（环境工程专业论文）光催化加压反应器的设计及其光催化降解有机物的研究.pdf

浙江t 业人学顸f ：学位论义 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：撅日期：洳( d 年r月引日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 舔敏 日期：驴f o 年罗月引日 日期：砂f 。年岁月3 日 光催化加压反应器的设计及其光催化降解有机物的 研究 摘要 近年来，难降解有机污染物已成为研究热点，而t i 0 2 光催化技 术可将难降解有机污染物完全矿化受到广泛关注，被认为是一种“绿 色氧化技术”。 为拓展有效的工业应用途径，本文首次根据光催化反应理论，考 虑气、固、液相传质，设计了三相加压光催化反应器，研究了氧气在 光催化反应中的作用。在有效容积为6l 反应器中，以t i 0 2 化学纯( c p ) 为光催化剂，紫外灯为光源，多种难降解有机物为目标污染物，光照 面积与反应区溶液体积比为2m - 1 ，管路流量为3lm i n ，研究加压 光催化反应器的降解效果。结果表明，加压溶氧有助于有机物的降解， 加压充n 2 则影响不大，说明增加活度不是主要原因，加压使溶液中 溶解氧增加才导致有机物有效降解。 为探明加压溶氧对降解有机物的反应动力学及作用机理，以活性 艳红x 3 b 为目标物，2 5 0w 紫外光照下，p 2 5 最佳用量为o 5gl ， 溶液p h 值为6 o ，活性艳红x 3 b 初始浓度为1 0 0m gl 。1 进行了光催 化实验，光照1 0 0m i n 后染料脱色率可达9 9 以上；采用气相色谱 质谱联用( g c m s ) 技术和离子色谱( i c ) 测定降解过程中间物及最 终产物，推断获得降解活性艳红x 3 b 的可能途径：溶氧时，水或氧 浙江丁业人学硕i j 学位论文 分子捕获光激发产生的导带上的电子，形成氧化性自由基，导致活性 艳红x 3 b 发生脱羧、水解、氧化等一系列反应，分子结构中的c n 键、c s 键断开，最终生成乙酸等小分子酸或完全矿化。溶氮时，活 性艳红x 3 b 不能被完全降解和矿化，最终生成对苯醌。加压溶氧能 加快光降解反应速度，不改变降解反应途径。 关键词：加压光催化反应器，难降解有机物，t i 0 2 光催化，活性艳红 x 3 b ，降解机理 浙江t 业人学硕l ：学位论文 d e s i g ni nt h ep i 之e ss u r ep h o t o c a r a l y t i c r e a c t o ra n ds t u d y0 nt h ed e g r a d a t i o no f o r g a n i cc o m p o u n d s a bs t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，r e 仔a c t o r yo 唱a n i cp o l l u t a n t sa r ec o n c e m e dg r e a t l yi n e x p e r i m e n t a ls t u d y ，a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n 0 1 0 9 yi sw i d e l yu s e dd u et o i t s h i g h l yp r o d u c i n go x i d a t i v e 仔e er a d i c a l s ( 0 h ) ，m e a n w h i l e ，t i 0 2 p h o t o c a t a l ”i ct e c h n o l o g yi sc o n s i d e r e da sa g r e e no x i d a t i o nt e c h n o l o g y b e c a u s ei tc a nm i n e r a l i z er e f r a c t o 巧 。玛a n i cp 0 1 1 u t a n t sc o m p l e t e ly h o w e v e r ，t h er 0 1 eo fo x y g e ni nt h er e a c t i o nh a sb e e np r o v e di n s u f j f i c i e n t i ti st h ef i r s tt i m et h a tt h eh i g hp r e s s u r ep h o t o c a t a l ”i cr e a c t o ri sd e s i g n e d a n dav a r i e t yo fo 玛a n i cp o l l u t a n t sw e r er e s e a r c h e di nt