（材料加工工程专业论文）废塑料作为高炉喷吹辅助燃料的基础性研究.pdf

内蒙占科技大学硕士学位论文 摘要 本文对废塑料作为高炉喷吹辅助燃料做了基础性的研究。由于废塑料成分复杂，所 以选择了聚丙烯等五种典型塑料分别进行研究。采用热分析仪，分析不同塑料试样分别 在惰性气氛和氧化性气氛中恒速升温条件下热失重过程中的吸热与放热情况。采用热重 法研究了聚丙烯等五种塑料分别在氧化性气氛和惰性气氛中恒速升温条件下和恒温条件 下的热失重特性。采用碘量法和硝酸银滴定法检测了p v c 燃烧气体产物中c l 的存在形 式，并就其对高炉煤气洗涤系统的影响进行了讨论。采用x 射线衍射仪对塑料燃烧后 固体残余物的组成进行分析。 结果表明：不同塑料的热稳定性各不相同，氮气气氛中稳定性顺序依次为：l p e 、 p p 、a b s 、p a 6 、p v c ；空气气氛中稳定性顺序依次为：l p e 、p p 、a b s 、p v c 、 p a 6 。p v c 的热失重过程是分两部分进行的，第部分是c l 的脱除过程，第二部分是 剩余有机物的热失重过程，第一部分c l 的脱除过程的反应速度明显快于第二部分剩余 有机物的热失重过程的反应速度。不同塑料在两种气氛下的热失重反应都符合一级反应 模型。高炉回旋区前段是氧化性气氛和高温环境有利于塑料颗粒的迅速燃烧。氧气对塑 料颗粒的热失重有明显的促进作用。塑料在高炉炉缸回旋区内能够快速燃烧。在假设回 旋区平均温度为1 8 0 0 时，计算得到以上五种塑料颗粒的燃烧率达到8 0 时所需的理 论燃烧时间大约为4 0 7 1 m s 。在喷吹混合塑料( p v c 占1 8 ) 小于3 6 0 k g 几f e 的情 况下，不会对高炉煤气洗涤系统造成腐蚀。尼龙的燃烧残余物中主要成分为s i 0 2 和 c ，p v c 的燃烧残余物中主要成分为c 2 2 h i 4 ，c a ( c 1 0 3 ) 2 ，c a c 0 3 ，c 。 关键词：废塑料；高炉喷吹；热重法；p v c 内蒙古科技大学硕士学位论文 f u n d a m e n t a ls t u d yo f i n j e c t i n gp l a s t i cs c r a pa sa s s i s t a n tf u e li n t ob f a b s t r a c t t h et e c h n o l o g yo f i n j c o t i n gw a s t e p l a s t i cs c r a p a sa s s i s t a n tf u e li n t ob fw a sf u n d a m e n t a l l y s t u d i e di nt h ep a p e r b e c a u s ec o m p o n e n to f w a s t ep l a s t i ci sv e r yc o m p l e x ，f i v ek i n d so f m o d e l p l a s t i c sh a v eb e e ns e l e c t e dt 0b es t u d i e d d e c a l e s c e n c ea n de g r e s so f h e a to fd i f f e r e n tp l a s t i c s w a ss t u d i e da tc o n s t a n tt e m p e r a t u r ea n dd u r i n gr i s i n gi nt e m p e r a t u r eo nc o n s t a n tr a t ei n o x i d i z i n ga n dp r o t e c t i v ea t m o s p h e r eb yd t a 。t h e r m o g r a v i m e t r i cc h a r a c t e r i s t i co fp l a s t i c s c r a pw a ss t u d i e db yt ga tc o n s t a n tt e m p e r a t u r ea n dd u r i n gr i s i n gi nt e m p e r a t u r eo n c o n s t a n t r a t ei no x i d i z i n ga n dp r o t e c t i v ea t m o s p h e r e c h l o r i d ei nc o m b u s t i o np r o d u c to fp v cw e r e m e a s u r e db yi o d o m e t r i cm e t h o da n dl u n a rc a u s t i ct i t r a t i o n , i t l o r e o v e rt h ei n f l u