（材料学专业论文）coery三元系合金相图500℃等温截面.pdf

广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均己在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：7 oi 纱年月巧日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 囤即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：旅弛苦导师签名：砷0 2 d f 。年；月日 c o e r - y 三元系合金相图5 0 0 。c 等温截面 摘要 本文主要利用x 射线衍射分析仪、带能谱仪的扫描电镜、金相分析和差 热分析等技术对c o e r - y 三元系合金相图5 0 0 等温截面进行了研究。研究 结果表明，c o e r - y 三元系5 0 0 等温截面由1 4 个单相区、1 9 个两相区和 6 个三相区所组成。六对二元化合物e r 2 c o l 7 和e r 2 c o l 7 、e r 2 c 0 7 和y 2 c 0 7 、 e r c 0 3 和y c 0 3 、e r c 0 2 和y c 0 2 、e r a c 0 3 和y 4 c 0 3 、e r 3 c o 和y 3 c o 以及金 属e r 和y 分别完全互溶，形成了连续固溶体。实验测定了在5 0 0 时y 在 e r l 2 c 0 7 中的最大固溶度为1 9a t y 。没有观察到e r 在y 2 c 0 3 、y 6 c 0 7 、y c o 、 y 3 c 0 2 和y 8 c 0 5 中的固溶度。在5 0 0 。c 时，没有观察n - - 元化合物y c 0 5 和 e r c 0 5 ，也没有发现新的二元或三元化合物存在。测定了y c 0 5 的分解温度 为8 0 5 。c ，并对y 1 啦e r x c 0 5 的分解机理进行了研究。 关键词：相图c o e r - y 体系连续固溶体y 1 x e r x c 0 5 热稳定性 冰本文为国家自然科学基金( n o 5 0 8 6 1 0 0 5 & 5 0 9 6 1 0 0 2 ) 资助课题。 t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no f t h ec o e r y t e r n a r ys y s t e ma t5 0 0 a b s t r a c t t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no ft h ep h a s ed i a g r a mo ft h ec o e r - yt e m a r ys y s t e m a t5 0 0 。cw a si n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y w i t h e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e s ， m e t a l l o g r a p h i ca n a l y s i sa n d d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s t h ei s o t h e r m a ls e c t i o n o ft h ec o e r - yt e r n a r ys y s t e ma t5 0 0 。cc o n s i s t so f14s i n g l e - p h a s er e g i o n s ，19 t w o p h a s er e g i o n sa n d6t h r e e p h a s er e g i o n s s i xp a i r s o fc o r r e s p o n d i n g c o m p o u n d s ，i e ，e r 2 c 0 1 7a n de r 2 c 0 1 7 ，e r 2 c 0 7a n dy 2 c 0 7 ，e r c 0 3a n dy c 0 3 ， e r c 0 2a n dy c 0 2 ，e r 4 c 0 3a n dy 4 c 0 3 ，e r a c oa n dy 3 c oa n d m e t a l se ra n dyf o r m ac o n t i n u o u ss e r i e so fs o l i ds o l u t i o n s a t5 0 0 ，t h em a x i m u ms o l u b