（环境工程专业论文）复合生物技术处理高盐度高浓度制药废水的研究.pdf

堕玺董三些尘耋三兰堡圭兰堡堕兰 摘要 在药品生产过程中要产生大量的高盐度、高浓度有机废水。尤其是高盐 度( 3 ) 的影响和难生物降解有机物的协同效应，造成微生物的胞质萎缩 和生物活性大幅降低，使得该类废水较难用普通的生化处理工艺进行有效的 处理。 针对高盐度、高浓度制药废水的特殊性，本文采用前端厌氧与微氧相结 合，悬浮生长与固定生长微生物相协调的复合水解酸化工艺；后端采用交替 流生物反应器与双流向曝气生物滤池组成的好氧生物处理工艺，对高盐度、 高浓度的制药废水进行生化处理，并且建成了国内医药行业最大的废水处理 工程。 在对复合式生物反应器技术和水解酸化技术进行分析研究的基础上，提 出了复合水解酸化反应器，并成功应用了微氧技术。该反应器具有容积负荷 高、耐冲击负荷能力强，运行稳定等特点，对高盐度表现出了较强的生物适 应性，具有较强的实际应用价值。通过生产性试验研究确定其容积负荷为 6 0 k g c o d ( m 3 d 1 ，c o d 去除率可高达4 0 ，并将进出水的挥发酸和 b o d 5 c o d 增量变化作为评价复合水解酸化生物活性和运行状况的指标。 交替流生物反应器传承了u n i t a n k 。系统的优点，集合了连续流反应 器和间歇流反应器的优势，以推流式和完全混合式两种流态并存的形式，驯 化培养出具有良好的有机物降解性能的嗜盐微生物。由于高盐度的作用，丝 状菌、原生动物等的大量死亡和消失，使微生物的生态结构也发生了巨大的 变化。活性污泥絮凝体由“丝状菌骨架构造”转向主动絮凝。试验结果表 明：当进水c o d 在15 0 0 30 0 0 m g l 变化时，反应器运行容积负荷确定为 3 5 k g c o d ( m 3 d ) ，m l s s 达25 0 0 35 0 0 m l g l ，c o d 去除率均在8 8 以上， 出水c o d 2 5 0 m g l 。 双流向曝气生物滤池，将上向流和下向流结合起来，消除了交替流反应 器周期性运行的出水水质波动，有效地保证了出水的水质稳定性。出水水质 p h7 0 8 0 ，c o d 1 2 0 m g l ，b o d s _ 3 ) e a u s ep l a s m o l y s i sa n dl o s so f c e l la c t i v i t y ，i sd i f f i c u l tt ot r e a t t h e r e b yi tc a u s e sl o wc o dr e m o v a le f f i c i e n c y u s i n gc o n v e n t i o n a lm i c r o o r g a n i s m st y p i c a l l yf o u n di nw a s t e w a t e rf a c i l i t i e s w i t h o u td i l u t i o n t h i s s p e c i a lh i g hs a l i n i t yp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e ri st r e a t e db yt h e p r o c e s so fh y b r i dh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o nt e c h n i cw i t hm i c r o - a e r o b i ct e c h n o l o g y a n dt h eh y b r i da e r o b i cb i o - t e c h n o l o g yc o n s i s t e do fa l t e r n a t e - f l o w b i o l o g i c a l r e a c t o r ( a b r ) a n dt w o w a y f l o wb i o l o g i c a la e r a t e df i l t e r ( b a f ) i tm a k e st h i s p l a n tt h el a r g e s tp r o j e c ti nd o m e s t i cp h a r m a c y b a s e do nt h ea n a l y s i so fh y b r i dr e a c t o r t e c h n o l o g y a n dh y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y ，w ec a r r i e do u tt h eh y b r i dh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n r e a c t o r s ，w h i c hh a st h ea d v a n t a g e so fh i g hv o l u m el o a d ，g r e a ts h o c kr