（制浆造纸工程专业论文）新型akd乳液在白水全封闭体系中的应用及留着机理的研究.pdf

摘要 现代造纸工业正在向着中一碱性、自水高度封闭循环的方向发展，阴离子垃圾在循环使 用的白水中不断累积，对湿部各种添加剂( 特别是阳离子型添加剂) 均造成了不同程度的 影响：增加了它们的消耗量，使造纸成本不断上升。目前已研制出一种较好的非离子墨! 助 留助滤体系，它是由聚氧化乙烯( p o l y e t | 1 y l e n eo x i d e ，简称p e 0 ) 及膨润土( b e n t o n i t e ) 组成的微粒助留体系；研究结果表明它具有较好的抗阴离子杂质干扰的性能。本研究在这 个助留体系的基础上，探讨了传统阳离子a k d 施胶剂在新型助留体系和阳离子聚丙烯酰胺 ( c p a m ) 膨润土助留体系中的应用效果，同时测定其在阴离子杂质存在情况下的施胶效果， 并添加酚醛树脂改善在新型助留体系中的施胶度；另外通过对a k d 的乳化剂配方和乳化工 艺进行改进，制备出一种能抵抗阴离子杂质干扰的新型a k d 乳液，并对其应用效果和留着 机理进行了探讨。主要研究结果如下： ( 1 ) 在p e o 膨润土和c p a m 膨润土体系中，阳离子a k d 乳液能取得较高的施胶度；但 是阴离子杂质的存在对传统阳离子a k d 乳液的施胶效果均有较大影响，施胶度下降幅度 平均约为3 0 ；添加酚醛树脂可以一定程度上改善阴离子杂质的干扰，提高幅度平均约为 1 0 。 ( 2 ) 当h l b 值为1 s 时a k d 原粉能得到相对较好的乳化，组成为6 - 8 9 的阴离子复配乳 化体系的乳化能力较好，由此而得的乳液具有良好的施胶性能，但是乳液粒径稍大且稳定 性方面有所欠缺，作为现场乳化的产品还是可行的。这在以后的研究中还要进一步改进。 ( 3 ) 自制乳液的施胶度在施胶剂的添加量大于0 1 5 时比阳离子a k d 乳液明显要高；阴 离子杂质存在的情况下，自制乳液受干扰的程度比阳离子a k d 乳液要小5 0 ；添加填料 时，自制乳液的施胶效果好于阳离子a k d 乳液，并且添加滑石粉的效果好于g c c ；自制 乳液对p h 的变化适应良好，完全可以满足中性施胶的要求；自制乳液施胶的纸张除抗张 强度略差外，其余物理性能均与阳离子m 乳液进行施胶的纸张差不多，均能满足普通 文化用纸的要求。 ( 4 ) 通过机理研究可知：自制乳液的留着完全依靠p e o 助留剂；用于普通文化用纸时 a k d p e o - b e n t o i l i t e 的助剂添加顺序较好；硫酸铝的用量越大对施胶度增大越有利，但当 用量达到1 后随着硫酸铝用量继续增大，则施胶度又有所下降。 ( 5 ) 在模拟动态条件下，自制a k d 乳液的施胶度要好于阳离子a k d 乳液的施胶度，说 明自制a k d 乳液的动态留着率比阳离子a k d 乳液要高。 ( 6 ) 原浆对妯粒子的吸附量很小，当加入p e o 膨润土助留体系后吸附量大大增加， 再次说明新型a k d 粒子的吸附是依靠p e o 助留剂的：将浆料筛分开后的吸阮菇验说明在 本研究中这个特定的造纸体系中，长纤维比短纤维对a k d 粒子的吸附能力更强。 关键词：a k d 中性施胶阴离子杂质乳化留着机理 s t u d yo nt h ea p p l i c a t i o na n dr e t e n t i o nm e c h a n i s mo fn e w a k de m u l s i o ni nc l o s e dw h i t ew a t e rs y s t e m a b s t r a c t t h em o d e r np a p e r m a k i n gi n d u s t r yi sd e v e l o p i n gf o r w a r dt on e u t r a l 一 a l k a l e s c e n c ea n dc l o s e dw h i t ew a t e rs y s t e m a tt h es a m et i m e ，t h ea n i o n i ct r a s h a c c u m u l a t e di nc i r c u l a rw h i t e 、a t e r w h i c hm a k et h ee f f e c to fa l lk i n d so fw e t - e n d a d d i t i v e s ( p a r t i c u l a r l yc a t i o n i ca d d i t i v e s ) w o r s e n ，t h ew a s t a g ea n da l s ot h ec o s to f p a p e r m a k i n gb e c o m el a r g e rc o n s t a n t l y n o wt h e r ei sa b e t t e rn o n i o nr e t e n t i o na i d s y s t e mw h i c hc o m p o s e do fp o