（材料学专业论文）稀土永磁材料ndfeb磁粉改性的研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 稀土永磁材料n d f e b 磁粉改性的研究 摘要 本课题采用磁场搅动直流电沉积装置在n d f e b 磁粉表面电 沉积纳米级金属镀层。选用的金属元素是铁、铜、锌、镍及其组 合镀层。改善了n d l ；e b 磁粉耐腐蚀性能和磁性能。 分析测试了包覆金属镀层的n d f e b 磁粉的电极电位值、包 覆镀层前后n d f e b 磁粉制备的粘结磁体的电阻率与磁性能。检验 n d f e b 磁体的耐腐蚀性能和磁性能。 磁粉电极电位表现为n d f e b 磁粉和包覆金属镀层的混合电 位。探讨了电极电位在金属腐蚀性能方面的作用。金属锌镀层比 基体n d f e b 电极电位更负，在发生电化学腐蚀作用时，可起到牺 牲阳极保护基体的作用。而金属镍镀层是最常应用的n d f e b 磁体 的防护镀层。 粘接n d f e b 磁体的电阻率表现为n d f e b 磁粉和包覆金属层 的混合电阻率。结果表明：包覆z n n i 双金属层的n d f e b 磁体的 电阻率却异常增大；包覆金属c u 镀层的电阻率值最小，因为金 属c u 的电阻率较小，是良好的导电材料。能够改善n d f e b 磁体 的导电性能的目的。 浙江工业大学硕士学位论文 包覆前后的粘接n d f e g 磁体的矫顽力有不i 司程度地降低： 而最大磁能积和剩余磁感应强度却变化不大。 关键词：n d f e b 磁粉，电沉积，改性，耐腐蚀 浙江= 、i p 大学硕士学位论文 s t u d yo nm o d i f i e dn d f e bp e r m a n e n t m a g n e t i cp o w d e r a b s t r a c t t h i st h e s i sd e s c r i b e se l e c t r o d e p o s i t e dn a n o l a y e ro nn d f e bm a g n e t i c p o w d e r sb yt h eb a r r e lp l a t i n gd ce l e c t r o p l a t i n gm e t h o d f e ，c u ，n i ，z n ， f e n ia n dz n n in a n o l a y e rw e r ef a b r i c a t e d r e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n d p r a c t i c a b l ep r o p e r t i e s o f n e o d y m i u m i r o n - b o r o nm a g n e t i cp o w d e r sw e r ei m p r o v e d t h ee l e c t r o d e p o t e n t i a l ，r e s i s t i v e l y r a t i oa n d m a g n e t i s m o ft h e b o u n d e dn d f e bp e r m a n e n tm a g n e t st h a tw e r em o d i f i e dw e r et e s t e di n t h er e s e a r c h t h ee l e c t r o d e p o t e n t i a l o ft h en d f e bm a g n e t i cp o w d e r sa n dt h e p l a t i n gw a sm e a s u r e d t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ee l e c t r o d ep o t e n t i a la n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn d f e bm a g n e t i c p o w d e r sw a sd i s c u s s e d t h e e l e c t r o d ep o t e n t i a lo fz i n cw a sl e s st h a nt h a to fn d f e b m a g n e t i cp o w d e r s n d f e bm a g n e t i c p o w d e r sw e r ep r o t e c t e d b e c a u s ez i n ch a db e e nt h e a n o d et h r o u g ht h ee l e c t r o c h e m i s t r yc o r r o s i o n n i k e l p l a t i n g o nn d f e b p e r m a n e n tm a g n e t s w a s g e