i l i t i e so fe r i ne r l 2 c 0 7w a sa b o u t19a t y n os o l u b i l i t yo fe ri ny 2 c 0 3 ，y 6 c 0 7 ，y c o ， y 3 c 0 2a n dy 8 c 0 5w a so b s e r v e d u n d e rt h ec u r r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h e b i n a r yc o m p o u n d sy c 0 5a n de r c o sw e r en o to b s e r v e da t5 0 0 。c n on e wb i n a r y o rt e r n a r yc o m p o u n dw a sf o u n d t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fy c 0 5p h a s e w a si d e n t i f i e dt ob e8 0 5 。c t h ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no fy 1 x e r x c 0 5w a s i n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：p h a s ed i a g r a m ；c o - e r - ys y s t e m ；c o n t i n u o u ss o l i ds o l u t i o n ； t h e r m a ls t a b i l i t yo fy 1 x e r x c o s * t h i sw o r kw a ss u p p o r t e db yn a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( n o 5 0 8 6 1 0 0 5 5 0 9 6 1 0 0 2 ) i i 目录 摘寻暮i a b s t r a c t i i 目录i i i 第一章前言1 第二章历史资料3 2 1 实验原材料信息3 2 2c o e r 二元系一3 2 3c o y 二元系6 2 4e r - y - - 元系9 第三章实验原理1 1 3 1 相图的测定1 l 3 2 实验样品的制备1 l 3 3 合金样品的均匀化退火1 2 3 4 淬冷技术1 2 。3 5 物相分析方法1 3 3 5 1x 射线衍射分析技术1 3 3 5 2 电子显微分析技术15 3 5 3 光学显微镜1 7 3 5 4 差热分析1 8 3 6 晶体点阵常数的精确测量1 9 3 6 1 改善衍射实验条件1 9 3 6 2 内标法2 0 3 6 3 最d x - - 乘法2 0 3 6 4 图解外推法2 l 3 7 关于p d f 卡片2 l i i i 2 2 2 2 2 3 2 8 2 8 3 0 3 4 5 4 固溶度的测定4 1 5 5 结论4 8 附录4 9 、 参考文献5 4 致谢5 7 攻读硕士学位期间发表和待发表的论文目录5 8 i v 广西大掌硕士掌位论文c o e r - 1 y 三元系合金相图5 0 0 等温截面 第一章前言 材料科学是一门研究材料的成分、组织结构、材料性能与制备工艺及应用间相互关 系的科学，材料科学对生产、使用和发展材料具有重要的指导意义【l 】。随着人类社会文 明的发展，对材料的使用要求不断提高和增加，于是由使用天然材料进而为制作加工、 再发展为研制合成。新型材料的研究、开发与应用成为现代科技发展不可缺少的重要部 分，材料日益发展为现代文明的三大支柱之一( 材料、能源、信息) 。 目前人类社会所使用的材料大部分都是复合型材料，即由两种或两种以上的元素所 组成的材料，只有少数材料是由单一元素所组成。各种元素具有相互不同的结构、化学 性质和物理性质，因此由各种不同元素之间的不同组合所组成的材料，其化学性质、物 理性质是不尽相同的。在不同的外界环境下，材料性能所发生的变化是极其复杂的，变 化情形各不相同，不同种类的复合材料受外界条件影响的程度也各有其特点。因此，研 究各种元素的组成在不同外界条件下的变化特点和行为规律，对新型材料的研制就显得 十分重要。相图是描述体系在平衡状态下的相态，即描述在某种组成浓度、温度和压力 变化时，体系中相的数量、种类和组成变化，简单地说是体系中相变过程的图形描述【2 1 。 研究和测定合金相图是改善原有合金相及发现新的合金相的有效方法，也是开发新合金 材料及改善原有合金性能的有效方法。想要得到在特定环境下使用的材料，应该从相图 上了解材料稳定存在的范围。