（材料物理与化学专业论文）基于离子液体的稀土荧光纳米材料的合成、表征及性质研究.pdf

， 4 l 人 争 七 f y 原创性声明 l i i l1 1 11 1 1 1i ii ll it il ll y 17 3 5 3 8 8 明：该学位论文，是在导师的指导下独立进行研究所取得的成 果。论文中，凡引用他人已经发表的成果、观点等，均已明确注明出处。任何收 存和保管本论文各种版本的单位和个人，未经本论文作者同意，不得将本论文转 借他人，亦不得随意抄录、复制、拍照或任何方式传播。否贝l j ，引起有碍作者著 作权的问题，将可能承担法律责任。 论文作者签名：_ i 选导师签名：超日 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古 大学有权将学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论 文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间 取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研 究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意：若用于发表论文，版权单位必 须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：煎：塑指导教师签名：主玺盘 日 期：望l 聋支自塑臼日 期：讼l 正：! 迦 蒌互3 j i 曲孝圣夫擎硕士研究生毕业论文摘要 l 、基于离子液体的稀土荧光纳米材料的合成、表征及性质研究 c 气 l - f l 摘要 本论文主要介绍了基于离子液体为介质合成稀土氟化物复盐、稀土氧化 物及稀土氟氧化物等发光基质材料，并利用多种表征手段和测试方法对产物 物相、尺寸和形貌进行了系统表征，根据实验结果提出了纳米晶可能的生长 机理，并考察了稀土离子掺杂型发光材料的结构与光学性能之间的关系。具 体研究内容和结果归纳如下： ( 1 ) 离子液体的合成 通过两步合成法，制备了三种咪唑类离子液体1 丁基3 甲基咪唑双( 三氟 甲磺酰亚胺) m , b ( b m i m t f 2 n ) 、1 一十六烷基3 甲基咪唑溴盐( 【c 1 6 m i m 】b r ) 以及 1 一十六烷基一3 一甲基咪唑b ( - - 氟甲磺酰亚胺) 盐( 【c 1 6 m i m i t f e n ) ，并借助元素 分析、质谱、核磁共振等表征手段对离子液体进行了分析，证明了通过该法 可成功制得目标离子液体。 ( 2 ) 离子液体中稀土上转换纳米晶的微波辐射合成及光学性能研究 采用微波辐射法，成功地在离子液体b m i m b f 4 中合成了立方相n a y f 4 纳米球，并通过x 射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、选 区电子衍射等表征手段对其相态、结构、形貌、尺寸进行了分析，研究发现 这些纳米球是由许多小的纳米颗粒自组装形成的。通过调节前躯体的加入量， 还可获得直径大小不同的纳米球。通过使用不同的反应前躯体或离子液体进 行对比实验，证明了在n a y f 4 纳米球形成的过程中，含氟离子液体b m i m b f 4 i z ， l 委孔j 妻曲孝圣天擎硕十研究生毕业论文摘要 不仅起到了溶剂和微波吸收剂的作用，还为n a y f 4 的形成提供了必不可少的 氟源，而且离子液体的粘度对纳米球的形成也起到了至关重要的作用。 本文还对不同离子液体中合成的n a y f 4 ：y b ，e r 和n a 4 ：y b ，t m 的上转换 发光性质进行了对比研究，并且考察了不同的稀土离子掺杂比例、不同的纳 米球直径以及不同合成方法对所得的n a 4 ：y b ，e r 和n a y f 4 ：y b ，t m 上转换发 光性质的影响。结果表明，采用微波辐射法在离子液体b m i m b f 4 中合成的 n a y f 4 纳米球可以作为很好的发光基质，而这种基于离子液体为介质的微波 辐射法也可作为一种新型的绿色合成方法应用于其他纳米材料的合成中。 ( 3 ) 稀土氧化物和稀土氟氧化物的溶剂热合成及光学性质研究 通过离子热法在【c 1 6 m i m t f 2 n 合成了立方相y 2 0 3 ，采用x 一射线粉末 衍射仪、透射电子显微镜、扫描电子显微镜等手段对其相态、结构、形貌、 尺寸进行了分析，并且考察了不同反应温度及反应时间对y 2 0 3 ：e u 的形貌以 及发光性质的影响，结果表明在2 2 0 * ( 2 下反应2 4h 所得到的y 2 0 3 ：e u ，其结构 是由三个长方形片共轴连接而成，而且与其他条件下合成的样品相比，该条 件下所得的样品具有更好的发光性质。 本文还采用溶剂热法合成了一系列立方相稀土氟氧化物( r e o f ) ，通过透 射电子显微镜及扫描电子显微镜证明了这些稀土氟氧化物呈纳米管状结构。 