n e r a l l ya d o p t e d 浙江工业大学硕士学位论文 t h em i x e d r e s i s t i v e l yr a t i oo f t h eb o u n d e d n d f e b m a g n e t sa n dt h e p l a t i n gw a sa n a l y z e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e s i s t i v e l yr a t i oo ft h e n d f e b m a g n e t i cp o w d e r s c l a d d e db yt h ez n n iw a s h i g l l l yl a r g e rt h a n t h a to f n o n - c l a d d i n gn d f e bm a g n e t i cp o w d e r s o n t h ec o n t r a r y ，t h e r e s i s t i v e l yr a t i oo f t h en d f e bp e r m a n e n tm a g n e t i cp o w d e r sc l a d d e db y c o p p e r w a sl o w e s t b e c a u s et h ec o p p e r r e s i s t i v e l yr a t i oi sl o w , i ti sag o o d c o n d u c t o r e l e c t r o d e p o s i t e dn a n o l a y e rp l a t i n go n t h es u r f a c eo f n d f e b m a g n e t i cp o w d e r sm a yb ea b l et oi m p r o v eo ne l e c t r i c i t yc a p a b i l i t yo ft h e b o u n d e dn d f e b m a g n e t s a c c o r d i n g t os t u d yo n m a g n e t i cp a r a m e t e r so f t h eb o u n d e dn d f e b m a g n e t s ：c o e r c i v ef o r c e ( h c ) ，r e s i d u a lm a g n e t i s mi n t e n s i t y ( b r ) ， ( b h ) m a x t h er e s i d u a lm a g n e t i s mi n t e n s i t y ( b r ) a n d ( b h ) i t i a xo ft h e b o u n d e dn d f e b m a g n e t sh a v e n o tb e e n e v i d e n t l yc h a n g e d b e t w e e nt h a to f c l a d d e da n dn o n c l a d d e dn d f e b m a g n e t i cp o w d e r s w h i l et h ec o e r c i v e f o r c e ( h c ) o f t h ez n n ic l a d d i n gb o u n d e dn d f e b m a g n e t s i sl o w e r k e yw o r d s ：n d f e b m a g n e t i cp o w d e r s ，e l e c t r o d e p o s i t e d ， m o d i f i c a t i o n ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e i v 浙江t 业大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 磁性材料的发展概述 自二世纪八十年代以来，功能材料、生态环境材料、智能材料对人类 社会的文明与社会进步的作用愈来愈人。在功能材料中磁性材料占有重要 的地位。磁性材料在当今信息化社会中是不可缺少的一种功能材料。在家 用电器，电子计算机，仪器仪表，电子器件以及航空航天等领域，磁性材 料都发挥着举足轻重的作用。 磁性材料可根据用途和特性分为：硬磁材料，软磁材料，磁致伸缩材 料，磁性薄膜，磁性微粉，磁性液体，磁致冷材料和磁蓄冷材料等等。，其 中用量最大的是硬磁材料和软磁材料，它们之间的主要区别足硬磁材料的 各向异性场大，矫顽力大。现代硬磁材料的矫顽力一般大于4 0 0 0 k a m ， 而软磁材料一般小于8 0k a m 。 近年来的磁性材料，在非晶态、稀土永磁化合物、超磁致伸缩、巨磁 电阻、巨磁阻抗等芯材料相继发现的同时，由 ：组织的微细化、晶体学力 位的控制、薄膜化、超晶格新技术的开发，其特性显著提高。