（物理化学专业论文）二次电池用正极活性物质ni（oh）2的固相合成及其电性能.pdf

学位论文独创性声明 本人郑重声明： l 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名：壶蝴 日 期：盐吐14 ：盈 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版：有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者签名：堂蝴 日期： 涩女! 生：鸷 化学与环境科学学院硕士学位论文 许娟 南京师范大学2 0 0 4 中文摘要 电子器具如玩具、收录机、数码相机、电动车、手机、手提电脑等的发展， 对电池的电性能的要求越来越高，它们不仅要求电池的使用时间更长，而且要求 瞬时能进行较大的电流放电。镍系列二次电池的正极活性物质n i ( o h ) 2 的晶型和 镍电极的制备工艺对电池的性能具有重大影响。a - n i ( o h ) 2 比1 3 - n i ( o h ) 2 具有更 高的放电电位、更大的放电容量而且克服了 3 - n i ( o h ) 2 电极充放电过程中产生的 电极变形现象，所以我们致力于通过掺杂不同的添加剂来制各旺一n i ( o h ) 2 ，同时 不断优化电极的制备工艺，以期得到电化学性能最好的镍电极；利用x r d 谱图 和i r 谱图来判断制备出的样品的晶型结构，用t g d t a 谱图来判断活性物质的 稳定性，用c v 图来研究电极的可逆性和充电效率，用恒电流充放电曲线来研究 充电电位和放电电位的高低，以及放电容量的大小。本论文通过研究，取得了如 下进展： 一采用固相反应方法，制得掺不同量的a l 的n i ( o h ) 2 。由x r d 数据得出： 掺5 a 1 的n i ( o h ) 2 是1 3 - n i ( o h ) 2 ，从掺1 0 a i 开始，制得c t - n i ( o h ) 2 ，且掺2 5 a l 的n i ( o h ) 2 的结晶度最好。比较它们的电化学性能，可知：掺5 a 1 的样品具 有最低的充电电位和最高的活性，掺2 5 a 1 的样品具有最高的放电电位，掺2 0 a l 的样品具有最好的电极可逆性。掺2 0 、2 5 和3 0 a i 的样品的质量比容量均 大约为3 5 0 m a h g ，远大于掺5 、1 0 和1 5 a i 的样品。 二采用液相反应法合成了掺2 0 a l 的a - n i ( o h ) 2 ，粒径比固相反应法制 各的样品的粒径要大一些，且晶体化程度更高。将1 3 - n i ( o h ) 2 、液相反应法合成 的掺2 0 a 1 的c c - n i ( o h ) 2 和固相反应法合成的掺2 0 a i 的q n i ( o h ) 2 样品分 别做成电极，作循环伏安实验和充放电实验。固相反应法制备的样品具有最小的 a e p ，即具有最好的可逆性；固相法和液相法制备的样品比1 3 - n i ( o h ) 2 的还原电 位高，说明它们的放电电位高；而固相反应法制各的样品比液相反应法制备的样 品具有更低的氧化峰电位、更高的还原峰电位，说明固相法制备的样品比液相法 制备的样品更易氧化，其氧化产物更易还原，即具有更好的可逆性。固相反应法 样品的放电容量达到3 3 6m a h g ，放电平台达到4 1 5m v 左右，而液相反应法样 品的放电容量只有2 2 0m a h 9 1 ，放电平台也只有4 0 0 m v 左右，1 3 - n i ( o h ) 2 的放 化学与环境科学学院硕士学位论文许娟南京师范大学2 0 0 4 电容量只有1 7 5m a h g ，放电平台只有3 3 0m v 。可见，固相反应法制备的样品 放电容量更大，放电平台更高。 三采用固相反应方法，制各了掺杂不同量的m n 的n i ( o h ) 2 。从实验结果 可知，只有当m n 掺杂量达到一定量，且加入一定量的还原剂时，才能制备出 a - n i ( o h ) 2 。 四采用固相反应方法，制得了掺杂不同量的a 1 、m n 、z n 和f e 的双掺杂 的n i ( o h ) 2 ，从循环伏安实验筛选出电性能较好的电极。 关键词：氢氧化镍，镍电极，固相反应，合成，电化学性能 些兰墨堑望登堂兰堕堡主堂垡婆兰 堡塑一堕! 塑苎查兰! ! 坠 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i ca p p a r a t u s e s s u c ha s t o y s ，r e c o r d e r e s ，d i g i t a l c a m e r a l s ，e l e c t r o m o t i o nc y c l e s ，m o b i l et e l e p h o n e ，m o b i l ec o m p y t e ra n d s oo n ，n e e d s t h er e c h a r g e a b l ec e l l sw i t hh i g h e rp e r f o r