（材料加工工程专业论文）含hf的nial基共晶合金的氧化及力学性能的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文采用传统的b r i d g e m a n 定向凝固技术制各n i a i 一2 8 c r 一5 8 5 m o 一0 1 5 h f 合金，借 助于扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 及x 射线衍射( x r d ) 等分析手段，研究了定向凝固 n i a i - 2 8 c r - 5 8 5 m o 一0 1 5 h f 合金的微观组织形貌、韧脆转变、高温变形行为和拉伸蠕变 行为。此外，还研究了稀土元素c e 和n d 对n i a i 一2 8 c r 一5 5 m o 一0 5 h f 共晶台金组织及氧 化性能的影响。 定向凝固技术制备的n i a i 一2 8 c r 一5 8 5 m o 一0 1 5 h f 合金是由n i a i 相和层片状c r ( m o ) 相组成的胞状共晶组织，在胞界处存在粗大的先共晶n i a l 相，此外，白色的h f 固溶体 不连续地分布于胞界。拉伸测试实验，含金呈现明显的韧脆转变温度( b d t t ) 。b d t t 以上 时，合金呈现典型的塑性断口形貌。该合金拉伸蠕变曲线由较短的减速蠕变阶段和较长 的稳态蠕变阶段以及加速蠕变阶段组成。从应力指数力和蠕变激活能口推断，该合金的 蠕变变形是由位错攀移机制所控制的。蠕变断裂受孔洞及裂纹的形成和扩展所控制，且 蠕变断裂数据符合m o n k m a n g r a n t 关系。 研究了稀土c e 和n d 对n i a i - 2 8 c r 一5 5 m o 一0 5 h f 共晶合金氧化性能的影响。不同稀 土含量合金l1 0 0 。c 的恒温氧化动力学曲线均近似服从抛物线规律。不同c e 和n d 含量合 金的氧化增重呈现出相同的规律，即含量较少合金的氧化增重小于基体，当含量增大到 0 5 w t 时，氧化增重急剧增大。c e 含量为0 0 5 w t 和n d 含量为0 1 w t 时，分别获得了 最小的氧化增重。n d 含量为0 0 0 5 、0 0 5 w t 的合金氧化膜中，存在有针状的0 一a 1 z o s ， 其它含量合金的表面氧化膜中的a 1 ：0 。为a a 1 ：0 。，没有出现e a 1 ：0 ，。当c e 、n d 含量 达到0 5w t 时，表面氧化膜中分别出现了c e o ：和n d ：0 。的氧化物。稀土的加入，改变了 合金表层氧化膜中各组成氧化物的含量，消除或减轻了氧化膜中的空隙和开裂，并且消 除了合金中的内氧化。 关键词：n i a l 金属间化合物，显微组织，韧脆转变，拉伸蠕变，晶界偏聚，氧化性能， 蠕变。 一莶堡里三奎兰堡主堂丝鲨苎 a b s t r a c t m u l t i p b a s e i n t e r m e t a l l i cn i a l 一b a s e d a l l o y w i t ht h e c o m p o s i t i o n o f n i a i 2 8 c r - 5 8 5 m o 。0 1 5 h fh a sb e e nd i r e c t i o n a l l ys o l i d i f i e d ( d s ) b yc o n v e n t i o n a lb r i d g e m a n a p p a r a t u s t h em i c r o s t r u c t u r e ，b d t , e l e v a t e dt e m p e r a t u r ec o m p r e s s i v ed e f o r m a t i o na n d t e n s i l ec r e e pa r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，s e ma n dt e m ，f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c to fr eo nt h e o x i d a t i o nb e h a v i o ro f n i a l 2 8 c r - 5 5 m o 一0 5 h f a l l o yi sa l s os t u d i e d ， t h e ( d s ) n i a i 一2 8 c r - 5 8 5 