这些不仅对 电子、信息等产品的飞跃提高作出了重大贡献，而且成为新产品开发的原 动力。目前，磁性材料己成为支持并促进社会发展的关键材料之一，也已 成为促进高新技术发展和当代文明进步不可替代的材料。 1 2 n d f e b 稀土永磁材料 稀士永磁材料是以稀土金属元素与过渡金属元素所形成的金属问化 合物为基体的永磁材料。1 9 3 5 年圣彼得堡的科学家在( ( n a t u r e ) ) 杂志上 发表了一篇短文，报道了n d f e b 合金具有3 4 0 k a m 的矫顽力“1 。这是最 早关于稀土磁性材料的报道。稀土永磁材料研究始于上世纪五六卜年代。 浙江工业大学领十学钮论文 衡量永磁材料的参数有最大磁能积( b h ) l l l g x 、矫顽力h c 、剩磁b r 、温度 系数等。稀士永磁材料是当今磁性能最好，发展最快的永磁材料。 n d f e b 稀土永磁材料具有如下特点：( 1 ) 磁性能高；( 2 ) 价格属中 下水平；( 3 ) 力学性能好；( 4 ) 居里点低，温度稳定性较差，化学稳定 性也欠佳。第网个特点可以通过调整化学成分和采取其它措施来改善。钕 铁硼材料作为杰出的磁性材料自1 9 8 3 年问世以来，无论是以s a g a w a “1 为 代表发展的烧结磁体，还是以j o h ng r o a t 为代表发展起来的m q 粘结磁体 在应用上都获得了巨大的成功。 上世纪8 0 年代以来，对稀土n d f e b 材料的基础研究、产品开发都取 得了很大进展。我国稀土资源丰富，大力开发及应用n d f e b 具有广阔的前 景；，n d f e b 礴十永磁材料不仅已广泛应用于电机、计算机、环保、医疗、 炼油、采矿、电子信息系统等国民经济的各个领域，而且随着科技的进步， 还不断开发出新的的应用市场。总之，n d f e g 稀土永磁材料是种性能优 异的永磁材料，特别有利于仪器仪表的小型化和薄性化的发展。 1 2 1 n d f e b 稀十永磁体的相结构 n d f e b 磁体的矫顽力远低 n d 。l ? e 。b 硬磁性相各向异性场的理论值， 是由于其具体的微结构及其缺陷造成的。磁体的微结构，包括品粒尺寸、 取向及其分布、品粒界面缺陷等，这些均与材料成分配方及工艺过程有关。 n d f e g 永磁合金的成分为n d 。f e ，由多相组成。j ：n d f e b 稀土永磁体主 要有n d 。f e l 4 b 相、富n d 相、富b 相组成，此外还有氧化物相、n f e 相、气孔以及其它杂质相。n d f e b 磁体的磁性主要由硬磁性相n d 。f e ；。b 决 定。弱磁性相及非磁性相的存在具有隔离或减弱主相磁性的作用，可提高 磁体的矫顽力。但降低了饱和磁极化强度和剩磁。 在理想情况下，主相晶粒应被非磁性的品界相完全分离开，隔断品粒 间的磁相瓦作用。另一方面，为了增大剩磁。应使磁体成分接近化学计罱 成分n d 。f e 。b ，以增大主相的体积分数但这样做会使液相( 富n d 桐) 减少。， 这义产生两个不利影响是液相烧结不充分，烧结体密度下降，不利f 提高 2 浙江工业大学硕士学位论文 br ：另外是液相不足就不能形成足够的晶界相，不利于提高。理想的 n d f e b 磁体应当具有单畴粒子尺寸，耳大小均匀的椭球状晶粒构成，硬磁 悔晶粒结构完整，没有缺陷，磁矩完全平行取向，晶粒之间被非磁性相隔 离，彼此之间无相互作用。这种磁体的磁性能够达到理想化的理论值。其 品格结构及原子组成不同于晶粒内部，具有很大的随机波动性，称为晶粒 边界结构缺陷。缺陷区厚度一般为几个纳米到几1 | 个纳米。这些晶粒边界 层和表面结构缺陷既是晶粒内反磁化的成核区域，又足阻碍畴壁运动的钉 扎部位，对磁体的矫顽力有决定性影响。各种磁体晶粒的大小、形状及其 取向是各_ = 相同的。 n d 2 f e l 。b 硬磁相( 主相) ：h e r b s t 等人“1 、g i v ( ) r d 等人5 和s h o e m a k e r 等人【63 分别独立的用x 射线衍射和中子衍射的方法确定_ rn d 。f e ，。b 市h 的晶 体结构和磁学结构。n d 2 f e ，。b 相的晶体四方单胞结构见图1 1 。 主磁性相n d 。f e ，；b 占的体积分数约为8 0 8 5 ，是具有单轴各向异性 的硬磁性相。n d 。i ? e 。b 化合物一个单胞的晶体结构”1 由4 个n 也f e ，。b 分子组 成，有6 8 个原子，其中有8 个n d 原子，5 6 个f e 原子，4 个b 原予，构 成四方结构( 四方晶系) ，点阵常数a = o 8 8 2 n m ，e = 1 2 2 4 n m 。n d 和b 原 子分布在z = o ( c ) 和z = o 5 ( c ) 的两个结构层( 即第一、第四层) 内， 排列成近似的大小菱形，而在第二、三、五、六结构层内仅有f e 原子， 排列成六角形或三角形网。b 原子占据有基面( z = o 或o 5 ) 上边和下边 各三个最近的铁原子( f e e 和f e k l ) 所构成的三角棱住体中心。 n d z f e - t b 相在室温下具有单轴磁各向异性，c 轴为易磁化轴。