e s i s t a n c e a b i l i t y , s t a b l eo p e r a t i o n ，e t c t h em i c r o a e r o b i ct e c h n o l o g yw a ss u c c e s s f u l l y u s e di nt h eh y b r i dr e a c t o r s i ts h o w e de x c e l l e n t b i o l o g i c a l h o m o e o s t a t i c m e c h a n i s ma n dg r e a tv a l u ei nf u l ls c a l ep r o j e c t s a c c o r d i n gt or e s u l t so ff u l l s c a l ee x p e r i m e n t ，t h ec o dv o l u m el o a di sc o n t r o l l e da t6 o k g c o d ( m 3 - d ) a n d t h ec o dr e m o v a lr a t ec a nr e a c ha sh i g ha s4 0 m e a n t i m e ，w et o o kt h e i n c r e m e n t so fv o l a t i l ef a t t ya c i da n db o d s c o dr a t ea st h ei n d i c a t ei n d e x e so f b i o - a c t i v i t ya n ds y s t e mp e r f o r m a n c ei nt h eh y d r o l y s i s a l t e r n a t e f l o wb i o l o g i c a lr e a c t o r s ，a b r ，w h i c hi n h e r i t e dt h em e r i t so f u n i t a n k 固。c o m b i n e da d v a n t a g e so ft h ec o n t i n u o u sf l o wr e a c t o r sa n db a t c h r e a c t o r s ，e n c o m p a s s e dp l u gf l o wa n dc o m p l e t e m i xf l o w ，c u l t u r e dh a l o p h i l i c b a c t e r i aw h i c hh a dg o o db i o d e g r a d a b i l i t yo no r g a n i c s b e c a u s en e g a t i v ee f f e c t s o fh i g hs a l i n i t y ，b a c t e r i af l o cc h a n g e df r o m ”f i l a m e n t o u sb a c t e r i af r a m e ”t o a c t i v ef l o c c u l a t i o n i th a dg r e a ti m p a c to nm i c r o b i o l o g i c a le c o s y s t e ma n dl a r g e q u a n t i t yo ff i l a m e n t o u sc o l o n ya n dp r o t o z o a , e t c d i e do re x t i n c t t h er e s u l t s s h o w e dt h a tw h e ni n f l u e n tc o dc h a n g e df r o m15 0 0t o30 0 0m e d t 。，c o d v o l u m el o a dw a sc o n t r o l l e da t3 5 k g c o d ( m d ) ，c o dr e m o v a lr a t ew a sa b o v e i i i 竺! ：堡! ；些查兰! ；兰竺尘兰竺篁兰 8 8 w i t ha2 5 0 0 30 0 0m g lm l s sa n dt h ee f f l u e n tc o di sb e l o w2 5 0 m g l t w o w a y - f l o wa e r a t e db i o l o g i c a lf i l t e r ，t a b f ，w i c hc o m b i n e du p f o l w a n dd o w n f l o wb a ft o g e t h e r ，d e c r e a s e dt h eq u a l i t yf l u c t u a t eb yp e r i o d i c o p e r a t i o no fa b ra n d i n s