高毒品种如甲胺磷、对硫 磷、久效磷、甲基对硫磷、氧化乐果、磷胺、克百威等在许多地方仍有大量使用 3 8 ，3 9 ， 造成药害、环境污染、甚至人畜中毒严重后果。据国家统计局有关资料表明，仅 1 9 9 5 年，全国 2 7 个省( 市) 的农药中毒事件就多达 4 8 3 7 7 起，其中 3 2 0 4 起为致死中毒事件。 12 1 9 9 9 年卫生部收到食物中毒报告 9 7 起，中毒4 9 9 9 起，死亡1 0 3 人，其中农药中毒 1 1 6 6 人死亡 6 9 人，未正式报告的数字难以统计。卫生部和农业部估计 2 0 0 0 年我国农药中毒 超过 2 0 万人 4 0 。根据江苏省农林厅公布的数据，2 0 0 1 年 7 月对全省 8 个市 4 2 份大米、 小麦、面粉样品检测结果表明，按无公害产品标准，合格率仅为 7 0 ，稻米的卫生安全 已经成为老百姓关心的主要问题 4 1 。 农药的使用情况与病虫害的发生密切相关， 一般情况下， 南方病虫害发生比北方重， 稻米上较易检出农药残留。据调查，日前我国水稻生产中使用的农药包括除草剂、杀虫 剂、杀菌剂和植物激素 4 大类，超过 3 2 种，使用最多的前 1 0 种农药是杀虫双、岗霉素、 三环唑、吡虫啉、三唑磷、扑虱灵、富士一号、甲胺磷、稻瘟灵、敌敌畏。但由于稻谷 加工成大米的间隔时间较长，加工时除去了稻壳和表皮层( 糠层) ，超过了农药半衰期及 去掉残留的主要部位，大米中检出的农药较少，超标率也较重金属的低。 中国水稻研究所于 2 0 0 2 、2 0 0 3 年连续对稻米卫生质量进行普查, 2 0 0 2 年稻米普查 结果表明，农药残留的总体超标率为 6 . 7 ，检出率为 1 4 0 中甲胺磷占 3 . 3 、三唑 磷占 4 . 5 、杀虫双占 5 . 5 、吡虫啉占 0 . 7 。2 0 0 3年稻米普查果表明，农药残留的 总体超标率为 4 . 8 ，检出率为 6 . 4 ，其中甲胺磷的超标率为 2 . 3 % 、乙酰甲胺磷的为 0 . 1 、乐果的为 0 2 、敌敌畏的为 0 1 、三唑磷的为 2 . 3 。两年中共检出含有 甲胺磷样品 4 4份，超过限量标准的有 2 5份，最高值为 4 . 0 9 1 m g / k g 。含有三唑磷样品 4 4份，超过限量标准的有 2 5份，最高值为 0 . 9 7 2 m g / k g 。共检出杀虫双样品 2 3份，超 过限量标准的有 1 8 份，最高值为 0 . 7 8 1 m g / k g 。其余，乙酰甲最高值为 0 . 4 6 7 m g / k g ；乐 果的最高值为 0 . 1 6 4 m g / k g ； 敌 敌 畏 的 最 高 值 0 . 1 5 7 m g / k g ； 吡 虫 啉 的 最 高 值 0 . 0 1 6 m g / k g 4 2 。 随着人们对健康及环境保护的意识增强，农药所引起的环境污染及粮食中农药残留 问题已经成为需要迫切解决的问题。因此，研究与建立稻米农药残留的全程控制体系大 有必要。关注与解决稻米农药残留问题，不仅关系到国家粮食安全、人民身体健康与生 活质量的提高，同时也与广大农民的切身经济利 益有关。为了防止农药污染，保证稻 米卫生安全，早在 1 9 9 0 年，农业部刘连馥率先提出了绿色稻米的概念。 最近几年我国 兴起了无公害稻米生产，实施无公害稻米的生产管理，发展无公害稻米生产，不仅可以 发挥地方资源、环境、区位、技术、管理的优势，提高稻米产品档次，树立无公害稻米 品牌，增加农民收入，增强稻米市场竞争力。