人们在选择合理制备工艺过程中，也必须从相图中确定可 能的实验范围。因此相图对材料的制备具有重要的指导意义，为研制新型材料、改进材 料的性能、生产和加工各种新型材料提供理论依据。 稀土元素由于其结构的特殊性而具有诸多其他元素所不具备的光、电、磁特性，从 而可以制备成许多能用于高新技术的新材料，因此被誉为新材料的“宝库 【3 1 。由于稀 土元素能够在光、电、磁领域产生特殊的能量转换、传输、存储效应，因此，通过对稀 土材料的加工，已形成稀土永磁材料、稀土激光材料、稀土发光材料、稀土光纤材料、 稀土贮氢材料、稀土磁光存储材料、稀土原子能材料、稀土超导材料等一批新型功能材 料。因此，稀土合金相图的探索研究，对于开发和利用我国稀土资源具有极其重要的战 c o e r - y 三元系合金相图5 0 0 等温截面 略意义和经济价值。 稀土永磁材料是稀土磁性材料研究利用和产业化的重点。在众多稀土元素( r e ) 与 过渡族金属( m ) 所形成的金属间化合物中，r e - - c o 体系金属间化合物以其出色的磁 性能( 磁晶各向异性大，居里温度t c 较高，饱和磁化强度m s 大) 而引起了广泛的 关注和研究。几十年来，人类相续开发出了第一代稀土永磁( 1 ：5 型r e - - c o 永磁) 、 第二代稀土永磁( 2 ：1 7 型r e - - c o 永磁) 和第三代稀土永磁( n d f c b 系永磁) 。 第三代n d f e b 永磁虽然具有超高的磁能积( 高达5 1 2 m g o e ) ，但它的居里温度 t c 低。 对r e c o 、r e f e 金属间化合物的系列研究表明，当r e 为轻稀土或y 时，r e c o 、 r e f e 金属间化合物有可能成为优异的永磁合金。y c 0 5 化合物具有比其他化合物大的 单轴磁晶各向异性。在r e c o 金属间化合物中使用e r 和g d 取代部分r e 可明显改 善磁体温度稳定性，使得磁体可在对温度特性要求严格的领域中得到应用【3 】。 因此，研究c o r e l 一i 也2 体系的相图和相关系，对探索新型永磁材料、新型磁致冷 材料及其它新型稀土材料具有重要的意义。目前关于c o r e ( 1 ) - - r e ( 2 ) 体系，已报道的 有c o s m l a 【4 1 、c o s m c e 【5 1 、c o s m - y c 5 1 、d y - e r - c o t 6 1 、c o d y - g d r l 、n d e r - c o e 8 1 和 c o p r - n d 【9 】等体系相图，而c o e r - y 三元系合金相图尚未见有报道。结合相关国内外 热点和广西地方稀土矿资源丰富的特点，本论文拟开展c o e r y 三元系稀土合金相图 的研究工作，为开发和探索稀土磁性材料提供基础研究依据。 2 c o e r - y 三元系合金相图5 0 0 等温截面 2 1 实验原材料信息 第二章历史资料 本实验所采用的原材料c o 、e r 、y 纯度均大于9 9 9w t 。原材料c o 、e r 、y 的信 息如表4 1 所示。 r a b l e2 1i n f o r m a t i o no f t h ed e m e n tc o 、e r 、y 表2 - 1c o 、e r 、y 元素信息 2 2c o e r 二元系 b u s c h o w 1 0 1 测定了c o e r 二元相图，指出该二元系中存在八个二元化合物：e r 3 c o 、 e r l 2 c 0 7 、e r 4 c 0 3 、e r c 0 2 、e r c 0 3 、e r 2 c 0 7 、e r c 0 5 和e r e c o l 7 ，e r c 0 5 为高温相，将在约 115 0 。c 发生共析反应分解为e r 2 c 0 7 和e r 2 c o l 7 。而z h u a n 9 1 6 等人验证了e r c 0 5 将发生共 析分解的观点，认为e r c 0 5 在5 0 0 。c 等温截面不存在。文献 7 ，1 1 】对化合物r e 4 c 0 3 ( r e = g d ，t b ，d y ) 的研究表明，在低温下即使经过长时间的退火也难以形成单相r e 4 c 0 3 ( r e = g d ，t b ，d y ) 。文献 6 对化合物r e 4 c 0 3 ( r = d y ，e r ) 的研究表明，经过长时 间的退火，得到了基本单相的e r 4 c 0 3 样品。比较不同退火时间d y 4 c 0 3 样品的x 射线衍 射图谱发现，需要对d y 4 c 0 3 样品进行很长时间的退火才能获得d y 4 c 0 3 在5 0 0 c 下存在 的证据。图2 1 为b u s c h o w 等人测定的e r - c o 二元系相副12 1 。