（环境工程专业论文）小麦秸秆熔融固化产物对硝基苯废水的吸附效果研究.pdf

硕士学位论文 摘要 近年来，我国的水环境污染越来越严重，特别是水中有机污染物含量逐渐升 高，成分也越来越复杂。因此，研究开发经济高效的新型有机污染物处理技术成 为环境科学与工程领域关注的焦点之一。 我国每年作物秸秆产量有7 亿多吨，其中8 0 左右被废弃或焚烧，只有2 0 左右得到利用，不但浪费了大量资源，而且还会造成环境污染。本研究旨在利用 小麦秸秆制各生物质吸附材料，用于去除废水中的硝基苯，不但可以为作物秸秆 的利用提供新的途径，还将为新型高效的污水处理技术的开发提供技术支持和参 考。 研究结果表明：不同熔融温度下秸秆产物吸附剂对硝基苯的吸附性能与熔融 温度的关系曲线呈m 形，经2 6 0 。c 的熔融温度制备的吸附剂的吸附能力最强，在 9 0 r a i n 的吸附时间下吸附率可达到9 3 ；随着吸附时间的增加，吸附剂对硝基苯吸 附量增加，当吸附时间达到9 0m i n 以后，吸附量随着吸附时间增加的上升趋势明 显减弱，达到一个相对平衡状态；吸附剂对硝基苯的吸附性能与p h 密切相关，随 着p h 值的上升，硝基苯去除率增加，当p h 值在7 1 0 范围内时，硝基苯去除率随 p h 值增加的趋势变缓，即中性和弱碱性碱性条件有利于生物碳质吸附剂对硝基苯 的吸附；随着吸附剂投加量的增加，硝基苯的去除率上升，但当吸附剂投加量进 一步增加时，硝基苯去除率上升趋势变缓；随着硝基苯初始浓度的增加，吸附剂 对硝基苯的吸附量随之增加，但吸附率却随之降低，在初始浓度相对较低时，吸 附量随着初始浓度的增加趋势明显，当初始浓度增加到一定程度时，吸附量随着 初始浓度的增加趋势变缓；随着吸附温度增加，吸附量随之增加，但增加幅度不 大，吸附温度对吸附性能的影响较小。 对动力学反应方程分析显示，反应速率常数k 随熔融温度的升高先上升后下 降，两者之间的关系为k = 0 0 9 6 + 7 9 2 x 1 0 4 t - 1 5 1 x 1 0 石t 2 k 随初始p h 值的上升 而增加，两者之间的关系为k = 0 0 0 2 8 1 4 3 x 1 0 。蕾斛1 7 9 ) ( 1 0 一p h2 ；k 随吸附温度的 升高而增加，但温度对反应速率常数的影响不大，两者之间的关系为： k = - o 0 1 5 6 + 6 8 1 0 弓k ；k 随吸附剂投加量的增加而增加，两者之间的关系为： k - - - - 3 2 8 x 1 0 4 + o 0 0 5 m 6 7 3 x 1 0 4 m 2 + 2 8 0 1 0 5 ，1 3 ；k 随硝基苯初始浓度的增加而降低， 小麦秸秆熔融同化产物对硝基苯废水吸附效果的研究 两者之间的关系为：k = - o 0 3 5 0 0 0 1 9 c o + 2 8 9 x 1 0 巧口。 关键词：小麦秸秆；生物质；熔融固化；硝基苯；吸附；动力学；研究 硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y , t h ep o l l u t i o no fw a t e re n v i r o n m e n t a li nc h i n ai n c r e a s i n g l ys e r i o u s t h c c o n t e n to fo r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e ri n c r e a s e dg r a d u a l l y , a n dt h ec o m p o s i t i o no f p o l l u t a n t sm o r ea n dm o r ec o m p l i c a t e d t h e r e f o r e , i ti si m p o r t a n tt od e v e l o pt h en e w a n de f f e c t i v et r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fo r g a n i cp o l l u t a n t s a n n u a l l y , t h e r ea r e7 0 0 0 0 0 0 0 0t o n sc r o ps t r a wi nc h i n a , f u t h c r m o r e , 8 0 c r o p s t r a ww o u l db ew a s t e do ri n c i n e r a t e d ，a n d2 0 u s e d i tw o u l dw a s t e1 0 t so fr e s o u r c e s a n dc o n t a m i n a t ee n v i r o n m e n t 1 1 1 es t u d ya i m e dt om a k eh i g h - p e r f o r m a n c eb i o m a s s a d s o r p t i o nm a t e r i a