（材料学专业论文）环糊精介导苯乙烯无皂乳液聚合的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 对于高分子聚合反应，当单体的水溶性差时，通常要在有机溶剂或者 表面活性剂中进行，在最终产物中还需清除这些溶剂，使产物的后处理变 得繁琐，增加了成本，造成资源浪费，特别是有机溶剂容易产生污染，不 易于环保。因此，如何改进聚合反应工艺、降低成本，使得水溶性差的单 体能够直接在水相中聚合，满足绿色环保要求，这是一个在理论上和实用 上都极具价值的研究课题。环糊精分子外壁亲水，内腔疏水的结构特性使 它可以和一些大小与其空腔尺寸相匹配的疏水分子形成主客体包结物，从 而大大改变客体分子的水溶性及反应性；而且这种结合主要是由于范德华 力、氢键和疏水作用引起的，并没有使客体分子发生化学改性。利用环糊 精介导聚合反应，可能是解决上述问题的一个理想选择。但是，对这种新 型聚合反应的研究历史还不长，现阶段主要还是集中在实验现象的描述、 反应条件的摸索上，还缺少对环糊精存在下聚合反应机理的详细研究，对 有些实验现象还不能给予很好的解释。 本文介绍了环糊精的结构特性，环糊精包结物的作用机理以及环糊精 在几个重要领域，特别是在高分子合成领域的研究、应用进展。以无规甲 基化夕环糊精介导下的苯乙烯无皂乳液聚合反应为例，从实验和理论两方 面研究了无规甲基化夕环糊精苯乙烯的包结作用、包结比、包结速度及包 结物的热稳定性，以及无规甲基化夕环糊精对苯乙烯无皂乳液聚合反应速 度、单体转化率及粒径分布等的影响关系。主要内容与结果如下： 1 、直接在水溶液中制备了无规甲基化夕环糊精苯乙烯包结物。采用 江苏大学硕士学位论文 热重差热分析、紫外可见光谱及核磁共振等检测手段研究了无规甲基化伊 环糊精与苯乙烯的包结作用，对包结物的结构、性能进行了表征和分析。 紫外光吸收测定表明无规甲基化夕环糊精与苯乙烯形成了化学计量比1 ：1 的包结物，常温下包结过程在4 小时内完成。包结物的热稳定性与纯无规 甲基化夕环糊精相当，比苯乙烯好很多。分析表明，无规甲基化环糊精 包结苯乙烯的能力明显强于夕环糊精，随着温度的升高，包结反应的稳定 常数逐渐降低，包结反应为放热反应。在苯乙烯与无规甲基化夕环糊精的 包结过程中，熵变a s o 为负值但绝对值较小，说明疏水作用力不是包结反 应的主要推动力，且苯环在无规甲基化环糊精空腔中仍保留了一定的移 动和旋转自由度；焓变a h o 为负值且绝对值较大，表明体系平衡以焓变控 制为主，包结过程的推动力主要是范德华力。 2 、以苯乙烯为单体，过硫酸钾为引发剂，分别研究了有和没有无规甲 基化伊环糊精存在时的苯乙烯无皂乳液聚合反应。结果表明，环糊精的引入 使得聚合反应的速率加快，聚合时间从5 h 缩短为3 5 h ，当增大环糊精单体 比例n o 1 5 时，单体转化率达到9 1 ，比同一时间下没有加入环糊精的空白 样的单体转化率( 6 3 ) 提高了近2 8 ；继续增大环糊精的用量，转化率反而 下降。环糊精的引入也影响聚苯乙烯微球的粒径和均匀性。随着环糊精加 入量的增加，平均粒径变小，多分散性先是减小，然后又增大，当环糊精 单体质量比为o 1 5 时，产物的多分散性最小。环糊精的介导也使得聚合物乳 液的稳定性得到了较大的改善。动力学分析表明，环糊精的加入对单体的 表观反应活性产生了很明显的影响，环糊精单体质量比为0 0 5 时，单体反 应活性增加了6 0 ；随着这个比值的增加，单体反应活性也随之上升；当环 江苏大学硕士学位论文 糊精单体比例增大n o 1 5 时，单体反应活性是没有加入环糊精体系的3 倍； 而当环糊精单体比例进一步增大时，单体反应活性反而下降了，这可能是 随着环糊精加入量的增加，环糊精对单体有位阻作用，反而抑制了单体活 性。 关键词：主客体包结物，苯乙烯，环糊精，包结机理，无皂乳液聚合，反 应机理 h i 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep o l y m e r i z a t i o n sa r e g e n e r a l l y c a r r i e do u ti n o r g a n i c s o l v e n t so r s u r f a c t a n t si ft h eo r g a n i cm o n o m e r sh a v et h ep o o rw a t e r s o l u b i l i t y i no r d e rt o p u r i f yt h ef i n a lp r o d u c t ，t h e s es o l v e n t sm u s tb er e m o v e du l t i m a t e l y , w h i c h r e s u l t si nt h et e d i o u sp o s t p r o c e s s i n g ，h i g l lc o s t sa n dt h ew a s t eo fr e s o u r c e s p a r t i c u l a r l yo r g a n i cs o l v e n t sp r o d u c ep o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，i