2 0 0 2 年 7 月 2 5 日，农业部颁布了无公 害食品大米 ， 无公害食品水稻产地环境条件 、 无公害食品水稻生产技术规范 、 无 公害食品稻米加工技术规范 ，从水稻种植到产品加工与销售各个环节都规范了稻米生 13 产技术体系，从产地和市场两个环节入手，对稻米实行“从农田到餐桌”全过程质量安 全控制体系，实现稻米的生产和消费无公害 4 1 。因此开展稻米中农药残留累积规律、农 留检测方法及农药残留去除作用研究，提高我国稻米的质量，打破国际农产品交易中绿 色贸易保护壁垒，维护广大人民的身体健康等，具有十分重大的意义。 控制稻米中农药残留，最根本的途径就是提高农药制剂的安全性和降低农药施用 量。为此必须开展以下研究：开发高效、低毒、低残留、高选择性、对环境友好及各种 无公害农药新品种；控制农药复配，推出高毒农药低毒化制剂；加强稻田病虫草害的监 测，提高预测预报准确性，减少盲目施药；加强各项农业栽培措施，积极推广抗病虫的 水稻品种，重视生物防治与物理机械防治，最大程度地降低化学农药施用量，减少一半 农药施用量是完全可能的。为控制稻米农药残留带来的诸多风险，开展对上市稻米的农 药残 留适时检测很有必要。但是，面对我国农户独立生产 、分散销售的国情，仅靠农 药残留检测来控制稻米农药残留风险是远远不够的，必须从根本上加强水稻生产过程中 的农药残留的全程控制，而有效控制水稻生产中农药残留是一项包括政策、立法、管理 和技术在内的系统工程，需要多方面的合作才能做到标本兼治 4 3 , 4 4 。 1 . 4 农药残留治理策略研究进展及现状 农药对保护农作物、防治病、虫、草、鼠害及提高农作物的产量方面发挥了巨大作 用，同时也改善了人类生存环境，提高了人民生产和生活水平尤其是近些年来，农药 开发技术突飞猛进，其品种不断增加，使用范围不断扩大，大量的农药进入土壤、水质、 大气和植物体内等，通过生物富集和食物链造成了在生物体内较高的残留，微量残留又 可能造成各种慢性伤害( 如致癌、致畸形、致突变等) ，农药残留累积的增加，病虫害的 抗药性也随之增高，迫使农药使用量加大，农产品中农药残留量越大，严重威胁了人们 的生命安全 4 5 。为此，各个国家都从政策、立法、管理和计术在内的各个方面系统建设 了农药和农药残留监管监控系统，努力做到标本兼治 4 6 1 . 4 . 1科学、合理、安全的使用农药 必须严格遵守农药安全使用规定和农药安全使用标准等规定，贯彻“预防 为主，综合防治”的植保方针。根据已有农药的性质，掌握病虫害的发生发展规律，合 理用药，以最少的药量和施药次数获得最大的防治效果。农药经营部门应在植保部门的 正确指导下，科学合理的调配农药，搞好施药技术培训，指导广大农民正确的使用农药。 制订农药安全使用制度，防治农药残留污染。通过对农产品、自然环境中农药残 留情况的调查，制订出农药在农作物的使用范围，了解农药在农作物的残留动态，最 高残留限量以及施药的采收间隔期。 14 作为一种理想农药，应该是高效低毒低残留。农药残留对人体的危害是群体的，严 重性远大于高毒农药引起的急性毒害，且高毒农药在生产过程中自控化并加工成低毒剂 型，可减少或控制中毒的发生。另外高毒农药在环境中易消失，分解或代谢产物不会对 人体造成残留毒害，通过加工低毒化改造是可以的，同时也要调整农药产品结构，减少 高毒高残留农药所占的比例。另外开发研究特异农药、新型农药、生物农药及无公害农 药是理想农药的重要途径 4 7 。 1 . 4 . 