然后对y o f ：e u 3 + 和y o f ：t b 3 + 的发光性质进行了研究，结果表明，采用此法合 成的稀土氟氧化物也可作为一种很好的发光基质材料。 关键词：稀土荧光纳米材料，离子液体，微波辐射法，溶剂热法 委孔j 童曲享圣大擎硕士研究生毕业论文摘要 i o n i cl i q u i d - b a s e ds y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n dp r o p e r t ys t u d y o fr a r ee a r t hf l u o r e s c e n t t - u ， 0 乜 n a n o n 哪e r i a i 。s a bs t r a c t t h i st h e s i si sd e v o t e dt ot h es y n t h e s i so fc o m p l e xm e t a l r a r ee a r t hf l u o r i d e s ， r a r ee a r t ho x i d e s ，a n dr a r ee a r t ho x y f l u o r i d e si ni o n i cl i q u i d s ( i l s ) t h ec r y s t a l p h a s e ，s i z e ，a n ds h a p eo ft h ea s o b t a i n e dm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e db yv a r i o u s c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d s t h ep r o b a b l yg r o w t hm e c h a n i s m sf o rt h en a n o c r y s t a l s a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e so ft h el n 3 + d o p e df l u o r e s c e n tm a t e r i a l sw e r es t u d i e di nd e t a i l s p e c i f i cr e s e a r c hc o n t e n t sa n d r e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) p r e p a r a t i o no f i l s t h r e ei l s ( 1 - b u t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u m b i s ( t r i f l u o r u o m e t h y l s u l f o n y l ) i m i d e ( b m i m t f 2 n ) ，1 - h e x a d e c y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mb r o m i d e ( b m i m b r ) ，a n d 1 - h e x a d e c y l - 3 m e t h y l i m i d a z o l i u mb i s ( t r i f l u o r u o m e t h y l s u l f o n y l ) i m i d e ( c 1 6 m i m t f 2 n ) ) w e r es y n t h e s i z e dt h r o u g h t h e t w o s t e p m e t h o d t h e c o m p o s i t i o n sa n ds t r u c t u r e so ft h ei l sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ， m a s ss p e c t r o s c o p y , a n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ea s - o b t a i n e dp r o d u c t sa r et h et a r g e ti l s ( 2 ) i l s b a s e ds y n t h e s i s o fr a r ee a r t h u p c o n v e r s i o nn a n o c r y s t a l s w i t ht h e 、 c 薹趴j | i 曲多圣夭擎硕士研究生毕业论文 摘要 a s s i s t a n c eo fm i c r o w a v er a d i a t i o na n ds t u d yo ft h e i rf l u o r e s c e n tp r o