m o 一0 t 5a l l o yp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a l d st e c h n i q u ei s c o m p o s e d o ft h r e e p h a s e s ，w h i c h a r en i a i m a t r i x ，l a m e l l a rc r ( m o ) p h a s e a n d s e m i c o n t i n u o u s e l y d i s t r i b u t e dh fs o l u t i o n p h a s e t h e t e n s i l e r e s u l t si n d i c a t et h a t n i a l 2 8 c r - 5 8 5 m o - 0 1 5 h f a l l o y e x h i b i t s a p p a r e n t b r i t t l e t o d u c t i l et r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( b d t t ) a tt e m p e r a t u r ej u s ta b o v et h eb d t t , t h e f r a c t u r em o r p h o l o g yc h a n g e d f r o mn i a lc l e a v a g ea n d d e b o n d i n ga l o n gt h en i a ia n dc r ( m o ) p h a s eb o u n d a r yt oc o m p l e t e l y d i m p l ei nn a t u r e t h et e n s i l ec r e e pc u r v ei sc o m p o s e do ft h et y p i c a lp r i m a r yc r e e ps t a g e ， s t e a d y s t a t ec r e e ps t a g ea n d t h ea c c e l e r a t e dc r e e ps t a g e b a s e do nt h es t r e s se x p o n e n ta n dt h e a c t i v a t i o ne n e r g yf o rc r e e p ，t h ed o m i n a n tc r e e pd e f o r m a t i o nm e c h a n i s mi sc o n t r o l l e db yt h e d i s l o c a t i o nc l i m b t h ec r e e pf r a c t u r ei sc o n t r o l l e d b y t h ec r a c kf o r m a t i o na n dc r a c k p r o p a g a t i o n t h ec r e e p f r a c t u r ed a t ac a nb ea n a l y s e db yt h em o n k m a n g r a n t r e l a t i o n s h i p ， t h ee f f e c to fr eo nt h eo x i d a t i o nb e h a v i o ro fn i a l 2 8 c r - 5 5 m o 一0 5 h fa l l o yi ss t u d i e d t h ei s o t h e r m a lo x i d a t i o nk i n e t i c so ft h ea l l o yc o n t a i n i n gv a r i o u sc o n t e n tr e e so b e y st h e p a r a b o l i cl a w a t1 1 0 04 c t h ew e i g h tg a i no f t h ea l l o yc o n t a i n i n gs m a l la d d i t i o ni sl o w e rt h a n t h a to ft h em a t r i xa l l o y w h e nt h ea d d i t i o ni su p 的0 5 