l sb yw h e a ts t r a w , w h i c hc a nb eu s et or e m o v et h en i t r o b e n z e n ei n w a t e r t h es t u d yw o u l do f f e rn e wu t i l i z a t i o nw a y sf o rc r o ps t r a w , a n dt e c h n o l o g y s u r p o r to rr e f e r e n c ef o rn e w e f f e c t i v et r e a t m e n tt e c h n i q u eo fw a s t ew a t e r t h es t u d ys h o w e dt h a tt h er e l a t i o nc u r v e so fa d s r o p t i o nc a p a b i l i t ya n dm e l t i n g t e m p e r a t u r ew a sm - s h a p e t h ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fa d s r o b e n tt h a tw a sm a d eb y m e l t i n gt e m p e r a t u r ea t2 6 0 w a st h eb e s t ，i t sa d s r o p t i o nr a t ec o u l dr e a c h9 3 ( t h e a d s r o p t i o nt i m ew a s9 0r a i n ) 1 1 1 ea d s o r p t i o nc a p a c i t ye n h a n c e dw i t h - t h ei n c r e a s eo f a d s o r p t i o nt i m e n ei n c r e a s et r e n do fa d s o r p t i o nc a p a c i t yw i mt i m ew o u l dw e a k e n e d w h e na d s o r p t i o nt i m ew a so v e r9 0m i n ，a n di tw o u l dr e a c hab a l a n c es t a t e t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa d s o r b e n tc l o s e dr e l a t e dw i 也p hv a l u e t h er e m o v ee f f e c t i v eo f n i t r o b e n z e n ei n c r e a s e dw i t hp h ，a n dw e a k e n dw i t hp hv a l u ea tt h er a n g eo f7t o10 i na w o r d ，n e u t r a la n da l k a l i n ec o n d i t i o nw e r eb e n e f i c a lf o ra d s o r p t i o na b i l i t yo fa d s o r b e n t t h er e m o v er a t eo fn i t r o b e n z e n ee n h a n c e dw i t ht h ea d s o r b e n td o s a g e m e nt h ed o s a g e f u r t h e ri n c r e a s e dt h ei n c r e a s et r e n do fr e m o v er a t ew e a k e n d a si n i t i i lc o n c e n t r a t i o no f n i t r o b e n z e n ei n c r e a s et h ea d s o r p t i o nd o s a g ee n h a n c e d ，b u tt h er e m o v er a t ed e c r e a s e d w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw a sl o wt h ei n c r e a s et r e n ds i g n i f i c a n t ，b u tw e a k e n da s i n i t i a lc o n c e n t r a t i o nf u r t h e ri n c r e a s e d w h i l ea d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt h e a d s o r p t i o nd o s a g ee