e n c eo fc h l o r i d e o nw a s h i n gd e v i c eo fc o a lg a sw e r ed i s c u s s e d c o m p o n e n to fs a l v a g es t o r e sw a sa n a l y s e db y x r d t h er e s l u t e ss h o w ：h e a te n d u r a n c eo f d i f f e r e n tp l a s t i c sa r ed i f f e r e n t s u b s e q u e n c eo f h e a t e n d u r a n c eo fd i f f e r e n tp l a s t i c si nn 2 ：l p e 、p p 、a b s 、p v c 、p a 6 。h e a te n d u r a n c eo f d i f f e r e n tp l a s t i c sa r ed i f f e r e n t , s u b s e q u e n c eo fh e a te n d u r a n c eo fd i f f e r e n tp l a s t i c si na i r ： l p e 、p p 、a b s 、p v c 、p a 6 。t h e r m o g r a v i m e t r i cc u r v eo fp v ci st w o - - p a r t , f i r s tc i s e p a r a t ef r o mp v c ，s e c o n do r g a n i cm a t t e rl o s so fw e i g h t s p e e do ff i r s tr e a c c d o ni sf a s t e rt h a n s e c o n dr e a c t i o n t h e r m o g r a v i m e t r i cc h a r a c t e r i s t i co fp l a s t i cs c r a pi s f i t t i n gf o rf i r s t - o r d e r r e a c t i o na to x i d i z i n ga n dp r o t e c t i v ea t m o s p h e r e i ti sa v a i lt op r o m o t ew e i g h tl o s st oe l e v a t e t e m p e r a t u r ea n do x y g e nc a np r o m o t ew e i g h tl o s so fp l a s t i cs c r a p p l a s t i cs c r a pc a nq u i c k l y b u r n ti nc y c l o t r o na r e ao fb f t h e r ei sah y p o t h e s i st h a ta v e r a g et e m p e r a t u r ei s1 8 0 0 。ci n b a c k s p i na mo fb l a s tf l l m e c a l c u l a t e dc o m b u s t i o nt i m eo fd i f f e r e n ts a m p l e sa r e4 0 7 1 m sw h e n c o m b u s t i o nr a t ei s8 0 w h e nt h e w e i g h to fi n j e c t e dp l a s t i c ( 18 p v c ) i sl e s s t h a n 3 6 0 k g t f e ，w a s h i n gd e v i c eo fc o a lg a sc a n tb ee r o d e d c o m b u s i f i o nr e s i d u eo fp a 6 a r e s i 0 2a n dc c o m b u s i f i o nr e s i d u eo f p v ca l ec 2 2 h 1 4 ，c a ( c l o s ) 2 ，c a c 0 3 ，c 。 k e yw o r d s ：w a s t ep l a s t i c ；i n j e c t i n gf o rb l a s tf u l n a c e ；t g ；p v c i i 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 1 前言 随着我国国民经济的发展，城市人口不断增加，城市生活垃圾也在快速增长。