u r e das t e a d ye f f i u e n t t h ee f f l u e n t q u a l i t y i s p h 7 0 8 0 ，c o d 1 2 0 m g l ，b o d s 3 0 m g l ，s s 2 0 m g la n d i t p r o v i d e d r e l i a b l ea n ds t e a d yr e s o u r c ef o rf u r t h e rr e c l a i m i ns h o r t ，t h es t u d yo fo r g a n i c h i g hs a l i n ep h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rt r e a t e d b y “h y b r i dh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n - - a b r - - t b a f ”s y s t e m ，o f f e r e dd e p e n d a b l e t h e o r e t i c a le v i d e n c e s ，t e c h n i c a lm e t h o d sa n ds o l u t i o n s ，w h i c hh a dv e r yi m p o r t a n t t h e o r e t i c a lv a l u ea n di n d i c a t i o nf u n c t i o ni nt h ed e v e l o p m e n ta n dp r a c t i c e so f o r g a n i c h i g hs a l i n ep h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb i o t e c h n o l o g i e s ，a n d w o u l db ead e m o n s t r a t i o no fg r e a ts i g n i f i c a n c ei ns u c hk i n do fw a s t e w a t e r s t r e a t m e n t k e y w o r d so r g a n i c - h i g hs a l i n ep h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r ；s a l i n i t y ；h a l o p h i l i c b a c t e r i a ；h y b r i dh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n ；a b r ；t b a f i v 哈尔滨工业人学工学硕j 学位论文 1 1 水资源概述 1 1 1 我国水资源危机 第1 章绪论 我国水资源总量丰富，但人均占有量匮乏。我国水资源总量在世界主要国 家中仅次于巴西、俄罗斯、加拿大居第四位。但由于人口众多，1 9 9 5 年人均水 资源占有量只有23 0 0 m 3 ，仅为世界平均值的1 4 。按国际上现行标准，人均年 拥有水量在10 0 0 20 0 0 m 3 时，会出现缺水现象；当少于10 0 0 m 3 时，会出现 严重缺水的局面。黄河、淮河、海河等几大流域人均水资源占有量在3 5 0 7 5 0 m 3 之间。人均水资源占有量的不足，使得我国部分地区的用水紧张状况将 长期存在【“。 随着人口的增长，在经济社会的持续快速发展和人民生活水平的不断提高 的同时，水资源的供应量不会增加，甚至因为人为污染而使水质变坏，供应量 减少，使水资源的供应与需求之间出现日益突出的矛盾。我国2 8 万亿m 3 的淡 水资源，可利用的实际水量只有1 1 万亿矗，其中还包括因污染而无法利用的 30 0 0 亿m 3 ，可利用的只剩下约80 0 0 亿秆，而且空间分布不均衡。据统计， 目前全国年缺水总量为3 0 0 亿 4 0 0 亿o ，全国缺水城市由1 9 8 0 年的1 8 0 座增 加到2 0 0 0 年的4 0 0 座，其中1 1 0 座严重缺水，年缺水量6 0 多亿m 3 。全国农 村约有30 0 0 万人和数千万头牲畜存在饮水困难。而且我国的淡水水源还在不 断的减少，包括湖泊减少和河流干涸。由于缺水，平均每年农田受早面积约2 0 0 0 万公顷，因干旱减收粮食1 5 0 亿2 0 0 亿千克；每年因缺水减少工业产值达 20 0 0 多亿元例。 随着现代工业和城市建设的发展，我国城市污染特别是水污染问题日趋严 重。我国人均水资源匮乏，而且时空分布不均匀、开发利用难度大，造成许多 地区和城市严重缺水。同时，我国的年排污量大，污水处理率低，绝大部分的污 水未经处理直接排入江河湖海等自然水体，使得水环境同益恶化，从而加剧了 水资源的短缺。水体的严重污染和水资源的短缺已经成为严重制约我国社会经 济持续发展、危害生态环境、影响人民生活和身体健康的突出问题，亟待解 决。 