t i sav a l u a b l er e s e a r c ht o p i ci nb o t ht h e o r ya n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n st h a th o wt o i m p r o v et h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，r e d u c ec o s t s ，m a k ep o o rw a t e r - s o l u b l e m o n o m e r sb ep o l y m e r i z e dd i r e c t l yi nt h ea q u e o u sp h a s e c y c l o d e x t r i n s ( c d ) e x h i b i tat o r u s s h a p e ds t r u c t u r ew i t hah y d r o p h o b i cc a v i t ya n dah y d r o p h i l i c o u t e rs i d e b e c a u s eo ft h i s s t r u c t u r e ，t h e y a r ea b l et oe n c l o s es m a l l e r h y d r o p h o b i cm o l e c u l e st of o r mh o s t g u e s tc o m p o u n d s w i t ht h es o l u t i o n so fc d ， i n c l u s e di n s o l u b l em o l e c u l e sb e c o m ed i s p e r s ei ns o l u t i o nb yt h et r e a t m e n t ，i n w h i c h ，t h eg u e s tm o l e c u l e sa r en o tm o d i f i c a t e dc h e m i c a l l y ，d u et ot h e r ei sn o f o r m a t i o no fc o v a l e n tb o n d sb e t w e e nt h e ma n dt h ec d t h ep o l y m e r i z a t i o n m e d i a t e db yc di sag o o dw a yt os o l v et h e p r o b l e m sm e n t i o n e da b o v e h o w e v e rt h er e s e a r c hh i s t o 巧o ft h i sn e wp o l y m e r i z a t i o ni ss h o r ts t i l l t h e a t t e n t i o ni sf o c u s e do nt h ed e s c r i p t i o no fe x p e r i m e n t a lp h e n o m e n aa n dt h e e x p l o r a t i o n o fr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n di t i sl a c ko fad e t a i l e d s t u d y o n p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo ft h em e d i a t i n gr e a c t i o no fc da tp r e s e n ts t a g e s o m e e x p e r i m e n t a lp h e n o m e n o n c a nn o tb eu n d e r s t o o ds u i t a b l e l y i nt h i sa r t i c l e ， s e v e r a lb a s i ca s p e c t sa b o u tc d s ，s u c ha st h eu n i q u es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sa n d t h e i ra p p l i c a t i o n si ns e v e r a li m p o r t a n tf i e l d s ，w e r ei n t r o d u c e d a sa ne m p h a s i s ， a p p l i c a t i o n so fc di np o l y m e rs y n t h e s i sw e r es u m m a r i z e d t a k et h es o a p - f r e e e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n