2大力提倡生物、农业等非化学防治措施 田间生产要重视精耕细作、合理施肥、合理密植、选育抗病虫作物品种，加强田 问管理等农业防治措施，减轻农药污染程度。积极提倡繁殖释放天敌昆虫，施用生物 农药，对有害生物进行生物防治，充分认识自然天敌作用，尽量放宽防治指标，并采 取积极措施保护自然天敌，维持农田生态平衡，实现有害生物自然控制。从而大幅度 降低化学农药使用量，减少农药残留及积累，减轻农药环境污染。 1 . 4 . 3加强农药残留监测网络体系建设 建立以农药残留监测为重点的农产品安全质量体系，整个体系主要包括农产品安 全标准系统、检测与评价系统、法律法规和规章制度的执行监督系统组成。整个体系 的建设应从标准制定，实验检测、安全性指标的评价、建章立法、执法监督这五个方 面去做，具体为标准是依据，检测是基础，评价是关键，法规是保证，监督是手段。 1 . 4 . 4健全无公害农产品标准体系的建设 研究国际和国内农药残留的基础上， 研究制定了3 批1 0 0 多种农药的合理使用规则， 1 0 - 2 0 项重大病虫害综合防治技术规程等国家和行业标准，1 9 种常见农药残留检测方法 国家标准和行业标准， 1 8 种农产品中农药残留限量标准和行业标准，基本完善了我国农 产品农药残留限量标准体系。 1 . 5 农药残留分析方法概况 农药残留分析是复杂混合物中痕量组分的分析技术，农药残留分析既需要精细的微 量操作手段，又需要高灵敏度的痕量检测技术 4 8 。目前，在农药残留分析中使用的有气 相色谱法( g c 、 高效液相色谱法 h p l c ) 、 气相色谱- 质谱法( g c - m s ) 液相色谱- 质谱( l c - m s ) 、 免疫分析法( i a ) 、超临界流体色谱法( s f c ) 及毛细管电泳法( c e ) 等 4 9 ，5 0 。最近几年，一 些新的检测技术、分析方法，如同位素跟踪法、传感器法、直接光谱分析法及免疫分析 技术的应用研究也日益增多 5 1 。 1 . 5 . 1气相色谱法( g c ) 气相色谱是近 5 0 多年来以来迅速发展起来的新型分离、分析技术，主要用于低分 15 子量、易挥发有机化合物的分析，尤其是柱效高、分离能力强、灵敏度高的毛细管柱 和进样系统的不断完善，使气相色谱技术应用更加广泛 5 2 。尽管样品前处理的净化效果 越来越好， 但样品中的干扰物是不可避免的， 所以现代气相色谱一般采用选择性检测器， 理想的检测器当然是只对“目标”农药响应，而对其它物质无响应。农药几乎都含有杂 原子，而且经常是一个分子含多个杂原子，常见的杂原子有 o 、p 、s 、n 、c l 、b r 和 f ， 因此不同类型的农药应采用不同的检测器。 电子捕获检测器( e c d ) 一直是农药残留分析常用的检测器，特别适合于有机氯农 药的分析，但由于其对吸电子的原子如 n 和芳环分子也有响应，因此其选择性并不是很 好，当分析某些基质复杂且难净化的农产品( 洋葱、大蒜等) ，其效果并不好，而利用核 心切换和反冲技术的二维色谱技术很好的解决上述难题 5 3 。 氮磷检测器( n p d ) 因其对 n 和 p 具有良好的选择性，是测定有机磷类和氨基甲酸酯 类农药的常用检测器 5 4 ，5 5 。 原子激发检测器( a e d ) 是用于测定 f 、c i 、b r 、i 、p 、s 、n 等元素选择性检测器， 自 1 9 8 9 年 o g u c h i 5 6 等用于分析苹果中农药残留分析报道以来，随后氨基甲酸酯、拟除 虫菊酯、有机磷、有机氯类及杀菌剂的残留分析亦有报道 5 7 ，5 8 。 