哈尔滨工业人学工学硕f 学位论史 1 1 2 我国当前水污染现状 污水是生活污水、工业废水、被污染的雨水和排入城市排水系统的其它受 污染水的统称。污水中的污染物按其种类可分为有机污染物质、无机污染物质 两大类。根据调查实测，我国水体的主要污染物是有机污染物，其高毒性和高 危害性，备受人们的重视。 2 0 0 3 年，全国工业和城镇生活废水的年排放总量为4 6 0 亿吨，比上年增加 了4 7 。其中工业废水的排放总量为2 1 2 4 亿吨，比上年增加了2 5 ；城镇 生活污水的排放总量为2 4 7 6 亿吨，比上年增加了6 6 。 表1 - 1 全国废水量、c o d 及氨氮排放量年际对比 t a b l el 一1a n n u a lc o m p a r i s o no f q u a n t i t yo f n a t i o n a lw a s t e w a t e re f f l u e n tc o da n dn h 4 + - n 2 0 0 3 年，全国废水中化学需氧量( c o d ) 的排放总量为13 3 3 6 力jt ，比上年 减少了2 4 。其中工业废水中c o d 排放总量为5 1 1 9 万t ，比上年减少了 1 2 3 ；城镇生活污水中c o d 的排放总量为8 2 1 7 万t ，比上年增加了5 o 。 废水中氨氮排放总量为1 2 9 7 力lt ，比上年增加了o 7 。其中工业废水中氨氮 排放总量为4 0 4 万t ，比上年减少了4 o ；城镇生活污水中氨氮排放总量为 8 9 3 万t ，比上年增加了3 0 1 2 j 。由此可见，污水处理问题是今后发展中亟待 解决的一个大问题。 1 2 国内外高盐度、高浓度废水处理技术发展现状 医药工业是典型的精细化工业，每年世界药物销售额平均增幅为6 6 ， 成为国民经济的重要支柱。制药过程中产生的废水中含有大量的有机物，是一 种污染负荷高、危害大的工业废水。早在4 0 年代初，随着抗生素的大规模生 产，人们就开始致力于研究解决该种废水的污染问题。当时欧美日等国对青霉 素生产废水进行处理，但迫于当时的技术条件的限制，直到7 0 年代制药废水 的处理仍大多采用传统的活性污泥法、生物滤池等技术。但是由于制药废水的 成分复杂，变化多样，处理难度大，目前的处理工艺还不能令人满意1 3 1 。因 坠查鎏! ；些奎兰! ：兰竺：兰竺丝兰 此，寻求可在实际工程中大规模推广应用的、经济有效的处理工艺和方法，一 直是国内外各研究机构所致力的研究方向。 欧美等发达国家五六十年代的试验和已建成的处理设施，几乎都采用好氧 生物技术。后来，随着厌氧生物技术的飞速发展，采用厌氧生物技术的试验和 工程越来越多，并取得了一定的成果。如表1 2 和表1 _ 3 1 4 】所示，为近期制药工 业废水的好氧和厌氧生物处理工艺及其运行参数的情况统计： 表卜2 制药废水好氧生物处理工艺及运行参数 t a b l e 】- 2o p e r a t i o np a r a m e t e r si na e r o b i cb i o l o g i c a lp r o c e s s e so fp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r 攀纛z 。s ，s “扣s 青霉素 5 0 0 ( 40 0 0 ) ( 9 7 5 ) 一 乙譬雾s o o 嬲。器乱，s 鋈莲 综合废水 2 0 0l2 0 0 ( 9 6 ) 一 综合废水 2 0 0 ( 2 0 0 0 ) ( 9 5 ) 青霉素 35 0 020 0 0 7 57 生物 流化黄连素 1 5 012 0 0 7 59 - - - 1 5一 床 青霉素嚣蹋2 o o o8 0 7 1 08 5 接触 青霉素 2o o l 20 0 07 7 氧化 青霉素 2 1 5 。2l0 0 0 9l o1 8 9 1 0 , , - 1 4 3 ，甚至达2 0 ) 难以适应。 m a i e r l l o l 等人在研究中发现微生物对盐度的适应范围如表1 4 所示： 表1 4 微生物耐赫范围 t a b l e1 - 4s a l i n i t yt o l e r a n c er a n g eo f m i c r o b i o l o g y 类型盐度范围( m o l l )最适盐度范围( t o o l l ) 非嗜盐菌 1 0 3 0 高浓度的n a c i 对一般淡水性细菌的抑制作用表现在：( 1 ) 废水中盐份含 量的高低影响水的活度，从而导致水的渗透压的改变；( 2 ) 酶活性受阻，生 物增长慢，产率低，例如因盐析作用而使脱氢酶活性下降；( 3 ) 高浓度氯离 子对没有经过驯化的微生物有一定毒害作用；( 4 ) 因水的密度增加使活性污 泥的凝聚和沉降性能受到影响。此外，处理高含盐废水的曝气池中的溶解氧浓 度较低，并且高含盐环境下的污泥中糖类、蛋白质含量较低而脂类、核糖核酸 ( r n a ) 等含量较高“j 。 由于盐分的影响，使得微生物的胞质萎缩和生物活性降低，只有少量的嗜 盐类微生物能够正常的代谢，c o d 等的去除效率大幅降低，使得在不稀释的 情况下，很难用常规的生化处理方法进行有效的处理。