其各向 异性主要来源于n d 原子和f e 原子在垂直于c 轴平面上卜不对称分布。这 样的微结构使n d 。f e 。b 具有很强的单轴磁晶各向异性。 n 也f e ；b 晶粒的饱和磁化强度主要由f e 原子磁矩决定，n d 原子磁矩 与f e 原子磁矩方向相同，属铁磁性耦合，对饱和磁化强度也有贡献。 原子磁矩最大为2 8 0 如，最小为i 9 5 如，平均为2 1 0 ，n d 原子磁矩在 平行于c 轴方向的投影为2 3 0 。 浙汀j 业凡学硕士学位论文 i l l f o l , 埔 囝 固 04 c 霉舢 西l i t 静h 毒l n l 露i 嗣b i 图1 1n d 。f e - 4 b 相晶体四方单胞结构图 f i g 1 1n d z f e t 4 bp h a s eo r e - c e l l e dc r y s t a ll a t t i c ec u b i cd i a g r a m n d 。f e 。b 硬磁相的内禀磁性是：居里温度t c = 5 8 5 k ，室温各向异性常数k l = 4 2 m d m 3 ，k 2 = 0 7 m j m 3 ，各向异性场l l a = 7 3 t ，室温饱和磁化强度j s 一 1 6 1 t 。n d 。f e 。b 的基本磁畴结构参数为畴壁能密度g = 3 0 m j 衍“。降低n d 。f e 。b 相晶粒尺寸一直是提高永磁体矫顽力的有效手段”_ 1 ，要使扶得细小而均匀的 主相晶粒组织，以便磁体在技术退磁过程中反磁化畴核在每个品粒内同时产 生，来提高矫顽力。文献“”根据微磁学理论计算指出：钕铁硼的剩磁、矫顽力 以及退磁曲线方形度对晶粒大小及软磁相的体积分数等恩微组织特征非常敏 感。同时尽可能提高主相晶粒的取向度是获得高性能钕铁硼永磁材料的重要方 式。 富n d 相：主要成分为六方密堆结构的n d 。f e 。，主要分布在主磁性相 界周围，具有面心立方( f c c ) 结构，富钕相的存在，可促进磁性材料的烧 结，使磁体致密化，沿晶巽分布时，可起磁耦合隔离作用，有利于矫顽力 的提高。但对抗腐蚀行为不利。 富b 相：富硼相n d 。f e 。b 。，四方结构，a 0 7 11 n m ，c 0 3 5 0 0 3 8 7 n m ，约占总体积的5 8 ，大部分以多边形颗粒存在f 主磁性栩晶 界处。富硼相的居里温度t c = ! 3 k ，室温以上是顺磁的，富硼相在n d f e b 4 浙江j 二业人学硕士学位沦文 永磁合金中起磁稀释作用，对永磁性能几乎无益。 其它相：此外往往还有定量的n l t 。相及其它软磁性相和非磁性 相。 1 3n d f e b 永磁材料分类及磁粉制备技术概况 钕铁硼永磁体的制备过程一般包括成型和制粉工艺，据此可将磁体分 为烧结磁体、粘接磁体、热变型磁体、快淬磁体等。成型工艺有：烧结、 粘接、热压和热变型等。制粉工艺有：机械破碎法、r d 法、气雾化法、 快淬法、机械合金化法等。 1 3 1 磁粉制备工艺 磁体的磁性来源磁粉，所阻在制造磁体中具有重要作用。 1 3 1 1 机械破碎法： 机械破碎制粉是制造烧结磁体的传统工艺，包括粗破碎和磨粉两个过 程。在破碎时应予保护介质以防氧化，破碎时所用的保护介质可以是汽油、 丙酮等有机液体以及n 2 或a r 等惰性气体。机械破碎制得的磁粉一般是单 晶，可直接用于制备烧结磁体。 1 3 1 2 还原扩散( r i ) ) 工艺“2 1 在真空扩散炉中，9 0 0 1 0 0 0 。c 下，c a 粉、c a h 2 作还原剂，直接 与稀土氧化物采用n d 。0 。粉、f e b 粉、f e 粉混合，在高温下经还原扩散反 应除去杂质，通过互扩散生成n d 。f e ，。b 相。磁体成分均匀性差，含氧量高， 杂质不易去除。但是制造成本低廉。 1 3 1 3 雾化制粉工艺： 将熔融的合金液从容器的小孔流出，在高压的惰性气体或液体流的冲 击f 雾化成小液滴，冷凝后得到磁粉。目前用雾化法制的磁粉制造的磁体 性能并不理想，但由于它只需一步就可生产出磁粉，因而也受到人们的关 浙江工业大学硕l 学 奇沦文 注。 1 3 1 4 氯化、脱氢( h d ) 工艺： 将破碎小块的铸锭置于容器中，充入氢气，在室温和一定氢压得条件 卜发生氢化反应，反应过程中有升温现象。在开始阶段寓n d 相吸氢并发 生体积膨胀，导致晶界相和基体相之间产生应力，在晶界处先出现裂纹， 然后氢向基体扩散，吸氢后的基体相变得脆化，产生穿晶裂纹。制备出磁 粉。 1 3 1 5 氢化、歧化、脱氢和重组( h d d r ) 工艺m 。1 “： h d d r 法是生产高矫顽力的n d f e b 磁粉的莺要方法，该1 i 艺首先由 t a k e s h i t a 等人发现，后来由m c g uj n e s s 等人用h d d r 反应作了说明。反 应过程分为四个阶段，n d f e b 台金的氢化、歧化、解吸附、重合成( h d d r ) 新合金材料的过程是一种很重要的工艺过程“。利用这种技术可以直接 从熔铸锭生产纳米晶的和各相异性的n d f e b 磁粉“7 “。 由于在使用h d d r 工艺在制粉时存在“结构记忆”效应“，再结合过 程中晶体择优生长，因此表现出各向异性。