由图可知，存在以下反应： 同成分转变过程：l * - - , c 0 3 e r ( 1 3 8 0 c )( 1 1 ) 3 广西大掌硕士学位论文c o e r - y 三元系合金相图5 0 0 等温截面 四个共晶反应： l h c o l 7 e r 2 + c 0 5 e r ( 1 3 3 5 c ) l h c 0 5 e r + c 0 7 e r 2 ( 13 3 0 c ) l h c 0 2 e r + c 0 7 e r l2 ( 7 9 5 c ) l - - c 0 7 e r l 2 + c o e r 3 ( 8 0 0 ) 四个包晶反应： l + 仅c o h c o l 7 e r 2 ( 1 3 4 5 ) l + c 0 3 e r * - * c 0 7 e r 2 ( 13 4 5 。c ) l + c 0 3 e r + c 0 2 e “1 3 5 5 ) l + e 水一c o e r 3 ( 9 0 0 ) 一个共析反应： c 0 5 e r hc 0 1 7 e r 2 + c 0 7 e r 2 ( 113 0 * c ) 一个包析反应： c 0 2 e r + c 0 7 e r l 2 哼c 0 3 e r 4 ( 约7 5 0 c ) 一个同素异构转变： a c o - - e c o ( 4 2 2 。c ) 表2 2 给出了c o e r 二元系化合物晶体结构数据。 4 ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 6 ) ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 - 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 - 1 1 ) ( 1 1 2 ) - - 西大掌硕士学位论文c o e r - y 三元系合金相图5 0 0 等温截面 鬣 e i g h t p e t 。t ： i j te 1 b i n ，i i 01 0 地 05 0易0 7 0 8 09 0：0 0 t 6 0 0 丁_ - f 0 c o 2 03 0 o5 00 0= 0 a 1 0 1 1 1 磅p 静i e p ：l le ： ) i t ：n f i g 2 - 1t h ec o - e rb i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 图2 1c o e r 二元合金相刚1 2 】 ：0 0 e r t a b l e 2 - 2c r y s t a l l o g r a p h i cd a t ao ft h eb i n a r yi n t e r m e t a l l i ec o m p o u n d si nt h ec o - e rs y s t e m 表2 2c o e r 二元化合物及其晶体结构数据 1 0 , 1 3 o。o-：=10(1=jru j c o e r - y 三元系合金相图5 0 0 等温截面 2 3c o y 二元系 许多研究者曾对c o y - - 元系进行了广泛的研究。在这些研究结果一致确定了c o y 二元系中五个二元化合物的存在：y 2 c o l 7 、y c 0 5 、y c 0 3 、y c 0 2 、y 3 c o ，但不同研究者 对其他二元化合物( y c 0 5 、y 2 c 0 7 、y 2 c 0 3 、y 6 c 0 7 、y c o 、y 9 c 0 7 、y 4 c 0 3 、y 3 c 0 2 和y s c o s ) 的存在及相关系的看法并不一致。 在二元系中c 晓5 0 区域，p e l l e g 和c a r l s o n 1 4 1 、s t n l “1 5 1 及r a ，1 6 1 认为存在着化合 物y 2 c 0 3 ，然而b u s c h o w 1 0 】和k h a r t 1 7 】的研究并不认同y 2 c 0 3 的存在。b u s c h o w 1 8 乏0 1 指出， 由于发生共析分解反应r e c 0 5 _ r e 2 c o l 7 + r e 2 c 0 7 ，所有的r e c 0 5 相当冷却到某一 温度时( 随不同的稀土元素r e 而不同) 变得不稳定。根据其报道，对r e = l a ，c e ，n d 和p r 等元素，共析反应接近于6 0 0 产生；对s m ，g d 和y 等元素，该反应介于7 0 0 和7 5 0 之间；对d y 、h o 和e r 等元素，该反应则介于9 0 0 和1 2 0 0 之间。具有c a c u 5 结构的r e c 0 5 化合物( 除了p m 和e u 元素) 在一定温度范围内是稳定的。