h i sr e a c t o rw i t h t i 0 2a n dp 2 5a sc a t a l y s ta n du vl a m pa sl i g h ts o u r c e f u r t h e rm o r e ，t h er e a c t i v er e dx - 3ba st h et a 玛e tp o l l u t a n tw a sc h o s e f o rt h e 如r t h e rr e s e a r c h t h ee f r e c to fp r e s s u z a t i o nw i t ho x y g e no nt h e d e g r a d a t i o na n dd e c o l o r a t i o no fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 3 bw a s d i s c u s s e da n dt h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( s u c ha sp h ， t i 0 2d o s a g e ，a sw e l la st e m p e r a t u r e ，e t c ) u n d e rh i g hp r e s s u r i z a t i o n e n v i r o n m e n tw a sa l s od e t e l l l l i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e g r a d a t i o n a n dd e c o l o r a t i o nu n d e rp r e s s u r i z a t i o na n dn o n n a la t m o s p h e r i cc o n d i t i o n s w e r ei nas i m il a rt i e n d p r e s s u d z a t i o nw i t h0 2i m p r o v e dt h ed e g r a d a t i o n 3 浙江t 业人学硕1 ：学位论文 a n dd e c o l o r a t i o no fx - 3 b w i t hn 2 ，h o w e v e r ，t h e r ew a sn oo b v i o u s p r o m o t i o n t h i si n d i c a t e st h a tp r o m o t i n gt h ea c t i v i t yo f t h es o l u t i o nw a s n o td u et op r e s s u r i z a t i o nb u tt ot h ed i s s o l v e do x y g e n t h ed e g r a d a t i o no f t o ca n dc o dw e r ep o s i t i v e l yc o r r e l a t e dw i t hd e c 0 1 0 r a t i o n t h a ti s ，t h e h i g h e rt h ed e c o l o r a t i o nw a s ，t h eb e t t e rt h et o c a n dc o dw e r er e m o v e d 仔o mt h ew a t e r u n d e rt h ei m d i a t i o no fa2 5 0wu v 1 a m p ，a t2 0 ，p 2 5c a t a l y t i c d o s ew a so 5 gl 1 a n dp hw a s6 o u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，w h e nt h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 3 bw a s1o om gl ，a b o u t 9 9 d e c o l o r i z a t i o n ，a sd e t e n n i n e db yu v 二v i s i b l ea n a l y s i s ，w a sa c h i e v e d a r e r1o om i np h o t o c a t a l ”i cr e a c t i o n i n t e n n e d i a t e sf o r m e d d u r i n g r e a c t i v eb m l i a n tr e dx - 3bw e r ed e t e c t