同济大学环境生物教研 墼堡鎏三些查兰三兰堡圭兰堡堡圣 室提出了4 i 同生物处理工艺的耐盐极限，如表1 5 所示。 表l 一5 几种生物处理方法中n a c l 浓度的限制量 t a b l e1 - 5l i m i t e dc o n c e n t r a t i o no f n a c li ns e r i a lb i o l o g i c a lt r e a t m e n tp r o c e s s e s 占茎耋型显堡丝垄 适：些盈塑圭丝鲨些鱼堡垡堕堕墼量丝亟垡 n a c l 浓度5 0 0 0 1 0 0 0 0 80 0 0 - - - 90 0 01 00 0 o0 0 01 00 0 02 50 0 0 3 50 0 0 ( m u l ) 然而，现有研究表明，一些嗜盐菌可以适应高盐度的环境，并且n a + 在细 菌的新陈代谢中还起着十分重要的作用，表1 - 6 所示为一些常见嗜盐菌1 4 1 。 表1 6 嗜盐细菌 t a b l e1 - 6h a l o p h i l i cb a c t e r i a 名称嗜盐浓度特性 野油菜黄单胞菌 x e a m p e s t r i s 生枝动胶菌 zr a m i g e r a 鳗孤菌 旷a n g u i l l a r u m 费氏孤菌 v f i s c h e r i 肋生孤菌e c o s t i c o l a 霍乱孤菌 e e h o l e r a e 付溶血孤菌 矿p a r a h a e m o h f t i c u s 明亮发光杆菌 p p h o s p h o r e u m 哈威折光杆菌 l ，h a r v e y i1 9 7 0 紫色色杆菌 c v i o l a c e u mb e r g o n z i n i 吲哚黄杆菌 fi n d o l t h e t i c u m 泰伦黄杆菌 ft i r r e n i c u m 湿润黄杆菌 e u l i g i n o e u m 嗜海水黄杆菌 f h a l m e p h i l u m 2 o 一5 o 革兰氏阴性，好氧，杆菌 3 0 生长良好，6 5 不生长 n a c l1 0 不生长，7 生长差，不 加n a c i 可生长 1 0 不生氏，不加盐不生k ，7 生 长良好 n a c i1 0 中生长 n a c l7 中生长差，不加n a c l 可以 生欧 n a c i 生长良好，无n a c l 不能生长 3 适于生长，0 5 5 可生长， 无盐不生长 最适盐度2 ，0 - 3 o ，无盐不生长 革兰氏阴性，好氧，杆菌 致病菌 革兰氏阴性，兼性厌氧 孤菌 不水解酪蛋白 革兰氏阴性，兼性厌氧 杆菌 盐度不能超过6 严格好氧或兼性厌氧 生长需要食盐，从海水环境中分离 菌体周围生鞭毛 生长需要食盐，从海水环境中分离 蘸体周围生鞭毛 生长需要食盐，从海水环境中分离 生长需要食盐，从海水环境中分离 哈尔滨工业大学工学硕十学位论文 除了这些嗜盐细菌外，原生动物中也有一些嗜盐种类：如展现突口虫 ( c o n d y l o s t o m a p t u u m ) ，红色角毛虫( k e r o n o p s l s r u b e ) ，绿模瘦尾虫( u r o l o p t o p s i s v i r i d i s ) 和扇状游仕虫( e u p l o t e s v a n n u s ) ，另外某些藻类和真菌也是耐盐 的，这些微生物为高盐度有机废水的有效处理提供了保证。 一般而言，耐盐性不是指对高盐度的需求，而是指对n a + 的特殊需求。细 菌耐盐的一种机制是用细菌细胞内隔离的高浓度溶质平衡细胞外的盐浓度 1 5 l 。 这些平衡溶质的例子包括对耐盐细菌很重要的k + 离子和对耐盐真核生物很重 要的甘油i l “。耐盐细菌的另一种机制是其蛋白质是酸性的，并具有低比例的非 极性氨基酸。因此，对于这些蛋白质的活性而言，需要高盐度来平衡其酸度 1 4 1 。由于这些高分子结构的修饰，耐盐菌通常情况下很难再缺乏高盐度的环境 中生存。因此，有许多细菌被认为是专性耐盐的。 国外从五十年代后期开始了对含盐有机废水处理的一系列理论和实践研 究。s t e w a r d i l ”等用延时曝气法处理航海船舶上的生活污水。研究发现盐度的 增加影响b o d 5 的去除率，并且混合絮凝体中的原生动物数量有明显减少。在 正常的水力负荷和有机负荷下即使受到严重的盐度冲击，系统的出水水质仍不 至于恶化。他们研究表明，出水水质在很大程度上和沉淀池的沉淀效率有关。 l u d z a r k 和n o r a n 1 8 1 用活性污泥法做过不同污泥负荷的系统对高盐度耐受 力的小试，当进水的盐度从0 骤增到2 00 0 0 p p m 时，b o d 5 的去除率骤减，同 时二沉池的污泥沉降性能恶化，污泥大量流失，出水s s 升高，但系统在一定 啸尔滨丁业大学丁学硕十学位论文 时间内能得到较好的恢复，而且恢复能力同污泥负荷有关。同时发现微生物的 呼吸速率变快。他们得出结论：在2 50 0 0 p p m 的盐度下稳定运行的活性污泥系 统，其b o d 5 的去除率比原来不含盐下的值要低1 0 ，硝化率也只有原来的 1 0 左右。 