w t ，t h ew e i e a tg a i nd r a m a t i c a l l y i n c r e a s e s t h ew e i g h tg a i no ft h ea l l o yc o n t a i n i n go 0 5 w t c ea n d0 1 w t n di sl o w e s t a m o n g t h a to ft h ec e d o p e da n dn d d o p e da l l o y , r e s p e c t i v e l y t h eo x i d a t i o ns c a l eo fo 0 0 5 0 0 5 w t n da l l o yi n c l u d e ss m a l lp o r t i o no f0 - a 1 2 0 s t h ec e o za n dn d 2 0 3f o r mi nt h e i i 大连理工大学硕士学位论文 o x i d a t i o ns c a l eo f0 5 c e d o p e da n do 5 w t n d d o p e da l l o y , r e s p e c t i v e l y t h er ea d d i t i o n r e s u l t si nac h a n g eo f t h ec o n s t i t u e n ts c a l e sc o n t e n t s ，g e t sr i do f t h em i c r o h o l ei nt h eo x i d a t i o n s c a l ea n de l i m i n a t e st h ei n t e r n a lo x i d a t i o n k e y w o r d s ：n i a i in t e r m e t a lii c s ，m i c r o s t r u c t u r e b d t t e n s i i e c r e e p g r ain b o u n d a r ys e g r e g a t io n o xid a t io r p r o p e r tie s ，c r e e p i 大连埋工大学硕士学位论文 第一章绪论 随着航空航天工业的迅速发展，为了满足燃气涡轮发动机的高推重比、高增压比和 高涡轮前温度的三高要求，对高温结构材料的要求也越来越高。高温合金尽管有较好的 稳定性，但使用温度已达到其绝对熔点温度的8 0 ，接近它们的极限。目前材料学界面 临的一个重大挑战是研制新一代的高温合金以替代飞行器推进系统中燃气涡轮发动机 热端部件的镍基高温合金。众所周知，替代镍基高温合金的新一代材料必须具备高强度、 高熔点、低密度、优异的高温抗氧化性、组织稳定和成本低廉等特点。长程有序金属间 化合物n i a i 由于具有熔点高、密度低、抗氧化性好、导热率大等一系列特点，已成为当 前令人瞩目的一类材料，并有希望取代现有的n i 基、f e 基高温合金应用于更高的温度 和更恶劣的环境中。但是n i a i 金属间化合物低温塑性差、高温强度低、阻碍了它的实 用化。为此，全世界各国材料科学工作者多年来对n i a i 及其合金开展了广泛的研究，并 取得了令人欣慰的成果。 1 1n i a i 的物理性质 n i a i 是h u m e r o t h e r y6 相电子化合物，价电子与原子数之比为3 2 ，它的晶体结 构是简单立方的c s c i 结构”“，可以用两个互相贯穿的简单立方晶胞( a i 原子占据一个 亚晶格，n i 原子占据另一个亚晶格) 来描述，见图1 1 ”1 。n i a i 单相区存在一个较宽的 成分范围( 4 5 - 6 0 a t n i ) ，等原子比n i a l 熔点为1 6 3 8 。c ，见图1 2 ”1 。n i a i 的晶格常数 与化学计量比有很大关系，化学计量比n i a l 的晶格常数最大，为o 2 8 8 7 n m 。化学计 量比n i a i 的密度是5 8 6 9 c m 3 ”7 ”3 ，仅及镍基高温合金比重的2 3 。人们对nl a i 单晶和 多晶材料的弹性行为进行了研究。结果表明，n i a i 单晶的弹性系数是温度l 、冷却速 率。和化学成分“的函数，而且是各向异性的，各向异性因子强烈地依赖于晶体取向和 化学成分。n i a i 多晶的弹性系数对工艺路线和温度非常敏感，但对化学成分不敏感”。 