n h a n c e d ，a n dt h ei n c r e a s ee x t e n tw a ss m a l l i ti n d i c a t e dt h a tt h e a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ea f f e c t e da d s o r p t i o np e r f o r m a n c el o w e r t h ek i n e t i c ss t u d ys h o w e dt h a tt h ekv a l u e ( r e a c t i o nr a t ec o n s t a n t ) i n c r e a s e d f i r s ta n dd e c r e a s e da t t e r w a r d sw i t hm e l t i n gt e a n p e r a t u r e t h er e l a t i o n s h i po fr e a c t i o n 1 1 1 小麦秸秆熔融固化产物对硝基苯废水吸附效果的研究 r a t ec o n s t a n ta n dm e l t i n gt e m p e r a t u r ew a sk = 0 0 9 6 + 7 9 2 x1 0 4 弘1 5 l 1 0 由r 2 t h ek v a l u er i s ew i t hp hv a l u e ，a n dt h er e l a t i o n s h i pw a sk = 0 0 0 2 8 1 4 3 10 碑+ 1 7 9 10 。5p h2 t h ekv a l u ei m p r o v e dw i t ha d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dt h ee f f e c tw a sl i t t l e t h er e l a t i o n s h i pw a s ：k = 0 0 1 5 6 + 6 8 1 0 巧尼w i t ht h er i s eo fa d s o r b e n td o s a g et h ek v a l u ee n h a n c e d t h er e l a t i o n s h i pw a s ：k = 3 2 8 10 。4 + 0 0 0 5m 一6 7 3 1 0 1m 。+ 2 8 0 x10 5 m 3 t h ekv a l u ew o u l dd e c r e a s ew i t hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fn i t r o b e n z e n e t h e r e l a t i o n s h i pw a s k = - 0 0 3 5 0 0 0 1 9 c 0 + 2 8 9 1 0 7 c o k e yw o r d s ：w h e a ts t r a w ；b i o m a s s ；m e l t i n gs o l i d i f i c a t i o n ；n i t r o b e n z e n e ；a d s o r p t i o n ； k i n e t i c s ；s t u d y i v 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 膨哲 日期：) 和年月零日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 储签名：博诅作者签名：f 即啦 导师签名：彳李文 j 期：- p om 月8 日 日期：2 。p 年石月男日 硕+ 学位论文 1 1 农作物秸秆概述 第1 章绪论 秸秆通常指小麦、水稻、玉米、薯类、油料、棉花、甘蔗和其他农作物在收 获籽实后剩余的部分。农作物光合作用的产物有一半以上存在于秸秆中，秸秆富 含有机质和氮、磷、钾、钙、镁、硫等多种养分，是一种具有多种用途的可再生 生物资源。据联合国环境规划署统计，世界上种植的各种农作物每年所产生的秸 秆多达2 4 亿吨，其中只有2 0 - , 3 0 得到利用，其余大部分被废弃或焚毁。我国每 年作物秸秆产量有7 亿多吨，占世界秸秆总产量的2 0 - - , 3 0 ，但其中8 0 左右被 废弃或焚烧，不但浪费了大量资源，而且还会造成环境污染。 1 1 1 农作物秸秆的来源 我国农作物秸秆年产量约为7 亿吨左右，列世界之首。每年收获的秸秆除去 用于造纸的2 8 0 0 万吨秸秆和作为饲料或饲料原料的2 1 3 亿吨秸秆，造肥还田及收 集损失的1 0 8 9 亿吨，可作为能源加以利用的秸秆总量为3 7 6 1 亿吨。尽管我国秸 秆资源丰富，但由于人口众多，人均占量相对于发达国家较少，人均还不到0 6 t a 。 我国的农村主要有水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆，其中玉米秸秆占3 6 7 ，稻草 秸秆占2 7 5 ，小麦秸秆占1 5 2 。