l ye t h y i e n eo x i d e ( p e o ) a n db e n t o n i t ea n dc o u l d r e s i s tt h ei n t e r f e r eo fa n i o n i ct r a s hp r e f e r a b l y i nt h i sp a p e lt h es i z i n ge f c to f t r a d i t i o n a lc a t i o n i ca k di nc p a m ，b e n t o n i t ea n dp e 0 b e n t o n i t es y s t e m sa n dt h e s i z i n ge f 托c ti nc o n d i t i o no ft h ep r e s e n c eo fa n i o n i ct r a s hw e r es t u d i e d t h em e t h o d o fa p p e n d i n gs o m ea d d i t i v e st oi m p t o v et h es i z i n gd e g r e ew a sa l s os t u d i e d a n d t h em e t h o do fc h a n g i n gt h ec o m p o n e n to ft h ee m u l s i f i e ra n da m e l i o r a t i n gt h e t e c h n i c so fe m u l s i n c a t i o nt op r e p a r ean e wa k de m u l s i o nw h i c hc a nr e s i s tt h e i n t e r f b r e ro fa n o n i ct r a s ha n dt h ea p p l y i n ge f f 色c ta n dt h er e t e n t i o nm e c h a n i s mo f t h en e wa k de m u l s i o nw e r ed i s c u s s e di n t h i sp a p e r m a i nr e s u l t sh a v e b e e n o b t a i n e da sf 0 1 1 0 w s ： 1 t h et r a d i t i o n a lc a t i o n i ca k dc o u l dg a i ng o o ds i z i n gd e g r e ei np e o b e n t o n i t e s y s t e ma n dc p a m b e n t o n i t es y s t e m ； t h es i z i n gd e g r e eo f c a t i o n i ca k d e m u l s i o nc o u l db es t r o n g l yi n t e r f e r e db ya n i o n i ct r a s hi nt h e s et w or e t e n t i o n s y s t e m s t h ea v e r a g ed e c r e a s i n ge x t e n ti s3 0 t h ed e c r e a s i n ge x t e n to fs i z i n g d e g r e ec o u l db ea d v a n c e db ya d d i n gw a t e rs 0 1 u b l ep h e l o n i cr e s i n ( p f r ) t o p e o 6 e n t o n i t es y s t e ma n dt h ei n c r e a s i n ge x t e n tw a sa b o u tio 2 a n i o n i cc o m p o s i t ee m u l s i f i e rc o m p o s e do f6 8 - 9 ，h l b l 5 ，d o s a g e 2 0 h a sa s u i t a b l ee m u l s i o nc a p a c i t yf o ra k d ，a n da n i o n i ca k de m u l s i o nm a d eb yt h i s w a yh a sag o o ds i z i n ge f f e c t b u ti t ss t a b i l i t yw a sn o tv e r yg o o da n di tc o u l db e a p p l i e da 9e m u l s i o ne m u l s i f i n gont h es p o t t h i ss h o u l db ei n l p r o v e di nt h e f u t u r e 3 t h es i z i n gd