该稳定区域 位于较高温度的熔点和较低温度的共析转变之间。对轻稀土来说，其温度范围约为 6 0 0 0 c ，而随着稀土元素的原子量增大，该温度范围变小，而原子量在t m 以上的元素， 熔点和共析分解温度几乎重合。b u s c h o w 2 1 】还指出，f e 杂质提高了y c 0 5 的共析分解温 度。根据w u 等人的报道【2 2 1 ，y c 0 5 化合物在8 3 0 。c 开始分解，其分解反应在晶界或其 他晶体缺陷及附近优先进行。然而y c 0 5 的分解反应进行得十分缓慢，在7 0 0 至8 3 0 加热5 至1 0 小时的情况下，仅有5 的y c 0 5 分解。w u 等人称【2 2 1 ，y c 0 5 并不是由共析 反应而分解，其分解反应是以y 2 c 0 1 7 为领先相而进行的，即使延长退火时间，该分解 反应也只在某些局部位置进行。而r a ，1 6 】对c a c u 5 结构的化合物发生共析分解表示怀 疑。主要论据是，将c e c 0 5 、n d c 0 5 和p r c 0 5 在5 0 0 。c 退火4 2 0 小时以及y c 0 5 在1 2 7 5 ( 2 退火1 2 0 小时，然后分别在9 0 0 * c 、5 3 5 进行退火各4 2 天和1 2 0 天。作者在对这些样 品进行金相观察、x 射线衍射分析和电子显微分析后指出，在所有这些情况下都没有观 察到所希望的相转变( r e c 0 5 一r e 2 c o l 7 + r e 2 c 0 7 ) ，在x 射线衍射图谱中只观察到 r e 2 c o l 7 ，而没有观察到l 迮2 c 0 7 。此外，k h a n 1 7 】曾报道了y 5 c o l 9 的存在并指出y 5 c o l 9 在约1 2 0 0 下将发生共析反应，分解生成y c 0 5 和y 2 c 0 7 。但y 5 c o l 9 的存在没有被其他 研究者所证实。 在二元系中的c o s 5 0 区域，p e l l e g 和c 砌s o n 【1 4 】认为存在着y 3 c 0 2 和y c o ，而s t r n a t 1 5 】 在该区域中只观察到y 3 c 0 2 化合物的存在。r 1 6 1 则认为该区域存在着y 4 c 0 3 。b u s c h o w 1 0 】 6 广西大掌硕士掌位论文 c o e r - y 三元系合金相图5 0 0 等温截面 指出，在成分为y 4 c 0 3 的化合物周围，还存在着两个未能确定的化合物。m o r e a u 2 3 刀】的 研究表明，这两个化合物分别为y 8 c 0 5 和y 3 c 0 2 ，并指出y 3 c 0 2 是一个低温相。g r o v 0 2 5 】 对c o y 二元系中2 5 5 0a t c o 区域的相关系进行了仔细的研究后指出，该区域内存在着 四个化合物：y 3 c o 、y 8 c 0 5 、y 9 c 0 7 和y c o ，而y 3 c o 、y s c 0 5 和y c o 都是通过包晶反应生 成，另一个化合物y 9 c 0 7 则是前面的研究工作所认为的y 4 c 0 3 相，由y c o 和y 8 c 0 5 在7 2 5 通过包析反应生成，并认为y 3 c 0 2 是只存在于铸态样品中的亚稳相，在任何退火条件 下，y 3 c 0 2 都将迅速分解并生成y 9 c 0 7 ，这与m o r e a u 的结论并不一致。y r v o n 【2 6 】对成分为 y 9 c 0 7 的退火样品进行x 射线衍射分析表明，该样品存在y 4 c 0 3 而非y 9 c 0 7 。s u b r 锄a i l i a n 和s m i t h 2 7 1 认为，y 9 c 0 7 、y 8 c 0 5 和y 3 c o 都是通过包晶反应所产生，并没有观察n y c o 的 存在。而w u 等人【2 2 】指出，y 3 c 0 2 在5 5 0 和6 5 0 下加热l d 时并不发生分解，而在7 0 0 下加热l 小时分解生成y 8 c 0 5 和y 9 c 0 7 。可见，众研究者对y 3 c 0 2 平衡相能够存在的温度范 围区间存在着较多的争议。 二元合金相图集记载了两个不同的c o y 体系相图，如图2 2 和图2 3 所示，前者 为w u 等人【2 8 1 在前人研究结果基础上测定的，后者为o k 锄o t o t l 2 1 根据w u 的相副2 2 】修改 的。比较图2 2 与图2 3 可以看出，两者基本相同，差别主要在： ( 1 ) 二者的反应温度有微小的差别； ( 2 ) 在图2 2 中不存在y 6 c 0 7 ： ( 3 )由于能够比较准确地测定y 4 c 0 3 的晶体结构，图2 2 中的化合物y 9 c 0 7 被确 定为图2 3 中的化合物y 4 c 0 3 ； ( 4 ) 图2 3 增加了y 2 c o l 7 相的同素异构转变，反应温度约为1 3 3 0 。 