o f s t y r e n e m e d i a t e db y r a n d o m l ym e t h y l a t e d , b - c y c l o d e x t r i n ( r a m e b ) a sa ne x a m p l e ，t h ei n c l u s i o nr a t i o ，i n c l u s i o nr a t ea n d t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fr a m e b s t y r r e n ei n c l u s i o nc o m p l e xw e r es t u d i e db o t h e x p e r i m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l y , a sw e l la st h ee f f e c to fr a m e b o ns o a p - f r e e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e m a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ei n c l u s i o nc o m p l e xo fs t y r e n ea n dr a m e bw a ss y n t h e s i z e db y s o l v e n tm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db yu v ，t g d s c ，a n d1 h n m r s p e c t r u m t h e t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ei n c l u s i o nc o m p l e xi sa l m o s tt h es a m ea sp u r er a m e b ， a n di ti sm u c hb e t t e rt h a nt h ep u r es t y r e n e o b s v e r v a t i o nb ym o l a rr a t i om e t h o d s h o w e dt h a tt h e1 ：1i n c l u s i o nc o m p l e xw a sf o r m e db e t w e e nr a m e ba n d s t y r e n e t h ei n c l u s i o np r o c e s sf i n i s h e dw i t h i n4h o u r sa tr o o mt e m p e r a t u r e t h e i n c l u s i o na b i l i t yo fr a m e bw i t hs t y r e n ei ss t r o n g e rt h a nt h a to fp - c d t h e s t a b i l i t yc o n s t a n to fi n c l u s i o nr e a c t i o nd e c r e a s e sw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ， a n dt h ei n c l u s i o nr e a c t i o ni se x o t h e r m i c i na d d i t i o n ，t h es t a n d a r dm o l a rg i b b s e n e r g i e s ，e n t h a l p i e s ，a n de n t r o p i e sw e gd e r i v e df o r t h ei n c l u s i o np r o c e s s a c c o r d i n g t ot h ek 0a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s e n t r o p yc h a n g ei sn e g a t i v eb u tt h e a b s o l u t ev a l u ea s oi ss m a l l e r , w h i c hm e a n st h a th y d r o p h o b i cf o r c ei sn o tt h e m a i nd r i v e ro fi n c l u s i o nr e a c t i o n s t y r e n ei nt h ec a v i t yo fr a m e bm a i n t a i n sa c e r t a i nf r e e d o md e g r e eo fm o v e m e n ta n dr o t m i o n e n t h a l p yc h a n g ei sn e g a t