e db yg a sc h r o m a t o g r a p h yc o u p l e d w i t hm a s ss p e c t r o m e t 拶( g c m s ) 0 nt h eb a s i so ft h e s er e s u l t s ，w e p r o p o s eat e n t a t i v ed e g r a d a t i o np a t h w a y ：t h ep r o b 山l ep r o c e s so fr e a c t i v e b r i l l i a n tr e dx 3 bw a st h a ti tw a sf i r s ta d s o r b e do n t ot h es u r f a c eo f c a t a l y s t s ，w h e r ei tr e a c t e dw i t hv a l e n c eb a n dh o l e sa n dt h es u r f a c e b o u n d o ra d s o r b e d o hr a d i c a l sa sw e l la sr e a c t i v eo x y g e ns p e c i e sd e r i v e d 仔o mo x y g e nr e d u c t i o nb yp h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n s ，a n dt h e nc - na n d c sb o n dw e r eb r o k e n i nt h ec o n d i t i o nw i t ho x y g e n ，s m a l lm o l e c u l e o 唱a n i cm a t e r i a l sm a y b eg e n e r a t e dt h r o u g has e n e so fd e c a r b o x y l a t i o n ， h y d r o l y s i sa n do x i d a t i o nr e a c t i o n w i t ht h et i m ep r o l o n g i n gt h er i n gw a s o p e n e da n dm a l e i ca c i dw a sg e n e r a t e d i tw a sf o u n dt h a td e g r a d a t i o n 4 浙江丁业人学硕l ：学位论文 p r o c e s su n d e rt h ec o n d i t i o no f5a t mc o m p l e t e da h e a do ft h a to foa t m ，i t s r e a c t i o nm e c h a n i s mw a sn o tc h a n g e dt h r o u g ha n a l y s i sa n dc o m p a r i s o n t h ei n t e n n e d i a t e su n d e rd i f 蚤o r e n tc o n d i t i o n s i nt h ec o n d i t i o nw i t h n i t r o g e n ，h o w e v e r ，t h er e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 一3 bc o u l dn o tb et o t a l l y d e g r a d e da n dm i n e r a l i z e d ，a n du l t i m a t e l yg e n e r a t e dt h ei n t e n n e d i a t eo f b e n z o q u i n o n e k e yw o r d s ：p r e s s u r i z e dp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r ，r e 行a c t o 巧。