n i a i 的热膨胀系数与n i 基高温合金相似，化学计量比n i a i 从2 7 7 “c 1 0 1 7 ”c 的热膨胀 系数为1 5 1 1 0 “k 1 ，较低温度下热膨胀系数变小。例如，从1 2 0 k 时的7 ，8 1 0 。k 。变 1 宣堕塑型! 垒! 垩苎垦宣叁墼墨些墨生兰竺堑塑旦壅 化到3 4 0 k 时的1 2 6 4 1 0 “k 。n i a l 的热传导率大，在2 0 1 1 0 0 。c 范围内为7 0 8 0 w m “k - 2 ， 是n i 基高温合金的4 8 倍。近期的研究表明，n i a l 加入合金化元素t i 和r e 后，其 热传导率显著下降“。 厂、 ijn ia t o m 一 a ia t o m 图1 1n i a l 的b 2 晶体结构 f i g 1 1t h ec r y s t a l s t r u c t u r eo ft h eb 2n i a l ot o z a日”劬 1 t o m , cp g r h k f ih 图1 2 n i a 1 二元相图 f i g 1 2 n i - a 1p h a s ed i a g r a m 2 奎垄堡三查兰竺主堂壁笙塞 1 2 n j a i 的变形机制和力学性能 1 2 1 滑移系统 n o e b e 等人详细研究了n i a l 单晶与多晶的滑移系。，般地说，n i a i 的滑 移系分为两大类：( 1 ) 软单晶和多晶的滑移矢一般为 ，( 2 ) 如果加载方向 为 0 0 1 时( 即所谓“硬”取向) 中低温变形的滑移矢为 ，丽高温变形的滑 移矢则为 ，或 单轴变形观察到的滑移系列于表卜1 ”“与软单晶 n i a l 的变形一致，多晶n i a l 的滑移系一般为 ( 1 1 0 或 i 0 0 ) ”32 。“ 但是挤压材料中确实观察到非 滑移”。2 ，然而b a k e r 等人。7 1 认为非 位错的出现可能是由于大量挤压变形过程中 位错相互作用的结果， 并不说明变形机理发生改变。 表卜1 n i a i 单轴变形时观察到的的滑移系 应力方向温度，k滑移矢量滑移面 多晶体3 0 0 一1 2 0 0( 1 0 0 ) 0 0 i ) ，( 0 i 1 ) 单晶软取向7 7 1 3 0 0( 1 0 0 ) 0 0 1 ) ， 0 1 i 单晶硬取向 7 7 6 0 0( 1 1 1 ) 1 1 2 ) ，( 0 1 1 ) ， 1 2 3 ) 6 0 0 1 3 7 2( 1 1 0 ) 0 i l ) 3 0 0 1 3 0 0( 1 0 0 ) 0 1 l 1 2 2n i a l 的屈服强度和流变应力 n i a i 的屈服强度是研究的最多的力学性能之一，对它的主要影响因素有温度、化 学成分、晶粒尺寸、应变速率、冷速和织构等，以下分别概述这些因素的影响。与体心 3 含h f 的n i a i 基共晶台金的氧化及力学性能的研究 立方金属类似，n i a l 的力学行为强烈地依赖于温度变化。尽管屈服应力对冶金因素非常 敏感，但所有的研究表明：屈服应力与温度变化的曲线形状依赖于成分和应变速率，但变 化趋势趋于一致。室温以下的屈服应力强烈地依赖于温度，在稍高于室温的一定范围内 屈服应力达到一个平台，当温度超过这一范围，屈服应力随着温度的升高而下降j “。典型 的多晶n i a l 屈服强度和温度的关系示于图1 3 。 图1 3 多晶n i a i 的屈服强度与温度的关系 f i g 1 3t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f y i e l ds t r e n g t ho f p o l y c r y s t a l n i a i 将应力和温度以a r r h e n i u s 形式绘成曲线，见图1 1 。可以看到曲线的斜率变 化分为3 个明显的区域，曲线斜率的变化通常表示激活能的变化，即变形机理的改变a 研究发现：斜率的变化总是发生在台金的脆性一韧性转变温度( b d t t ) 处。“3 ，说明b d t t 对应着热激活变形机理的开动：”。 4 大连理工大学硕士学位论文 t 帅h i “冉。1 * ”1 图1 4 多晶n i a i 的屈服强度和拉伸塑性与温度倒数的关系 f i g 14y i e l ds t r e s sa n dt e n s i l ed u c t i l i t yo f p o l y c r y s t a l l i n en i a la sa n i n v e r s ef u n c t i o no f t e m p e r a t u r e 在保持n i a l 的晶体结构不变的情况下，允许化学成分偏离化学计量比。