i v e v 江苏大学硕士学位论文 a n dt h ea b s o l u t ev a l u ea h oi sl a r g e r t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea s s o c i a t i o no f t h eg u e s t s t y r e n em o l e c u l ew i t hr a m e bi si n t r i d u c e dm a i n l yb ye n t h a l p y c h a n g e sa n dt h a tt h ev a n d e rw a a l si n t e r a c t i o na n dt h ed i p o l e - d i p o l ei n t e r a c t i o n w e r et h em a i n b i n d i n gf o r c e si nt h ec o m p l e x a t i o n 2 u s i n gs t y r e n ea sm o n o m e r ，k e s 2 0 s a si n i t i a t o r ，t h es o a p f r e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nw i t ha n dw i t h o u tt h ep r e s e n c eo fr a m e bw e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l ts h o w st h a tt h ea d d i t i o no fr a m e bc a l l g r e a t l y a c c e l e r a t et h e p o l y m e r i z a t i o n w i t hi n c r e a s eo ft h ea m o u n to fr a m e b ，t h ec o n v e r s i o no f m o n o m e r sa l s oi n c r e a s e s a st h er a t i oo fr a m e b m o n o m e rr e a c h e s0 1 5 ，t h e m o n o m e rc o n v e r s i o nm a yr e a c ha b o u t91 u l t i m a t e l y , w h i c hi sm u c hh i g h e r t h a nt h a t ( 6 3 ) i na b s e n c eo fr a m e b h o w e v e rt h em o n o m e rc o n v e r s i o n d e c r e a s e sw i t ht h ef u r t h e ra d d i t i o no fr a m e b t h ep r e s e n c eo fr a m e ba l s o a f f e c t st h es i z ea n dd i s t r i b u t i o no ft h ep o l y s t y r e n ep r o d u c t s w i t hi n c r e a s et h e a m o u n to fr a m e b ，t h ea v e r a g es i z eo ft h ep o l y s t y r e n ep a r t i c l e sb e c o m e s s m a l l e ra n dt h ep o l y d i s p e r t yo fs i z ed i s t r i b u t i o nd e c r e a s e si n i t i a l l ya n dt h e n i n c r e a s e sa f t e ram i n i n l u m ，w h e nt h er a t i oo fr a m e b m o n o m e rr e a c h e s0 1 5 t h ea d d i t i o no fr a m e bi m p r o v e st h es t a b i l i t yo fp o l y m e re m u l s i o ng r e a t l y k i n e t i ca n a l y s i ss h o w e st h a tt h ea d d i t i o no fr a m e bh a sav e r ys i g n i f i c a n t e f f e c to nt h e a p p a r e n tr e a c t i v i t y o ft h em o n o m e r a st h er a t i oo f r a m e b m o n o m e rr e a c h e s0 0 5 ，t h em o n o m e rr e a c t i v i t yi n c r e a s eb