1 9 9 0 年t a k e s h i t a 等人“”2 ” 通过添加c o 和z r 首先制造出n d f e b 系合金h d d r 各向异性磁粉，并通过磁 场取向压制成型法制造出n d 。f e 。c 0 1 1 。b 。z 地。各向异性粘接磁体。但在 1 9 9 4 年n a k a m u r a 等人。2 i 通过1 _ = 艺的调整，制造出n d f e b 三元合金的t t d d r 各向异性磁粉。打破了添加元素( c o ，g a 和z r 等) 是制造各向异性磁粉 的先决条件的做法。 从宏观上说，h d d r 过程表现为吸氢一歧化一脱氢一再复合四个阶段， i r h a r r i s 等用图l2 表示了h d d r 过程的组织演变”“。圈1 3 是n d ：f e ，。b 合金h d d r 过程中磁畴和晶粒的变化。 浙江工业大学硕士学位论文 网1 2n d f e b 磁粉h d d r 过程组织演变图图1 3n d 。f e 。a b 的i i d d r 反应相幽 f i g 12n d f e bs t r u c t u r ee v o l v e m e n td u r i n gh d d rf i g 13n d 2 f e l 出r e a c t i o np h a s e d u r i n gh d d r 1 3 1 6 快淬法( 即熔体旋淬法m s ) ”4 。2 “： 该工艺是于t 9 8 4 年美国g m 公司开发的，产品商标是m a g n e q u e n c h 。 目前这种磁粉在全球山统治地位。现在用米作粘结n d f e b 的磁粉一啬【1 分就 是用这种快淬工艺制备的。 1 3 1 _ 7 机械合金化工艺( 姒法) 。“： 这种方法是由德国西门子公司的舒尔茨( s c h u l t z ) 等人研究发表的， 将原来n d 粉、f e 粉、j t e b 粉等按比例混合，放入充有a r 气的高能球磨 机中进行球磨。用这种方法可以制得高h c j 值的n d ：f e 。b 粉。 除了以上几种制备方法外，我国南开大学周永洽教授等发明了共沉淀 还原扩散法”7 1 该法适用于硼酸或其它合金成分可溶盐的水溶液，以及沉淀 剂，制得适当成分的共沉淀。经氢预还原、钙还原扩散、漂洗，得到n d f e b 磁粉。该技术可以制造出成本明显降低的磁性组件，能直接得到四方相比 例很高的磁粉。与日本住友技术相比，在技术上更先进，并极有希望发展 成制造粘接磁粉的新技术。 n d f e b 重量的1 3 是稀土，我国具有丰富的稀土资源，加上廉价的劳 动力、成熟的技术和巨大的国内市场为发展n d f e b 产业提供了得天独厚的 优越条件。但是，仍面临着巨大的难题，还需要做出巨大的努力。 7 浙江工业大学硕士学位论文 1 4 稀土永磁材料n d f e b 磁粉的改性 粘结n d f e b 磁体具有优异的磁性能。但是，在粘结磁体的制造和应用 过程中，n d f e b 磁粉及所得粘结磁体均易发生氧化和腐蚀，导致磁性能降 低“2 ”，因此解决粘结n d f e b 磁体中微晶磁粉的氧化腐蚀，是急待解决的问 题。过去的研究认为粘结n d f e b 磁体的磁性劣化主要由磁粉的氧化和腐蚀 引起的，其起因主要有两个( 1 ) 磁粉表面吸附的氧和湿气与磁粉反应使磁 体结构发生变化”：( 2 ) n d lz e b 磁粉发生电化学腐蚀。h o p s t o c k 。”1 更详 细地作了研究，认为除上述因素外，还与成型工艺条件有关，特别是高温条 件对磁粉氧化作用的加剧。为了提高n d f e b 磁粉的抗氧化腐蚀能力，通常 采用两条途径，其是在磁粉表面形成一层致密抗氧化层；其二是改变 n d f e b 合金组成。 1 4 1 磁粉的表面改性处理 粘结n d f e b 永磁材料是将n d f e b 微晶磁粉与塑料复合而成的一种功能 复合材料，已获得了大量的应用。然而n d f e b 磁粉表面吸附着氧，它们极 易和湿气一起与n d f e b 磁粉发生化学腐蚀反应使磁性能劣化”3 “，特别在 塑料粘结n d f e b 的热压、注射、挤出成型加工过程中，由于n d f e b 磁粉处 于较高温度环境下，n d f e b 磁粉的氧化现象会更加剧烈“”。从而给制备 高性能的粘结n d f e b 永磁材料带来了很大的困难。为丁解决粘结n d f e b 制 备过程中n d f e b 磁粉的氧化问题，对n d f e b 磁粉进行表面包覆处理，例如 溶液覆膜。“、熔融覆膜。“、等离子体聚合汹1 等，都属行之有效的方法。 偶联剂类表面包覆：偶联剂在磁粉表面形成均匀保护层，与空气隔绝， 减缓了磁粉的氧化，此外，一般偶联剂都含有两种官能团“”，一种可以 水解的慕团，易与无机材料起反应；另一种是可与树脂或聚合物起作用的 有机官能团。它可在有机和无机材料之间起桥梁作用，即把磁粉与尼龙或 环氧等类型树脂偶联起来，粘接成为一个整体。偶联剂类表面包覆这过 程对聚合物粘接n d f e b 永磁体非常重要的。 