质谱技术已经成为验证性分析的常用技术，具有很强的定性能力，而且采用离子 检测模式可以排除基质的干扰，进一步提高残留分析的灵敏度，因此色谱技术与质普 的联用技术能满足多残留农药的定性和定量分析要求 5 9 。检测方法具有灵敏、快速及重 现性好等优点。 1 . 5 . 2高效液相色谱法( h p l c ) h p l c 是以液体作流动相的一种色谱法。它常用于分析高沸点、热不稳定、极性 强、分子量大的离子型农药，尤其适合对不易气化或受热容易分解的农药检测 6 0 。例如 对氨基甲酸酯类、取代脲类，苯氧乙酸类农药的分析 6 1 , 6 2 。h p l c 分析农作物中的农药残 留一般采用 c1 8或 c8填充柱，以甲醇、乙腈等水溶性有机溶剂作流动相的反相色谱，选 择紫外吸收、荧光或二极管矩阵为检测器 6 3 , 6 4 。与气相色谱相比，液相色谱的流动相参 与分离机制，其组成、比例和 p h 值可灵活调节，如 n - 甲基氨基甲酸酯类通过紫外检测 器测定，但由于氨基甲酸酯的最大吸收峰在 1 9 0 n m 处，在低于 2 3 0 n m 的紫外区许多样品 基质和流动相产生干扰，其选择性和灵敏度不高，可通过衍生化荧光检测器分析 6 5 - 6 7 。 利用内喷射式和粒子流式接口技术将液相色谱和质谱连接起来的液相色谱质谱- 联用技术，用于分析热不稳定、分子量较大、难以用气相色谱分析的化合物的新方法。 液相色谱- 质谱联用技术能够分析比较复杂的样品，质谱可以提供物质的一些结构信息， 16 从而有利于其鉴定结构，是农药残留分析中一种很有发展前途的方法。 1 . 5 . 3超临界流体色谱( s f c ) s f c 可以看作是 g c 和 h p l c 的“杂交”体，是以超临界流体作为色谱流动相，s f c 可弥补 g c 和 h p l c 的不足，它适合与分析较低温度下分子量较大、对热不稳定且极性 较强而 h p l c 不易分析的化合物 6 8 。s f c 的优点是可以方便地选择某些实验参数( 如流动 相的极性、密度、固定相) ，连接更灵敏或更通用的检测器( f i d 、e c d 、m s d 等) 。s f c 可 与超临界流体萃取( s f e ) 直接连接， 使样品提取净化和测定一次完成, 与红外、 质谱联用， 该检测方法具有不使用有机溶剂、简便、高效、快速，选择性强等优点，必将成为一种 强有力的分离和检测手段 6 9 。 1 . 5 . 4毛细管电泳法（c e ） c e 是近年来发展起来的一类以毛细管为分离通道，高压直流电为驱动力，利用液 体介质中带电粒子在电场中迁移速度不同而进行分离的新型液相分析方法 7 0 。c e具有 高灵敏度、分离度高、分析速度快和样品用量少，柱子不易受污染等特点，c e 主要采用 紫外检测器和质谱检测器，但其重现性及定量分析方面不及高效液相色谱，检测限也难 以达到要求。但随着仪器不断改进和完善，自动进样器使用以及高灵敏度检测器如飞行 时间质谱、串列式质谱的联用，大大拓宽毛细管电泳技术的应用范围。黄宝美等 7 1 利用 c e 技术测定青菜中敌百虫残留量，但是在除草剂分复配农药含量测定中 c e 技术报道居 多 7 2 - 7 4 。 1 . 5 . 5免疫分析技术( i a ) 免疫分析法( i m m u n o a s s a y , i a ) 是将免疫反应与现代测试手段相结而建立的超微量 测定技术，是使用抗体作为“生物化学检测器”的分析技术，是基于抗原抗体特异性识 别和结合反应为基础的分析方法 7 5 。由于抗体是专为抗原产生的，实验专一性及亲和力 强，因而方法灵敏度高。