2 0 0 0 年w o o l a r d 和c r a i g 1 9 1 等使用程序间隙反应器的生物处理装置进行中 试试验，成功处理了浓度高达1 5 的含盐废水。这种程序间隙反应器具有两个 特点：具有多孔生物培养基，有助于氧气深入到生物反应器。同时有较大的比 表面积，有利于细菌的附着。 美国某化工厂【l9 】采用流化床反应器工艺处理含盐1 0 ，肼2 5 0 m g l 的生 产废水。此工艺可使生物系统的m l v s s 量比普通活性污泥法高达2 5 倍，成功 处理混有毒物的含盐废水，使肼含量降低了8 0 ，t o c 降低了5 0 。 b e l k i n ，b r e n n e r 和a b e l i v i c h l 2 0 1 采用几种处理方式研究几种含盐化工综合废 水的处理，证明了采用厌氧段的有效性和必要性。增加厌氧处理之后，溶解性 有机物的去除效率显著提高。与此同时对综合废水的的毒性具有一定的缓冲作 用。与传统的活性污泥法相比，两者的处理效率相近，但是传统方法的水里停 留时间过长。研究表明，c o d 的去除率随着盐浓度的增加而降低，但是，即 使是在盐浓度高达9 0 i g l t d s 的时候，其去除率仍能达到5 0 以上。 1 9 9 9 年美国n o t r ed a m e 大学的研究者1 2 l 】采用序批式生物膜反应器，从美 国大盐湖中分离出的饿嗜盐细菌对含盐量1 5 的含酚废水( 酚含量1 0 0 m g l 左右) 进行处理，小试研究取得良好的结果。 在国内，张雨山和王静等 2 2 - 2 研究了不同盐度下传统活性污泥系统的 c o d 去除率、耗氧率、基质利用率的变化。其研究结果表明：在一定盐度范 围内，盐分的影响并不会降低系统的有机物去除率。同时，盐分的影响还有利 于提高污泥的沉降性能。 安丽和顾国雄【2 82 9 采用两段式接触氧化法处理含盐有机废水。实验研究了 影响废水处理效果的因素，如盐度，有机负荷以及进水水质。通过对三种不同 废水的处理结果的对比表明，进水水质是影响系统的处理效率的主要因素。研 究表明：n a c l 对系统的影响取决于有枫负荷，随着进水的盐度的增加，系统 的处理效率下降。 顾晓蓓1 3 0 】在对海水处理鱼废水的处理方案探讨中，研究了活性污泥的耐盐 度性能。将n a c i 浓度逐步提高到1 00 0 0 p p m 时，出水c o d 值仍可维持在 5 0 m g l 以内，当n a c l 浓度继续增加，污泥凝聚性和沉降性越来越差，到当浓 度达到2 00 0 0 p p m 时，出水混浊，c o d 的去除率仅有5 0 左右。 哈尔滨工业大学丁= 学硕1 ：学位论史 同济大学的熊淑荣【30 j 研究了高盐度有机废水的生物滤池处理。研究发现滤 池的处理效果随盐度的增加而下降。以出水c o d m 。低于1 0 0 m g l 为标准，各 盐度f 生物滤池所能处理最大容积负荷分别为：1 5 o 盐度下，最大负荷为 1 0 7 k g b o d 5 ( m 3 d ) ，3 5 盐度下，最大负荷为o 8 8 k g b o d 5 ( m 3 d ) 。 陈郭健【2 l 采用p a c s b r 法处理高盐度、高氨氮肠衣废水。进水c o d n 为6 2 5 - 2l o o m g l ，b o d 5 为4 0 0 8 0 0 m g l ，氨氮为7 2 1 4 3 m g l ，c l 一为4 0 0 - 9 l o o m g l ，处理后出水c o d c 。为6 1 1 2 2 m g l ，b o d 5 约为4 4 0 m g l ，氨氮 5 m 【g l a 1 9 9 3 年陈香柏j 针对齐鲁石化公司处理氯碱厂的氯乙烯、聚氯乙烯和环 氧氯丙烯三套生产装置排出的高含盐污水，进水c o d c r 为23 7 0 m g l ，含盐量 为1 2 1 7 ，采用纯氧曝气和生物接触氧化两段生化方式，处理后出水 b o d s 3 0 m g l ，c o d c ， 1 0 0 m g l ，c o d 去除率达9 6 左右。 综上所述，一些嗜盐菌可以适应高盐度的环境，而且n a + 在细菌的新陈代 谢中还起着十分重要的作用。但因水的密度增加使活性污泥的凝聚性能受到影 响、沉淀性能差，常规生物处理时，无法完成固液分离，导致运行恶化。要在 高含盐有机废水的生化处理中取得较好的效果，必须注意以下几点：( 1 ) 高含 盐有机废水的生化处理重点在于驯化出具有降解有机物能力的嗜盐微生物的培 养，在培养中应注意合理的盐度梯度；( 2 ) 选择合适的载体和微生物的固定方 式，维持系统足够高浓度的耐盐微生物生物量；( 3 ) 提供高含氧量的运行环 境，满足耐盐微生物的新陈代谢需求。 由于该制药废水除了具有一般制药废水的共性外，还具有高盐度的特点， 而高盐度的废水处理大多还处于小试或配水阶段。因此，高盐度、高浓度制药 废水的处理的生产性实践将是一种大胆的尝试。 1 3 本课题的来源、研究目的和内容 1 3 1 课题的背景和来源 东北制药总厂始建于1 9 4 6 年，是东北制药集团有限责任公司的核心企 业，是中国医药产品的重要生产基地，是我国目前最大的以化学合成为主，兼 有生物发酵和制荆产品的综合制药工业企业之一。