m a n c e b o t ht h el o n g e rd i s c h a r g et i m ea n d t h ec a p a b i l i t yo fi n s t a n t a n e o u sd i s c h a r g ew i t hg r e a t e rc u r r e n ta r ec a l l e df o r a l k a l i n e r e c h a r g e a b l ec e l l sh a v eb e e nu p h e l d f o ri t s h i g hc a p a c i t y , h i g hd i s c h a r g ev o l t a g e ， c a p a b i l i t yo fc h a r g ea n dd i s c h a r g ew i t hg r e a tc u r r e n t ，l o wp r i c e ，n o np o l l u t i o n a n ds o o n ，w es t u d i e dt h en i c k e le l e c t r o d e ，w h i c hi st h ec a l l a o d eo ft h ea l k a l i n eb a t t e r i e s ， c o n d u c t i v ei n h i b i t i o no fa c t i v em a t e r i a l ，e x p a n s i o no fn i c k e le l e c t r o d ea n dt h e o r e t i c a l l i m i tt os p e c i f i cc a p a c i t ya r et h r e em a i np r o b l e m so f t h en i c k e le l e c t r o d e a si ti sw e l lk n o w n ，a m o n gt h ep o l y m o r p h so fn i c k e lh y d r o x i d e ，t h enf o r mh a s b e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e st h a nt h ebf o r m t h ea - n i ( o h ) z 7 一n i o o hc o u p l ei s a l s ok n o w nf o re x h i b i t t i n gh i g h e rc h a r g ec a p a c i t ya n db e t t e rr e v e r s i b i l i t yc o m p a r e dt o t h ep - n i ( o h ) d f i n i o o hc o u p l e b u tt h ec t - n i ( o h ) zc a nr a p i d l ya g e si n t of l - n i ( o h ) 2 i ns t r o n ga l k a l i n es o l u t i o n ，s ot h ea d v a n t a g e so ft h ec z - n i ( o h ) 咖- n i o o h c o u p l eh a v e n o tb e e ne x p o i t e di np r a c t i c a lb a k e r y s oe f f o r t st os y n t h e s i z es t a b i l i z e dt t - n i ( o h ) 2 a n dr e a l i z et h ep r o l o n e dc y c l el i f eo ft h ea - n i ( o h ) y y - n i o o hc o u p l eh a v eb e e n m a j o re n d e a v o u r e so fb a t t e r ys c i e n t i s t sa n dt e c h n o l o g i s t s w ec o m m i t t e do u r s e l v e st o t h e p r e p a r a t i o n o f a - n i ( o h ) 2 w i t h h i g h e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s v i a i n t e r m i n g l i n g d i f f e r e n t a d d i t i v e sa n d i n c r e a s i n g l yo p t i m i z i n g t h e p r e p a r a t i o n c r a f c w o r k so ft h en i c k e le l e c t r o d ei