综合文献报道，c o y 二元体系中可能存在的化合物及其晶体结构列在表2 3 ( 没有 发现有关y 6 c 0 7 的晶体结构数据的报道) 。 7 广西大学硕士学位论文c o e r - y 三元系合金相图5 0 0 0 c 等r 温截面 冒f - i f e r f r f 、( 磷c v l i l j ，o警葶乎擎擎华肇擎5 擎蟾。 譬淀铲a陵拶) ，。 鼍舶蹲cl 二 “7 8 智： l 彭7 二 螂s o 已纂罗 1 3 0 二j l腿y 一 弋 1 3 4 0 士5 t c 、 l 辎时c j r 1 2 ( 5j ；厶 | 7 芋 乎 u h h 一舢 一 “f ，i 苎： l 。c ：j 蚕 当 豁c j ，7 。“ 8 07 8 0 2 2 c ，彳磊土矿c e ：一 研 挈 7 2 甄觏 o c 0 1 - - 特 言 嚣c ， 一 毫 菪 话 委 基 擎 琶 u 扣羹 嚣 簧 h0 y 盖o k ：r ，1 ( ? t 匕t ：o l j 托1 1 f i g 2 - 2t h ec o - yb i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 图2 - 2c o - y 二元合金相刚2 8 1 w e i h tp e r c e n tc o b m t ol 。2 03 04 0s oo8 09 01 0 0 j 0 了。_ t 、 l o9 1 w u 2 i ， 1 弘4 $ l ：2 鬟叼 ， 习 j o q q ：奠 l 娜t 1 3 3 0 c ， 龟 、。 一 、 1 1 5 4 c疗 ，-一 g 乜 ， ， 摹 ， ， 一， ， 6 ， ， 8 8 9 c 、 卢e # _ 僮7 口日望 7 州，z ：o 。c7 7 5 c 盯 ： 镌2 0 c 一a y ) ；n | ； ( a c o ) - - , - 蛊 墨 譬0乓熏 善 善 喜 ，扣 岁 扣 ； ； 0 y ? o3 04 0 5 0 8 07 08 0 蟹o a t o r h i cp e r c e n tc o b a l t f i g 2 - 3t h eu p d a t e dc o yb i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 图2 - 3c o y 二元更新相图【1 2 j 8 0 0 1 4 9 s - c 1 0 0 c o uotl：，loo一_llol 广西大掌硕士掌位论文 c o e r - y 三元系合金相图5 0 0 等温截面 t a b l e2 - 3c r y s t a l l o g r a p h i cd a t ao ft h eb i n a r yi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d si nt h ec o - ys y s t e m 1 3 2 8 】 表2 - 3c o - y 二元化合物及其晶体结构数据 1 3 , 2 8 1 y 3 c o y 8 c 0 5 巧c 0 2 y 4 c 0 3 y c o y 9 c 0 7 y 6 c 0 7 y 0 3 y c 0 2 y c 0 3 y 2 c 0 7 y c 0 5 y 2 c 0 1 7 p r i m a p 2 1 c p n n m p 6 3 m c m c m 未知 f d 3 m r 3m p 6 3 m m c r 3 m p 6 m m m p 6 3 m m c r 3 m c f e 3 c o s y s c 0 2 y 3 c 0 3 h 0 4 b c r g d 2 c 0 3 c u 2 m g b e a n b c e n i 3 c 0 7 e r 2 c a c u 5 n i l 7 t h 2 t h 2 z n l 7 0 7 0 5 2 0 7 0 5 8 1 2 2 4 7 1 1 5 2 8 0 4 1 0 6 1 1 5 2 9 0 。7 9 9 6 0 7 2 1 8 0 5 0 2 0 0 5 0 1 5 0 5 0 0 0 4 9 5 l 0 8 3 5 5 0 8 3 5 6 0 9 4 5 0 0 7 2 8 6 0 9 3 8 7 1 0 3 5 8 3 6 1 5 0 6 3 3 8 2 4 2 7 7 0 3 9 7 4 0 4 0 5 l 0 3 9 0 6 1 2 1 2 3 2 4 4 0 1 6 2 8 0 3 9 7 5 o 8 1 2 8 1 2 2 0 2 4e r - y 二元系 e r - y 二元相图如图2 4 所示，e r - y 二元系中e r 与a y 为无限互溶状态。