唱a n i c s ， t i 0 2p h o t o c a t a l y s i s ，r e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 一3 b ，d e g r a d a t i o np a t h w a y 5 浙江t 业人学硕i j 学位论义 目录 第一章绪论3 1 1t i 0 2 光催化概述3 1 1 1t i 0 2 光催化技术原理3 1 1 2t i 0 2 光催化在水处理中的应用及缺陷5 1 2 光催化反应器6 1 2 1 光催化反应器类型7 1 2 2 光催化反应器的影响因素1 5 1 3 加压光催化反应器16 1 3 1 氧气在光催化反应中的作用1 6 1 3 2 研究现状l8 1 4 本研究的内容、目的和意义1 8 1 5 本研究的创新点一1 9 第二章实验方法2 0 2 1 实验材料和设备2 0 2 1 1 实验试剂2 0 2 1 2 实验材料与设备2 0 2 2 实验装置一2 0 2 3 试验方法2 l 2 3 1 光催化降解有机物的方法2 1 2 3 2 光催化降解活性染料的方法2 1 2 4 测定方法2 l 第三章光催化加压反应器的设计与试验2 3 3 1 反应器的设计及运行调试2 3 3 1 1 反应器的设计2 4 3 1 2 反应器的运行和调试2 7 3 1 3 小结3 0 3 2 加压反应器对各类有机物降解效果试验3 l 3 2 1 加压溶氧对难降解有机物降解率的影响3 l 浙江t 业人学硕：f ：学位论文 3 2 2 不同气体对活性艳蓝x b r 脱色率的影响3 4 3 2 3 加压溶氧与常压条件下活性艳蓝x b r 的c o d c r 降解率3 6 3 2 4 加压溶氧与常压条件下活性艳蓝x b r 的t o c 降解率一3 7 3 2 5 小结3 7 第四章加压溶氧光催化降解活性艳红x - 3 b 试验研究3 8 4 1 加压或常压单独u v 灯照射及单独t i 0 2 对活性艳红脱色率的影响3 8 4 2 不同压力下活性艳红x 3 b 降解率的影响3 8 4 3p h 值的影响4 l 4 4t i 0 2 投加量对光催化反应的影响4 2 4 5 温度对光催化反应的影响4 3 4 6 加压溶氧与常压条件下活性艳红x 3 b 的c o d c r 的降解率4 4 4 7 加压溶氧与常压条件下活性艳红x 3 b 的t o c 降解率一4 4 4 8 小结4 5 第五章加压溶氧光催化降解活性艳红x - 3 b 的动力学及机理探讨4 6 5 1 染料活性艳红x 3 b 的降解动力学分析4 7 5 2 染料活性艳红x 3 b 的可能降解途径4 8 5 3 小结5 4 第六章结论与建议5 5 6 1 结 仑5 5 6 2 展望5 6 参考文献5 7 致谢6 3 攻读硕士学位论文期间发表的论文6 4 浙江t 业人学硕i ：学位论文 1 1t i 0 2 光催化概述 第一章绪论 难降解有机物如酚类、氯苯酚类、多氯联苯、多环芳烃、硝基芳烃化合物、 染料等，这些污染物成分复杂，其中一些有机物具有致癌、致畸、致突变的“三 致”等作用。若未经处理排放到环境中会带来巨大的危害。传统的水处理技术 在处理难降解有机物废水时存在成本高、降解不彻底、易产生二次污染等缺点。 随着污水排放标准及中水循环利用率的提高，亟需发展一些新型、高效、低成本 的废水处理技术。光催化技术作为一种“绿色氧化技术”愈来愈受到人们的重视。 光催化氧化技术是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化 反应的融合。1 9 7 2 年，f u i i s h i m a 和h o n d a s 【2 】发现光电池中光照射的t i 0 2 可以发 生水的氧化还原反应放出h 2 ，1 9 7 6 年j h c a 列报道在紫外光照射下t i 0 2 可使 难生化降解的有机化合物多氯联苯脱氯，s n f r a n i ( 将半导体用于降解有机污染 物，一种新型的水处理方法光催化氧化法开始得到发展。t i 0 2 光催化技术不仅 具有化学活性高、安全无毒、价格低廉、操作简便、反应条件温和、无二次污染 的优点，在废水、废气处理中受到普遍重视，且因t i 0 2 光催化能有效地将有机 污染物转化为c 0 2 、h 2 0 、p 0 4 3 、s 0 4 厶、n 0 3 、卤素离子等无机小分子物质，能 去除许多难降解或用其他方法难以去除的如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多 环芳烃等物质，日益成为环境科研工作者关注与研究报道的热剧4 8 】。 1 1 1t i 0 2 光催化技术原理 光催化氧化法作为高级氧化技术( a o p s ) 的一种，主要是利用光激发产生的羟 基自由基( o h ) 和过氧自由基( 0 2 。) 将有机物分解矿化【9 】。 根据以能带为基础的电子理论【l0 1 ，半导体的基本能带结构是：存在一系列 的满带，最上面的满带称价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) ，还存在一系列的空带，最下面 的空带称导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) ，价带和导带之间为禁带。