y6 0 w h e n t h er a m e b m o n o m e rr a t i oi si n c r e a s e dt o0 1 5 ，t h em o n o m e rr e a c t i v i t yi s3 t i m e so ft h a t i na b s e n c eo fr a m e b h o w e v e r , 勰t h ef u r t h e ri n c r e 嬲eo f 江苏大学硕士学位论文 r a m e b m o n o m e rr a t i o ，t h em o n o m e rr e a c t i v i t yd e c r e a s e s i t m a yb e u n d e r s t o o dt h a t ，w i t ht h eo v e r f u l li n c r e a s eo fr a m e b ，i th a ss t e r i ch i n d r a n c et o t h em o n o m e r sa n dr e d u c e st h ea c t i v i t yo fm o n o m e r s k e yw o r d s ：i n c l u s i o nc o m p l e x e s ，s t y r e n e ，c y c l o d e x t r i n ，c o m p l e x a t i o n t e c h n i q u e s ，s o a p f r e e e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，r e a c t i o n m e c h a n i s m 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密 学位论文作者签名： 瑙篮 沙| o 年刍具8 e l 指导教师签名：p 争亍 詹 力年s 只ge l 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容以外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：瑶名 日期：冲年舌月8 日 江苏大学硕士学位论文 1 1引言 第一章绪论 自由基聚合【1 】在高分子化学中占有极其重要的地位。是人类开发最早，研究最为透 彻的一种聚合反应历程。目前经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的6 0 以上，占 热塑性树脂的8 0 ，如低密度聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙 烯腈，聚醋酸乙烯，丁苯橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶等。 自由基聚合的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合四种。本 体聚合的优势在于避免了有毒的有机溶剂的使用，在促进反应的绿色化上是有利的，但 其最大的缺陷是反应热难以排除，聚合过程难以控制，从而导致产品质量难以保证。相 比自由基聚合反应其他方法，基于乳液聚合发展起来的无皂乳液聚合不使用任何表面活 性剂或有机溶剂直接在水溶液中聚合，是一种环保的绿色聚合方法。 环糊精( c y c l o d e x t r i m ，简称c d ) 是由0 1 ，4 糖苷键连接形成的环状低聚糖，具 有憎水的内腔和亲水的外围，由于这种特殊的分子结构，环糊精及其衍生物可以和许多 尺寸匹配、极性适合的分子形成包结络合物，从而在某种程度上改变客体分子的溶液性 质以及反应活性【2 卅。在水溶液体系中通过环糊精的包结作用增溶疏水性单体于水体系 中，免去了有机溶剂或者表面活性剂的使用，也是一种环境友好化的绿色聚合方法。本 文尝试着从超分子化学( 主要是环糊精化学) 的角度在水溶液中实现疏水单体的自由基 聚合。下面简要介绍无皂乳液聚合和环糊精化学这两个领域的研究背景和现状。 1 2 无皂乳液聚合反应机理研究进展 1 2 1 无皂乳液成核机理 无皂乳液聚合1 5 - 8 1 是指在反应过程中完全不加乳化剂( 更确切地说不加常规小分子 乳化剂) ，或仅加入微量乳化剂( 其浓度小于其临界胶束浓度c m c ) 的乳液聚合过程。 普遍认为在无皂乳液体系中，对于水溶性较大的单体，如甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 其成核机理为均相成核机理，苯乙烯( s t ) 这种亲水性较弱的单体在水中聚合时，其成 核机理则为齐聚物胶束成核机理。 1 江苏大学硕士学位论文 ( 1 ) 均相成核机理 一般认为均相成核机理【9 1 适用于极性单体。1 9 6 9 年，g o o d a l l 等人【1 0 】首先提出均相 成核机理，认为像甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 等亲水性较大的单体在水中由引发剂分解 生成的自由基引发后聚合并进行链增长反应，链增长速度较快，当生成的聚合物分子链 长达到某一临界值时，即从水相析出，形成初始乳胶粒子。