在富n i 的n i a l 中，会产生反位缺陷，即n i 原子占据a l 原子的位置，在富a l 的n i a l 中，会 在n i 原子位置处产生空位，通常化学计量比的n i a l 强度和硬度最低而塑性最好。在中 低温下，偏离化学计量比的n i a l ，由于空位和反位原子阻碍位错运动而显著提高它的流 变应力。研究发现，富a 1 合金的强化效果比富n i 合金的强化效果好”，表明空位比反 位原子更强烈地阻碍位错运动。随着温度升高，偏离化学计量比的影响逐渐减弱。 在n i a l 合金中，添加固溶强化元素，可明显提高n i a l 的流变强度。这些元素包括 b er ”j 、b ! ”3 “、c j 、c r 、l a 、m o ：“、y 嘲、和z r “1 8 1 等。各种元素的强化效果，见 图1 5 。可以看出，z r 、k l o 、y 、b 强化效果显著。g e o r g e 和l i u “1 等人比较了这些元 素的原子半径和n i a l 的晶格尺寸后认为，原子半径较小的b 、c 原子占据四面体间隙位 置，而其它半径较大的原子置换n i 或a l 原子。间隙原子和置换原子使晶格发生畸变导 致应力场，阻碍位错运动，从而提高n i a l 的强度。这种强化效应随着原子半径增大而 增强。 图1 5 不同元素对n i a i 强化效果与原子尺寸之间的关系 f i g 1 5 r e a t i o nb e t w e e nh a r d e n i n gr a t ea n de l e m e n ts i z ef o r v a r i o u sa l l o y i n ga d d i t i o n si nn i a l 在考虑合金化元素时，晶粒尺寸对n i a i 屈服强度的影响变得相当复杂。近化学计 量比的n i a i 屈服强度与晶粒尺寸无关，而非化学计量比的n i a i 屈服应力受到晶粒尺寸 的强烈影响，低于8 0 0 k 时，屈服强度随晶粒的减小而增大，高于8 0 0 k 时，晶粒尺寸的 影响就变得很微弱了。 对多晶n i a i ，低于6 0 0 k 时，应变速率几乎对屈服强度没有影响，应变速率敏感指 数m ，7 3 0 c 0 0 1 ) - 1 1 5 0 c c t t o ，一，2 5 c( 1l o - 1 l 粥c r t t o u i ! l h c 工s 5 m p a q m4 m p “皿 d e , s ic 60 ( 3 小m 6 1 2 ，c m t h = r m 吐f x o a a f i o as i m i i ”i o “d i o y s s i m r i os u f n i o v t n e r m 3 j c o n d u c f i v i l y 4 xr c n n 5 2 xr o n & n 5 m 3 c m n h i l i l y g o o d g a o d c a s 证b i l k r g o o de t c c l l e n t l c 札t r c a m e n r e s c o a s e e t c l l e n lg o o d 1 、c f m 3 ls h o c kr e s p o n s ee t c c 】1 c i 1v c r ，g o o d a f n 一1 2 的持久强度与n i 基高温合金r e n 8 0 相当，a f n 一2 0 合金的持久强度与第 一代n i 基单晶高温合金r e n 6n 4 相当，如果考虑持久比强度，a f n 一2 0 合金己超过最先 进的n i 基单晶高温合金r e n 6n 6 ，如图i 6 ( a ) 、( b ) 所示。 大连理工大学硕士学位论文 图1 6a f n 一1 2 和a f n 一2 0 台金的( a ) 持久强度( b ) 持久比强度 f i g 1 6t h er u p t u r es t r e n g t h ( a ) a n dd e n s i t yc o m p e n s a t e dr u p t u r es t r e n g t h ( b ) o ft w o n i a ia l l o y 研究表明，这两种合金的高强度是由于h f 的沉淀强化和t i 的固溶强化的作用。目 前g e 公司已经用这两种合金制成了高压涡轮导向叶片并且成功地进行了试车考核。证 明了低塑性金属间化合物制成复杂的涡轮发动机零件在设计和制造工艺上是可行的。