当用能量等于或 大于禁带宽度的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价 带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子( e 一) 空穴( h + ) 对。锐钛型t i 0 2 浙江- t 业人学顾l ：学位论义 的禁带宽度为3 2e v ，当它吸收波长小于或等于3 8 7 5r u n 的光予后，价带电子 就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子，在价带上产生带正电的空穴。一 般关于t i 0 2 光催化氧化降解有机污染物的作用机理如图1 1 所示： 催化剂颗粒 图1 1t i 0 2 光催化降解污染物的反应示意图i f i g 1 - ls c h e m a t i cd i a g r a mo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a 6 0 no fp o u u t a n t so nt i 0 2 详细机理过程【1 2 ，1 3 1 见表1 1 ： 表1 1t i 0 2 光催化降解污染物机理过程 t h b l e l - lp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp o u u t a n t so nt i 0 2 反应式 序号 t i 0 2 一e + h 十 h + + h ，o + h o + h + e - + 0 2 一0 2 。 0 2 。+ h 2 一h 0 2 2 h 0 2 ，0 2 + h 2 0 2 0 2 + h 2 0 2 - h o + o h + 0 2 h 十+ o h 。+ h o h o + o 玛( 有机物) 一c 0 2 + h 2 0 h 十+ o r g c 0 2 + h 2 0 半导体t i 0 2 价带上的电子吸收光能后被激发到导带上，产生高活性电子( e ) ， 在价带上产生带正电荷的空穴( h + ) ，从而形成氧化还原体系( 式1 1 ) ，溶氧( 0 2 ) 和h 2 0 均参与了自由基的生成反应( 式1 2 ，1 3 ) ，而后进行系列后续反应( 式 4 、，、，、，、，、，j、j 1 2 3 4 5 6 7 8 9 _ - - - ，_11lj，_ik，k，lk，k，k，l， 浙江t 业人学硕i ：学位论义 1 4 至1 9 ) ，使有机污染物最终被氧化为无机酸、c 0 2 、h 2 0 等，从而完成对有 机物的降解。 1 1 2t i 0 2 光催化在水处理中的应用及缺陷 光催化技术能有效地将有机污染物转化为h 2 0 、c 0 2 等无机小分子，使有机 污染物完全矿化。许多难降解物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳 烃等均可利用光催化技术有效去除。 1 1 2 1 酚、胺类废水 酚类化合物是在芳香环上带有一个或多个羟基的化合物，广泛存在于印染、 塑胶、医药、炼油、炼焦等工业废水中。酚类化合物是一种原型质毒物，属高毒 性物质，对于一切生活个体都有毒杀作用。对于这类废水的处理，采用最多的是 生化处理法，然而许多含酚废水的生物降解性差，且具有生物毒性。采用其它方 法如萃取法、吸附法等投资成本高，企业难以承担。将光催化技术应用于含酚、 胺废水具有积极意义。郭省学等【1 4 】制备了具有高催化活性的氯掺杂二氧化钛 ( c l t i 0 2 ) 光催化剂，并进行了苯酚降解实验，该催化剂的光催化活性高于商品二 氧化钛p 2 5 ，2 0 0m i n 光照时苯酚的降解率可达9 0 6 ；马武生等【1 5 】采用自行制 备负载型t i 0 2 催化剂对苯胺水样进行了光助催化。结果显示，t i 0 2 光助催化降 解苯胺效果良好，当苯胺浓度低于2m m 0 1l 。时，降解率在9 8 以上；柯强掣1 6 】 用酸性溶胶法合成t i 0 2 纳米复合物催化剂，在h 2 0 2 存在下进行光催化降解苯胺 溶液，苯胺能够有效地被降解，其效果优于纯t i 0 2 。 1 1 2 2 染料废水 生产和应用染料的工厂排放的废水中残留的染料分子进入水体会造成严重 的环境污染，特别是有的染料含苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质。常用的生物 化学法对于水溶性染料的降解往往是低效率的。目前，利用半导体光催化降解染 料的研究已有许多报道，马斌等【1 7 】用自制的微球型非均相光催化剂和过氧化氢 对几种不同结构的染料进行非均相光催化氧化脱色反应，结果表明，催化剂数量 和过氧化氢浓度的增加可明显提高染料的脱色率，染料浓度的增加使染料的最终 浙江t 业人学硕i ：学位论文 脱色率降低，无机盐对染料的脱色率也有影响；谭湘萍等【l8 】采用新型载银二氧 化钛( t a s ) 为催化剂，以高压汞灯为光源对杭州某印染厂废水处理站的印染和精 炼废水生化处理出水进行光降解研究。