其粮食作物秸秆占了总量的9 0 5 。5 0 以上 的秸秆资源集中在四川、河南、山东、河北、江苏、湖南、湖北、浙江等9 省， 西北地区和其它省份秸秆资源分布量较少。稻草主要在长江以南的诸多省份，而 小麦和玉米秸秆分布在黄河与长江流域之间，以及黑龙江和吉林等省份。 1 1 2 农作物秸秆主要成分与化学特性 农作物秸秆是由大量的有机物和少量的无机物以及水所组成的，其有机物的 主要成分是纤维素类的碳水化合物，此外还有少量的粗蛋白质和粗脂肪。碳水化 合物又由纤维素类物质和可溶性糖类组成。纤维素类物质是植物细胞壁的主要成 分，它包括纤维素、半纤维素和木质素等。秸秆中的无机盐用粗灰份来表示，由 硅酸盐和其他少量微量元素组成，含量大约为6 ，但稻草中的硅酸盐含量较高， 达到1 2 以上。农作物成熟以后，其秸秆中的维生素差不多全被破坏，因此秸秆 中很少含有维生素。农用秸秆中纤维素形成微细纤维，进而构成纤维，半纤维素 和木质素则作为微细纤维和纤维细胞问的填充剂或猫合剂，使植物保持直立，具 有一定的刚性并且能够完成特定的生理功能。农用秸秆中除了纤维素、半纤维素 和木质素以外，还含有部分少量组分，主要是能够被水、乙醇、苯、乙醚和乙醇 等中型溶剂或稀酸、碱溶液抽提的有机物和少量有机物。 1 ) 纤维素：纤维素是植物中最丰富的物质，又是细胞壁的主要结构成分，在 小麦秸秆熔融固化产物对硝基苯废水吸附效果的研究 作物秸秆中的含量达4 0 , - 5 0 。纤维素分子是由许多葡萄糖分子经p 一1 ，4 糖苷键 结合而成的吡喃葡萄糖单位组成。在自然界中主要以微纤维组成的结晶形状存在。 化学性能稳定，不溶于稀酸。在高温、高压和酸性条件下，可以水解成为葡萄糖。 在家畜消化道中共生的微生物能分泌水解纤维素的酶，可将纤维素分解成为挥发 性脂肪酸乙酸、丙酸和丁酸，被家畜吸收利用。 2 ) 半纤维素：半纤维素是戊糖、己糖和多糖醛酸及其甲酯的缩合物，其主要 成分是戊聚糖。一般不溶于热水，而溶于稀酸。半纤维素在秸秆的木质素部分含 量很高，植物木质部分的半纤维素主要是木聚糖和葡萄糖醛酸的缩合物，其比例 是乱1 2 ：1 。小麦秸秆中半纤维素主要是糖醛酸、阿拉伯糖和木糖缩合体，其比例 为1 ：1 ：2 3 。玉米轴里的半纤维素是5 1 的葡萄糖醛酸和9 4 8 的木糖的缩合物。 豆科植物( 苜蓿) 则几乎都是单纯的半乳糖缩合体。半纤维素在植物体内的作用， 一是起支架和骨干作用，二是起贮存碳水化合物的作用。在家畜消化道中，只有 共生的微生物分泌的酶才能水解半纤维素，分解的最终产物是乙酸、丙酸和丁酸 等低级挥发性脂肪酸。反刍动物对半纤维素的消化率一般为6 0 - - 8 0 。 3 ) 木质素：木质素是一类酚酸多聚体混合物，它是由苯丙烷及其衍生物为基 本单位构成的高分子芳香醇，一般不能被家畜所利用，它常常与半纤维素，纤维 素镶嵌在一起，极不容易分开。在木质素的生物合成过程中，有香豆醇、松柏醇 和芥子醇三个重要先体。在缩合物中其相应的结构成分为羟基苯、邻甲氧苯基和 丁香。由于木质素的存在，不仅影响微生物酵解纤维素和半纤维素，而且也影响 消化道中的酶对饲料中其他有机物的消化作用，使饲料有机物消化率降低。据报 道，饲料中的木质素每增加l ，反刍动物对饲料的消化率则下降0 8 。植物中木 质素的功能是，在细胞壁中与其他成分一起形成复杂结构，防止微生物的侵袭； 在细胞之间作为一种粘合剂起支架的作用；还可以缓和水通过细胞壁向内渗透。 4 ) 粗蛋白：作物秸秆中的粗蛋白质含量很低，且变化很大，据报道：稻草、 麦秸、和玉米秆的粗蛋白平均含量分别为：5 1 、4 4 、9 3 ，变化范围分别为： 3 4 5 9 、3 8 5 o 、8 8 毛9 8 。燕麦麦秸平均为2 4 ，高梁秸为3 4 。又据我 国奶牛饲养标准和典型日粮配方：干物质中粗蛋白含量玉米秸为7 7 ，燕麦为 7 5 ，粟秸为5 ，小麦秸为4 7 ，稻草为3 9 。粗蛋白主要分布在秸秆的细胞 壁中，故其消化率一般也较低。 5 ) 低分子碳水化合物：禾本科作物秸秆中含有少量的低分子碳水化合物，不 同种类的作物含量不同。如冬小麦秸秆中的果糖、葡萄糖、蔗糖、阿拉伯糖和甘 露糖的含量分别为：2 6 ，1 2 ，0 4 ，1 5 和1 3 克千克于物质；春小麦秸秆则分别 为：2 5 ，1 8 ，4 4 ，2 1 和1 8 克千克干物质；大麦秸秆为：1 9 ，2 1 ，o 8 ，1 2 和 1 4 克千克干物质；这些低分子碳水化合物的消化率均很高，几乎为1 0 0 。 6 ) 无机盐：秸秆中无机盐含量都很低，而且明显缺乏钴、铜、硫、钠、硒、 2 硕士学位论文 和碘等元素。 1 2 农作物秸秆综合利用现状与利用价值 农作物秸杆自古就是人们日常生活所用的主要燃料，另外还用来饲养家畜和 沤制肥料，然而随着社会的发展，人们生活水平的提高，农村生活用能结构发生 了改变，生活用秸秆数量大幅度减少。化肥的大量使用，在一定程度上降低了秸 秆沤肥还田率。这些传统的秸秆利用方式逐渐被人们放弃，现代科学的秸秆利用 方式和意识尚未建立起来，致使农作物秸秆出现大量剩余并直接导致露天焚烧。 