e g r e eo fn e wa k de m u l s i o na r eh i g h e rt h a nt h a to fc a t i o n i ca k d e m u l s i o nw h e nd o s a g ew a s1 a r g e rt h a n0 15 i np e o b e n t o n i t es y s t e m t h e s i z i n ge f f e c to fn e we m u l s i o ni sb e t t e rt h a n c a t i o n i ce m u l s i o na n dt h e d e c r e a s i n ge x t e n ti n t e r f e r e db ya n i o n i ct r a s hi s5 0 o ft h a to fc a t i o n i c e m u l s i o n w h e na d d i n gf i l l e r st ot h es y s t e m ，t h es i z i n gd e g r e eo fn e we m u l s i o n j sb e t t e rt h a nc a t i o n i ce m u l s i o na n dt h es i z i n gd e g r e eo fa d d i n gt a l cw a sh i g h e r t h a na d d i n gg c c t h en e wa k de m u l s i o ni sa d a p t i v ei nn e u t r a lp h a n dt h e p h y s i c a lp r o p e r t i e so fp a p e rs i z e db yn e we m u l s i o na r ea sw e l la st h a to fb y c a t i o n i ce m u l s i o ne x c e p tt e n s i l es t r e n g t hw h i c hw a sw o r s et h a nc a t i o n i c e m u l s i o n i naw o r d ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ep a p e rs i z e db yn e wa k d e m u l s i o nc o u l ds a t i s f yt h er e q u e s to ff i n ep a p e r i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h er e t e n t i o no fn e wa k de m u l s i o np a r t i c l e si s n n i s h e db yf l o c c u l a t e dw i t hp e o t h eb e s ta d d i n go r d e r so fa d d i t i v e si s a k d - p e 0 b e n t o n i t ew h e nu s e di nf i n ep a p e r t h es i z i n gd e g r e ei si n c r e a s i n g w i t ha l u m b u tt h es i z i n gd e 奎r e ed e c r e a s e da f t e rt h ed o s a g eo fa l u mr e a c h e dt o 1 t h es i z i n ge f f e c to fn e wa k de m u l s i o ni sb e t t e rt h a nc a t i o n i ca k de m u l s i o n i t ss h o wt h a tt h ed y n a m i cr e t e n t i o nr a t i oo fn e we m u l s i o ni sh i g h e rt h a n c a t i o n i ce m u l s i o ni np e o b e n t o n i t es y s t e m t h ea d s o r b a n c eo fa k de m u l s i o np a r t i c l e so np u l pi sv e r yl i t t l e ，w h 订et h e a b s o r b a n c eb e c o m el a r g e ra f t e ra d d i n gp e o b e n t o n “er e t e n t i o ns y s t e mt oi t i t a l s os h o w st h a tt h er e t e n t i o no fa k de m u l s i o np