结果表明，t a s 催化剂对c o d 的降解有 良好的催化作用，1 2 0m i n 内，废水的c o d 去除率达8 3 4 ，9 0m i n 内脱色率 达1 0 0 ；m 撕as t y l i d i 等【1 9 】用纳米t i 0 2 与氙弧光灯处理偶氮染料c i 酸性橙7 ( a 0 7 ) ，光照2 5h 后a 0 7 完全转化为c 0 2 、s 0 4 、n h 4 + 和n 0 3 。，c o d 降为o 。 1 1 2 3 农药废水 近年来，农药污染问题日益严重。大量有机农药的开发研究，给环境造成了 巨大的危害，且这些农药大都是致癌致畸的苯系物，目前，对农药废水处理技术 的发展日益受到关注。k e n j ih a r a d a 等用h 2 0 2 t i 0 2 和纯t i 0 2 催化光解有机磷 杀虫剂，h 2 0 2 t i 0 2 能分别提高d d v p 和d e p 的光降解速率1 0 倍和2 倍。d d v p 和d e p 的最终产物是c l 。、p 0 4 3 。和c 0 2 ；孙秀云【2 l 】等在多相光催化反应体系中， 用自制的催化剂t i 0 2 光催化降解2 ，4 ，6 一三硝基苯二酚，发现目标污染物能迅速开 环，被降解成小分子有机物直至矿化。 以上研究实例说明采用t i 0 2 光催化氧化法能快速、高效彻底地降解水体中 的各类有机污染物，且不产生二次污染。因此，利用t i 0 2 进行光催化降解废水 中有害的有机分子，得到国内外环境学者的广泛关注，并被认为是最有前途的高 级氧化技术之一。 但是，应用t i 0 2 光催化剂也存在以下缺陷：( 1 ) 带隙较宽，仅能吸收波长小 于3 8 7 5n m 的紫外光，而辐射到地面的紫外光部分仅占太阳光的3 5 ，太阳 能的利用率极低；( 2 ) t i 0 2 光生电子空穴对的复合率较高，导致光催化活性降低； ( 3 ) 大规模工业化应用时回收困难等。 针对上述存在的缺陷，有的学者进行光催化剂的改性研究【2 2 之6 1 ，也有的则进 行了光催化反应器的研制，并取得了一定的效果。 1 2 光催化反应器 利用t i 0 2 作为光催化剂降解有机污染物已逐渐由实验研究转向实际应用的 研究，光催化氧化法的大规模应用需要解决的主要技术问题是t i 0 2 催化剂的固 6 浙江t 业人学硕i ：学位论文 定化以及与之相应的结构简单、效率高可长期稳定运行的反应器的设计【27 1 。光 催化反应器设计的问题远比传统的化学反应器的复杂。除了涉及质量传递与混 合、反应物与催化剂的接触、流动方式、反应动力学、催化剂的安装、温度控制 等问题外，还必须考虑光辐射这一重要因素。催化剂只有吸收适当的光子才能被 激活而具有催化活性，为了提供尽可能多的激活光催化剂，光反应器必须能提供 尽可能大的催化剂表面积。为了减少反应器的体积，还要求单位体积的反应器提 供尽可能大的安装催化剂的空间【2 8 】。 1 2 1 光催化反应器类型 按照光源的不同光催化反应器可分为紫外灯灯光和太阳能光催化反应器两 大类。紫外灯光目前常用的有汞灯、黑光灯、氙灯等。由于紫外灯光源的使用寿 命不长以及废水中紫外线易被灯管周围的粒子吸收等缺点，通常应用于实验室的 研究，而太阳能光催化反应器不具有上述缺点，并且节能，但在使用过程中，应 充分提高太阳能的利用率。 按照t i 0 2 光催化剂的存在形式，可将反应器分为悬浆型和负载型两大类。 负载型光催化反应器按其床层状态，又可分为固定床型和流化床型两种：前者为 具有较大连续表面积的载体，将催化剂负载其上，流动相流过表面发生反应。后 者多适合于颗粒状载体，负载后仍能随流动相发生翻滚、迁移等，但载体颗粒较 t i 0 2 纳米粒子大得多，易与反应物分离，可用滤片将其封存于光催化反应器中而 实现连续化处理【2 9 3 0 1 。 按光源的照射方式不同，光反应器也可以分为聚光式和非聚光式两类。聚光 式反应器是将光源置于反应室中央，反应器为环状，这种光催化反应器多以人工 光源作为光源，光效率也高，但照射面积不可能很大，反应器规模相应也不是很 大。非聚光式反应器的光源可以是人工的也可以是天然的日光，光源垂直反应面 照射为主。从能源利用角度考虑，非聚光式反应器可以直接利用太阳能为光源， 有利于降低处理成本，但由于太阳光中的紫外线只占总光源的3 左右，反应效 率不高。如果对t i 0 2 进行改性，使可利用的光谱范围扩大，就可以充分利用太 阳光的能量，制成大规模、工业化的反应器【3 。 浙江t 业人学顾l ：学位论义 1 2 1 1 经典光催化反应器 最早出现的光催化反应器是为在实验室中进行研究而设计的，其结构简单， 操作方便，如图1 2 ，1 3 所示。反应器主体为一敞开的容器，并置于磁力搅拌 机上，反应液在荧光或紫外灯的照射下反应，灯与液面的距离可调，现在仍有许 多研究者用这种反应器来评价催化剂的活性或进行污染物降解规律的研究3 2 3 3 】。 