no r d e rt o g a i n n i c k e le l e c t r o d ew i t hb e s t e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s t h ec r y s t a l t y p eo fn i ( o h hh a sb e e nj u d g e db yt h ex r d c u r v e sa n dt h ei r c u r v e sa n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fa c t i v em a t e r i a l sh a sb e e ne s t i m a t e db yt g - d t a c h a r t s t h e p r o p e r t i e so fd o p e dn i c k e lt h i nf i l me l e c t r o d e sw e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i c v o l t a m m e t r ya n dg a l v a n o s t a t i cc h a r g ea n dd i s c h a r g ee x p e r i m e n t s i nt h i s w o r k ，t h ea d d i t i v ee f f e c t so fd i f f e r e n ti o n so nn i c k e lh y d r o x i d ew e r e s t u d i e d f i r s t l y , n i c k e lh y d r o x i d e ss u b s t i t u t e dw i t hd i f f e r e n tc o n t e n t so fa l u m i n i u r n 些兰兰! 望型兰兰堕塑主兰垡垒苎 堡塑：堕室堕翌查兰! 塑! w e r e p r e p a r e db y s o l i d - s t a t er e a c t i o n t h er e s u l t sr e v e a l t h a tn i c k e l h y d r o x i d e s u b s t i t u t e d 、v i m5 a l u m i n u mi sbf o r ma n dw h e nt h ec o n t e n to fa l u m i n u ma t t a i n s s o m ee x t e n t ，t h en i c k e lh y d r o x i d es u b s t i t u t e dw i t ha l u m i n u mi s f o r m ，w h i c hh a s b e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c et h a n pf o r m t h e n ，w es y n t h e s i z e d n i c k e l h y d r o x i d ed o p e d w i t h2 0 a l u m i n u mf r o mn i c k e la n da l u m i n u mm i x e dm e t a l s o l u t i o n s w ef o u n dt h e p r o d u c t i sa l s o a - n i ( o h ) 2 ，b u t i t se l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c ei s i n f e r i o rt ot h ea - n i ( o h hd o p e dw i t h2 0 a l u m i n u mp r e p a r e db y s o l i d - s t a t er e a c t i o n s e c o n d l nn i c k e lh y d r o x i d e ss u b s t i t u t e dw i t hd i f f e r e n tc o n t e n t so f m a n g a n e s ew e r ep r e p a r e db ys o l i d s t a t er e a c t i o n t h ex r d c u r v e ss h o wt h a ta l lt h e p r o d u c t s a r e 1 3 - n i ( o h ) 2 h o w e r e v e r , w h e n s o m ep r o p o r t i o n so fm a n g a n e s ea n d r e d u c i n ga g e n tw e r ea p p e n d e da l t o g