根据1 9 9 9 年对山东省部分县市区进行的调查发现，各种秸秆利用方式所处理的秸 秆量占秸秆总量的比例分别为：秸秆直接还田6 8 9 、过腹还田1 4 8 9 、沤肥用 1 3 3 3 、农村生活用能1 1 8 9 、工副业生产原料7 7 8 ，秸秆综合利用率为5 4 7 8 。 剩余的4 5 2 2 的秸秆尚需再利用。根据2 0 0 3 年对山东省部分县市区进行的调查 发现，在目前所生产和收获的秸秆中，综合利用的秸秆约占该总量的6 0 4 ；其中 机械化秸秆还田处理秸秆量约占秸秆利用量的6 7 3 ，在秸秆总量中的比例比1 9 9 9 年上升近1 5 个百分点，即秸秆粉碎还田仍是秸秆综合利用的主要方式，在近几年 有较快的发展。 1 2 1 农作物秸秆的利用现状 1 ) 利用麦秸进行圈积肥：利用猪圈加麦秸、加土、加水在7 、8 、9 三个月的 高温、多雨季节沤制有机肥，堆沤方法与腐熟剂堆肥相同，不同的是不用腐熟剂 和尿素，而用圈肥代替，层次随意，但沤制时应控制好秸秆和土的比例，一般l ：3 为好，此法堆沤时间长，5 0 - - , 6 0 天后便可使用。同时要注意及时起圈。圈外堆积时， 应注意翻倒和泥封。圈内不要倒草木灰，以免引起氮的挥发，损失养分。 农村最主要的发酵原料是人畜粪便和秸杆，人畜粪便不需要进行预处理。而农作 物秸杆由于难以消化，必须优先经过堆沤才有利于沼气发酵。在北方由于气温低， 宜采用坑式堆沤：首先将秸杆铡成3 厘米( 一寸长) 左右，踩紧堆成3 0 厘米( 一 尺) 厚左右，泼2 的石灰澄清液并加1 0 的粪水( 即1 0 0 公斤秸杆，用2 公斤石 灰澄清液，1 0 公斤粪水) 。照此方法铺3 4 层，堆好后用塑料薄膜覆盖，堆沤半月 左右，便可作发酵原料。 2 ) 利用秸秆作动物饲料：作物秸秆可以直接用作食草动物的饲料，但适口性 较差，采食量少。秸秆氨化处理后，粗蛋白由3 一4 提高到8 左右，有机物的 消化率提高1 0 2 0 个百分点，并含有多种氨基酸，可以代替3 0 0 o , - 4 0 的精饲料。 还可杀死野草籽，防止霉变。因此，氨化秸秆喂羊、牛等，效果很好。秸秆也可 以粉碎成草糠，作动物辅助饲料。草料青贮：草料青贮是指将收割好的新鲜牧草、 玉米秸秆、稻草、地瓜藤、芦苇、甘蔗尾叶等各种青绿植物经打捆裹包密封保存 3 小麦秸秆熔融同化产物对硝基苯废水吸附效果的研究 并在厌氧发酵后形成的优质草料。英国首先开发研制了密封保存制作青贮饲料的 裹包系统，并获得专利，并逐步在世界发达国家应用。这套系统采用青贮专用塑 料拉伸膜将重达半吨重的草捆紧紧地裹包起来。青贮专用塑料拉伸膜是一种很薄 的、具有粘性，专为裹包草捆时，这种拉伸膜会回缩，紧紧地裹包在草捆上，从 而能够防止外界空气和水分进入，草捆裹包好后，形成厌氧状态，草料自行发酵 产生乳酸，乳酸达到定量时，可杀灭致使草料腐败的细菌，从而可抑制草料的 腐烂变质。这样不仅可以保持新鲜草料的营养成份，同时可以提高粗蛋白质含量， 降低粗纤维，促使消化率明显提高，而且适口性好，并可以在野外不同气候条件 下长期保存1 2 年。在春、夏、秋季收割的多种新鲜牧草、玉米秸秆、稻草、地 瓜藤、甘蔗尾叶、芦苇等，用此法制成草捆青贮，可以供牲畜冬、春季节食用， 特别是牧区牛羊过冬、抗灾保畜的优质理想饲料。 3 ) 作为工业原料：经辗磨处理后的秸秆纤维与树脂混合物在金属模中加压成 型处理，可制成各种各样的低密度纤维板材。再在其表面加压和化学处理，可用 于制作装饰板材和一次成型家具，具有强度高、耐腐蚀、防火阻燃、美观大方及 价格低廉等特点。这种秸秆板材的开发，对于缓解国内木材供应数量不足和供求 趋紧的矛盾、节约森林资源、发展人造板产业具有十分重要的意义。还可用来生 产一次性卫生筷、快餐盒，使用后可自然生物降解，无毒无害不产生任何环境污 染。 4 ) 秸秆作能源：秸秆能源技术包括秸秆气化制气、秸秆压块成型制炭、生活 燃料等形式。其中秸秆气化目前在国内己开始得到较大规模的推广应用。秸秆气 化是以农作物秸秆为原料，在缺氧状态下加热反应而实现能量转换，使秸秆中的 碳、氢、氧等元素变成一氧化碳、氢气、甲烷等可燃性气体，并去除焦油、灰分 等杂质，由此，秸秆中的大部分能量都转移到气体中，可燃气体燃烧时，能量释 放出来，成为可直接供生活和工业生产用的优质能源。 1 2 2 农作物秸秆的综合利用途径 根据农作物秸秆的“四料 用途，可以将秸秆资源的加工利用途径分成以下 四个方面。 1 ) 秸秆肥料利用与加工：农作物秸秆的肥料特性的应用主要在直接利用和 加工利用两个方面。直接利用秸秆肥料一般采取秸秆直接还罔的方法。就是在作 物收获时将秸秆抛洒在田间，或粉碎或整株，或覆盖或深埋，也可以在作物苗期 或果园将秸秆均匀覆盖在地表。这方面主要是应用秸秆还用机械，为一家一户服 务，开展农机服务产业化经营。利用秸秆堆制有机肥料是以腐熟的秸秆为主，加 入畜禽粪和多种微量元素、活性剂，粉碎加工成颗粒状生物有机肥。可用作绿色 4 硕士学位论文 食品专用肥，也可作优质粮生产用肥，不仅增产，而且大大改善粮、果、蔬的品 质。设备投资少，见效快，适合大规模集中生产。 2 ) 秸秆饲料利用与加工：农作物秸秆作为饲料除了直接饲喂外，还有多种 加工方法，提高秸秆的饲料价值，如青贮、黄化、氨化及糖化等方法，利用窖、 池或塑料袋等，都可以实现集中规模化加工。