图1 2 使用外部光源的系统： ( a ) 氧气瓶；( b ) 圆筒形反应器的冷却外套；( c ) 恒温浴冷却水；( d ) 电力供应；( e ) 中 压汞灯泡( 4 0 0 瓦特) 与圆锥曲线的反射器；( f ) 磁力搅拌器。 f 电1 - 2t h ep h o t o c a t a i y t i cs y s t e me q u i p p e dw i t he x t e m a l l 追h ts o u r c e s 图l - 3 使用内部光源悬浮催化剂系统的实验： ( a ) 氧气瓶：( b ) 圆筒形反应器：( c ) 恒温浴冷却水；( d ) 电力供应； ( e ) 中压汞灯泡( 1 2 5 瓦特) 与冷却外套；( f ) 磁力搅拌器 f i g 1 3t h ep h o t o c a t a l y t i cs y s t e me q u i p p e dw i t hi i i t e r n a lu g h ts o u 比e s 浙江t 业人学硕 ：学位论义 1 2 1 2 聚光式反应器 聚光式反应器是将光源置于反应室中央，反应器为环状，这种光催化反应器 多以人工光源作为光源，光效率也高，但照射面积不可能很大，反应器规模相应 也不是很大。 g u a d a l u p eb 等【3 4 】制作了抛物面光催化反应器以提高光的紫外光的利用率， 该反应器的特点是紫外灯光可以通过抛物面反射，将光源变成平行光射入，从而 增加了光的利用率。抛物面材料用不吸光的材料制造。反应器直接与大气相连， 通过搅拌往水中充气，也能使悬浆的t i 0 2 颗粒分布均匀。 w p a r 鹏o l l c r e f l e c t o r l a m p 图l - 4 抛物面光催化反应器 f i g 1 - 4p a r a b o l o i dp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r 李英柳等【3 5 】制作了多叶转盘式光催化反应器。光反应装置见图。装置主体 为同轴石英玻璃圆盘组成的转盘，圆盘两面均覆t i 0 2 膜。反应槽长1 6m 、高1 4m 、 宽1 5m ，光源上方有反光灯罩，将向外辐射的光线反射到转盘。打开紫光灯源和 搅拌器，光催化反应即开始。 9 浙江t 业人学顾：f ：学位论文 储 液 槽 恒流泵 一 双 ：一义光镜 灯管支架 ：屹沥 一 出水池 恒流泵 转 盘 n 以 反麻池 图1 5 多叶转盘式光催化反应器 f i g 1 - 5m u l t i b i a d er o t a r yt a b l ep h o t o c a t a l y t i ci e a c t o r 多叶转盘光催化反应器光液接触面积大，被处理液可在旋转的反应器转盘壁 上形成薄层液膜，增加了催化剂、反应物和光子之间的接触面；反应过程中，吸 附在催化剂上的被处理液膜要交替经历水面光反应和水下暗反应阶段，周期性的 照射可以提高光反应效率【3 6 】；膜催化组件简单，失活后可替换；可直接利用太 阳能，光利用率高；传质优良，降解有机物性能好，易于工业放大设计，在工业 废水处理的实际应用中是一种具有潜力的光反应器。 b 1 a n c o 【3 7 1 采用由几组柱形的复合式抛物面槽式采光器组成的太阳能反应器， 抛物面中问设置由含氟聚合物制成的透明循环管路以利用采光器吸收的太阳光， 管路中间通入废水，催化剂采用t i 0 2 粉末，将光催化真正应用于实际。现已将光 催化应用于太阳能水处理厂，处理效果与实验室相当。 段小平【38 】研制开发了新型固定膜复合抛物面反应器。该反应器将负载于玻 璃纤维网上的固定膜催化剂，装填在反应管内。反应管内雷诺数可以达到3 5 0 0 9 0 0 0 ，具有良好的传质作用。在晴天和多云天气条件下，反应体积2 0l ，质量浓 度4m gl 1 的苯酚，经过1 0 0m i n 反应可以降解9 5 以上，即使在阴天条件下经过 1 2 0m i n 反应，苯酚去除率也可以达到8 3 。 张天永等【3 9 】制作了一套户外可使用的聚集太阳光催化反应装置，可用于净 化染料和表面活性剂污染物，并使污染物快速降解并彻底矿化。 l o 浙江丁业人学硕1 j 学位论文 1 2 1 3 负载型光催化反应器 负载型光催化反应器是将光催化剂负载在载体表面，后与废水接触进行光催 化反应的反应器。其优点是解决了光催化剂的回收问题，但却存在催化剂利用率 不高的问题。 李洪辉等【4 0 】设计了新型迷宫式鼓泡光催化反应器( l b p r ) ，以活性碳为载体， 负载型t i 0 2 薄膜颗粒光催化剂，对含甲基橙废水进行光催化降解。考察了反应器 内折流板数量与出水液面高度等结构参数及液速对有机物降解性能的影响。结果 表明当折流板为1 2 块，液面高度为4c m 时，在液量o 0 1 1 1m 3h 1 、催化剂4 8gl 。 