e t h e r , t h eaf o r mc o m e sf o r t h t h i r d l y , n i c k e l h y d r o x i d e s s u b s t i t u t e dw i t ht w ok i n do fd i f f e r e n ta d d i t i v e sa t o n et i m ew e r e s y n t h e s i z e db e c a u s ed i f f e r e n t a d d i t i v eh a sd i f f e r e n ta d v a n t a g e s t h e d o p e dm e t a l e l e m e n t si n c l u d e da i ，z n ，c o ，f e ，m na n ds oo n o u rg o a lw a st o p r e p a r en i c k e l e l e c t r o d ew i t ht h eb e s te l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s k e y w o r d s ：n i c k e l h y d r o x i d e ，n i c k e le l e c t r o d e ，s o l i d - s t a t er e a c t i o n ，s y n t h e s e s ， e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s 7 化学与环境科学学院硕士学位论文 许娟 南京师范大笔兰塑4 刚吾 自1 8 8 7 年d e s m a z u r e s ，d u n 和h a s s l a c h e r 首次将氢氧化镍用作碱性电池的正 极材料以来，镍电极经历了上百年的发展历程。目前，在常见的碱性二次电池中， 氢氧化镍电极是一种应用广泛的正极，它已与镉、铁、锌、贮氢合金电极等负极 相匹配，形成各种系列碱性蓄电池。但是，镍正极容量等的限制影响了此类碱性 蓄电池性能的进一步提高。因此，对高容量氢氧化镍电极的研究，具有很大的现 实意义。 晶体学把n i ( o h ) 2 分为a - n i ( o h ) 2 和! g - n i ( o h ) 2 两种。a n i ( o h ) 2 由于具有高的 理论比容量，而且过充电时不会发生镍电极的膨胀，可作为高性能镍电极的电极 材料。但是，一般化学沉淀或电化学方法制备的n - n i ( o h ) ：在强碱性介质中很不稳 定，极易转化成1 3 - n i ( 0 1 q ) 2 。而n i ( o h ) 2 的电化学活性，本质上决定于其晶体结构。 由于正极活性物质n i ( o h ) 2 在结构上具有多重性，从而导致其电化学行为的复杂 性：方面，不同的反应环境、充放电制度下生成的电极活性物质n i ( o 啪2 的晶 型结构不同；另一方面，不同晶型的n i ( o h ) 2 作为活性物质参加电极反应时所反 映出的电极性能也不尽相同，而且常常存在较大差异，因此，充放电过程中活性 物质n i ( o h ) 2 的晶型转变越来越受到关注。 为了解决旺- n i ( o h ) 2 在强碱性介质中的结构稳定性问题，人们掺入一定量的 c o 、m n 、f e 和a l 等三价异种金属元素和阴离子到n i ( o h ) 2 的晶格中，得到了水 滑石型的双氢氧化合物，这些化合物具有与a - n i ( o h ) 2 相同的结构，但在强碱性介 质中是稳定的，有可能作为高性能镍电极的电极材料。 本论文工作集中在以下两个方面进行：一是探讨采用低热固相反应法合成碱 性二次电池f 极活性物质n i ( o h ) 2 的可行性，并将样品的电化学性能与液相反应 法的样品相比较；二是通过掺杂不同种类、不同量的金属阳离子来制备 a - n i ( o h ) 2 。 文献中对掺c o 的n i ( o h ) 2 的报道已经很多，且c o 的价格较贵，掺杂大量 c o 的n i ( o h ) 2 实用性不高，而f e 对镍电极会产生毒化作用，所以我们采用低热 固相反应法合成了分别掺杂三价金属离子m 和m n 的n i ( o h ) 2 ，并研究了不同的 掺杂量对其结构和性能的影响。同时，为了能得到性能最优的n i ( o h ) ，我们还 化学与环境科学学院硕士学位论文许娼南京师范大学2 0 0 4 制备了双掺杂金属异种元素的n i ( o h ) 2 。 主要内容如下： 一、采用固相反应法制得掺不同量的a i 的n i ( o h ) 2 。由x r d 数据得出：掺 5 a 1 的n i ( o h ) 2 是 3 - n i ( o h ) 2 ，从掺1 0 a i 开始，制得a - n i ( o h ) 2 ，且掺2 5 a i 的n i ( o h ) 2 的结晶度最好。将制各出的样品分别按一定的比例与导电剂碳粉和粘 结剂p t f e 混合均匀，涂在处理过的镍基底上，压片，烘干，制成电极，作循环 伏安实验和充放电实验。