现在利用专门的机械设备或秸秆饲 料生产线，把秸秆加工成颗粒或块状干饲料，秸秆加工熟化后，具有熟香味，提 高采食率。该方法把散放堆弃的秸秆加工成可长途运输、长期贮存的商品，实现 秸秆饲料产品的商品化生产和异地消化利用，甚至出口创汇，使秸秆增值、农民 增收。这种工厂化大规模生产已经形成产业化经营规模，成为秸秆综合利用的新 途径。 3 ) 秸秆燃料利用与加工：秸秆的燃料利用主要有生产沼气和秸秆气化两种方 式，这两种方式可以一家一户单独生产与使用，也可以以村为单位集中生产和供 气，都有专门的配套设备，操作简单，是有前途的秸秆集中利用的新技术。另外 还可利用秸秆的燃烧、气化发电，是秸秆燃料的进一步利用，也适于规模化生产。 利用秸秆制炭，即将秸秆等原料经烘干或晒干、粉碎，然后在制炭设备中，隔绝 空气或进入少量空气的条件下，进行加热、分解而得到固体木炭或者加工成多种 型炭，也是秸秆工厂化加工利用的新兴途径。 4 ) 秸秆的副工业利用与加工：用农作物秸秆做培养基栽培食用菌可以在简易 房屋内或大棚内进行，投资少，见效快，技术简便，经济效益非常高，与生产有 机肥相比，能进一步提高秸秆的利用价值，也适合一家一户和规模化生产。利用 农作物秸秆造纸，生产纤维密度板、植物地膜、餐饮具、包装材料、育苗钵等工 业产品，以及用秸秆制造酒精、淀粉等化工原料，都是工厂化利用秸秆的技术途 径，规模可大可小，成为农村经济新的增长点。 目前秸秆综合利用技术中有的还远不成熟，属于粗加工的占多数，而精细加 工的技术还有待加强研究和推广，特别要加强秸秆综合利用方面的基础研究和多 学科交叉研究。譬如目前的秸秆还田以直接还田为主，。对植物纤维的综合性的分 析分类、对秸秆残体腐解与土壤肥力、植物营养、生理代谢等方面许多内在联系 缺乏基础研究。现有饲料化加工也急需形成一个将生物学、营养学、动植物学综 合交叉的研究方式，以使处理技术多样化。根据不同植物纤维、不同动物的消化 特点，获得不同种类的饲料源。还有秸秆气化中的焦油问题，高效生物有机肥工 业化生产设备的引进、消化吸收及国产化等问题。秸秆综合利用加工设备以粗放 型生产方式为主，其自动化程度、精细加工程度有待提高，也亟需研制与应用一 系列具有较大适应性、适合我国国情的加工设备。 5 小麦秸秆熔融同化产物对硝基苯废水吸附效果的研究 1 2 3 农作物秸秆的利用价值 秸秆是农作物的重要副产品，同时也是工、农业生产的重要生产资源。作为 一种资源，农作物秸秆含有丰富的营养和可利用的化学成分( 见表1 1 ) ，可用作 肥料、饲料、生活燃料及工副业生产的原料等，简称“四料”。 表1 1 农作物秸秆及副产品化学成分( ) 注：该表摘录于庭院食用菌栽培技术( 蔡德华等编著，农村读物出版社，1 9 9 2 7 ) 。 1 ) 秸秆的肥料价值 农作物秸秆中含有大量的有机质、氮、磷、钾和微量元素，是农业生产重要 的有机肥源之一。据测定，秸秆的秆0 叶、根中含有大量的氮、磷、钾有机原料， 分析得出，每1 0 0 公斤鲜秸秆中含氮0 4 8 公斤，磷0 3 8 公斤，钾1 6 7 公斤，相 当于2 4 公斤氮肥，3 8 公斤磷肥，3 4 公斤钾肥。就山东而言，2 5 0 0 万吨的存积 秸秆所含的养分就相当于3 0 万吨尿素，普钙4 2 万吨，硫酸钾5 3 万吨。若将5 0 0 公 斤农作物秸秆还田，就相当于给土壤施入标准肥5 0 公斤以上，土壤有机质含量可 以提高0 0 3 左右，并且使土壤的容重减少、透水性、透气性、蓄水保墒能力增加， 并可使土壤的团粒结构发生变化，保持疏松状态，有效缓解土壤易板结的问题。 利用秸秆生产的秸秆生物肥料，肥效更高。据试验，每亩土地基施2 5 0 公斤秸秆 生物肥，其肥效相当于1 0 0 公斤碳酸氢铵、5 0 公斤过磷酸钙和2 0 公斤的硫酸钾， 6 硕七学位论文 而且还具有良好的生态效益，是无公害农业的重要肥料源。因此，秸秆通过综合 利用作为肥料施入农田，是补充和平衡土壤养分、改良土壤的有效方法，对于促 进土地生产良性循环、提高耕地基础地力和农业的可持续发展具有重要意义。 2 ) 秸秆的饲料价值 农作物秸秆也是牲畜的主要饲料之一。有关化验结果表明，玉米秸秆含有3 0 以上的碳水化合物、2 - 4 的蛋白质和o 5 1 的脂肪，玉米秸秆即可青贮，也 可直接饲喂，就食草动物而言，2 公斤的玉米秸秆增重净能相当于1 公斤的玉米 籽粒，特别是对玉米秸秆进行青贮、黄化、氨化及糖化等方法处理以后，提高利 用率，效益将更可观。如：黄贮饲料中含粗蛋白3 8 5 、粗脂肪2 4 3 、无氮浸出 物2 1 9 、灰分5 9 9 、水分5 1 9 2 。玉米穗轴中含有4 5 - , 5 5 的碳水化合物， l 3 的蛋白质和o 5 3 的脂肪，经过一定的加工处理，都是上等的饲料来源。 据研究分析，玉米秸秆中所含的消化能为2 2 3 5 8 千焦耳公斤，且营养丰富，总能 量与牧草相当。全省每年约生产秸秆5 4 0 0 多万吨，是一个巨大的潜在饲料来源， 具有很大开发潜力，如把剩余的2 5 0 0 万吨秸秆处理后转化为饲料，每年可增养l 千万头牛或节约粮食6 1 3 万吨，还可以产牛粪1 5 亿吨，相当于硫酸铵1 8 6 万吨、 过磷酸钙5 7 万吨、硫酸钾3 9 5 万吨。