p e r t i e s c u b i cn a y f 4n a n o c l u s t e r sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di n 【b m i m b f 4w i t h t h ea s s i s t a n c eo fam i c r o w a v ea c c e l e r a t e dr e a c t i o n s y s t e m x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n ds e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z e t h eo b t a i n e dp r o d u c t s i n t e r e s t i n g l y , t h e s es p h e r i c a ln a 托巴n a n o c l u s t e r sa r ef o r m e d b yt h es e l f - a s s e m b l yo fs m a t ln a n o p a r t i c l e s t h ed i a m e t e r so ft h en a n o c l u s t e r s c o u l db ee a s i l yt u n e dj u s tb y c h a n g i n gt h ea m o u n t so ft h e p r e c u r s o r s b y c o n d u c t i n gt h ec o n t r o le x p e r i m e n t sw i t hd i f f e r e n ti l so rp r e c u r s o r s ，i ti sp r o v e n t h a tt h ei l sh a v ep l a y e dk e yr o l e s ，s u c ha st h es o l v e n t sf o rt h er e a c t i o n ，t h e ， a b s o r b e n t s o fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，a n dt h em a j o rf l u o r i n es o u r c e sf o rt h e 阻 f o r m a t i o no ft h e n a y f 4n a n o c r y s t a l s a n d t h ef i n a l m o r p h o l o g i e s o ft h e n a n o c r y s t a l sa r es t r o n g l ya f f e c t e db yt h ev i s c o s i t i e so ft h ei l s t h eu p c o n v e r s i o np r o p e r t i e so fn a 蝎：y b 。e ra n dn a 蹈：y b ，t m s y n t h e s i z e d i nd i f f e r e n ti l sw e r e c o m p a r e d t h e i n f l u e n c e so fd i f f e r e n t l n 3 + d o p i n g c o n c e n t r a t i o n s ，d i f f e r e n ta v e r a g ed i a m e t e r so ft h en a n o c l u s t e r s ，a n dd i f f e r e n t s y n t h e t i c m e t h 。d so nt h ef l u o r e s c e n t p r o p e r t i e s o f n a y f 4 ：y b ，e r a n d n a y f 4 ：y b ，t mw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a t t h e n a n o c l u s t e r so b t a i n e di nb m i m b f 4c o u l ds e r v ea se x c e l l e n th o s tm a t r i xf o r u p c o n v e r s i o np h o s p h o r s s i n c e t h i si l s - b a s e da n dm i c r o w a v e - a c c e l e r a t e d p r o c e d u r ei se f f i c i e n ta n de n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n ，w eb e l i e v et h a tt h i sm e t h o d m a yh a v es o m ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h es y n t h e s i so fo t h e rn a n o m a t e r i a l s i v 薹孔- , t 曲孝素夫擎硕士研究生毕业论文摘要 ( 3 ) s y n t h e s i so fr a r ee a n ho x i d e sa n do x y f l u o r i d e sv i as o l v o t h e r m a lm e t h o d c a n ds t u d yo ft h e i rf l u o r e s c e n tp r o p e r t i e s 、 o c u b i cy 2 0 3w a ss y n t h e s i z e di n 【c 1 6 m i m t f 2 n t h r o u g ht h ei o n o t h e r m a l m e t h o d x r d ，s e m ，a n dt e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h eo b t a i n e dp r o d u c t s t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h em o r p h o l o g ya n d t h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t yo fy 2 0 3 ：e uw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tt h ec o a x a lt h r e e b l a d es t r u c t u r eo fy 2 0 3 ：e uc o u l db eo b t a i n e da t2 2 0 a n d2 4h ，a n dt h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t yo ft h ea s - s y n t h e s i z e dy 2 0 3 ：e ui sb e t t e rt h a n t h a to ft h es a m p l e so b t a i n e di no t h e rc o n d i t i o n s a d d i t i o n a l l y , as e r i e so fc u b i cr a r ee a r t ho x y f l u o r i d e s ( r e o f ) w a ss y n t h e s i z e d 艮t h r o u g h t h es o l v o t h e r m a lm e t h o d ，a n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t sb ys e ma n d t e ms h o wt h a tw h a tw eo b t a i n e da r er e o fn a n o t u b e s t h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t i e s o fy o f ：e ua n dy o f ：t bw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea s - s y n t h e s i z e d r e o fc o u l da l s os e r v ea se x c e l l e n th o s tm a t e r i a l s k e y w o r d s ：r a r ee a r t hf l u o r e s c e n tn a n o m a t e r i a l s ，i o n i cl i q u i d s ，m i c r o w a v e _ i i r a d i a t i o n ，s o l v o t h e r m a lm e t h o d f 、 善 i l v 、 土 委孔3 妻曲孝圣大擎硕士研究生毕业论文 目录 目录 摘要l a b s t r a ( 了r 1 n 第一章绪论1 1 1j ；i 言1 1 2 离子液体简介1 1 2 1 离子液体的发展历史1 1 2 2 离子液体的定义2 1 2 3 离子液体的合成2 1 2 4 离子液体的性质3 1 2 5 离子液体的应用4 1 3 纳米材料6 1 3 1 纳米材料的定义6 1 3 2 纳米材料的性质7 1 4 稀土材料概述8 1 4 。