i a 的优点是快速、灵敏、简单，选择性高、费用低，基体对测 定的干扰很小，提取净化的要求不是太高，因此非常适宜于农药残留的现场分析。 i a 首 先是被应用于水样分析中的，后来才被逐步用于农作物的农药残留分析中。对于 i a来 说，抗体的产生是最为关键的一步，因为它的特殊性和灵敏度主要依赖于抗体。i a 的缺 点是一次只能测定一种化合物，与 g c 和 h p l c 相比，它所提供的信息量要少得多。解决 了这些问题之后，简单、快速、灵敏的免疫分析方法将成为今后农药残留检测发展的一 个重要方向。 17 1 . 5 . 6其它分析方法 在农药残留分析方法中，还有其它一些分析检测方法，如薄层色谱法、分光光度 法、同位素示踪法、电化学生物传感器法等。如 a s h o k m u l c h a n d a n i等 7 6 采用有机磷水 解酶结合电化学、光学转换器检测有机磷农药，可达到快速、简单、灵敏、高效。 n o g u e r 等 7 7 用一种固化了醛脱氢酶的酶传感器检测有机磷和氨基甲酸酯农药， 其最小检出量为 9 n g / k g ，而传统方法的最小检出量为 4 0 0 n g / k g 。但是由于这些方法的通用性比较差，只 能对少数农药进行检测，因此在农药残留的分析中应用不是很多。 18 2 . 前言 2 . 1 研究的意义及内容 2 . 1 . 1研究的意义 稻瘟病是我国水稻的重要病害。早在1637年:宋应星著的天工开物中，已把它称 为“发炎火”用文字记载下来。日本在1704年也记录了这一病害。稻瘟病是由半知菌亚 门的稻瘟病菌( 有性态: m a g n a p o r t h e g r i s e a ，无性态: p y r i c u l a r i a g r i s e a ，它在自然 界中主要是无性态群体) 引起的真菌性病害。现在，全世界水稻种植区几乎都有此病发 生，分布极为广泛。我国南北稻区每年都有发生，其为害程度因品种、栽培技术以及气 候条件不同而有差别，此病害给水稻生产造成了巨大的损失。流行年份一般使水稻减产 1020%，严重的达4050%以上，甚至绝收。据估计，1975至1990 年由稻瘟菌引起的 全球粮食损失高达1.57亿吨78， 此外， 在2 0 0 1 年发生面积5 7 3 3 . 3 千公顷， 比上年增加1 1 3 3 千公顷 7 9 。生产上对此病的防治主要依赖于抗病品种，然而，由于稻瘟病菌的生理小种 易产生变异，抗病品种往往种植3 5 年即丧失抗性80。因此，药剂防治一直是稻瘟病综 合防治中不可忽缺的有效措施之一。 目前为了防治稻瘟病的发生，大多采用各种化学杀菌的方法防治。在生产上，可供 选择防治稻瘟病的农药品种相对较多，除新的防治稻瘟病药剂氰菌胺(fenoxanil)之外 ， 三环唑(又名克瘟灵、稻瘟唑、比艳、克瘟唑，tricyclazole)、稻瘟灵(又名富士 1 号、异 丙硫环， isopmthiolane)、 春雷霉素(又名加收米， kaugamycin)、 稻瘟净 (kitazin， benfos)、 异稻瘟净(kitazin p，ipmbenfos)、稻瘟克、多菌灵(carbendazin)等药剂对稻瘟病均有不 同程度的防治效果。其中以氰菌胺、富士一号、三环唑、春雷霉素等药剂对稻瘟病防效 较好 ，多菌灵的防效最低，稻瘟净在水稻破口期使用不当易造成药害。在防治药剂的 使用上 ，应避免长期施用单一高效农药，防止稻瘟病菌产生抗药性。并尽可能的交替 使用作用机理不同的药剂， 以减轻病菌抗药性问题的发展。 