还可以对作物秸秆进行精细加工处理，制作 成高营养牲畜饲料，发展畜牧业，实现秸秆过腹还田，具有良好的生态效益。 3 ) 秸秆的燃料价值 农作物秸秆纤维中的碳占绝大部分，主要粮食作物小麦、玉米等秸秆的含碳 量约占4 0 以上，其次为钾、硅、氮、钙、镁、磷、硫等元素。秸秆中的碳使秸 秆具有燃料价值，我国农村长期用秸秆做生活燃料就是该价值的利用。目前对于 科学利用秸秆的这一特点方面，主要体现在农村能源建设上。秸秆转化为燃气的 方法有两种：一是秸秆气化。二是秸秆厌氧发酵产出沼气。1 公斤秸秆可以生产2 立方米以上的燃气，有3 5 立方米的秸秆气就可以够一个家庭一天的需要，这些 气体在稍高于常压的状态下，通过管道送往农户，它像天然气一样，燃烧后无尘 无烟无污染，在广大农村，这种燃气更具有优势。以秸秆气化为重点的农村可再 生能源建设，缓解了农村地区洁净能源供应短缺的情况，改变了农村传统的生火 做饭的模式，满足了农民对高品位能源的需求，提高了农民生活质量，适应了现 代化新农村的发展需求，同时消耗掉了大量的农作物秸秆，是一种可实现秸秆处 理规模化的方式。此外，农作物秸秆燃料价值的利用还体现在利用秸秆制炭，或 用成型机械将秸秆加工成颗粒状等多种型炭，作为一种工业燃料，也正在推入市 场。 4 ) 秸秆的原料价值 农作物秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成，秸秆中的有机 成分以纤维素、半纤维素为主，其次为木质素、蛋白质、氨基酸、树酯、单宁等。 7 小麦秸秆熔融固化产物对硝基苯废水吸附效果的研究 利用微生物以纤维素为基质原料生产单细胞蛋白质是当今利用纤维素最为有效的 方法之一，用农作物秸秆废物做培养基可栽培多种食用菌就是该原理实际应用， 食用菌可以分解纤维素、半纤维素和木质素并合并自身的植物蛋白和氨基酸。利 用这一点，如用麦秸栽培草菇、用玉米秸栽培草菇和平姑技术已经推广应用，每 公斤秸秆可生产银耳、金针菇、猴头或草菇0 2 5 , - - 0 4 公斤，平菇o 5 - 0 6 公斤。栽 培过食用菌的残余物即菌糠饲料含有更多的粗蛋白，具有食用菌的清香味，适口 性好，可用作饲料，同时还是优良的有机肥。因此，秸秆种菇既可以丰富城市居 民的菜篮子，又可引导农民致富，出口创汇，促进生态农业、高效农业和创汇农 业的发展，是处理秸秆一举多得的好办法。 因此，大量的剩余秸秆实际上是一个未被利用而被付之一炬的巨大资源。搞 好农作物秸秆的综合利用，变废为宝，化害为利，对于一个人口众多而农业资源 相对短缺的国家，在大力提高资源利用率的同时，保护生态与环境，也是整个农 业可持续发展的一项战略措施，具有重大的现实意义和战略意义。 1 3 农作物秸秆利用率低造成的危害 小麦在全国大部分地区都有分布，麦收后如何处理这数量惊人的麦秸秆便成 了一个值得关注的问题。农作物秸杆作为农业生产的副产品，产量大，分布广； 同时也是一项重要的生物资源其氮、磷、钾、碳的平均含量分别为o 6 、o 3 、 1 0 、4 5 。如果处理得当，我们就可以利用麦秸秆为社会创造财富，如果处理不 当，那很可能对社会经济和环境造成危害。了解广大人民群众现阶段对麦秸秆的 利用情况，就成了一项必要而且非常紧迫的工作。 随着生活水平的提高，农村地区日常生活的燃料已被石油液化气、蜂窝煤和 电能代替了；加之农业机械化的推广，稻麦收割基本上已经采用收割机操作。由 于使用农业机械对稻麦秸杆进行机械还田既费时且成本相对较高，拉回家放置费 时也费力，又容易形成火灾隐患，故大部分农民认为把稻麦秸杆直接焚烧是简单 而彻底的最好方法，且普遍认为焚烧稻麦秸杆能使农田增肥。 近年来，燃烧麦秸秆已引起了较多的环境问题，同时也浪费了资源，造成一 定经济损失。秸杆焚烧，的确是一种简单易行的方法，但它带来的影响却是多方 面的。一是容易形成火灾。据报道，陕西宝鸡一农户烧麦杆时大火殃及一养鸡户， 致使2 8 0 0 只蛋鸡全部被烧死，全国各地发生了各起因燃烧秸杆而引发的火灾事故； 二是焚烧秸杆对空气形成较大污染。其产生的气体容易形成烟雾长期笼罩在天空 中不易被驱散，长期呼吸能使人出现眼红、流泪、咳嗽等症状，并容易诱发各种 疾病，给人们的健康带来威胁；三是大量烟尘产生浓雾，给交通带来隐患；四是 使土壤中原有腐殖质含量减少，致使土壤板结，肥力下降，影响产量；且增加土 硕士学位论文 壤沙化程度，使农田保水性能减弱，不利于农作物的生长；五是导致资源的浪费。 1 4 含硝基苯的有机废水概述 1 4 1 硝基苯的概述 硝基苯( 俗称人造苦杏仁油) 是一种剧毒有机物，有像杏仁油的特殊气味，化 学式为c 6 h 5 n 0 2 ，纯品是几乎无色至淡黄色的晶体或油状液体，不溶于水。硝基 苯用作溶剂和温和的氧化剂，也是制造苯胺，也常用作绝缘物质和光泽剂。 硝基苯属于我国确定的5 2 种优先控制的有毒化学品中的一种。工业上主要用 于制造苯胺、染料、t n t 、肥皂及香料等，也可以作为各种染料的溶剂。随着军 工业和精细化工业的迅速发展，对硝基苯的需求明显呈上升趋势，全球每年有超 过1 0 0 0 0 吨硝基苯进入环境。