主要生产维生素类、激素 类、抗生素类、磺胺类、心血管类、前列腺类等多种原料药，医药中间体和制 剂产品，共七十多个品种。产品销往全国二十七个省市自治区，半数以上产品 哈尔滨t 业，赶学工学硕士学位论文 出口，远销世界五十五个国家和地区。 5 0 多年来，随着企业的发展，品种的增加和规模的扩大，东北制药在不断 创新经营管理模式向现代企业迈进的同时，高度重视对环境保护和人文精神的 塑造。在其药品的生产过程中要产生大量的高盐度、高浓度的有机废水，这些 废水不经处理就排放会给环境造成十分严重的污染和重大的经济损失。因此， 无论从经济因素还是从环境因素考虑，对制药废水的处理成为了企业工作的重 中之重，废水的处理好坏直接关系到企业的生存和发展问题。东北制药总厂在 国内最早地建设了废水处理工程，最多地研究了多种废水处理工艺( 十余 种) ，最全地组建了环保设计、研究和操作队伍。经过多年的实践，该厂感到 随着生产的快速发展，必须采用最先进的技术建设能够对该种废水进行有效处 理的大型综合废水处理工程。为把该工程建设成为高效低能耗的废水处理工 程，辽宁省科委将本研究列为2 0 0 4 年重大科技攻关课题( s t b g h t c 0 4 0 1 0 1 ) ，进行系统而深入的研究。 1 3 2 课题的研究目的 制药废水是大家公认的难处理工业废水之一，高盐度、高浓度的制药废水 更是难以处理。除了c o d 浓度高、悬浮物( s s ) 浓度高、水质成分复杂不确 定性等不利因素外，较高的盐分含量、大量的难生物降解和有抑菌作用的抗生 素等毒性物质的冲击负荷，使得这种废水难以采用常规的生化处理方法进行有 效的处理。采用新型的复合生物技术组合工艺对该高盐度、高浓度的制药废水 的有效处理，通过对该系统的调试和优化，可以减少制药废水污染物的排放， 降低对环境的有害影响，实现企业的绿色生产和水资源的内部良性循环。另一 方面也有助于丰富和提高制药废水的处理技术，为其它制药企业废水处理设施 的设计和运行提供参。 1 3 3 课题的研究内容 本课题主要研究高盐度、高浓度制药废水的生物处理技术。在小试和中试 的实验基础数据积累基础之上，对该制药有机废水的实际处理工程进行生产性 试验进行制导和优化，为其运行提供科学、实用的依据。同时也为该类高盐 度、高浓度制药废水的处理提出可供推广和借鉴的理论和技术依据。主要的研 究内容如下： ( 1 ) 复合水解酸化反应器的运行负荷、有机物的去除、水解酸化的效 喻尔滨i 业大学【学硕上学位论义 果、水解酸化系统的运行条件及控制参数。 ( 2 ) 研究交替流生物处理工艺的快速启动过程、无机盐对好氧工艺启动 的影响及启动的强化措施。 ( 3 ) 交替流生物反应器工艺的运行负荷、有机物去除、系统的运行条件 及控制参数。 ( 4 ) 双流向曝气生物滤池处理系统的运行负荷、有机物去除，双流向曝 气生物滤池处理系统的运行条件及控制参数。 ( 5 ) 研究高盐度对生化处理系统的影响和控制条件。 ( 6 ) 提出组合废水处理工艺流程的技术数据。 哈尔滨t 业大学t 学顾士学位论文 第2 章制药废水生产性试验概况 2 1 东北制药总厂概况 东北制药总厂是东北制药集团有限责任公司的核心企业，始建于1 9 4 6 年，是中国化学制药工业的摇篮，是中国医药产品重要的生产和出口基地。现 已成为我国最大的以化学合成为主、兼有生物发酵和制剂产品的综合性制药工 业企业之一。 位于沈阳市老工业区铁西区的东北制药总厂，全厂占地面积1 3 7 万平 方米，设有1 5 个生产分公司。企业主要生产维生素类、抗生素类、心脑血管 类和抗艾滋病类等各种原料药、医药中间体和制剂共百余种产品，同时企业还 生产医疗卫生材料、兽药、食品和饲料添加剂等相关产品。主要产品有维生素 c 系列、磷霉素系列、头孢系列、脑复康、氯霉素、磺胺嘧啶( s d ) 、黄连 素、维生素b l 、硫糖铝、会刚烷胺、金刚乙胺、左卡尼汀系列、a z t 、丙炔 醇系列等。产品市场销售网络覆盖广泛，除销往国内各省市外，还远销世界几 十个国家和地区，年出口创汇1 2 亿美元。 2 2 废水的水量和水质特点 该工程项目处理的废水为东北制药总厂的生产性综合废水，废水来自不同 的生产工段，废水水量和水质复杂而多变。企业的主打产品为v c 的维生素类 及抗生素类药品，故对该类产品的主要生产工艺和排污情况进行研究和讨论。 2 2 1 废水的主要来源 按其不同产品产生的废水量和水质的不同，废水的来源主要可以分为三大 类：抗生素废水、以v c 为主的维生素废水和其它类废水 2 211 抗生素废水的主要来源 抗生素类制药废水可分为：提取废水、洗涤废水和其他废水，其生产工艺 流程及废水产生如图2 1 所示： 堕尘童三些垒兰三兰堡圭兰竺尘圣 图2 - 1 抗生索生产j 二艺流程及其排污点示意图 f i g 2 - 1s c h e m a t i cf l o wd i a g r a mo f a n t i b i o t i c sp r o d u c t i o np r o c e s sa n dt h ed i s c h a r g ep o i n t s 2 212v c 的生产工艺流程及主要排污节点 v c 的生产主要经过四个单元工艺流程：发酵、提取、转化、精制。