1 稀土元素8 1 4 2 稀土元素的物理化学性质9 1 4 3 稀土离子的发光特性9 1 4 4 稀土荧光纳米材料。1 1 1 4 5 稀土荧光纳米材料的制备1 1 1 5 本论文选题依据及意义1 6 参考文献1 7 第二章离子液体的合成及表征2 3 2 1 弓i 言2 3 2 2 仪器和试剂2 4 2 2 1 仪器设备：弘 2 2 2 主要试剂2 4 2 3 离子液体的合成。2 5 2 3 1 离子液体【c 1 6 m i m b r 的合成2 5 2 3 2 离子液体【c 1 6 m i m t f 2 n 的合成2 6 2 3 3 离子液体 b m i m t f 2 n 的合成。2 6 2 4 离子液体的表征2 6 2 4 1 元素分析。2 6 2 4 2 质谱2 6 2 4 3 核磁共振。2 6 2 5 结果与讨论。2 7 2 5 1 元素分析结果2 7 2 5 2 质谱表征结果2 7 2 5 3 核磁共振表征结果。2 8 2 6 本章小结3 1 参考文献3 2 n 、 o 童 蒌孔3 l 曲孝孝夫擎硕+ 研究生毕业论文目录 第三章离子液体中稀土上转换纳米晶的微波辐射合成、结构表征及光学性能研究3 4 3 1 弓i 言3 4 3 1 1 上转换发光材料的定义3 4 3 1 2 上转换发光机制3 4 3 1 2 上转换发光材料的应用3 6 3 2 仪器和试剂3 7 3 2 1 仪器设备3 7 3 2 2 主要试剂3 8 3 3n a y f 4 纳米晶的微波辅助合成、表征及生长机理研究3 8 3 3 1 稀土三氟乙酸土- j ：( r e ( c f 3 c o o ) 3 ，r e = yy b ，e r , t m ) 及乙酸盐的制备。3 8 3 3 2 微波辅助合成n a y f 4 纳米晶f 前驱体：三氟乙酸盐，溶剂：b m i m b f 4 ) 。3 8 3 3 3 微波辅助合成n a y f 4 纳米晶( 前驱体：乙酸盐，溶剂：b m i m b f 4 ) 。3 9 3 3 4 微波辅助合成n a y f 4 纳米晶( 前驱体：三氟乙酸盐，溶剂：b m i m b r ) 3 9 3 3 5 微波辅助合成n a y f 4 纳米晶( 前驱体：三氟乙酸盐，溶剂：b m i m p f 6 ) 3 9 3 3 6 离子热法合成n a y f 4 纳米晶( 前驱体：三氟乙酸盐，溶剂：b m i m b f 4 ) 。3 9 3 3 7n a y f 4 纳米晶的表征3 9 3 3 8 结果与讨论4 0 3 4n a y f 4 ：y b ，e r 和n a y f 4 ：y b ，t m 的微波辅助合成、表征及发光性质研究4 6 3 4 1 微波辅助合成n a y f 4 ：y b ，e r 和n a y f 4 ：y b ，t m 纳米晶( 溶剂：b m i m b f 4 ) 4 6 3 4 2 微波辅助合成n a y f 4 ：y b ，e r 和n a y f 4 ：y b , t m 纳米晶( 溶剂：b m i m p f 6 ) 4 7 3 4 3 离子热法合成n a y f 4 ：y b ，e r 和n a y f a ：y b ，t m 纳米晶( 溶剂：b m i m b f 4 ) 4 7 3 4 4n a y f 4 ：y b ，e r 和n a y f 4 ：y b , t m 纳米晶的表征。4 7 3 4 5 结果与讨论4 8 3 5 本章小结5 3 参考文献5 4 第四章稀土氧化物及稀土氟氧化物的溶剂热合成、结构表征及光学性质研究5 7 4 1 弓i 言5 7 4 2 仪器和试剂5 7 4 2 1 仪器设备。5 8 4 2 2 主要试剂5 8 4 3y 2 0 3 ：e u 纳米晶的制备、表征及光学性质研究5 9 4 3 1y 2 0 3 ：e u 纳米晶的制备5 9 4 3 2y 2 0 3 ：e u 纳米晶的表征5 9 4 3 3 结果与讨论5 9 4 4r e o f 纳米晶的制备、表征及稀土离子掺杂y o f 的光学性质研究6 6 4 4 1y o f 纳米晶的制备。6 6 4 4 2e u o f ，g d o f ，t b o f ，e r o f 及y b o f 纳米晶的制备6 6 4 4 3y o f ：e u 和y o f ：t b 纳米晶的制备6 6 4 4 4r e o f 纳米晶的表征6 7 4 4 5 结果与讨论。6 7 4 5 本章小结7 2 参考文献7 3 第五章总结和展望7 5 5 1 总结7 5 5 1 1 离子液体的合成7 5 毒 + 委互3 j l 曲孝z 又擎硕士研究生毕业论文目录 5 1 2 离子液体中稀土上转换纳米晶的微波辐射合成及光学性能研究7 5 5 1 3 稀土氧化物及稀土氟氧化物的溶剂热合成及光学性质研究7 6 5 2 展望7 6 论文发表情况7 8 致谢：。j p 9 黪薹趴j i l 曲享乏夫擎硕士研究生毕业论文 第一章 1 1 引言 第一章绪论 传统的化学反应多是在溶剂中发生的，而通常使用的反应介质是有机溶剂，如苯、卤 代烷烃、乙醚、丙酮等，这些溶剂能很好的溶解各种化合物，但其毒性、易挥发性、易燃 性却是环境污染的重要因素。