y 在1 7 5 1 k ( 1 4 7 8 。c ) 存在同素异构转变o t ( d h c p ) h 3 ( b c c ) 。由于e r 和y 具有相同的晶体结构类型、 相近的晶体结构参数和相似的性质【9 1 ，因此两者具有良好的互溶性，如表2 4 所示。 9 广西大学硕士学位论文c o e r - y 三元系合金相图5 0 0 等温截面 i 6 0 0 i 5 5 0 1 5 0 0 i 4 6 0 1 4 0 0 1 ：3 5 0 1 3 0 0 ol o w e i g h tp e r c e n ty t t r i u 嚣l 2 00 04 05 06 07 08 00 01 0 0 0 1 02 03 0 e r 4 05 0 6 07 08 09 0 a t o m i cp e r c e n ty tt r i l ：m f i g 2 - 4t h ee r - yb i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 图2 4e r - y 二元合金相图 1 4 7 8 0 c 1 0 0 y oti：一嚣-o(tlo卜 广西大学硕士学位论文c o e r - y 三元系合金相图5 0 0 等温截面 3 1 相图的测定 第三章实验原理 相图可以通过两种方法建立，一是通过实验方法测定，二是通过计算方法构筑。大 多数相图是由实验测定所得【2 9 】。实验测定相图的方法很多，主要有x 射线分析法、热分 析法、金相分析法、热膨胀法、磁性法、电阻法等3 0 。1 1 。现阶段，相图工作者常用的方 法是实验测定和热力学计算相结合。两种方法并用可以相互验证，取长补短，提高相图 的准确性陋3 4 1 。本实验研究的三元相图等温截面主要是利用x 射线衍射分析法，辅助以 金相分析法、带能谱仪的扫描电子显微镜和差热分析法测定的。 实验方法测定合金相图可以分为两类：静态法和动态法【3 5 1 。静态法又称为淬冷法或 间接观察法，其有效性取决于淬冷时的冷却效能和相变速度。通过对淬冷后的样品进行 显微形貌观察，可以追溯其在高温下所处的状态。达到平衡的一系列样品，其淬冷实验 的结果应当有良好的一致性，如果相互之间出现矛盾，则往往是由非平衡性所产生的。 常用的静态法主要有x 射线衍射分析、室温金相、电子显微镜、电子探针显微分析等 方法。动态法是在系统升温、降温过程中直接测量所发生的相或性质的变化，因此又称 为直接法。最常用的动态法有高温x 射线衍射分析、热分析和差热分析、热重法和高 温金相观察等方法。 本实验正是采用淬冷法来测定三元合金相图等温截面。 3 2 实验样品的制备 样品的制备方法很多，如高温熔融、共沉淀法、固态反应、溶胶一凝胶法及化学气 相沉积等 3 6 1 。 高温熔融与均化是制备相图样品的一种重要方法。需要注意的是，样品的熔融温度 应在配料组成的液相线以上，以避免进入原始相区，否则原生晶体生长将导致样品的化 c o e r - y 三元系合金相图5 0 0 等温截面 学成分出现偏析。本实验就是采用高温熔化法制备合金样品的，使用了吸氧t i 保护， 每个合金样品熔炼3 4 遍，以确保得到均匀性好的样品。 固态反应是指将配料在固相线温度以下经过多次热处理和中间研磨与混合的反应 过程。固态反应应当选择在无液相出现及晶体不过度生长的条件下进行，否则将对样品 化学成分的均匀性产生影响。 共沉淀法是指多种有机化合物、硝酸盐、氯化物等的溶液经过化学反应沉淀、水解 或驱除溶剂后获得均匀混合物或固溶体的作用，是一种可制得具有良好均匀性样品的方 法，主要用于制备复合氧化物体系的样品。 溶胶一凝胶法的原理为颗粒在1 0 一1 0 。1 数量级之间的分散体系，当凝结成凝胶时， 利用胶体粒子不聚集沉淀的性质而制得混合均匀的样品。 化学气相沉积过程指气相原始反应剂通过化学反应而沉淀出固态产物，由于气体反 应是在分子状态下进行的，因此能够沉淀出高纯度活性粉术或高度分散和均匀分布的混 合物。 3 3 合金样品的均匀化退火 在合金样品平衡冷却时，固相中应有足够大的原子扩散速率以保证合金成分的均匀 性。但在实际熔炼过程中合金容易形成非平衡组织，且由于较大的结晶速率使样品存在 内应力。因此，必须对合金样品进行均匀化退火，以得到平衡状态的合金样品。 均匀化热处理温度越高，扩散速度越快。因此，从原则上讲，均匀化退火的温度越 高越好，热处理的时间越长越好。温度越高，则所需热处理的时间越短。在本实验中， 一般根据各合金二元相图来确定退火温度，必要时使差热分析( d t a ) 来确定合金的相变 温度，以确定退火温度。 3 4 淬冷技术 在使用淬冷法测定相图时，对于相变速度特别快的样品，在淬火过程中有时很难保 持高温状态下的相态，使鉴定结果出现误差。