a r t i c l e sa r ep e r f o r m e db yp e o t h ee x p er i m e n to fa b s o r b a n c eo nl o n gf i b e r sa n do ns h o r tn b e r ss h o w st h a tt h e c a p a b i l i t yo fa d s o r b i n ga k dp a r t i c l e so f1 0 n gf i b e r si ss t r o n g e rt h a ns h o r t f i b e r si nt h i ss p e c i f i c a l l yp a p e r m a k i n gs y s t e m ( e y w o r d s ： a k d ， n e u t r a l s i z i n g ， a n i o n i c t r a s h ，e m u l s i f i c a t i o n ， r e t e n t i o n m e c h a n i s m z e n gl i p i n g s u p e r v i s e db yp r o z h o ux i a o f a n d e p t o fp a p e r & p f i n ts c i e n c e n a n j i n gf o r e s t r yu n i v e r s i t y 致谢 本论文是在导师周小凡教授的精心指导下完成的。 三年来导师严谨的沼学态度、渊博的知识、塌实的工作 作风、严格而宽厚的师德、对学术动态的准确把握，使 学生受益匪浅。为此，谨向导师周小凡教授表示最真挚 的谢意。 在论文开题时，王飞教授、戴红旗副教授、景宜副 教授、龚木荣副教授给我提出了许多建设性的意见。在 论文开展过程中，得到了林产化工教研组伍忠萌教授、 制浆造纸学科组到学斌高级工程师、宜勇刚工程师的大 力支持和帮助，他们为实验的顺利进行提供了反好的实 验条件。感谢三年采给予我无私关怀和帮助的制浆造纸 学科组的皮成忠工程师和自动化教研组的陈朝霞讲师。 感谢我的师兄毛春，吕文志、侯秀武、彭锐? 师姐王慧 丽? 师弟顾典荣和马玉芹在实验过程中的帮助和生活中 的关心。 最后，我还要特别感谢家人对我的理解与大力支 持，使我能顺利宄成学业和论文。 作者? 曾丽萍 2 0 0 4 茸6 其 第一章绪论 1 1 概述 1 1 1 纸张旌胶的发展筒况 造纸术是中华民族对世界文明的杰出贡献，而施胶是造纸过程的重要工艺之一。纸张 旌胶始于何时，无从稽考，但据分析敦煌石窟中西凉建初十二年( 公元4 1 6 年) 写本律 藏初分的纸张，其纸浆中被发现加入了淀粉糊剂。唐代已开始用植物胶代替淀粉作为施 胶剂，并且辅以使用明矾“1 ，而国外用动物胶对纸张施胶最早在1 3 3 7 年，用植物胶时间更 迟，大约在十八世纪，比我国晚了9 0 0 多年。“ 用淀粉施胶，确实可以防止泅水，但也有一定缺点，这种纸张不能存放过久，否则容 易卷曲，淀粉层也会发生龟裂，从而造成墨迹脱落。直到使用明矾来帮助植物胶料( 如杨 桃藤等) 吸附到纸张纤维间，爿相应地解决了淀粉施胶的不足。”1 真正意义上的纸张浆内施胶剂是1 8 0 7 年由德国的i l l i g 发明的松香皂铝矾施胶体系 “1 ，即将天然松香皂化后，加入水中，经硫酸铝处理就可以达到施胶的目的。天然松香也 因此作为施胶剂一直使用到今天。 松香及其衍生物在造纸工业中的应用主要是用来做施胶剂的，其施胶能力在于松香酸 含有庞大的、非极性的、由碳和氢两种元素组成的三环部分以及一个极性羧酸基部分，为 两性分子，其中非极性部分负责赋予纤维疏水能力。“1 松香施胶剂的施胶环境大多必须是 酸性的，这是它较大的缺点。 此后，由于造纸工作者的不断努力，又先后出现了一系列的中一碱性施胶剂。二十世 纪五十年代，美国率先开始制造本身含有能够和纤维素中羟基直接反应的活性基的合成施 胶剂 9 1 ，1 9 5 2 年欧洲也对反应型施胶剂进行了研究“”1 ，1 9 5 3 年，a k d 出现在专利文献 中，1 9 5 6 年日本着手开发出石蜡胶等“”“1 ，a s a 首次合成及应用的文章出现在1 9 7 4 年， 到了1 9 7 5 年前后，国外的中性施胶技术就已成熟，并以烷基烯酮二聚体( a l k y l k e t e n e d i m e r ，简称a k d ) 和烯基琥珀酸酐( a l k e n y l s u c c i n i ca n h y d r i d e ，简称a s a ) 为主实现了 商品化。a k d 和a s a 都属于反应型合成施胶剂，可在较高的p h 值( 中性和碱性) 条件下进 行施胶，发挥了高白度、低成本的沉淀碳酸钙填料的优势，适应了高档纸施胶要求，从而 引起了造纸技术的一次不小的革命“”。 到了二十世纪九十年代，在欧美造纸发达的国家，合成施胶剂的应用比例越来越大， 在美国9 0 以上未涂布优质纸采用a k d 施胶“”。我国造纸业最早使用a k d 是由国外进口的， 目前仍占相当大比例。