比较不同样品的充放电电位和放电容量，得出a l 掺杂 量对n i ( o h ) 2 电性能的影响：掺5 a 1 的样品具有最低的充电电位和最高的活性， 掺2 5 a 1 的样品具有最高的放电电位，掺2 0 a 1 的样品具有最好的电极可逆性。 掺2 0 、2 5 和3 0 a 1 的样品的质量比容量均大约为3 5 0 m a h g ，远大于掺 5 、1 0 年1 115 a i 的样品。 二、采用液相反应法制得掺2 0 a i 的a - n i ( o h ) 2 ，将p - n i ( o h ) 2 、液相反应 法合成的掺2 0 a 1 的a - n i ( o h ) 2 和固相反应法合成的掺2 0 a i 的a - n i ( o h ) ， 样品分别做成电极，在相同的条件下做循环伏安实验和充放电实验，比较它们的 电性能的差别。 三、采用固相反应法制得掺杂不同量的m n 的n i ( o h ) 2 。从实验结果可知， 只有当m n 掺杂量达到定量，且加入一定量的还原剂时，才能制备出a - n i ( o h ) 2 。 四、采用固相反应法制得掺杂y g n 量的a 1 、m n 、z n 和f e 的双掺杂的n i ( o h ) 2 ， 从循环伏安实验筛选出电性能较好的电极。 化学与环境科学学院硕士学位论文 许 娟童塞竖垫盔兰! 塑! 第一章绪论 1 1 化学电源的概况 化学电源是将物质化学反应产生的化学能直接转换成电能的一种装置，它已 有1 0 0 多年的发展历史，它的发展是和社会的进步、科学技术的发展分不开的， 同时化学电源的发展反过来又推动了科学技术和社会的发展。 在1 0 0 多年中，尤其是自第二次世界大战以来的5 0 年间，化学电源有了长 足的进步。第二次世界大战开始时，锌锰干电池、铅酸电池和铁镍电池占绝对优 势，而且主要限于汽车、信号和无线电等方面的应用，可使用的其它系列电池为 数极少。现在，化学电源的面貌发生了天翻地覆的变化。近几年来，个人电脑、 移动电话的市场需求随着信息化进程的加快而加大，方便、快捷、实用的信息产 品，赢得了越来越多消费者的青睐。作为笔记本电脑、移动电话的配置电源一小 型二次电池也因此迎来了新的生机，未来小型二次电池市场前景广阔。 用于笔记本电脑、移动电话的小型二次电池目前主要有锂离子、镉镍和氢镍 电池三个系列。二次锂离子电池的单体电池的电压高达3 6 v 以上，由于锂化 合物比重小，又采用了碳载体，电池的重量大幅度下降，其重量比能量和体积比 能量分别是镉镍电池的3 倍和2 倍，而且循环寿命长。但是二次锂离子电池正极 材料制各工艺复杂，材料成本很高，产品的售价较高。镉镍t 2 1 和氢镍【3 】二次电池 采用氢氧化镍作为镍正极，具有容量高、可快速充放电、价格便宜等优异性能， 但由于镉污染严重、比能量低、有记忆效应，将逐步被淘汰。氢镍电池与镉镍电 池相比，比能量有了较大幅度的提高，解决了环境污染问题，该系列电池在今后 一段时间内将是电器的主要电源之一，但是氢镍电池自放电率太高、重量比能量 和体积比能量仍然较小。 锌镍二次电池因其独特的优点而成为又一个研究热点，开发锌镍电池被列为 重要项目，锌镍二次电池也已接近实用化和商品化的水平4 “1 。金属锌由于其资 源丰富、电极电位较负、阳极溶解反应极化小和电极过程可逆等优点被广泛地用 作一次或二次电池中的负极活性物麒”。 作为碱性二次电池正极活性物质的氢氧化镍，决定了碱性二次电池的容量， 因此高放电容量的镍正极的研制开发具有重要的意义。目前镍电极的研究有二二个 些堂皇堑堡型兰兰堕塑主兰垡笙皇 堡塑 一直塞! ! 蔓查兰! ! 竺 热点，即制备稳定的a - n i ( o h ) 2 、探讨掺杂离子对电极过程的作用原理和制备纳 米n i ( o h ) 2 。 1 2 镍系列二次电池的反应 以氢氧化镍为正极的二次电池有多种，下面介绍常见的几种( 电解液均为氢氧 化钾水溶液) ： ( 1 ) 锌镍二次电池的成流反应为8 1 ： z n + 2 n i o o h + 2 h 2 0 ；= ：z n ( o h ) 2 + 2 n i ( o h ) 2 ( 1 2 1 ) 其中，负极反应： z n + 2 0 h - - 2 e 。；= ：z n ( o h ) 2 ( 1 2 2 ) 或 z n + 2 0 h - - 2 e 一= z n o + h 2 0 ( 12 3 ) 负极反应产物可能有三种：无定形z n ( o h ) 2 、- z n ( o i - i ) 2 和“惰性”z n o 。 正极反应： n i ( o h ) 2 + o h ：= n i o o h + h 2 0 + e 。 ( 1 2 4 ) ( 2 ) 镉- 镍二次电池在中正常充放电的成流反应可简单表示为： 2 n i o o h + c d + 2 h 2 0 ：兰2 n i ( o h ) 2 + c d ( o h ) 2 ( 3 ) 铁镍二次电池在氢氧化钾电解液中正常充放电的成流反应可简单表示为： 2 n i o o h + f e + 2 h 2 0 二2 兰2 n i ( o h ) 2 + f e ( o h ) 2 ( 4 ) 氢一镍二次电池在氢氧化钾电解液中正常充放电的成流反应可简单表示为： n i o o h + m h 二= n i ( o i - i ) 2 + m 1 3 电极电位和电动势 根据式( 1 2 2 ) ，z n 负极的平衡电极电位为： ( 。