8 浙江_ l 业大学硕七学悔论文 因为磁粉粒度小，表面积犬，且暴露在窄气中微晶n d f e g 磁粉易发生 环境氧化而导致聚合物粘结n d l ；e b 磁体性能的劣化，在温度高j ：4 0 0 。c 时 明显氧化，湿热介质中的环境氧化更为严重。 n d f e b 微品磁粉因氧化从【f i _ 降低粘接n d f e b 磁体的磁性能。存n d f e b 磁粉表面形成一层致密的抗氧化层，将磁粉表面与有害介质隔离，可以减 少对磁体的腐蚀。闻荻江“2 1 采用强氧化法及氧化一还原法处理快淬n d f e b 微晶磁粉表面，用k ：c r 。0 ，预氧化法及预氧化一还原处理可以在磁粉表而 形成c r ：0 。+ ( f e 、n d ) 。0 。干燥膜，覆盖在磁粉表面，有效地防1 卜磁粉的 氧化和腐蚀作用，从而保证制得的粘接n d f e g 磁体的磁性能。 溶胶一凝胶旋涂覆：有研究者“”报道采用溶胶一凝胶旋涂覆技术对磁 粉进行包覆处理，采用有机硅树脂的乙醇溶液，经过水解、缩聚和t 燥， 最后在n d i ：e b 磁粉表面形成了有机硅树脂薄膜，用s e m ，t g 和d t a 技术对 包覆有机硅树脂的磁粉表面形貌和组成以及防氧化的特性进行了研究，测 试结果是包覆处理的磁粉比未包覆的磁粉在高温、潮湿的环境有较好的抗 氧化性。 复合涂层：刘颖等“对n d f e b 磁粉采用化学镀包覆一层n i p 合金膜， 经k 1 t 5 5 0 丙酮溶液浸泡包覆一层t t k 5 5 0 偶联剂，重铬酸盐钝化和重铬酸盐 钝化一还原包覆一层c r 。0 3 ，熏铬酸盐钝化一还原硅烷包覆c r 。0 。k h 5 5 0 复 合涂层，研究了它们的抗氧化效果及其对粘结n d f e b 的磁性能影响。结果 表明上述工艺方法均能改善n d f e b 磁粉的抗氧化性。 旋涂玻璃膜( s p i n o i lg l a s s ，s o g ) ：随着现代科学技术的发展，关于旋 涂玻璃膜的研究报导很多，特别是在集成电路上有许多应用。张英兰“” 首次报导了把s 0 6 薄膜应用到磁微粉的防氧化上。对磁性能和磁体结构几 乎没有影响。采用热重分析法( t g a ) 和差示热分析法( d t a ) 分析表明，薄膜 具有很好的抗氧化效果，这一包覆工艺技术具有重要的应用前景。 浙江丁业大学硕士学位论文 1 4 2n d f e b 磁粉的掺杂_ 改性 对于n d f e b 永磁材料，如何提高材料的抗蚀性能是很关键的。为，解 决这些问题，人们进行，大_ 最的研究，发现用添加其它元素的方法，可以 明显降低磁性温度系数，又能同时提高居罩温度。例如添加钻和铝取代一 部分铁可提高其居里温度；用添加少罱稀土( 如d y 和t b ) 取代部分钕以 提高矫顽力，进而改善磁体的易氧化腐蚀性能。 n d f e b 永磁材料温度稳定性差，磁通不刚逆损失及矫顽力和剩磁的温 度系数大，抗腐蚀性差。土要是由于n d 。f e 。b 硬磁相的内禀磁特性影响如： 居里温度低、各向异性场和饱和磁矩的温度系数大等。耐腐蚀性能差主要 是由于磁体微结构的不完善( 包括晶粒结构缺陷，晶粒尺寸大小及分布， 晶粒取向，烧结气孔，氧含量，界面耦合状况等) 引起的。所以通过添加 元素来提高改善磁体的性能，也应该从提高硬磁性相的内禀磁特性和改善 磁体的微观组织两方【f l i 来考虑。温度性能差，为了进一步提高其磁性能， 可在n d f e b 三元系中添加其它元素，从而形成一系列三元以上的( n d ) 一 ( f e m 。m ：) 一b 系永磁材料。根据j f i l d e r 等人“4 。的文献报道，添加元素 可分为两种：替代型元素和掺杂型元素。 ( 1 ) 替代型元素：替代型元素分为两种：替代n d 原子( s i = d y 、t b ) 和替代f e 原子( $ 2 = c o 、n 2 、c r ) ，其作用主要是提高主相的内禀特性， 如各向异性场、居里温度。但软磁性n d 一( f e ，s 2 ) 相如l , a v e s 型n d 一( f e ， s 2 ) 2 相的生成会造成磁体的矫顽力和剩磁的下降。替代型元素能改变硬 磁相晶格原子之间的相互作用，而磁体的内禀磁特性比如居里温度t c 、 磁晶各向异性场、饱和磁矩m s 等都会受到这种相互作用决定或影响，替 代的结果往往是某种作用得到加强，另一种作用受到减弱。因此必须根据 小同的目的选取替代型元素，以发挥其有利效果，同时用其它替代型元素 或方式来降低其不利效果。 ( 2 ) 掺杂型元素：所谓掺杂型元素是指这些元素进入n d f e b 磁体后， 不是取代四方相中的某些原子，而是以脱溶物的形式出现于硬磁性四方相 浙江工业大学硕上学位论文 内部，或者在四方相晶粒边界形成新的相，以取代原先的富n d 相或富i j 相，改变基体相的晶界微观结构，从而使磁体的宏观磁性能、温度稳定性 以及抗腐蚀性有所改善。 掺杂元素的加入能够提高磁体的矫顽力，改善耐腐蚀性。某些高温时 溶解度高的掺杂性元素，可以进入基体相取代n d 、f c 、b 的有关晶位；另 部分作为硬磁相晶粒边界成分调整元素。掺杂元素以其对磁体微结构的 影响可分为两类：m 1 ( c u 、a l 、g a 、s n 、g e 、z n 等) 形成元m 卜n d 或 三元m l f e n d 耜：m 2 ( n b 、n o 、v 、w 、z r 、t 等) 形成二元m 2 - b 或三 元m 卜f e b 相。