美国h e r c u l e s 公司、德国b a s f 公司、台湾省弘州公司等都向国内 纸厂提供样品并销售。国内也有山东龙口龙泉联营精细化工厂等生产国产化的a k d “”。并 且还有多家科研单位各自进行的a k d 研制，如中科院成都有机所选用c 。混合脂肪酸作为 原料，用s o c l ：作酰氯化试剂，用e t 。脱h c l 制备a k d ，脂肪酸转化率可达1 0 0 ，a l ( d 得率 大于8 5 ，且a k d 原粉可在空气中长年贮存不变质“”。 就在中性合成施胶剂的研究应用迅猛发展的同时，造纸工作者并没有停止对天然松香 施胶剂的研究“”2 “。一种新型松香胶高分散阴离子松香胶出现于二十世纪七十年代，它 被称为第三代松香胶啡3 。其外观呈白色乳液，一般含有9 0 以上游离松香酸，p h 在7 o 以 下，固含量为5 0 左右，比强化松香胶的施胶效率要高许多。i e 是因为这类高效松香胶的 出现，使得那时世界纸和纸板的产量虽然增加了一倍，但造纸工业施胶剂消耗量却没有显 著增加，生产每吨纸的耗胶量和施胶费用反而明显降低了。“。 新型松香施胶剂的研究并未就此止步，美国h e r c u l e s 公司又于二十世纪八十年代中期 推出了第四代松香胶，即阳离子分散松香胶汹1 。它是一种带有正电荷的高分散松香胶，其 中含有近1 0 碱的游离松香酸分子，具有中等电荷密度，其外观为白色乳液，固含量为3 5 左右，贮存稳定。因为自身呈阳离子性，可自行留在带有负电荷的纸纤维表面，因此大大 减少了明矾的用量( 约5 0 9 6 ) ，提高了整个施胶系统p h 值( 4 o 6 5 ) ，容忍了碱性填料c a c 0 3 的加入，向中性造纸方向迈进了一步。目前，欧美、日本等国家均能进行此类产品的工业 生产，我国在这方面的开发和应用起步较低较晚，但近几年发展迅速，研究开发工作正逐 步和国际上接轨，这也有力地推动了我国造纸业的技术进步”。 综上所述，传统造纸施胶剂的历史可分为以下几个阶段： ( 一) 传统的天然松香皂化胶阶段； ( 二) 改性强化松香胶阶段； ( 三) 反应型合成施胶剂a k d 、a s a 阶段； ( 四) 高分散阴、阳离子松香胶阶段。 1 1 z 施胶剂的基本介绍及a k d 中性造纸研究状况 1 1 2 1 施胶剂的定义及分类 纸张施胶度是纸张的重要物理指标，是通过一定工艺方法使纸表面形成一种低能的憎 液性膜，从而防止或延缓对纸纤维的渗透或扩散。通常是寻找一种具有潜在低表面自由能 的物质，使其均匀分布在纸张表面，并在一定工艺条件下使其转化为低能稳定的胶膜，使 纸张具有抗拒液体的能力( 主要是水) ，具有这种性能的物质被称作造纸旋胶剂。所以反过 来说，造纸施胶剂是指为了提高纸和纸板表面强度及防止水质液体( 如书写墨水) 的扩散 和渗透而添加的化学助剂。根据其在造纸过程中添加方式的不同可分为两大类：在纸页 成形前将施胶荆添加于纸浆内的称为浆内施胶剂；在纸页成形后涂饰于纸页板表面的称 为表面旌胶剂。除少数品种的纸，如面巾纸、卫生纸及吸收性用纸等不需要进行施胶，绝 大多数的纸都需要施胶，所以施胶剂是一种用量较大，应用面较广的重要造纸化学品。”1 “”由于本研究主要涉及的是a k d 施胶剂，因此在后面几节中主要介绍与a k d 中性施胶相关 的内容。 ， 1 1 2 2a k d 的制备过程等 a k d 是在长链脂肪酰氯化试剂作用下生成脂肪酰氯，再用碱催化剂脱氯化氢而成。常 温时为乳白色腊状固体，不溶于水，其熔点随制备的脂肪酸碳链长度而不同，一般在4 0 5 5 之间。具有四元环内酯结构，易和含羟基的化合物发生反应。因为纤维素和水均含有 羟基，a k d 和纤维素发生反应，可使纸张具有良好的抗水性，但与水反应后生成的水解产 2 物则无施胶效果。使用时无需加入硫酸铝，p h 值适用范围7 0 8 5 ，胶料用量约为松香胶 的1 0 1 5 。除具有优良的抗水性外，还有抗乳酸，抗碱等性能，可用于传统印刷书写纸， 还可用于液体包装纸板、照相原纸等特殊纸种“”1 。现在常用的是阳离子型的a k d 旖胶剂。 1 1 2 3a k d 施胶剂的施胶机理 a i ( d 施胶剂较为公认的施胶机理是：在碱性条件下，a k d 的反应性官能团能够和纤维上 的羟基发生反应，形成共价键结合而留着在纤维上，在纤维表面形成一层稳定的薄膜，使 纤维由亲水性变为疏水性，从而使纸页获得抗水性。这在其化学结构上有共性，主要表现 为：拥有具懵液功能的长碳链官能团，即起施胶作用的疏水基；拥有与纤维素键合的 活性基团，使之能与纤维素发生键合反应。因此，即使用量少，也可获得优异的施胶效果。 但同时，也有观点认为“仅仅设想纤维素的羟基与a k d 发生化学键结合而使纸浆表面疏水 化很难说明施胶的机制”“”。本研究中采信较被广泛接受的前者。 1 1 2 4 中性施胶的发展情况 很久以来，造纸过程系统是在酸性条件下运行。这主要是因为纸张的篪胶是采用松香 一明矾施胶，其施胶效果要在酸性( 对皂化松香胶来说p h = 4 2 4 6 ，铝化合物的阳离子 性对其溶解性和吸附性起主导作用“”；对分散松香胶来说，硫酸铝与松香主要在干燥部发 生固着反应，这种反应在p h = 4 8 5 5 之间进行”1 ) 条件下实现。