应该选择不与样品起化学反应的淬冷剂。 除了水、低挥发性有机液体和液氮等常用的淬冷剂外，还发展了非液态冷却介质，如气 态冷却、固态热阱冷却和强化冷却等方法。本实验采用液氮作为淬冷剂。 1 2 广西大学硕士学位论文c o e r y 三元系合金相图5 0 0 等温截面 3 5 物相分析方法 通过实验方法测定相图时，通常需综合利用多种分析技术对样品进行物相分析。下 面将介绍实验中所采用的物相分析技术的原理和方法。 3 5 1x 射线衍射分析技术 3 5 1 1x 射线衍射原理 x 射线是1 8 9 5 年由德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现的，因此又称为伦琴射 线。它是一种具有较短波长的高能电磁波，是由原子内层轨道中电子跃迁或高能电子减 速所产生的。x 射线是一种本质与可见光相同的电磁波，因此同样具有与可见光、电子 等的性质波粒二象性。x 射线的穿透能力强，能够穿透可见光不能穿透的物质，物 质对x 射线也存在各种作用，如物质对入射x 射线的散射和吸收作用。 晶体是由质点( 原子、分子或离子) 按周期性规则排列构成的固体物质。因晶体中 原子面间距与入射x 射线波长的数量级相当，因此可视为衍射光栅。当晶体被入射x 射 线照射时，晶格中各原子的电子受激而同步振动，振动着的电子作为新的辐射源而向四 周发射与波长入射x 射线相同的次生x 射线，这个过程就是相干散射的过程。按周期规 则排列的原子产生的次生x 射线存在着恒定的位相关系，因此它们之间将发生叠加。干 涉加强就使得某些方向上出现衍射线。这就是x 射线在晶体中的衍射。 英国物理学家布拉格父子将空间点阵理解为一组互相平行且面间距相等的平面点 阵，将晶体对x 射线的衍射作用看作某些面网对x 射线的选择性反射作用。与可见光在 大于某个临界角的任意入射角的方向上都能产生反射不同，x 射线只能在有限的布拉格 角方向上才能发生衍射。即只有当2 d s i n # = n 2 ( n 为衍射级数) 时，才能产生衍射现象， 这就是布拉格定律。若将衍射面间距与晶面间距的关系幽魁= 磊砌代入上式，则布拉格 方程可简化为： 2 d 肋也s i np = 名 ( 3 一1 ) 但是，布拉格方程是x 射线在晶体中产生衍射的必要条件而不是充分条件，还应考 虑x 射线衍射分析法的基本原理就是根据x 射线在晶体结构中发生衍射时，不同的晶体 由于有其特定的晶体结构类型、晶胞尺寸及原子占位而产生一套独特的x 射线衍射花样。 1 3 c o e r y 三元系合金相图5 0 0 等温截面 获取晶体物质衍射花样的方法可分为两大类：德拜照相法和衍射仪法。衍射仪法有 方便、快速和准确等优点，衍射仪与计算机的结合，使操作、测量及数据处理基本上实 现了自动化。随着计算机技术的不断发展，衍射仪法已成为x 射线衍射分析的主要方法 3 7 - 3 9 。下面主要介绍衍射仪法。 3 5 1 2x 射线衍射仪的原理与构造 x 射线衍射仪由x 射线发生器、测角仪、辐射探测器、记录单元或自动控制单元 等组成 柏1 。其中测角仪是x 射线衍射仪的中心部分。其示意图如图3 1 所示。 x 射线衍射仪的工作过程大致为：x 射线管发射出单色x 射线照射到试样上，由此产 生的衍射线光子用辐射探测器接收，通过检测电路放大处理后在显示或者记录单元上给 出精确的衍射数据和谱线。所得的这些衍射信息可以作为x 射线衍射分析应用的原始数 据。本实验中，对合金样品的x 射线衍射分析都是采用x 射线衍射仪法进行的，在日本 理学d m a x2 5 0 0 v 型衍射仪上进行衍射数据的收集。 f i g 3 - 1t h eb a s i cs t r u c t u r eo ft h ed i f f r a c t i o ni n s t r u m e n t 图3 1 衍射仪基本结构图 3 5 1 3x 射线衍射仪实验条件的选择 1 x 射线幅射源的选择 x 射线的波长对所得的衍射花样的影响是多方面的，一般根据以下几条原则选择辐 1 4 c o e r y 三元系合金相图5 0 0 等温截面 射涮4 1 】： ( 1 ) 使用的单色( 标识) x 射线最合理的波长是阳极靶以射线波长五比样品的k 吸收 限以稍大，同时又靠近以，或波长远远小于样品的吸收限，使样品中不会由于产生大 量的荧光x 射线而使谱线背底过高。 ( 2 ) 使用的x 射线波长应能使两个面间距接近的衍射面的x 射线衍射线清晰地分开。 因此，从这个方面考虑，应尽可能使用波长较长的x 射线，以提高x 射线衍射仪的分辨 本领。 ( 3 ) 由产生衍射的极限条件公式九 2 厕以看出，入射线波长越短，在同一个x 射线 衍射花样中出现的衍射线条数目越多。 此外，若所测样品中含有多种元素，则应该选用原子序数远