b u s c h o w 研究了各种添加元素列n d f e b 磁体内禀特性的影 响。 改善热稳定性方面的研究上作，主要措施是合金化。如添加元素c o ， 可提高n d f e b 磁体的居里温度，降低其温度系数，其缺点是降低了矫顽力 ”“。另外，提高n d f e b 永磁合金的内察矫顽力( i h c ) 也是改善n d f e b 磁体的 热稳定性的措施。最有效的方法是向n d f e b 永磁合金中添加d y 和t b 。用 d y 部分取代n d ，一方面d y 原予进入了主相提高，矫顽力，另一方面 d y 的添加改善，合金的显微组织、细化晶粒。此外，可以向n d f e b 永磁合 金中加入微量的a l 、n o 、w 、v 、t i 、g a 和s i 等元素“4 。o f i l j p “ 等详细研究了添加微量a 1 亦可提高其i h c ，同时也有很好的抗腐蚀性能。 并且其中添加微量元素a l 以提高j h c 广泛地被工业生产采用。 为提高合金的热稳定性并保持其高的磁性能，许多研究者采用了复合 加入微量元素的措旌。如c o 、a 共掺，d y 、a l 共掺，c o 、d y 共掺，及 c o 、d y 、n b 、g a 共掺。 这类掺杂型元素中除常用的k l 、g a r b ，最近关于c u 对钕铁硼磁性能改 进的作用引起了人们的很大兴趣。o m r a g g 等人e s 0 1 , 营, 结了很少量的c u 对钕 铁硼磁体的作用： 使铸锭或磁体的晶粒尺寸细化。 浙江工、l k 大学硕士学位论文 改善c u 晶界区对主相晶粒的浸润性，提高主相晶粒磁性能作用。 在高温热处理过程中，由于含c u 的亚结构使得磁体在随后的冷却 过程中或低温回火过程中能有效地将主相品粒分开。 在热加工钕铁硼磁体中，添n c u 可改善加1 二时合金晶粒取向度。 添加c u 后，磁体的富n d 相以n d c u 富n d 共晶组织形式出现，提高 r 晶问相的抗腐蚀性能。 谢国治等”应用d t a 、x r d 、v s i 、e x a f s 等方法，采用金属_ n 掺杂， 对制备的复合纳米快淬n d 。f e 。；，m n x b 。( x = o ，0 5 ，1 ) 材料的磁性能进行了研 究，发现m n 能显著地促进快淬样品的快淬晶化，并提高了矫顽力，对剩 磁几乎没有影响。刘淑平“2 。添加i a 和c o 制备出n d 。l 。f e 。b 。c o 。 矫顽力得到很大的提高。 c h e nz m 等”3 1 添加元素n b 可改善热稳定性和提高内禀矫顽力，并且 促进。一f e 的形成。 e v a s i l y e v a “等报道利用汽相沉积法对元素c o ，d y ，t b ，t i ，m o 等在a r 气氛下沉积，制备出n d 。f e 。( v ，a l ，t j ，m o ) 。b 。和 n d “s f e s ”c 0 “s ( t b ，d y ，r i ，m 。) “b 。磁粉耐蚀性能比传统制各的磁粉提高 了几乎2 倍。 g a or w ”5 3 报道了在n d f e b 稀土永磁体中添加微量元素c o 、g a 5 口s i ，可 提高其居里温度，并使晶化温度降低，矫顽力和剩余磁感应强度、最大磁 能积都有不同程度的增加。 a w a l t o n ”“研究报道了采用l p p s ( l o wp r e s s u r ep a c ks u b l i m a t t o n ) 技术在n d f e b 永磁体电镀金属锌，用x 射线衍射仪( x r d ) 和扫描电子屁微 镜( s e m ) 分析得到，能改善磁体在潮湿环境下的抗氧化性能。 有研究者“73 报道，添加元素c r ，c u ，n b ，和z r 制备f e 。b y d 。f e 。b 纳 米永磁体，通过研究磁体的t t t ( t e m p e r a t u r e t i m e t r a n s f o r m a t i o n ) 图衷形式，分析了添加元素对纳米f e 。b n d 。f e ，。b 磁体的微结构和磁性能的 浙江工业人学硕士学位论文 影响。 z h ui y ”“报道采用金属z n 蒸汽吸附作用处理过的n d f e b 磁粉，经投 射电子碌微镜( t e m ) 分析大约有1 0 0 n m 厚度的金属z n 表面包覆在磁粉表 面；采用高分辨率投射电子显微镜( h r t e m ) 、特定电子衍射图形( s a e d ) 分析，可明显改善磁粉的热稳定性能。 1 5 n d f e b 稀土永磁材料的防腐： n d f e b 磁体耐腐蚀性能差，既便在通常的环境中也容易腐蚀生锈，如果在 较高温度和湿度条件下，磁体氧化就更为严重。因此，为了满足实际使f = f 的需 要，就必须采取物理或化学方法对磁体进行防护处理。 。r m i n o w a 等”“对腐蚀机理的研究表明，n d f e b 磁体由n 也f e l 。