发酵 过程把原料、菌种和培养基按一定比例投加，在适当温度等条件下进行发酵反 应；提取指对发酵古龙酸母液经过过滤、超滤、离子交换等工序，提取出干品 古龙酸；转化工艺指古龙酸经脂化等反应过程转化为粗v c ；最后经精制过程 将粗v c 洗涤、过滤、脱色、干燥得成品。 图2 - 2 维生索c 生产工艺流程图 f i g 2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mf l o wo f v i t a m i ncp r o d u c t i o np r o c e s s 发酵单元工艺流程 图2 - 3 发酵单元工艺流程及排污点示意图 f i g 2 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mf l o wo f t h ef e r m e n t a t i o nu n i ta n dt h ed i s c h a r g ep o i n t s 首先将黑菌酶在1 、2 、3 级种子罐中培养至种子液符合质量标准后，进入 黑醋酶发酵罐中发酵至终点，得黑醋酶母液进假单胞菌l 、2 、3 级种子罐用的 哈尔滨工业大学f 学硕十学位论文 山梨糖计量罐内。山梨糖由贮罐进入经灭菌的假单胞菌发酵罐，接入假单胞菌 三级种子罐来的种子液，发酵至终点，生成的古龙酸母液去提取。 提取单元统一流程 古龙酸钠母液经离心机、过滤和超滤装置，将除去菌体蛋白的滤液送入树 脂柱中连续交换，交换液经一级浓缩，二级过滤，冷却和结晶、离心脱水，乙 醇洗涤，干燥得到古龙酸。 古龙酸钠母液 图2 _ 4 提取单元工艺流程及排污点示意图 f i g 2 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mf l o wo f t h ee x t r a c t i o nu n i ta n dt h ed i s c h a r g ep o i n t s 转化单元工艺流程 d 杵醋 目 图2 - 5 转化单元t 艺流程及排污点示意图 f i g 2 - 5s c h e m a t i cd i a g r a mf l o wo f t h et r a n s f o r m a t i o nu n i ta n dt h ed i s c h a r g ep o i n t s 碳酸钠和甲醇按配方量投入脂化罐中并搅拌，缓缓加入浓硫酸，然后加入 古龙酸进行脂化反应。接着进行转化反应得到v c - n a 。酯化转化反应得到的 v c - n a 经溶解后进离子交换柱脱钠得到粗v c 溶液。再经压滤、浓缩、甲醇洗 涤后得到粗v c 。 一正一 黼 一 趔 二 嚣一 哈尔滨工业人学工学硕上学位论文 精制单元工艺流程 粗v c 经溶解加定量活性炭脱色、压滤、滤液冷却结晶、乙醇洗涤、离 心、干燥得到成品维生素c ，过筛稳重包装后得到成品。 瓤v c 图2 - 6 精制单元工艺流程及排污点示意图 f i g 2 - 6s c h e m a t i cd i a g r a mf l o wo f t h ep u r i f i c a t i o nu n i ta n dt h ed i s c h a r g ep o i n t s 在维生素c 的生产过程中各种原料的消耗情况如表2 1 所示 表2 一lv c 生产原料消耗一览表 t a b l e2 - 1r a wm a t e r i a l su s i n gi nt h ev cp r o d u c i n g 成品v c 2 2 1 3 其它废水来源 除了抗生素类废水、维生索废水等生产废水外，该废水处理项目的废水还 包括其它生产车间排放的生产废水和少量的生活污水。另外，该厂的污水收集 系统为合建式，雨季时部分的雨水也进入该污水处理系统。 2 2 2 废水的水量 由于制药企业的生产管理都是紧密围绕市场这个中心进行的，即生产是以 库存来机动安排的，这种生产无明显的周期规律性。与之相关的生产废水的排 放量和排放时间也是无周期性规律的。但是在生产同一种产品在一段时期内还 是有规律可循的。 为了彻底解决废水处理问题，并为企业的发展留出空间，该处理项目的设 计处理能力为3 00 0 0 m 3 d 。图2 7 给出了该厂某时段的废水流量变化情况。从 图中可以看出，时排水量在6 8 0 13 3 0 m 3 h 之间变化，时平均流量9 5 9 m 3 h ， 回 一 犯 卜 煎虹 一中燃 田 哈尔滨t 业大学t 学硕士学位论文 时均变化系数1 4 5 ，变化比较大，这就需要废水处理系统具有一定的调节能力 和抗冲击能力。 面 蟋 露 蓝 0246810i2i4l6182 02224 时间( h 1 图2 7 废水流每时均变化图 f i 9 2 8c u r v e so f t h ei n f l u e n tf l o wp e rh o u r 2 2 3 废水的水质特点 由药品生产加工的原料和工艺流程特点可知，该废水成分复杂，有机物浓 度高，溶解性和胶体性物质含量高，p h 变化范围大，带有颜色和气