这些粒子比表面积较大，表 面电荷密度较低，粒子之间的静电粒子间会相互聚结直到生成稳定的乳胶粒同时，乳胶 粒被单体溶胀并继续进行聚合反应而使粒子不断增大。而后，该理论得到进一步的完善 和充实。 无皂乳液聚合的均相成核机理其主要观点是聚合反应的最初阶段是在水相中进行， 并进一步成核，引发剂首先在水相中分解生成自由基，继而与溶于水的单体分子引发聚 合并进行链增长，反应遵从均相反应动力学。 随着链增长反应的进行，自由基活性链聚合度增大，在水中溶解性逐渐变差，当活 性链增长至临界链时，便自身卷曲缠结，从水相中析出，形成基本初始粒子。聚合物粒 子开始析出时的单体转化率，并不受引发剂浓度的影响。但成核初期聚合物粒子的生成 速率等于水相中引发速率或自由基有效生成速率与粒子对齐聚物自由基的捕捉速率之 差： d n d t = r i - r 。 ( 1 1 ) 式中： r ；自由基有效生成速率； r 。聚合物粒子对自由基链的捕捉速率。 基本初始粒子一旦形成，便会捕捉水相中自由基活性链而继续增长，形成基本粒子， 基本粒子粒径仍然很小，极不稳定。需要通过粒径间的进一步聚并来提高粒径的稳定性。 这种离子键的聚并是影响成核速率的一个重要因素。因此，聚合物粒子的生成速率应确 切表达为： l 】i d t = r i - r 。一r f ( 1 - 2 ) 式中：r ；自由基有效生成速率； r 。聚合物粒子对自由基链的捕捉速率； r ，聚合物粒子的聚并速率。 2 江苏大学硕士学位论文 在成核反应期间，r ；- r 。 r ，其中自由基有效t t 歙g gr ；可视为常数。聚合物 粒子开始出现不久，粒子对自由基链的捕捉速率r 。会迅速增加至与r ，而r ，粒子聚并 速率在成核期是很小的。当r 。及r ，增加至r i r 。= r ，d n d t = 0 即聚合物粒子数达到最 大值。继而粒子间聚并速率迅速增大，聚合物粒子数目开始逐渐减少。同时聚合物粒子 的体积增大，表面电荷密度增大，界面张力减少，粒子稳定性提高而使聚并速率减缓。 最终形成稳定的聚合物乳胶粒，粒子数目不再变化，成核期结束。 ( 2 ) 齐聚物胶束成核机理 齐聚物胶束成核机理是g o o d a u 1 0 】等人用质量分析，电子显微镜和凝胶渗透色谱 ( g p c ) 等手段研究了苯乙烯过硫酸钾水体系的无皂乳液聚合机理，依据聚合初期体系中 存在着大量的苯乙烯低聚物的事实提出的。齐聚物胶束成核机理指出，在聚合反应初期， 首先在水相生成大量具有一定长度疏水链段的齐聚物，链的一端带有亲水性的引发 剂s 0 4 基团，使齐聚物本身具有表面活性剂的作用，当这些齐聚物达到临界胶束浓度时， 彼此并靠在一起形成齐聚胶柬，并增溶单体，引发反应而成核。v a n d c r h o f f 1 1 】通过计算 出过硫酸钾苯乙烯体系水溶液聚合物的产物是平均聚合度为7 的齐聚物，并具有表面活 性剂性质，此体系中带有硫酸根的表面活性低聚物自由基为球形，其表面电荷类似于十 二烷基硫酸钠形成的胶束，因此认为s t 按胶束成核机理成核。 在齐聚物胶束成核理论的基础上又提出了两阶段模型，即成核过程由齐聚物胶束形 成和粒子增长、聚并两阶段组成。该机理的主要观点是引发剂首先在水相中分解成自由 基，带有离子链端的齐聚物具有表面活性，能够胶束化，在水相中形成胶束粒子，该粒 子将成为进一步反应的活性中心，而后引发单体聚合。之后，随着聚合反应的进行，胶 束表面积不断增大导致表面电荷密度下降，与此同时，早期产生的初级胶粒通过凝聚重 新获得胶态稳定性。一旦稳定的胶粒生成之后，聚合就在单体溶胀的胶粒中进行胶粒增 长最终形成聚合物乳胶粒。 在聚合反应初期，首先生成较长的齐聚物链的临界链长n 幸较长。当浓度达到相应 的临界胶束浓度时，开始胶束化形成齐聚物胶束。但由于胶束数目有限，体积又相当小， 水相中自由基被捕捉的几率很小，大部分仍在水相中终止生成齐聚物。当齐聚物的浓度 不断增加时，临界链长n 幸会不断减少，并加速齐聚物胶束的形成。这些早期成核的特征 是临界链长n 掌不是定值，随着反应的进行n 不断下降。将这一阶段定义为第一阶段成 核期，又称阶段i 。该阶段的主要特征是n 幸为变数。 3 江苏大学硕士学位论文 随着胶束数目的逐渐增加，以及胶束自身由于增长反应体积增大，水相中自由基活 性链被捕捉的几率也逐渐增加。水相中由于自由基终止而生成的齐聚物浓度不断下降， 最终齐聚物临界链长n 宰不再下降或为恒定值。此时开始进入第二阶段成核期即阶段。 该阶段的主要特征是n 木为定值。 在第二成核期，己经存在的乳胶粒及胶束不断捕捉水相中的活性自由基。活性自由 基进入乳胶粒或胶束后，继续进行链增长反应，生成高分子量聚合物。乳胶粒内高分子 量聚合物的生成必然使粒子表面电荷密度大大降低。因而使体系的稳定性下降，发生粒 子聚并。随着粒子间聚并及粒子增长反应的进行，乳胶粒体积增大，稳定性提高，聚并 速率下降。最终使体系的乳胶粒数目达到一个恒定值，成核期结束。 胶束成核理论的计算表明：低聚物胶束粒子是由大量短链聚合物组成的，并且粒子 表面有足够的电荷而相对稳定。由此证明了粒子增长主要通过聚合方式，而不是凝聚方 式，因此有别于极性单体的均相成核理论。 