二十世纪四十年代初， 美国的b a r r o w 发现机制纸内的酸对纸恶化的影响大于空气污染物的影响“1 ，后来又经过 许多人的研究“1 ”，了解了书籍纸8 5 9 0 的恶化是由于纸内含酸所造成的，酸使纸的耐折 度每七年半下降5 0 ，最终导致纸张发脆破裂。也就是说，纸张保存期的耐久性主要取决 于造纸工艺过程中纸料的p h 值“1 。酸性施胶所产生的纸一般p h 值在4 5 左右，而根据研 究，对纸张的耐久性而言，纸的p h 值至少要在6 8 以上，这就要求在中性或碱性条件下抄 纸。另外，从降低成本方面考虑”1 ，一来要使用价格低廉、白度高的碳酸钙作填料，也要 求纸料的p h 值近中性；二来也能减轻设备的腐蚀，延长设备的使用寿命：以及从环境保护 方面考虑，当白水p h 值高时，无硫酸根离子积累，可提高白水的回用率，易于做到白水的 封闭化和减轻白水的污染。 这些都引起了造纸工作者对中性造纸的关注。而中性施胶剂是中性造纸的基础，如果 不能研究开发出真正意义上的中性施胶剂，那也就谈不上中性造纸的实现，所以人们一直 在对纸张施胶方法进行改革。进入8 0 年代以来，国外造纸工业，特别是美国与欧洲各国的 造纸工业发生了一场重大变革，这就是从酸性抄纸向中性抄纸及碱性抄纸发展。其核心就 是使用中性施胶剂，在中性或碱性条件下抄纸。这就带来了如下几大优点：较大地改善 了纸张的白度及机械强度，使其不因施胶而降低；明显地改善了纸张的耐久性( 贮存稳 定性) 和抗化学药剂的性能：可以较多地使用廉价的碳酸钙填料替代昂贵的钛白粉。碳 酸钙用作填料，白度高、光散射性好，加填后的纸张具有较高的松厚度，良好的可塑性和 柔软性；纸张表面细腻，印刷性能可得到很大改善：大大减少了对抄纸系统设备的腐蚀 程度等。”1 ( 见表1 1 ) 此外，a k d 对控制纸板的边缘渗透特别有效，所以液体包装纸，如 牛奶盒纸，饮料包装纸等，往往采用a k d 中性施胶。 表1 1 中性抄纸与酸性抄纸的比较 坠! ：! ! ! ! ! ! 竺：型! ! 竺塑! ! ! 坚! 翌竺竺堕型竺业型竺些坐 中性抄纸酸性抄纸 中( 碱) 性施胶是指在抄纸各道工序中将p h 值调节至7 或7 以上，原则上不使用明矾 ( 硫酸铝) 的一种施胶方法。5 0 年代开发的第一代中性胶，是将脂肪酸与多元胺反应生成 具疏水基带阳电荷的多元胺盐，在中( 碱) 性条件下自行留着于纤维上，在纸机通常的干 燥条件下即能熟化，并提供一定施胶度。首次可用碱性碳酸钙为填料生产施胶纸，但用量 较多，影响纤维间结合力和成纸强度，纸机湿部沉积物也较多。1 9 4 8 年美国发明烷基烯酮 二聚体( a 1 k y lk e t e n ed i m e r ，简称a k d ) ，1 9 5 6 年建厂生产，并于1 9 5 7 年和1 9 6 0 年分别 用于优质纸和牛奶液体包装纸板的施胶。早期的a i ( d 型中( 碱) 性胶为非离子型，胶料留 着率低，熟化速率慢，因而限制了其应用的范围。7 0 年代在欧洲推出带阳电荷的a k d 型中 ( 碱) 性胶，8 0 年代又相继开发以阳电荷树脂为稳定剂的系列反应胶，提高胶料留着率和 加快反应性，扩大了a k d 型中( 碱) 性胶的应用范畴，为中( 碱) 性施胶的发展奠定了坚 实的基础。1 我国中一碱性施胶剂起步较晚，但发展势头十分迅猛。上海造纸研究所从1 9 8 6 年正式 承担轻工业部项目，开发推广a k d 中性施胶技术，于1 9 8 9 年通过鉴定，并成功地推广应用 于上海江南、新华、华丽、长征、新风、前卫等厂生产的铜版原纸、照相原纸、复印纸和 水松原纸等。通过a k d 中性施胶，使纸张白度、手感、抗水性、物理强度、印刷适应性及 耐老化性等都有明显提高。采用a k d 中性施胶的另一优点是使铜版原纸损纸得以回抄，使 生产厂家获取较大经济效益。“济南市化工研究所自1 9 9 0 年开始a k d 研制，并于1 9 9 2 年 3 月在山东龙口龙泉联营精细化工厂建成1 0 0 吨年a k d 原粉及l 0 0 0 吨年原液生产线，1 9 9 2 年8 月通过了化工部和山东省经委组织的技术鉴定，产品经山东潍坊造纸总厂、北京造纸 4 一厂、北京制浆造纸试验厂应用，效果与日本近代化学株式会社产品相当。中科院广州化 学研究所以硬脂酸或软酯酸为原料，经酰化脱h c l 改良制备a k d ，然后加入乳化剂、稳定 剂、增效剂及助留剂等在常压条件下，制得a k d 含量1 0 1 5 的乳液。该所同时研究了a k d 增效荆，聚酰胺聚胺环氧氯丙烷，配合a k d 使用。南京林业大学用硬脂酸与氯化亚砜反应 生成硬脂酰氯，再与三乙胺在惰性溶剂中反应，脱去h c l ，制成十六烷基烯酮二聚体。杭 州化工研究所采用光气作酰化剂，制备硬脂酰氯，然后再脱h c l 制成a i ( d 原粉。另外，天 津农药研究所、镇江市化工研究所、上海造纸所和西北轻工业学院都展开了中性施胶剂a k d 的研究，取得了不同程度的进展“。 1 1 2 5a k d 等中性旖胶剂的缺点 但以a k d 、a s a 为中性施胶剂，也存在着不少缺点，至今仍无法给予彻底解决。