h ) 2 ，抽= 妒。西( 。们2 ，厶一r t 2 f i n a 2 。h 一 其余电池的负极与此相似。 1 4 镍电极活性物质的晶型、结构 结晶完好的n i ( o h ) 2 为六方晶系层状结构，其结构如图1 1 所示，呈六方密 堆积的o h 一层沿c 轴方向堆积，两个o h 层之间形成完全被n i 2 + 填充的八面体 间隙或完全空缺的八面体间隙层。通常把其间八面体间隙中充满n i 2 + 的两个o h 些堂皇堡塑型堂兰堕堡主堂垡笙苎 堂塑 一 堕塞堕蔓查堂! ! ! ! 一层与其中填充的n i 2 + 一起称为n i o h 层或n i o 层，n i o h 层内的n i ”与o h 一的 比值为1 ：2 ，n i o h 层中的o - - h 键与c 轴方向平行【9 】on i o h 层中应该由n i ”占 据的八面体间隙可能成为空穴，也可能被其它金属离子填充而形成n i 2 + 的晶格缺 陷。n i o h 层间的八面体间隙可能填充有h 2 0 、c 0 3 2 _ 、s 0 4 2 一、k + 、n a + 等。这 些结构特点，决定了n i ( o t ) 2 乃至n i o o h 组成上的非化学定比性及晶格参数变 化的多样性。n i ( o h ) 2 电极的充放电反应即为质子在n i 0 2 层间的脱出或嵌入反 应，此反应可以写作：n i o o h + h 2 0 + e 一；兰( n i o o h ) h + o h 。 1 3 - - n i 删1 i ，4 一n i ( 0 1 0 2 图1 1 不同晶型n i ( o h ) 2 的结构示意图 n i ( o h ) 2 分为仪- n i ( o h ) 2 年f 1 1 3 - n i ( o h ) 2 两种【1 0 1 ，都可以看作为n i 0 2 的层状堆 积，不同之处在于两者层间距和层间粒子存在着差异，1 3 - n i ( o h ) 2 的层间距约为 o 4 6 o 4 8 n m ，层间无水分子和其它离子的插入；而o t - n i ( o h ) 2 因层间存在着水 分子、碱金属离子及某些阴离子，层间距可达o 7 n m 0 8 n m ( 图1 2 ) 。c c - - n i ( o h ) ， 不仅层间距与p n i ( o h ) 2 有所差异，易形成以c 轴为对称轴的涡层结构 ( t u r b o s t r a t i cs t r u c t u r e ) ，而且层中往往会嵌入水分子及各种阴阳离子，因而其密 度较低【1 l 】。 广“加 屡阔ik + l l i 。 n i ( o h ) 2 图1 2 0 【n i ( 0 h ) 2 的结晶结构 1 2 f_i1llj 化学与环境科学学院硕士学位论文建 塑一望塞堑墼兰! 璺坚 不同晶型的n i ( o h ) 2 及其产物n i o o h 之间存在下述变化关系1 2 c c n o h ) 2 ，也氅rn i o o h ， d 3 2 8 2g cmd2 3 7 9g c r n l 1 十 i a g e l n g i o v e r c h a r g e p n o h 3 2 ，c h a r g ep n i i o o h 研究结果显示：一方面在不同的反应条件及充放电制度下，生成的电极活性 物质的晶体结构不同：另一方面，不同晶型的活性物质参加的电极反应所反映出 来的电化学性能也存在较大差异。而且，a - n i ( o h ) 2 和 3 - n i ( o h ) 2 的反应机理也 不完全相同，啦- n i ( o h ) 2 的阳极氧化是起始于基底a - n i ( o h ) 2 界面，而p - n i ( o h ) 2 的阳极氧化则起始于f l - n i ( o h ) 2 溶：液界面，所以其活性不同，d n i ( o h ) 2 的活性 高于a - n i ( o h ) 2 的活性。 a - n i ( o h ) 2 、l n i ( o h ) 2 以及它们各自的放电产物7 - n i o o h 、 l n i o o h 均为非 化学计量、非紧密堆积的无序结构。两种晶型的n i ( o h ) 2 中n i 的平均氧化态为 + 2 2 5 ，而1 3 - n i o o h 为+ 2 9 ，7 - n i o o h 为+ 3 6 7 ，p - n i ( o h h 在充放电过程中的 电子转移数只能达到o 8 1 0 ，而a - n i ( o h ) 2 中充电态镍的价态高达3 7 1 3 】，n y 电对在充放电过程中电子转移数大于1 0 ( 有报道达1 、6 个 1 4 】) ，容量是1 3 - n i ( o h l 2 的1 5 倍【l ”，所以充电产物为7 - n i o o h 的镍电极的容量比产物为f l - n i o o h 的镍 电极的容量高。