但 有限的塑性和低的损伤容限仍然是n i a i 基合金应用的主要障碍。利用快速凝固技术， 在n i a i 中能够得到直径为2 0 - 5 0 h m 的非常小的第二相弥散物，通过它们与位错的相互 作用可以提高n i a l 的蠕变抗力，利用这种技术加入的第二相有w 。“、t i c 、t i b z 、h f c ”、 h f b ：”“，但只有h f c 的强化效果比较明显。采用机械合金化制各n i a i 纳米晶复合材料也 是提高n i a i 基合金性能的重要方法，中科院金属研究所在这方面做了很多有益的工作 ”。1 。w h i t t e n b e r g e r “圳在液氮环境中对n i 、a l 粉末进行高能球磨时，发现在球磨中颗 粒破碎，并且在表面区域形成过饱和的氮。随后的热压密实过程中，a i n 在富氮层中析 出，其尺寸大约为5 0 n m 。通过对氮含量的测定，表明n i a l 中至少混入了2 w t 的氮，也 就是至少有l o v 0 1 a 1 n 。此工艺所获得的n i a l + l o v 0 1 a 1 n 复合材料经二次加工密实后， 高温压缩强度及压缩蠕变性能均得到很大幅度提高。但它的主要不足之处是a 1 n 在基体 内分布不均匀，而且n i a l 基体的成分难以控制。 含h f 的n i a i 基共晶合金的氧化及力学性能的研究 1 4n i a i 合金的氧化性能及防护 二元n i a i 由于较高的a l 含量在高温条件下形成具有低生长速率的单完整的稳态 a 1 ：0 。氧化膜而具有优良的抗高温氧化性能。事实上，n i a i 一直作为航空发动机涡轮叶 片和导向叶片的防护涂层，用作镍基合金零件的涂层已有3 0 年的历史。但是作为潜在 的高温结构材料，二元n i a i 的室温塑性差和高温强度低限制了它的应用。虽然采用合 金化、不同的工艺等使合金的综合性能得到很大的提高，但同时由于在二元n i a i 的基 础上加入了大量的合金元素，n i a i 合金的组织也相应发生了变化，因此影响了合金的高 温氧化性能。近年来，中国科学院金属腐蚀与防护研究所楼翰一和王福会等人发展了一 种全新概念的高温合金防护涂层体系一溅射微晶涂层。与传统的铝化物涂层、m c r a i y 涂层和z r o ：热障涂层不同，微晶涂层采用与基体成分完全相同的合金作为涂层材料，对 基体合金进行防护。稀土元素具有活性元素效应，加入微量即可显著降低高温合金的氧 化速度及提高氧化膜的粘附性，与其他方法相比”“，在熔炼过程中加入稀土元素更为简 单，成本较低。 1 5n i a l 未来的研究方向 现代航空航天工业期盼有序金属间化合物如n i a l 等作为实用的高温结构 材料已有许多年，然而除t i a i 外，尚无其它有序金属间化合物得到真正的应 用。毫无疑问，从提出n i a l 有望替代n i 基高温合金用作叶片材料这个概念到 n i a l 基合金单晶叶片的成功试车为止，n i a l 的研究确实向前迈进了一大步，而 且n i a i 的低密度、高热导率和高熔点，使其作为高温使用的材料颇具竞争力。 然而与高温合金相比，n i a l 的低韧性和室温脆性使人们对其安全可靠性产生 怀疑。典型的n i 基高温合金，一般至少有4 0 , l p m l 2 的断裂韧性和5 的拉伸延 伸率，当然，这并不意味着高温结构用n j a l 合金要达到这种水平。目前，用作 涡轮叶片材料所需的极限塑性和断裂韧性还难以下定义，但为满足零件装配和 使用可靠性要求，适当的塑性是必要的，特别是为松弛叶片根部和涡轮盘的接 大连理工大学硕士学位论文 触应力，总希望有一些塑性。另外，n i a i 零件和高温合金连接部位面百藕 力，考虑这种背景，根据典型使用温度下n i a i 和n i 基高温合金热膨胀系数的差 异可知，大约2 的塑性是必要的。为了更好地理解高温结构材料对塑性和韧性 的要求，可参照将用于制造低压涡轮叶片的另一金属间化合物t i a l 的性能。 这种合金一般有卜2 的拉伸塑性，断裂韧性1 5 m p a m l 2 ，显然，到目前为止没有 一个n i a l 合金能同时达到这些性能指标。然而，这并不意味着脆性的n i a l 找 不到合适的应用。事实上，n i a l 早已广泛用于n i 基高温台金的抗氧化涂层方 面。由于n i a i 具有高的结构稳定性，表面可以稳定在原子尺度水平以及它的 晶格常数与i i i v 族半导体基片匹配，使其在表面催化，电子元件连接薄膜和 核工业中也有广泛的应用前景。