、 m o 增长自由基，、m 矿嵛曩秭目嘲囊 一- h _ 一 矿 + 0毒 图1 1 均相成核示意图 f i g 1 - 1h o m o g e n e o u s n u c l e a t i o ns k e t c hm a p 1 2 2 无皂乳液聚合体系的稳定方法 二壤形成骏泉 0 麓长- 终止 竺榷f r 0 扭烟粒子 0 聚蹭 ( ) 穗定秸予 增长 ( 、一) t ! 譬- p m 图1 - 2 胶束成核示意图 f i g 1 - 2m i c e l l en u c l e a t i o ns k e t c hm a p 由于无皂乳液聚合体系没有外加乳化剂【协1 6 1 ，于是人们采用一些方法来改进无皂乳 液聚合体系的稳定性。增加无皂乳液稳定性最常用也是最基本的方法有： ( 1 ) 引入可离子化的引发剂在无皂乳液聚合过程中，引入可离子化的引发剂，使 4 萋| 一 一 一 长 一 慧鬻袋。 江苏大学硕士学位论文 之在分解后，生成离子型自由基。这样在引发聚合反应后，离子型引发剂碎片则作为聚 合物链的端基最终分布在乳胶粒表面，起类似于乳化剂的稳定作用。用这种方法，可以 采用不同的引发剂，从而赋予乳胶粒表面不同的功能基团，制备不同性质的高分子微球。 常用的阴离子型引发剂有过硫酸盐型和偶氮烷基梭酸盐型，阳离子型引发剂主要有偶氮 烷基氯化胺盐型。 一般说来，采用这种方法得到的高分子微球表面电荷密度低，乳液稳定性差，并且 通常只能得到固含量为1 0 左右的乳液。 ( 2 ) 引入亲水性共聚单体在无皂乳液聚合体系中加入亲水性共聚单体有两个作用： 第一，引入亲水性单体增加了水相中的单体浓度，可提高反应速率；第二，亲水性共聚 单体参加共聚，由于亲水性而倾向于排列在聚合物乳胶粒水相界面上，或以离子形式 形成水化层，起到类似乳化剂稳定乳胶粒的作用。亲水性共聚单体主要有如下几类： 1 l 羧酸类单体：羧基单体参与无皂乳液聚合使聚合加速、稳定性增加，其作用与羧 基单体的特性有关。这类单体主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸 扫莹 守o 2 l 酰胺类单体：这类单体由于亲水性好，参与共聚合反应后，分布在乳胶粒表面， 可以在乳胶粒表面形成水化层，从而起到稳定作用。这类单体包括丙烯酰胺及其衍生物 如n 羟甲基丙烯酰胺、n ，n - 二甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等。 3 ) 羟基、环氧基类单体：普通聚合物乳液通常采用离子型和非离子型表面活性剂的 混合物使乳液稳定。 ( 3 ) 引入离子型共聚单体离子型共聚单体通常是指分子较小、本身不具备表面活性 的单体。这类单体一般含有强亲水离子基团如s 0 3 ，参加共聚反应后，分布在乳胶粒表 面，起到类似乳化剂的作用，因此合成的乳液稳定性高，反应速率快。常用的离子型共 聚单体有n a s s c h 2 = c h - c 6 h 4 - s o a n a 、【c h 2 = c ( c h 3 ) c o o c h 2 c h 2 s 0 3 n a 等。 ( 4 ) 引入表面活性单体表面活性单体又称为反应型乳化剂，通常是指分子本身具有 表面活性剂特征的单体，主要有烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、 烯丙基墟拍酸烷基醋磺酸钠等。采用具有反应活性的乳化剂作为共聚单体合成的无皂乳 液具有较高固含量，目前在涂料和粘合剂中应用较广。当浓度低于c m c 时，在水相中 参加共聚反应，生成具有表面活性的齐聚物自由基，最后通过均相成核机理或齐聚物胶 束成核机理形成乳胶粒，进行无皂乳液共聚反应。这类单体在聚合过程中参与效率很高， 表面活性分子基本上都分布在粒子表面，而不在粒子中，乳液稳定性优于吸附乳化剂的 5 江苏大学硕士学位论文 普通乳液。 ( 5 ) 引入表面活性引发剂表面活性引发剂分子中含有典型的过氧基和偶氮基，表面 活性引发剂的表面活性是由于含有聚乙二醇( p e c ) 链段。聚偶氮酯部分分解引发单体聚 合得到预聚物，再用于无皂乳液聚合，得到稳定的乳液。 ( 国加入助溶剂法为克服无皂乳液聚合反应速度慢、固含量低等缺点，可在体系中 加入一种既能与水和单体无限混溶，又不溶解聚合物的有机溶剂以增大单体在介质中的 溶解度，如对苯乙烯可分别加入c h 3 0 h 、c h 3 c o c h a 作助溶剂，但因c h 3 c o c h a 较 c h a o h 有更好的溶解能力，所以对微球大小的影响比c h 3 0 h 显著得多。 1 3 环糊精化学简介 超分子化学是一门新兴的学科，它是基于冠醚与穴状等大环配体的发展以及分子自 组装和有机半导体、导体的研究而迅速发展起来的，被公认为是2 1 世纪化学发展的重 要方向。1 9 8 7 年诺贝尔奖获得者j e a n m a d el e l m 首次提出了超分子化学的概念1 1 7 】。超 分子作用是一种具有分子识别能力的分子间相互作用，是空间效应影响下的范德华力、 静电引力、氢键力、，r 相互作用与疏水相互作用等。环糊精作为第二代超分子的构筑体， 其内疏水外亲水的结构特点，可使其与多种无机和有机小分子形成包结络合物，环糊精 称为主体，被包结的化合物称为客体。客体分子被包结后，由于微环境变化，其物理、 化学、生物性质发生明显变化，如溶解性、稳定性、紫外可见、荧光、核磁等。