的完全流化的操作条件下反应1 5h ，降解率达到1 0 0 。 8 卜a 光催化反应流程 卜b 反应器俯视图 1 一储罐：2 一预分布板；3 一光反应器；4 一折流板； 5 一紫外灯；6 一流量计：7 一气泵；8 一计量泵 图l - 6 迷宫式鼓泡光催化反应器 f i g 1 6l a b y r i n t hb u b b l i n gp h o t o c a t a i y t i cr e a c t o r y a t m a z 等【4 1 】利用水处理技术的优势特点，把催化剂t i 0 2 固载在转盘上设 计了转盘式光催化反应器，通过转动，液膜在转盘表面流动产生紊流膜，从而降 低传质对反应过程的影响。 紫外灯 0 进口 图1 7 转盘式光催化反应器 f i g 1 - 7r o t a r yt a b i ep h o t o c a t a l y t i c a c t o r 浙江丁业人学硕l ：学位论文 w a n g 等【4 2 】根据光催化作用机理设计了一种管内壁和四个外壁均涂有t i 0 2 薄膜层的管式反应器。光源不仅对包容自身的玻璃管上催化剂起作用，且对邻近 的光催化剂起激活作用，提高了光的利用效率；张桂兰等【4 3 】设计了圆筒形旋转 式反应器。反应器用轴承固定，中间放置光源，由皮带轮带动旋转，t i 0 2 膜负载 在圆筒内壁，废水由导管引入，在内壁成膜，废液受光均匀且避免污染灯管；吴 合进等【删设计了填料式光电耦合反应器，颗粒状t i 0 2 光催化剂填充电极室，在 催化剂下部放置阳极电板，阴极电板和催化剂间用绝缘材料隔开。光电组合催化 过程苯酚的降解率可达8 2 1 8 ；史载锋等【4 5 】采用溶胶凝胶法在炻器管内壁负载 纳米t i 0 2 膜，以1 5 0w 低压汞灯为主要光源置于管内组成光催化反应膜管，由多 根膜管组成的光催化水处理设备的总膜面积为6 1 3m 2 ，总反应容积为1 0 5 3 8l ， 低压汞灯总功率为2 1 0 0w 。实验表明用4 个1 5 0w 低压汞灯处理废水c o d 。，降解 效果优于用1 个10 0 0w 中压汞灯。 1 2 1 4 悬浆型反应器 悬浆型光催化反应器中光催化剂分散于整个反应系统，能与待处理的水充分 接触，从而能提高光催化反应速率。该反应器克服了光催化剂利用率不高的问题， 但存在光催化剂较难回收利用的问题。 t e a g u s t i n a 等【4 6 】制作了序批式环形的反应器，在反应区罩同时存在气、液、 固三相，通过反应器底部的分配器可以使水中的曝气均匀，以利于氧气的充分利 用。装置内采用空气冷却，以降低温度。 图1 8 序批式三相环形的反应器 f i g 1 - 8c i r c u l a rt h r e e - p h a p h o t o c a t a l y t i cb a t c h 北a c t o r 1 2 耄t 讯一 竺 鼍| 一 生 帅 浙江- t 业人学顾f ：学位论文 尤宏等成功地制作出三相内循环流化床光催化反应器。其结构为：反应 器最里边的石英套管中放置紫外光源；中问是气、固、液三相升流区，外层是降 流区；反应器底部安装环状曝气头，产生气泡；由于上浮气泡的作用，在升流区 和降流区之间产生密度差，驱使流体夹带固体催化剂在两区之间循环流动。顶部 放大段形成缓冲区使气、固、液分离，处理后的上清液流出反应器。反应器高7 0 0 m m ，容积( 升流区、降流区和底部折流区) 2 0l ，其中有效反应区( 升流区) 体积4 6l 。 三相内循环流化床光催化反应器【4 8 】流体传质与混合性能好，节省动力，单 位体积负荷大，抗冲击能力强，运行成本低，操作方便；其结构有利于光源的布 置，使内部辐射场分布均匀；在实现光、固体催化剂和溶液的有效接触、提高传 质效率的同时，解决了催化剂回收、回用的问题，适合于工业规模放大。 g i a l l l u c al ip u m a 【4 9 】等研制了一种悬浮式反应器，将含有t i 0 2 颗粒的废水从 储备罐中喷出形成盘状水膜，在水膜上部的紫外灯照射下，发生光催化反应，得 到了很理想的光催化效率。而且光源可以用自然光代替，通过扩大圆盘状水膜的 面积，使其应用到大规模水处理成为可能。 s h e ph a r dg s 等【5 0 1 制作出了由充氧设备、紫外线照射、t i 0 2 光催化剂等部分 组成光催化反应器。t i 0 2 ( o 5gl 。) 受紫外线照射后，可以很快降解溶于蒸 馏水中的藻毒素，半衰期小于5m i n 。这一反应器可用于湖水等天然水体。 悬浆式光催化反应器能有效的提高光、固体催化剂和溶液的有效接触，提高 了传质的效率，如能同时解决催化剂的回用问题，将有大的发展空间。 1 2 1 5 光催化膜反应器 悬浮式光催化膜反应器保留了悬浮光催化反应器的高效性，光催化快速降解 污染物，减轻了污染物对膜的污染；同时超滤膜可有效的分离回