另外，富n i 的n i a i 在冷却过程中发生马氏体 相变，具有形状记忆效果，而且可以通过调整n i 含量或采用合金化方法使n i a i 的m s 升高到9 0 0 k 以上，可望用作高温传感器件和驱动器。因此，未来的研究 应着眼于以下几个方面： 1 不断探索开发新的n i a i 系合金，使其室温断裂韧性和塑性至少达到t i a i 的水平， 继续发展使其作为高压涡轮导向叶片材料的应用潜力。 2 从不同角度，包括物理、化学和力学等方面，深入地研究n i a i 脆性的本质，从而找 到解决n i a i 脆性的方法。 3 广泛开发n i a i 的非力学性能，在磁学、电学、光学、相变与形状记忆功能等多学科 领域展开研究，逐步使n i a i 成为广为接受的工业材料。 1 6 本论文研究的内容、意义和方向 由以上综述可知，金属间化合物n i a i 由于具有一系列的物理、化学和力学性能方 面的特点，长期以来得到广泛的关注，开展了大量的研究工作。到目前为止，作为高温 结构材料应用n i a i 基合金有三大系列：n i a i 单晶，n i a i 共晶系列和弥散强化n i a i 基 合金。其中n i a i 共晶系合金研究较多，如n i a l c r 、n i a l m o 、n i a 卜c r ( m o ) 等， 具有良好的室温韧性和高温性能，特别是( d s ) n i a i 一2 8 c r 一6 m o 合金的断裂韧性已达 一 2 4 i m p a m ，成为有希望实用化的合金之一，但其高温强度仍不能与高温合金相比。 1l 量坐塑堕! 型茎苎曼鱼全塑墨些垦查堂堂堑堕竺圣 受高强度n i a i 单晶合金用h e u s l e r 相强化。的启示，本文在n i a i 一2 8 c r 一6 m o 合金的基 础中加入适量的h f 取代m o 来进一步提高n i a i 合金的高温蠕变性能。研究了采用传统 的b r i d g e m a n 技术制备的n i a l 2 8 c r 一5 8 5 m o 一0 1 5 h f 合金的组织及力学性能。 另外，n i a l 基共晶合金中加入了大量的金属元素，必然会影响到n i a i 合金的抗氧 化性能，作为高温结构材料，需要重新审视其抗氧化性能。研究表明，n i a i c r m o h f 系 共晶合金的氧化属于多相合金的氧化，其表面不能形成单一的连续的a 1 ：0 ；保护膜，抗 氧化性能严重下降。稀土元素具有活性元素效应，加入微量即可显著降低高温合金的氧 化速度及提高氧化膜的粘附性，与其他方法相比”1 ，在熔炼过程中加入稀土元素更为简 单，成本较低。因此，本文选取n i a i 一2 8 c r 一5 5 m o 一0 5 h f 合金，系统的研究了不同含量 的稀土元素c e 、n d 对其氧化性能的影响。 本文的研究内容如下： 1 ) 研究了不同含量的稀土元素c e 、n d 对其氧化性能的影响，并分析了稀土元素提 高n i a i 一2 8 c r 一5 5 m o 一0 5 h f 合金的抗氧化性能的微观机制。 2 ) 采用定向凝固工艺制各n i a l - 2 8 c r - 5 5 m o 一0 5 h f 合金。研究其高温蠕变行为， 探讨其蠕变变形机理和断裂机制。 大连埋工大学硕士学位论文 第二章定向凝固n i a i - 2 8 c r - 5 8 5 m o - 0 1 5 h f 合金的 2 1 引言 微观组织以及变形行为 虽然n i a l 合金具有许多优异的性能，如密度低、导热率好、熔点低等优 点而成为航空航天工业有应用前景的新型高温结构材料。但实现实用化必须解 决其室温塑性差和高温强度低的缺点。合金化无疑是解决这一缺点最为经济有 效的工艺措施。研究发现n i a i 与一些体心立方结构的难熔金属，如c r ，m o 等， 具有较小界面失配度，其共晶组织也具有良好的高温稳定性，早在7 0 年代 初，c i i n e 等人“3 。就对n i a i c r ，n i a i m o 等伪二元共晶系产生了浓厚的兴趣。 他们采用传统的8 r id a m a n 定向凝固工艺，对n i a i c r ，n i a i m o ，n i a i w 等伪二 元共晶系进行了系统的研究，其中包括抽拉速度对合金组织( 两相间距) 和性能 的影响，添加合金元素对定向凝固组织从纤维状向层片状转变的影响，以及对 n i a i c r 界面位错特征的研究。9 0 年代初期，定向凝固n i a i 一难熔金属伪二元 共晶合金的研究又得到进一步发展伸2 “。