环糊精 的包结性质、它的水溶性、稳定性以及无毒无害、便宜的价格、充足的来源( 淀粉) 使得 环糊精在医学、分析、食品、环保以及酶模拟化学和超分子化学的理论研究等领域具有 广泛的应用。 1 3 1 环糊精及其衍生物的结构和性质 环糊精是a 1 ，4 糖苷键连接形成的环状低聚糖，通常含有6 ，7 ，8 个d 吡喃葡萄 糖单元，分别称为a ，夕，产环糊精。它们在1 8 9 1 年由v f l l i e r s 1 8 l 发现，为白色结晶化 合物，可由芽孢杆菌产生的环糊精葡糖基转移酶作用于淀粉而制得。尽管v d l i e r s 首先 制得了环糊精，但其分离纯化和结构鉴定是由s c h a r d i n g e r 1 9 皖成的，因此早期的文献中 也把环糊精称作s c h a r d i n g e r 糊精。m ，p - ，y - c d 葡萄糖单元数上的差异，导致它们在 溶解度、空腔尺寸、旋光度以及结晶形状等性质上也不尽相同。表1 - 1 列出了三种常见 6 江苏大学硕士学位论文 环糊精的一些基本性质i 排2 2 】。 表1 - 1a - c d 、p - c d 和f - c d 的特性 t a b l e1 - 1t h ef e a t u r e so fm c d 、p c da n dr c d 2 9 8 k 水中 图1 3 为伊环糊精结构的模型。环糊精分子的外形呈截锥状，分子中的每个葡萄 糖单元采取未扭曲的椅式构象，作为吡哺葡萄糖单元4 c 1 构象的结果，环糊精分子中所 有伯羟基均座落于环的一侧，即葡萄糖单元的6 位羟基构成了环糊精截锥状结构的主面 ( 较窄端) ，而所有仲羟基座落于环的另一侧，即2 位和3 位羟基构成了环糊精截锥状 结构的次面( 较阔面) 。环糊精的内壁由指向空腔的c 3 和c 5 上的氢原子以及糖苷键氧 原子构成，使其空腔内部有较高电子云密度，从而表现出一些l e w i s 碱的特征。 由于以上结构特点，环糊精第二面的仲羟基使其大口端和外壁表现出亲水性，而其 空腔内部则为疏水性环境。尽管环糊精的主面也由羟基构成，但由于6 位亚甲基的作用，。 使其第一面也表现出一定的疏水性。环糊精的疏水性和亲水性区域可以用图1 - 4 表示。 图1 - 3 夕环糊精结构示意图 f i g 1 - 3s t r u c t u r eo fp - c y c l o d x t r i n 7 江苏大学硕士学位论文 主蕊籀 亲水性区域 疏水牲区域 ( 第二弼) 图1 4 环糊精的疏水性和亲水性区域示意 f i g 1 - 4c h e m i c a ls t r u c t u r eo fc y c l o d e x t r i n 环糊精一个葡萄糖单元上的2 位仲羟基与相邻葡萄单元上的2 位仲羟基之间可以形 成分子内氢键。由于a 环糊精的一个葡萄糖单元处于扭曲的位置，因此其第二面的氢键 网络不完整的，一个分子中只有4 个氢键形成。与之相反，伊环糊精的第二面可以形成 完整的氢键，使其表现出相对刚性结构，这也许可以解释伊环糊精在水溶液中相对较低 的溶解度。p 环糊精由于环尺寸较大，表现出一定的柔性，因此其水溶性在三种常见环 糊精中最高。随着温度的升高，环糊精在水中的溶解度大大增加，一般可以用重结晶的 方法来提纯环糊精。另一些可以作为溶剂的有机化合物如苯、甲苯、石油醚、丁醇等， 环糊精在其中的溶解度都很低，主要原因是生成了包结物。 从环糊精的分子性质看，它们还有很大的局限性，所以要适应不同的应用目的，就 需要对环糊精进行化学修饰【2 3 2 刀。通过化学修饰，至少可以在以下几个方面改变环糊精 的化学、物理性质： 1 、引入基团增加水溶性，特别是包结络合物或超分子复合体的水中溶解度； 2 、在结合位附近构筑立体几何关系，形成特殊的手性位点； 3 、进行三维空间修饰，扩大结合空腔或者提供有特定几何形状的空间，以与底物 或客体分子有适宜的匹配； 4 、引入特殊基团，构筑有特殊功能的超分子和自集成超分子聚集体； 5 、融入高分子结构，获得有特殊性质的新材料。 因此，环糊精化学修饰方面的工作在很多情况下是必不可少的。但由于环糊精具有 特殊结构和性质，对其进行化学修饰、特别是选择性化学修饰、分离和纯化至今仍是一 8 江苏大学硕士学位论文 个难点。无规甲基化伊环糊精是伊环糊精c 2 、c 3 或c 6 位随意甲基化的产品，见图1 5 。 这类产品水溶性好，增溶能力强，包结能力也比较大，价格相对便宜。 图1 - 5 甲基1 3 环糊精 f i g 1 - 5m e t h y l a t e d9 - c y c l o d e x t r i n 1 3 2 环糊精包结物的形成和识别作用 无论是在固相还是在水溶液中，环糊精的空腔实际上都不是空着的，而是结合着水 分子。在水溶液中，环糊精的非极性空腔被水分子所占据，这种极性一非极性相互作用 在能量上是不利的。因此，当合适的非极性客体分子加入到环糊精水溶液中，会取代水 分子进入到环糊精的空腔与之形成主一客体或超分子配合物，同时环糊精空腔中的水分 子将被释放出来并且环糊精和客体分子周围的溶剂化水分子发生重新组合( 如图1 6 所 示) 。 “h 2 0 图1 _ 6 环糊精在水溶液中包结客体分子时水分子的重组 f 适1 - 6h o s t g u