而7 - n i o o h 与p - n i o o h 的生成除了与充放电制度有关外，还与 n i ( o h ) 2 的结构有关，所以n i ( o h ) 2 的晶型对镍电极的放电容量极为重要。另外， n i ( o h ) 2 的结晶水状况、晶粒外部形貌及表面处理情况等对镍电极的化学活性和 堆积密度均有影响。 由于通常情况下n - n i ( o h h 在碱溶液中不稳定，容易转变为d n i ( o h ) 2 ， 所以首要的问题是要制备出结构稳定的a - n i ( o h ) 2 ，文献 1 7 - 2 0 】列出了一些制备稳 定的a n i ( o h ) 2 所必须的条件：( 1 ) 掺杂的金属离子半径和嵌入层间的阴离子半径 不能太大：( 2 ) 掺杂的金属离子在强碱中要能稳定存在；( 3 ) 保证结构层内有足够 量的过剩电荷，即用来取代的金属离子要有足够高的含量。现在报道较多的是通 过不同的合成方法、不同的掺杂元素、不同的掺杂比例和不同的掺杂方式来制各 出电化学性能良好的讧- n i ( o h ) 2 。 些兰皇堑塑型堂堂堕堡主兰垡丝壅 堡塑堕室堕蔓查兰! ! 坚 1 5 镍电极的工作原理： 纯n i ( o h ) 2 不导电，但是氧化后生成的产物n i o o h 具有半导体的性质，导 电能力随着氧化程度的增加而增强。n i o o h 电极与金属电极完全不同，是一种 p 型氧化物半导体电极，也是六方晶系的层状结构。当电池充放电时，在电极 溶液界面上发生的氧化还原过程通过半导体晶格中的电子缺陷和质子缺陷的移 动来实现 2 1 ”1 。 n i ( o h ) ：在充放电过程中，总有一些没有被还原的三价镍离子n ，以及一 些按化学计量而言过剩的氧离子0 。存在。即n i ( o h ) 2 晶格中某一数量的o h 。离 子被氧离子0 2 。所代替，并且同一数量n i 2 + 离子被n i 3 + 离子所代替。 n i ( o h ) 2 晶格中的n i 3 + 离子，用符号表示为电子缺陷口。n i ( o h ) 2 晶格中的 0 2 。离子，用符号表示为质子缺陷1 3i _ i + o 这种半导体的导电性，决定于电子缺陷 的运动性和晶格中电子缺陷的浓度。当n i ( o h ) 2 电极与电解液接触时，n i ( o h ) 2 溶液界面形成的双电层中，处于溶液中的h + 和n i ( o h ) 2 晶格中的0 2 。离子定向排 列起着决定电位的作用。在阳极极化时，h + 通过双电层的电场，从电极表面转移 到溶液，和o h 相互作用生成水。其反应方程式为： h + ( 固) + o h 。( 溶液) ；= ：h 2 0 + 口h + + 口。( 1 ) 这和n i ( o h ) 2 电极的充电反应是一致的( 充电是阳极极化过程) ： n i ( o h ) 2 + o h = n i o o h + h 2 0 + e ( 2 ) 式( 1 ) 阳极过程的结果使得在电极表面产生了新的质子缺陷口h + 和电子缺陷 1 3 。，引起质子从晶格内部向表面层扩散，即相对当于0 2 一离子向晶格内部扩散。 由于固相中扩散速度很小，因而会发生固相中氧的浓差极化。在极限情况下，表 面层h 十离子浓度为零，几乎全部变为n i 0 2 ，如下式所示： n i o o h + o h = n i 0 2 + h 2 0 + e( 3 ) 这时，急剧增加的阳极极化电位足以使溶液中的o h 被氧化，出现析氧现象， 如式( 4 ) 所示： 4 0 h = 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e ( 4 ) 而当电极表面有0 2 析出时，电极内部仍有n i ( 0 h ) 2 存在，并未全部氧化。所以， 正极充电时0 2 的析出不是在充电终期，而是在充电不久就会开始。在电极表面 形成的n i 0 2 分子，只是掺杂在n i o o h 晶体中，并不形成单独的结构。这是氧 垡兰皇堑塑型堂堂堕堡主兰垡堡苎 堡塑壹塞堕蔓查兰! ! ! ! 化镍电极的一个重要特性。充电充足时，n i 0 0 h 溶液界面形成双电层。 正极放电时进行阴极极化，从外线路来的自由电子与固相中的n i ”结合成 n i “。与此同时，质子从溶液越过双电层，占据质子缺陷( 在碱性溶液中，质子是 由水分子给予的) 。其反应方程式为： h 2 0 + 口h + + 口。= h + ( 固) + o h 。( 溶液) ( 5 ) 这个阴极过程和n i o o h 电极的放电反应 式( 6 ) 所示】一致： n i o o h + h 2 0 + e 。；= ：n i ( o h ) 2 + o h 一 ( 6 ) 由于n i o o h 电极的阴极过程，电极表面质子缺陷的浓度降低，即电极表面 n i ( o h ) 2 的浓度增加，n i o o h 浓度减少。由于质子从电极表面向品格内部扩散速 度的限制，引起较大的浓差极化，在远离界面的电极深处还有很多n i o o h 没有 被还原，放电就到终止电位。换言之，n i 0 0 h 电极的活性利用率既依赖于放电 电流，也依赖于固体晶格中的质子扩散速度。 由于电极的半导体性质，反应进行不彻底，电极活性物质利用率不高。