b 相、富m 相、 富b 相三相组成，各相的化学成分差别导致它们之间的电化学电位各不丰h 同， 相互接触的各相就会组成腐蚀微电池，其腐蚀程度顺序为：富b 相 寓相 n d 。f e 。b 相。提高磁体的防腐性能就是要避免微电池的形成，因此可以从两方面 入手解决问题，一是对磁粉进行预处理；另外就足在磁体外涂覆防腐层。 磁粉处理法：由于磁体的氧化源于磁体各相问的电位差，因此对磁粉进行 包覆处理，使其与湿热环境隔绝就可以改善磁粉的抗氧化性能。在制备粘接磁 体时，粉末极易氧化，特别是热成型通常需要在1 8 0 2 5 0 温度f 进行，更加 剧磁粉的氧化程度，对磁粉进行包覆处理可以改善磁粉的抗氧化性能“。有报 道l6 ”指出用偶联剂包覆处理n d f e b 的方法，经过处理的磁粉表面形成1 广致密的 偶联剂单分子层膜，隔绝空气和水分，不仅有效地阻止了n d f e b 的氧化，而日- 还提高r 粘接n d f e b 磁体的磁性能和强度。 需艳等“1 1 采用重铬酸钾钝化、硅烷偶联剂处理、重铬酸钾还原处理、重 铬酸钾还原一硅烷包覆处理工艺对快淬n d f e b 磁粉表面进行包覆处理，均町改 善磁体的抗氧化性能。包覆荆为聚有机硅氧烷化合物，如二甲基硅酮油、聚硅 氧烷清漆、甲基硅酮油等。 闻荻江”2 1 等人用高锰酸钾预氧化法与预氧化一还原处理磁粉，在磁粉表面 13 浙江_ 业大学硕士学位论文 形成c r 。0 。+ ( f e 、n d ) 。0 。抗氧化膜，成功的防止了环境氧化作用，并使磁体具有 良好的磁性能。 磁体表面防护法：用表面保护的方法可以有效地提高n d f e b 磁体的抗腐蚀 性能。表面覆盖，表面改性和表面化学转化统称为表而防护技术。具体包括： 电镀，电刷镀，化学镀技术；表面涂覆技术，如涂装，热喷涂，有机涂覆，搪 瓷涂覆，热浸镀等；电化学，化学转化膜处理；气相沉积技术，如真空蒸镀， 离子镀，溅射镀等。 电化学、化学转化处理包括阳极氧化法、电镀法和化学转化膜法。转化处 理提高抗蚀性的主要措施足可以增厚金属基体表面的氧化膜层“”，通过使金 属基体与特定的介质一起腐蚀化学转化作用，形成一层化学转化膜覆盖表面， 此膜为钝化型保护膜，故通常又叫做钝化处理。这种转化处理又分为电化学和 化学两种方法，前者即阳极氧化法；后者即化学转化膜法。转化膜乍成的膜层 厚度薄( 约为3 2 5 u m ) ，不但具有良好的耐蚀性，而且小影响零件尺寸精度， 可单独用作防护目的，大多数涂层还具有良好的附着性能。 金属镀层：是把n i 、z n 、a 1 、n i p 、n if e 、c u 、c d 、t i n 、z r n 等金耩或 化合物用电镀、化学镀、或物理气相沉积法镀覆在磁体表面而形成保护层。以 达到防护的目的。 聚合物涂层：主要材料是树脂等高分子有机物，如环氧树脂、聚丙烯酸脂、 聚酰亚胺、聚酰胺等，涂覆工艺有喷涂法和电沉积法“。，有报道指出”，阴极 电泳涂层的耐酸碱性、耐盐雾性、耐溶剂性、结合力、机械性能均高于阳极电 泳涂屡。用树脂进行涂层时，要先对磁体进行铬酸或磷酸锌处理，以增大有机 涂层的结合力，而树脂的厚度对耐腐蚀性能影响并不大。 复合涂层：为更好提高磁体的耐蚀性，将金属防护与聚合物防护结合起来 使用，在磁体表面形成复合防腐体系，以获得更高的抗腐蚀性能。酣原寿等“ 采用多层电镀防护技术，在n d f e b 磁体表面先化学镀c u n i 或n i p 合金层， 荐电镀双层n i ，构成c u n i n i p c u n i n i 一半光亮n i 和n i p 高硫n i 半光亮n i 两种保护镀层。结果表明，n i p 化学镀层对磁体有良好的封闭性能， 14 浙江t 业大学硕士学位论文 高镍镀层的电位低于半光亮n i 电镀层和c u n i 、n i p 化学镀层，腐蚀可控制 在高硫n i 层中横向进行，起到了极佳的防护作用。 也有研究者“7 1 报道对粘接n d f e b 磁体经碱性去油、缓蚀酸洗、镀前隔离 与活化处理后在进行化学镀c u n 卜p 合金防护镀层。得到的镀层光亮平整， 结合力很好，耐蚀性能好，对磁体的磁性能无不良影响。 m i n o m at 等比较了三种典型涂层磁体耐蚀性能”，结果表明，所有处理过 的磁体都提高了抗腐蚀能力，随腐蚀时间的增加，镀镍磁体的磁通损失最小， a l 离子镀磁体次之，涂环氧树脂最大。 浙汀工业大学顿士学位论文 参考文献 1 周寿增，董清飞，超强永磁体， 2 s u g a w am ，f u j i m u r as ，t o g a w a m a g n e t s o nb a s eo f n da n d f e 【j 】 3 周寿增，稀土永磁材料及其应用 7 5 冶金_ 业出版社，1 9 9 9 n e ta ln e wm a t e r i a lf o r p e r m a n e n t ja p p lp h y s ，1 9 8 4 ，5 5 ( 6 ) ：2 0 8 3 2 0 8 7 m 北京；冶金工业出版社，19 9 8 ， 4 】eh e r b s t ，】jc r o a ta n df e ，p i n k e r t o n ，v h y s ，r e v b ，1 9 8 4 ，v o l2 9 ，r 4 1 7 6