a k d 的 缺点是由于a l ( d 的主要成分为a 一或b 烷基烯酮二聚体，此类烯酮二聚体在常温下易发 生水解，产生无旅胶效果的酮式化合物，故常温保存稳定性差，容易失效：采用a k d 施胶， 施胶度较难控制，施胶具有延迟性，在高速纸机运行状态下还易产生湿纸断裂现象；污染 纸机及成纸发滑也是a k d 施胶的缺陷之一。另外，虽然a 1 ( d 施胶用量较少，但因为其价格 昂贵，施胶成本仍远高于松香系列施胶剂。我国目前只有少数大型纸厂对个别高档纸使用 a k d 进行碱性施胶。对于a s a 施胶来说，其缺点是有产生水解物的高度倾向；易发生粘压 轧辊和结垢问题；需要在纸厂现场乳化，乳化计量设备复杂：当要求施胶度高和加大填料 用量时，易产生结垢问题等等“”1 。 l - 2 本论文的选题依据 影响a k d 施胶效果的因素大致有以下几个： 1 造纸原料的比表面积； 2 系统温度； 3 系统p h 值； 4 系统留着率： 5 ，施胶过程中产生的沉积物； 6 烘缸干燥曲线及纸页下机温度； 7 纸页水分含量； 8 系统中的阴离子废料。m 1 其中比较关键且较难解决的是系统留着率和系统中的阴离子废料的干扰这两个因素。 对于留着率，现在通常是通过使用较好的留着剂体系来解决；而阴离子废料则一般是通过 添加阴离子垃圾捕捉剂( a n i o n i ct r a s hc a t c h e r ，简称a t c ) 来解决。下面将对系统留着 率和阴离子垃圾进行详细介绍。 1 2 1 系统留着率 目前生产中使用的a k d 大多带有阳电荷，它能很好地吸附在高比表面积、阴电性的物 质上。通常加入系统的a k d 有8 0 9 6 以上会留着在填料和细小纤维上，所以为了达到理想的 旌胶效果，要求系统必须有良好的留着率。差的留着率会造成系统中a k d 的潜在积聚和沉 5 积，增加a k d 的水解量，带来一系列问题。 1 2 1 1 助留助滤剂的发展概况 在纸机湿部控制系统中，造纸助留剂的应用已越来越为人们所关注。造纸助留剂作为 用来改善纸浆在纸机网部留着的化学助剂，它通过助留和助滤可以影响整个抄纸过程，产 生广泛的技术和经济效益。可以说，助留剂是一种功能最强，应用面最广的湿部化学助剂。 目前助留剂在国外已得到普遍使用，我国也有不少造纸厂重视和使用助留剂，并已取得明 显的效益。使用助留剂可提高纸浆中细小纤维的留着率，降低浆耗，提高填料留着率；可 降低白水浓度，从而降低白水c o d 和b o d ，减少排污费；可改善成纸质量等。传统的单 一助留剂对浆料的化学介质十分敏感，特别是单一聚合物通过桥联作用产生的絮聚体，经 过高的剪切力破坏后不能有效的重聚，因此，在高速纸机上单一聚合物不能产生良好的助 留效果，已经不能满足现代造纸工业的需要，多元化复式助留系统便应运而生了。常见的 双组分助留体系如阴离子聚丙烯酰胺加铝矾体系，阳离子聚合物和阴离子聚合物体系( 先 加入低分子量的阳离子聚合物，如聚胺，分子量为2 5 0 万，然后加入高分子量的阴离子 聚丙烯酰胺，分子量为5 0 0 1 0 0 0 万) ；微粒助留体系，如英国a 1 l i 。dc o l l o i d s 公司开发的 h y d r o c o l 体系，瑞典e k an o b d 公司开发的c o m p o z i l 体系，瑞典b o l i d e nk e m ia b 公司开 发的h y d m s i l 体系巧0 1 等；但是以上各体系在许多新闻纸厂、混合废纸厂使用时均不能很 好的发挥作用，这是因为高得率浆中保留的大量树脂、木素、半纤维素以及机械处理过程 中产生的细小纤维和木素碎片带有较多负电荷，严重地干扰了造纸湿部的化学过程，这类 纸浆z e t a 电位高达一4 0 一5 0 m v ”：同时，废纸浆中大量的细小纤维以及多种不同的造 纸添加剂以游离状态或以胶体状态存在于纸浆中，加速了纸浆中阴离子的积累，使湿部纸 页成形条件恶化，强阴电荷微粒不能很好聚集在一起，使留着困难，流失严重，网部脱水 能力下降。如若白水封闭循环，情况就更糟了。 1 2 1 2 聚氧化乙烯膨润土助留体系的发展概况 聚氧化乙烯膨润土作为新出现的助留体系，其较好的助留、助滤性能已经引起了科学 工作者的极大关注。以下将就体系中的两种成份分别加以介绍。 1 2 1 2 1 聚氧化乙烯的性能 聚氧化乙烯( p o l y e t h y l e n eo x i d e ，简称p e 0 ) 是环氧乙烷经多相催化开环聚合而成 的高分子量聚合物，其分子式为十chf ch 广o 七，聚合物的性能主要取决于分子 量的大小。总的来说，聚氧化乙烯具有柔软性、高强度的热可塑性、良好的与其他树脂的 相容性和絮凝性等特性，可以与很多物质形成络合物。这些性能决定了聚氧化乙烯可以用 在许多工业中，如在粘合荆工业中用作木材胶、压敏胶粘剂；在印刷工业中用作平版印刷 缓冲液、使油墨微胶囊化；在包装工业中利用其热塑流变性质制成薄膜：在造纸工业中使 用的p e o 相对分子量一般较大，可作为长纤维的分散剂、填料的存留剂、水溶性纸粘合剂 等；还可以用在陶瓷、电器、采矿、采油、医药、农业、纺织等工业巧”。