提高 导电率和固相中质子扩散速度，可以增加电极的充电率和放电深度，提高活性物 质利用率。而半导体的导电率和质子扩散速度不仅依赖于温度，还依赖于晶格中 存在的某些缺陷。引入某些“杂质”可以改变其半导体性能，从而改变其电化学 特性。如，正极中加入l i o h 或b a ( o h ) 2 ，锂和钡能增加氧析出的过电位，使充 电效率提高：添加钴能大大增加电极的放电深度。当钻和钡或钴和锂同时添加时， 充电效率和放电深度都有所提高，而且互不干扰。但是有些金属添加剂是有害的 杂质，比如铁，它降低了充电效率，不能增加放电深度，必须尽量避免。 1 6 n i ( o h ) 2 的制备方法 由于制各工艺存在差异，即使在化学成分相差无几的条件下，其形貌、晶型、 晶体结构、粒度和比表面等都存在差异，直接影响着电极的电化学性能。制各方 法按照反应原理可分为：液相沉淀法；电解法；无水体系法；氧化法：粉末金属 法；离子交换树腊法：低温固相合成法等。 ( 1 1 液相沉淀法 将镍盐和碱直接加入耐碱反应器内( 有时还要加入氨水等) ，在控制温度、流 量、反应时间、陈化时间及p h 值等条件下，使镍盐或镍配合物与岢眭碱之间发 生复分解沉淀反应。通常，镍盐采用n i s 0 4 2 3 1 或者n i ( n 0 3 ) 2 【2 4 】，碱采用n a o h 化学与环境科学学院硕士学位论文 许娟南京师范大学2 0 0 4 或k o h ，也可采用2 0 氨水作为缓冲溶液【2 羽，根据对产品的形状及粒度等的要 求，选择不同的n n h 3 ：n n a o i 以调节溶液的p h 值。反应温度一般控制在4 0 5 0 。c 为宜，反应时间2 h ，9 0 c 下陈化1 0 h 。洗涤后烘干，烘干温度9 0 c 。此法工艺 原理简单，易操作且n i ( 0 1 4 ) 2 粒度可控。 f 2 1 电解法【2 5 】 在外加电流作用下金属镍阳极氧化成n i 2 + ，水分子在阴极上还原，析出氢气 产生o h 一，两者反应生成n i ( o h ) ：! 沉淀。利用恒电流阳极极化和恒电位电沉积法 将n i ( o h h 沉积到n i 基体上，得到水合a - n i ( 0 h ) 2 。 ( 3 ) 无水体系法口6 】 采用无水乙醇作为介质，在体系中加入非离子表面活性剂t x - 1 0 0 ( o p ) ，将 t x - 1 0 0 ( o p ) 年1 1 无水乙醇按1 ：6 ( 体积比) 配成溶剂，加入一定浓度的氨水一乙醇溶 液使溶液呈透明状，温度控制在2 y c ，制备出纳米n i ( o h ) z 。表面活性剂t x 1 0 0 的加入对晶体的生成产生一定的影响，尤其影响沉淀颗粒的粒径，而且它还能防 止分散的纳米粒子团聚，因为表面活性剂会覆盖在粒子表面，形成微胞状态，这 样使粒子之间产生排斥力，颗粒之间不能接触，因而防止了团聚。 ( 4 ) 氧化法 这是一种由金属镍粉在n o s 一水溶液里直接转化为n i ( 0 1 4 ) 2 的方法，反应过 程中不需要氧气及催化剂，整个反应过程甚至可以在常温常压下进行。反应过程 中用l ：1 的h n 0 3 调节反应器中的p h 值，以维持p h 值始终恒定。 ( 5 ) 粉末金属法口8 】 此法也称为高压水解法，就是直接将金属镍粉在适当的物理、化学及催化剂 条件下，通入0 2 和水反应形成n i ( o h ) 2 。 ( 6 ) 离子交换树脂法2 9 】 在恒温、搅拌下，将一定浓度的氯化镍溶液加入已处理好的碱性离子交换树 脂中，连续搅拌反应，沉淀经分离、洗涤、干燥得到淡绿色n i ( 0 h ) 2 超微粒子。 ( 7 ) 低温固相合成纳米n i ( o h ) 2 【3 0 】 按照1 ：2 摩尔比称取一定量的n i ( n o a ) 2 与n a o h 置于玛瑙研钵中，充分研磨 3 0 m i n 。可以加入适量的甲苯作分散剂，既可以使研磨容易进行，也可以使产物 分散性更好。研磨结束后，将混合物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，自然晾干或在干 燥箱中4 0 6 0 干燥6 h ，得到纳米( o n h 。 些兰皇至垄型兰兰垦堡主堂壁笙苎 堡塑堕室堡蔓奎兰型 目前，制备e - n i ( o h ) 2 的工艺一般为液相反应法和电化学方法，然而制备的 a 。n i ( o h ) 2 在强碱中不稳定，逐渐转变为j 3 - n i ( o h ) 2 ，使其获得的高比能量很快消 逝】；丽低温固相反应法具有无需溶剂、产率高、反应条件易控制、易形成晶体 缺陷等优点，且操作方便、设备简单，尤其克服了液态法制备样品过程中难以控 制和防止的颗粒生长和团聚等问题，能制备出在碱性体系中稳定的a - n i ( o h ) 2 ， 具有很好的开发应用前景。 1 7 影响镍电极性能的因素 1 7 1n i ( o h ) 2 颗粒的形状和尺度 氢氧化镍在不同的制备条件下，颗粒的形状也不同，有球形、类球形和无规 形三种。而对于外观都为球形颗粒的n i ( o h ) 2 来说，其微晶的形状也不尽相同， 可能是针形、片形或球形，而且微晶的尺度也不同，有大有小。n i ( o