防治稻瘟病的新药剂氰菌胺， 其化学名称为 n- (1- 氰基 - 1，2- 二甲基)- 2- (2，4- 二氯苯氧基)丙酰胺，低毒，苯氧酰胺 类杀菌剂，具有良好的内吸性和残留活性，对作物、哺乳动物和环境安全，对稻瘟病菌 孢子的附着器具有很强的抑制作用，能够有效抑制稻瘟病菌对水稻寄主的侵入。同时， 氰菌胺还可以抑制稻瘟病菌的病斑上形成的孢子的脱离与飞散81， 从而防止稻瘟病菌的 传播、扩散，能够有效防止稻瘟病的二次侵染。 目前，国内外有关氰菌胺在稻田生态系统中的残留消解动态研究较少。本文利用田 间试验的方法，研究氰菌胺在水稻田水、水稻植株、稻田土壤中的残留消解动态情况， 本实验旨在根据田间试验与残留降解分析结果建立残留分析标准方法，为制定氰菌胺安 全使用标准和分析方法提供科学的依据。 19 化学农药在其生产、加工及使用过程中，不可避免地通过多种途径进人水体生态系 统，造成水体生态系统的污染。农药在水环境中的降解主要有生物降解、水解和光化学 降解等，其中，农药的光致分解是农药在环境中的主要降解途径之一82。近年来，农药 的光化学降解研究已越来越受到人们的关注 83- 87。研究农药在环境中的光化学降解对 于正确评价农药对环境的影响，指导合理使用农药以及探索修复被农药污染的环境等都 具有重要的意义88。本文也利用室内实验研究了氰菌胺在不同光源下光解动力学，以及 不同氰菌胺初始浓度、溶液p h 以及硝酸盐、双氧水、色素等共存化学物质对水中氰菌胺 光化学降解的影响，旨在揭示氰菌胺在水体中的光降解行为，同时也为含氰菌胺农药废 水的处理提供技术支撑。 2 . 1 . 2研究的内容 1 ) 通过加标回收实验，建立田水、水稻植株、大米及土壤中氰菌胺的残留分析方法。 2 ) 通过田间试验，研究氰菌胺施用后在水稻植株、田水及土壤中残留消解动态规律 3 ) 通过室内光解实验，研究氰菌胺在水溶液中的光解动态及影响因素。 2 . 2供试农药氰菌胺的概述 2 . 2 . 1基本信息 中文通用名：氰菌胺 英文通用名：fenoxanil 中文商品名：稻瘟酰胺 化学名称： n - ( 1 - 氰基- 1 , 2 - 二甲基) - 2 - ( 2 , 4 - 二氯苯氧基) 丙酰胺 化学结构式： 分子式：c15h18cl2n2o2 相对分子量 ：329.23 c a s 登记号: 1 1 5 8 5 2 4 8 7 。 氰菌胺是一种新颖的用于防治水稻稻瘟病的内吸性杀菌剂。它由巴斯夫公司（原美 国氰胺公司）的 s h e l l f o r s c h u n g g m b h实验室最早发现，日本农药株式会社与巴斯夫 公司共同研制开发。氰菌胺具有新颖作用机理，属于黑色素生物合成抑制剂（m b i ） ，在 叶面和水下施用时防治稻瘟病效果极佳，且持效显著。氰菌胺的 1 % 粉剂和 9 % 颗粒制剂 已于 2 0 0 0 年 1 2 月在日本获准登记，随后 2 0 0 1 年 8 月，7 % 的颗粒剂也批准登记 8 1 ，8 9 。 2 . 2 . 2 理化性质 纯品为白色无味固体，熔点为（6 9 . 0 7 1 . 5 ），蒸气压（2 5） ：0 . 2 1 1 0 - 4 p a , 20 水中溶解度（2 0） ：3 0 . 7 1土0 . 3 m g / l 。有机溶剂中溶解度（g / l ） ：正己烷 4 . 7 ，正辛 醇 1 2 0 ，甲醇、甲苯 5 1 0 ，乙酸乙酯 5 3 0 ，乙腈 5 7 0 ，丙酮 5 8 0 ，二氯甲烷 6 0 0 。在 p h = 5 、