随着科学技术的不断发展，人们对化学化工的要求越来越高， 绿色化学、环境友好化学、清洁技术等概念的提出对传统化学研究及化工生产形成了巨大 的挑战。作为绿色溶剂，离子液体的出现为绿色化学开辟了新的道路，它不仅无毒无害， 而且可以循环利用。离子液体由于其独特的物理化学性质而受到化学界各个领域的广泛关 注，它与超临界c 0 2 和双水相一起构成三大绿色溶剂和催化介质，具有广阔的应用前景【l 圳。 1 2 离子液体简介 1 2 1 离子液体的发展历史 关于离子液体的研究可以追溯到1 9 1 4 年，s u d g e n 等首次报道了在室温下呈液体的有 机盐类硝酸乙基胺1 4 1 。随后，h u r l e y 等于1 9 4 8 年报道了第一个氯铝酸盐类离子液体 a c 1 3 e p y b r ( e t h y l p y r i d i u m b r o m i d e ) 【5 1 ，然而，此后有关离子液体的研究并不多见。直到 2 0 世纪7 0 年代，o s t e r y o n g 和w i k e s 等重新合成了n 烷基吡啶氯铝酸离子液体，并进一 步研究了a i c l 3 e p y b r 在电化学领域中的应用【6 i 。n 烷基吡啶氯铝酸盐离子液体这一体系 的发现，为离子液体在电化学、有机合成及催化等领域的应用奠定了基础。2 0 世纪8 0 年 代初，w i l k e s 等发现1 ，3 二烷基咪唑氯铝酸盐比n 烷基吡啶盐具有更负的电化学还原电位， 并在此基础上合成了1 ，3 二烷基咪唑氯铝酸类离子液体，进一步扩展了离子液体的种类1 7 1 。 2 0 世纪8 0 年代中，s e d d o n 等将氯铝酸离子液体当作一类非水极性溶剂，研究了不同过渡 金属配合物在其中的电化学行为、谱学性质及化学反应等【引，但是，由于此类离子液体对 水和空气敏感，从而使其应用受到了限制。2 0 世纪9 0 年代，一类以1 ，3 二烷基咪唑氟硼 酸盐或氟磷酸盐为代表的新型离子液体被成功地合成，使离子液体的研究和应用得以迅速 发展【9 】o 1 蓦孔j j | 曲孝圣夫擎硕十研究生毕业论文第一章 1 2 2 离子液体的定义 室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ：r t l l s ) 一般是由特定的、体积相对较大 且结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的，在室温或近于室温下呈 液态的物质【n 1 1 l 。离子液体与固态物质相比较，它是液态的；与传统的液态物质相比较， 它是离子型的。因而，与其他固体或液体材料相比，离子液体往往展现出独特的物理化学 性质及特有的功能，是一类值得研究的新型介质。最常用的离子液体是咪唑盐、吡啶盐、 季铵盐、季磷盐等，表1 1 列出了几类常见离子液体的组成f 1 ，1 2 舶l 。 表1 1 几类常见离子液体的组成 t a b l e1 1c o m p o s i t i o n so fm a j o rt y p e so fr t i l s 阳离子 阴离子 r ，r 1 ，r 2 ，r 3 ，= c h 2 l l + l ，n = 1 ，2 ，3 b r - ，c i - ，b f r ，p 1 7 6 - ， c f 3 s 0 3 _ ，c f 3 c 0 2 - , ( c f 3 s 0 2 h n - - ，n 0 3 - ， m e s 0 4 - ，e t s 0 4 - ， a 1 c h - 在这些离子液体中，1 ，3 二烷基咪唑盐类离子液体最受关注，其主要原因是其性质比 较稳定；与其他类型的离子液体相比，这类离子液体的液程较宽；此外，n 烷基或n 烷 基可以改变，这充分体现了离子液体被称为“可设计溶液的特点。 1 2 3 离子液体的合成 离子液体种类繁多，通过改变阴、阳离子的组合即可设计出不同的离子液体。目前合 成离子液体的方法主要有：直接合成法和两步合成法【1 4 】。 1 2 3 1 直接合成法 室温离子液体的直接合成法是指通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体。 对于质子型咪唑盐，可由相应的酸碱中和反应来制备。例如，硝基乙胺离子液体是由乙胺 的水溶液与硝酸进行中和反应而制得的【1 5 j ；咪唑衍生物和不同的酸中和也可得到这种类型 的离子液体【1 6 】。这种制备方法操作简单、没有卤离子污染、产物也较易纯化。另外，通过 季铵化反应，也可以一步制备出多种离子液体，如b m i m c l 、 b m i m c f 3 s 0 3 】等f 1 7 1 。 2 憨 p 令鸭 1 + l p 心 、一r i 蒌孔，妻曲孝圣夫擎硕+ 研究生毕业论文 第一章 1 2 3 2 两步合成法 对于直接合成法难以得到的离子液体，则需使用两步合成法。两步法在离子液体的制 备中应用较多，最常见的四氟硼酸盐和六氟磷酸盐类离子液体就是采用两步法合成得到 的。