目前，通过严格控制定向凝固工艺参 数可以获得纤维状( n i a i m o ，n i a i c r ) 或层片状( n i a i c r m o ) 分布的n i a i 共晶 合金组织，从而大幅度提高了n i a i 合金的高温强度和室温韧性，获得了迄今为 止具有最佳综合性能的合金系。 为了进一步提高合金的高温性能，特别是强度性能，许多学者”。”i 研究了 在n i a i 中加入第1 v b 族元素，如t i ，z r ，h f 等，期望得到沉淀分布的h e u s l e r 相n i 。a 1 x ( x = t i ，z r ，h f ) 来强化合金。例如，p o l v a n i ”“研制了成分为 n i 一3 5 a i 一5 t i ( a t ) 的双相合金，共格n i a i - n i ：a i t i 合金的高温蠕变抗力比单 曹h f 的n a 基共晶台金的氧化及力学性能的研究 相n i a i 和n i z a i t i 都有显著提高，而且可与n i 基合金m a r m 2 0 0 相媲美。通 过h f 元素的固溶强化和n i ：a i h f 沉淀强化以及g 相产生的沉淀强化， 0 0 1 取 向的n i a i 单晶。72 。7 ”具有优异的高温性能。而美国g e 公司已成功试车的a f n 一 2 0 合金”1 中也含有0 5 a t h f ，起沉淀强化和固溶强化的作用。中国科学院金 属研究所郭建亭等也以n i a i 一2 8 c r b m o 合金为基，研究了不同h f 含量的合金 的组织及力学性能，并得到了许多有意义的结果。结果发现：高h f 含量的 n i a 卜2 8 c r - f m o ( h f ) 合金h e u s l e r 相以块状形式分散在n i a i o r ( m o ) 相界上， 使n i a l c r ( m o ) 界面结合较弱，影响了合金韧性的提高，同时也并未充分发挥 h e u s l o r 相的沉淀强化作用，通过热处理也很难将相界上的h e u s l e r 相溶解掉。 为了提高n i a l c r ( m o ) 合金的界面结合强度，并最大限度地发挥h f 的强化作 用，必须降低合金中h f 的加入量。为此，本文降低h f 含量，即研究了定向凝 固n i a l 一2 8 c r - 5 。8 5 m o 一0 1 5h f 合金的组织及力学性能。 2 2 实验方法 实验用合金采用电解n i ，金属a l ，c r ，m o 和h f 元素作为原材料，在真空感 应熔炼炉中溶化并浇铸成直径为3 6m m 的圆棒。合金的配料成分为( 原子百分 数，a t ) ：n i3 3 ，a 13 3 ，c r2 8 ，m o5 8 5 ，h f0 1 5 。合金通过提拉法， 用b r i d g m a n 技术在定向凝固真空炉中拉制成直径为i b m m ，长度为i 5 0 m m 的圆 棒。合金的抽拉速度为5 m m m i n ，固液界面的温度梯度为7 0 一8 0 c m ，定向 凝固所使用的模壳为a i ：0 。一s i 0 。对样品进行了固溶时效热处理其工艺参数 为：1 4 0 0 4 0 h + 1 0 5 0 2 0 h 。运用扫描电镜对固溶时效热处理态样品的组织 进行了观察。测试力学性能用样品均沿定向凝固方向线切割而成。压缩实验用 样品的尺寸为$ 5 l o m m 3 ，表面磨光至6 0 0 # 砂纸，在g l e e b l e l 5 0 0 上进行力学 性能测试。拉伸和蠕变样品的尺寸为2 5 m m 2 m m i f m m 。拉伸实验是在 a g 一2 5 0 k n e 拉伸机上进行的，实验温度为2 0 一l i 0 0 。蠕变实验是在d c 一2 5 i4 一一一 查墨翌三奎堂婴主堂堡堡苎 实验机上进行的，实验炉温由连接试样中部的p t p t 一1 3 r h 热电偶测量，蠕变 变形由于分表记录的。 合金的真应力一真应变关系曲线是从压缩实验自动记录的载荷位移曲线 进行转换的。对于高温压缩变形行为，可假设变形过程中的体积保持不变且变 形均匀，则有下式： f # = 一i n ( 1 一毒t ) ：a 女= ? ( 1 一j t ) ( 2 1 ) j 其中0 为初始应变速率，t 为加载时间，f 为载荷，s 为试样截面积。 透射电镜观察用样品的制备过程为：线切割出0 2 m m 厚的样品，机械研磨 至5 0 m ，然后用挖孔仪在样品中央挖坑，预留尺寸为2 0 p m ，最后在离子减薄 机上减薄至样品穿孔。透射电镜( t e m ) 观察和高分辨电镜( h r e m ) 观察是在 j e o l 2 0 1 0 上进行