聚氧化乙烯( p e o ) 常作为含木质素成分较高的高得率浆的助留剂以及有酚型助剂添加的浆料的助留剂，如 p e o 与酚醛树脂能够对高强瓦楞纸机系统有很好的助留效果，聚氧化乙烯的一个最大的潜 6 在优点是其不受阴电荷环境的影响，如今纸机白水系统的高封闭循环，阴离子垃圾的不断 积累，使得纸机的抄造环境不断恶化，系统产生波动，从而使成纸质量下降，纸机的操作、 运转效能下降，因而通过添加聚氧化乙烯既可保证滤水性能，又可保证留着效果，进而保 证纸页成形和成纸质量；同时残存在水中的p e o 聚合物对白水的澄清十分有利，它可以在 白水的回收和处理中改进操作，节约处理费用，并获得较纯净的回收水与较高的颜料和纤 维的回收率，这也是p e o 作为助留剂不可忽视的优点巧卜5 印。下面简单列出p e o 的一部分 性质。 1 粘度及其影响因素 室温下，p e o 可以与水以任何比例互溶。p e 0 水溶液的粘度主要取决于溶液的浓度、树 脂分子量、溶液温度、溶液中无机盐的浓度以及剪切速率等因素。 ( 1 ) 浓度和分子量的影响p e o 水溶液的粘度一般都比较大，且随着树腊浓度的增大而 增大。这种依存关系随着分子量的增加而更趋明显。p e o 水溶液特性粘度 q 和分子量m 的关系可用m a r k h o u w i n k 公式来表示： q = i ( m 。 在水中，3 5 时， n = 6 4 1 0 。铲“ 4 5 时， n = 6 9 1 0 一5 p ” 这些关系式在分子量为1 0 4 1 口的范围内适用。 ( 2 ) 温度的影响p e 0 水溶液的粘度受温度的影响很大，当温度从1 0 增至9 0 时， 溶液粘度可减少一个数量级。 ( 3 ) 无机盐的影响p e o 水溶液中加入无机盐会降低浊点以及浊度。浊点随无机盐浓度 的增加几乎呈线性关系下降。 ( 4 ) 剪切作用的影响较高浓度的p e o 水溶液属假塑性流体，浓度大于5 的溶液具有 高弹性。1 3 水溶液的流动试验证明了这种塑性的存在及溶液粘度很大程度上取决于剪 切力的影响。溶液的粘度是剪切力的函数。切变速率增加时，溶液的粘度很快下降。不同 分子量的p e o 对剪切的敏感程度不同。随分子量的降低，水溶液的假塑性程度降低。当分 子量为1 0 5 左右时，已近似牛顿流体。很高的切变速率会导致分子链的不可逆降解断裂， 分子量越高的聚合物越容易发生切变降解。因此，如欲得到较高粘度的溶液。就必须注意 避免剧烈的高速搅拌。 2 拉丝性 0 1 浓度的高分子量p e o 水溶液就有很高的拉丝性能，可用玻璃棒进出溶液中，以一 定的速率向上提出液面，测出拉丝性能的高低，分子量小的树脂溶液，当其浓度为百分之 零点几以上时，也表现出相当的拉丝性能。 3 絮凝性 高分子量p e o 对悬浮于水中的固体颗粒有很好的絮凝作用。分子量越高，其絮凝性越 好。 4 络合性 因为p e o 有醚氧非共用电子对，对氢键有很强的亲和力，它可以和很多作为接受体的 有机低分子化合物( 如酚醛树脂等) 、聚合物以及某些无机电解质形成缔合络合物。所形成 的络合物的性质明显不同于原来任何一种物质的特性 。 7 5 氧化性 p e 0 由于分子链上存在大量的醚键，因此很容易受到氧的攻击而发生降解。高温加工 时，由于氧化降解会使熔体粘度随时间延长而迅速下降。处于室温下的p e 0 水溶液也会发 生氧化降解现象。这可能与水中存在某些杂质及p e o 在水中分子结构发生变化有关。某些 重金属离子( 如c u ”、f e ”、n i ”、c r ”等) 、氧化剂( 如脚n o 。、过硫酸盐) 、氯强酸和紫外 线都会加速氧化降解的进程。在水溶液中加入5 1 0 ( w w ) 的无水异丙醇、乙醇、乙二 醇或丙二醇，或加入锰离子使之在水溶液中的浓度为1 0 一1 0 一( w w ) 时，可起到稳定 剂的作用。 1 2 1 2 2 聚氧化乙烯助留剂的应用概况 最早用聚氧化乙烯作为助留剂是在二十世纪五十年代，当时，a r l e d t e r 通过牌号为 “p o l y o x 的聚氧化乙烯与多种阳离子的助留剂协同作用。1 9 6 4 年m a l l l e y 。h 1 在造纸生产 中用聚氧化乙烯，尤其是在填料的助留方面，因此获得美国专利。在1 9 7 5 年，a n e d t e r 和 m a y e r ”研究了聚氧化乙烯与低分予量的阳离子聚合物( 如三聚氰胺甲醛树脂) 结合使用 及这些阳离子聚合物促进填料和纤维留着的能力，同时研究了加入位置、浆浓、p h 值、添 加剂用量等因素的影响及明矾影响的可能性。他们发现少量的电中性的聚氧化乙烯分子不 能使纤维细料絮聚，但当一种合适的带电分子加入时，中性的长链分子就能在颗粒之间连 接，并用桥联机理加以了解释。1 9 7 7 年，根据实验室的实验和造纸厂的试验，j a i l e s 和s h a r n l a ”报道在应用明矾、阳离子聚合物、阴离子聚合物和聚氧化乙烯作为助留剂时，当颗粒 带有高的正电荷时留着率最高，而不是在颗粒不带电荷或接近零电荷。同时，j a n 络也证 明了聚氧化乙烯与一些包括聚胺在内的聚合物之间的协同作用。c a r r a r d 和p u m m c r ”发 现加入酚醛树脂后改善了“p o l y o x ”聚氧化乙烯的助留效果，因此在1 9 7 8 年获得了美国专 利。p e l t o n 8 1 等及t a y 盯蚰1 9 8 0 年在新