首先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐，然后，用目标阴离子y - 置换卤素 离子r 或加入l e w i s 酸( m x ，) 来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用m y ( 通常为 a g y 、n h 4 y 或h v ) 这类反应物时，会产生i g x 沉淀、n i - 1 3 或h x 气体，比较容易被除去； 并且使用强质子酸h y 时，还要求反应在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用 有机溶剂提取离子液体，最后减压蒸馏除去有机溶剂【1 8 。2 0 l 。特别值得注意的是，在用目标 阴离子( n 交换卤素阴离子( 的过程中，必须尽可能地使反应完全，确保没有r 留在目 标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。另外， 将l e w i s 酸( m x y ) 与卤盐直接结合，可制备得到【阳离子】【m x y + 1 】型离子液体。具体合成 路线见图1 1 。 囝 囤r x - n v n n n o n r x - m + y 、h + y 。等 l e w i s 酸，m x 图1 1 两步法合成离子液体 f i g u r e1 1s y n t h e s i so fi o n i cl i q u i d sv at h et w o s t e pm e t h o d 1 2 4 离子液体的性质 离子液体最大的特性在于其“可设计性，通过选择适当的阴离子、阳离子，或者改 变阳离子的取代基，就可以调节离子液体的组成及性质【2 1 1 。与常规溶剂相比，离子液体具 有很多独特的优点，主要表现为以下几方面1 2 2 “l ： ( 1 ) 蒸汽压近乎为零，不挥发，这是其被称为“绿色溶剂的主要原因； ( 2 ) 高的热稳定性，大部分离子液体在2 5 0 3 0 0 c 仍然可以保持稳定； ( 3 ) 高的化学稳定性，大部分离子液体对水和空气稳定，无可燃性，无着火点； ( 4 ) 广泛的溶解性，可以溶解很多有机化合物和无机化合物； ( 5 ) 通过调节合适的阴阳离子组成来调节离子液体的极性和憎水亲水性： 皇 呶厥 甲 委孔3 妻曲参云夫擎硕士研究生毕业论文第一章 ( 6 ) 良好的电化学性能，电势窗较宽，电导率较高； ( 7 ) 离子传导率和极化率高，既能催化极性反应，又是良好的微波吸收剂。 1 2 5 离子液体的应用 近年来，利用离子液体作为化学反应介质的研究主要集中于有机合成、电化学、化学 分离、催化及纳米材料合成等领域。 1 2 5 1 离子液体在有机合成中的应用 由于离子液体对有机物的溶解能力较好，自身又具有良好的稳定性，所以能够替代传 统有机溶剂，应用于众多有机反应中【明。作为一种高效清洁、可循环使用的溶剂和催化剂， 离子液体在有机反应中的应用己经成为有机合成和催化领域的研究热点，并且在多种类型 的有机反应中都已取得了极好的效果，例如，众所周知的d i e l s a l d e r 反应( 图1 2 ) 【2 6 1 、 f r i e d e l c r a f t s 反应 2 7 1 、h e c k 反应f 2 8 】等。 耠瞰盹 由+ 越比 e ：0 2 c n 3 图1 2 环戊烯和甲基丙烯酸的d i e l s - a l d e r 环加成反应 f i g u r e1 2d i e l s - a l d e rc y c l o a d d i t i o no fc y c l o p e n t a d i e n ea n dm e t h y la c r y l a t e 1 2 5 2 离子液体在电化学领域的应用 由于离子液体具有较高的电导率、较宽的电化学窗口、较低的蒸汽压、较宽的液态温 度区间、不可燃、极性可调等特点，使其在电化学( 如电沉积、电容器、燃料电池、太阳能 电池、修饰电极等) 领域得到了广泛应用。例如，f u l l e r 等在离子液体e m i m b f 4 中研究了 二茂铁和四硫富瓦烯的电氧化行为，结果表明，二茂铁和四硫富瓦烯在e m i m b f 4 中能够 形成可逆程度很高的氧化还原对，这说明e m i m b f 4 是一种很好的电化学介质 2 9 1 ；二烷基 咪唑双( 三氟甲基磺酞) 亚胺离子液体，具有低粘度、高电导的特点，且不溶于水和低极性 溶剂，正好符合太阳能电池电解液的要求1 1 7 1 ；e m i m c l z n c l 2 离子液体的电化学窗口是 3 o v ，可调p h 为2 0 ，在该条件下进行锌的电沉积n - - ip a 收到很好的效果【3 0 l ；以咪唑和吡咯 为阳离子、以s c n - 为阴离子的离子液体，电化学稳定窗口分别为2 4 v 和3 5 v ，这类离子 液体己经被用于太阳能电池领域【3 1 1 。 4 耍孔j l 曲孝圣大擎硕+ 研究生毕业论文第一章 1 2 5 3 离子液体在化学分离领域的应用 由