由于其对于生物和人体具有高毒性，且比芳香烃更 难生物降解，国际上对于硝基苯进入环境有严格的限制，如何消除这类化合物在 环境中的污染，日益引起人们的关注。目前，硝基苯废水的处理方法主要集中在 物理法和生化法。蒸馏、萃取和吸附用的较多的处理方法，但都存在着分离效率 低，需进一步后续处理、吸附剂再生困难等缺陷。生化法处理虽然是一种有机废 水降解的经济有效的手段，目前在生物降解硝基苯方面取得了一定的进展，但面 对高浓度的硝基苯废水，仍显得力不从心。化学氧化法，尤其是高级氧化技术主 要是利用高活性的自由基来氧化降解废水中的有机物，它可以在短时间内实现对 有机物的完全矿化，而且不受水的种类、成分、浓度的限制，尤其适用于生化法 无法处理的高浓度有毒难降解有机废水的处理。 1 4 2 硝基苯的物理化学性质 硝基苯俗称密斑油，黄色透明油状液体，有苦杏仁味；分子式c 6 h 5 n 0 2 ；蒸 汽压0 1 3 k p a ( 4 4 4 。c ) ；闪点8 7 8 ：熔点5 7 ；沸点2 1 0 9 。c ；不溶于水，溶于 乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂；相对密度( 水= 1 ) 1 2 0 。遇明火、高热或与氧化 剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与硝酸反应强烈。 1 4 3 硝基苯废水的来源及危害 硝基苯废水主要来源于硝基苯和苯胺生产过程中粗产品的中和洗涤和蒸馏分 离过程。大部分废水呈间歇性排放，不同工序排放出来的浓度也不同。由于生产 工艺以及各个生产厂商操作和管理水平的不同，废水中硝基苯的浓度从2 0 0m g l 到2 0 0 0m g l 之间变化，废水量也因生产规模的不同而异，由最小的几十吨到几千 吨不等。在硝基苯的生产过程中，由于操作条件的失调如酸碱度、温度、压力和 投料量的偏离，还会产生二硝基苯等副产品。此外，硝基苯还用于联苯胺、间硝 9 小麦秸秆熔融固化产物对硝基苯废水吸附效果的研究 i i 基苯磺酸、偶氮苯、间二硝基苯、氯硝基苯以及染料、炸药、农药、杀虫剂、有 机溶剂等化工产品的生产，由于生产原料的剩余以及产品的夹带和洗脱，也会产 生含硝基苯的废水【l 捌。 由于硝基苯和苯胺生产过程反应的不完全和产品的带出，使废水除了含有硝 基苯和苯胺外还可能包含重金属离子以及一些结构复杂的有机物，而且酸碱用量 控制不严或者没有实行回收还会造成废水的p h 值在大范围内波动，这些因素都将 增加废水处理的难度，特别是废水的生物处理过程。 硝基苯在水中具有极高的稳定性。由于其密度大于水，进入水体的硝基苯会 沉入水底，长时问保持不变。又由于其在水中有一定的溶解度，所以造成的水体 污染会持续相当长的时问。硝基苯的沸点较高，自然条件下的蒸发速度较慢，与 强氧化剂反应生成对机械震动很敏感的化合物，能与空气形成爆炸性混合物。倾 翻在环境中的硝基苯，会散发出刺鼻的苦杏仁味。8 0 以上其蒸汽与空气的混合 物具爆炸性，倾倒在水中的硝基苯，以黄绿色油状物沉在水底。当浓度为5m g l 时，被污染水体呈黄色，有苦杏仁味。当浓度达1 0 0m g l 时，水几乎是黑色，并 分离出黑色沉淀。当浓度超过3 3m g l 时可造成鱼类及水生生物死亡。吸入、摄入 或皮肤吸收均可引起人员中毒。 由于硝基苯的三致作用、难降解性和环境积累趋势，许多国家都将其列入优 先控制污染物的黑名单【3 】，对其在工业废水中的排放也有极为严格的限制。工业废 水中硝基苯的国家排放标准【4 】如表1 2 所示。 表1 2 工业废水中硝基苯的排放标准 u s e p a 认为，如果水体中硝基苯的浓度超过2m g l ，就会产生毒性，抑制水 生动物和鱼类的生长，因此地表水中硝基苯的最高允许浓度为0 0 2m g l 。如果对 相关工业废水处理不当，那硝基苯就会被释放到土壤表面和水体中，对人体健康 产生不良影响，并造成严重的环境污染。2 0 0 5 年11 月1 3 日中石油吉林石化公司 双苯厂发生爆炸，导致松花江水环境产生重大污染，严重威胁到流域内居民的饮 用水安全( 哈尔滨被迫停水4 天) ，其中主要的超标污染物即是硝基苯。 1 5 含硝基苯废水的处理方法 1 5 1 物理方法 1 ) 吸附法 吸附法是一种通过某些介质表面对有机物的吸附作用，将有机物从水中除去 l o 硕士学位论文 的水处理技术。当吸附完成后，可以通过解吸过程回收所除去的有机物，同时吸 附剂得到再生。颗粒状活性炭( g a c ) 用作吸附剂处理硝基苯废水已有报道。在 松花江水质污染事件中，为及时恢复供水，负责处理水污染的专家组即采用活性 炭吸附工艺来吸附原水中的硝基苯等有机污染物。之后松花江流域生态修复项目 启动，一系列关于颗粒活性炭、生物活性炭的研究开始进行。考虑到环境修复的 成本，当时科研人员主要采用秸秆和稻草进行研究。试验证明，秸秆和稻草等物 质含有大量有机碳成分，对硝基苯有较好的吸附作用。但传统的颗粒活性炭在吸 附效率、再生条件以及使用寿命等方面均不太理想。徐中其等【5 】用活性碳纤维 ( a c f ) 作为新型吸附剂对硝基苯废水进行了研究，试验表明：a c f 不但吸附量 较大，而且吸附速度极快。在高温再