1 9 7 8 年至2 0 0 0 年，我国城市生活垃圾平均以每年8 9 8 的速度增长 t l ；2 0 0 0 年以来，每年 以1 0 的速度增长。其中，废塑料制品约占城市生活垃圾的5 1 4 ，有些地区居民 小区生活垃圾中的废塑料比率甚至高达2 5 2 - 6 1 。 城市生活垃圾中的塑料废弃物含量不断增加，产生的“白色污染”极为严重，并造 成资源、能源的浪费。针对这种情况，国内外科研工作者开发了多种综合利用废塑料的 方法，高炉喷吹废塑料技术是资源、能源利用率高，消除“白色污染”的有效手段之 1 2 废塑料的综合利用 1 2 1 塑料的化学成分及分类 塑料是一类以树脂为基本成分，加入一定量的填料、增塑剂、着色剂等，在一定压 力下制成一定形状和尺寸的，具有一定功能的高分子材料，主要成分为c 、h 、o ，同 时含有s 、c l 、p b 、c r 、n i 、v 、z l l 、c u 、k 、n a 等元素呻】。 表1 1 常见的热塑性和热固性塑料 t a b l e 1 1t h ec o m n l o l lt h e r m o p l a s t i ca n dt h e r m o s e t t i n gp l a s t i c 聚l 爝s f f e ) 、聚氯l 烯f f v o 、聚苯乙烯( p s ) ，有机玻墩v m m a ) 、聚碳酸 热塑性塑料酯( p c ) 、聚对苯二甲酸乙二醇酯w e t ) 、聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 、丙 烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物( a s s ) 热固性塑料酚醛塑料、氮基塑料、有机硅塑料 按合成树脂的受热行为，塑料可分为热塑性塑料和热固性塑料两类：热塑性塑料受 热时可以塑化和软化，冷却时则凝固成形，温度改变时可以反复变形。热固性塑料受热 时塑化和软化，发生化学变化，并固化成形，冷却后如再加热时，不再发生塑化变形， 如果温度继续升高就会发生分解 7 1 。 内蒙古科技大学硕士学位论文 在塑料消费中，热塑性塑料是主体，占8 2 6 ，热固性塑料占1 6 9 0 4 ，其他塑料占 o 5 7 1 。在热塑性塑料中， 9 3 为聚乙烯( p e ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚丙烯( p p ) 、聚苯乙 烯口s ) 、聚对苯二甲酸乙二醇酯 e 日、聚对苯- - e g 酸丁二醇酯( p b t ) 和丙烯腈丁二烯 苯乙烯共聚物( a b s ) 【1 1 。其中聚乙烯( p e ) 占4 0 ，聚氯乙烯f f v c ) 占1 8 ，聚丙烯( p p ) 占1 5 ，聚苯乙烯( p s ) 占1 3 ，聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 、聚对苯二甲酸丁二醇酯 0 b t ) 占4 ，丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物( a b s ) 占3 ，另外聚甲基丙烯酸甲酯 ( e m m a ) 、聚碳酸酯( p c ) 、尼龙( n y l o n ) 、橡胶各占1 ，其他如酚醛树脂( p f ) 和聚氨脂 口u ) 等占3 。常见的热塑性和热固性塑料见表1 1 。 1 2 2 塑料的软化、熔融和密度 塑料的品种不同，其密度和软化、熔融温度不同，了解各种塑料的密度和软化、熔 融温度，对以后废塑料的合理利用将有很大的帮助。塑料密度和软化、熔融温度是废塑 料收集、储存、运输、制粒和气力输送中必须考虑的一个重要参数【l ”。常用的塑料软 化、熔融温度和密度见表1 2 t “i 。 表1 2 常用的塑料软化、熔融温度和密度 t a b l e 1 2t h es o f t e n i n gt e m p e r a t u r ea n dd e n s i t yo f p l a s t i c 1 2 3 废塑料回收的方法 废塑料的综合利用包括两方面的内容，一方面是废塑料物质成分的利用，另一方面 是废塑料所含热值的利用。各国的科研工作者，在这两个方面做了大量的工作，同时也 开发出了多种处理废塑料的方法1 2 】。 一2 内蒙古科技人学硕士学位论文 1 2 3 1 直接回收 将塑料分拣归类后，清洗、干燥和造粒，重新作为塑料制品的原料。例如：德国的 d m w 汽车分公司，将塑料缓冲器表面涂层除去，破碎、造粒后用于制造新的缓冲器； 美杜邦公司将小型磁盘上的附着物去除后的聚碳酸酯用来制造开关盖；欧洲可口可乐公 司用再生的p e t 制造可口可乐瓶掣1 3 】。这类方法只能回收一部分可再利用的塑料。而 对于很多不能再生的塑料，或者是已经再生过，因为其中含有大量添加剂，而不能进行 二次再利用的塑料这类方法是不可行。资料表明【6 l ，2 0 0 0 年德国采用这类方法回收的废 塑料不到总量的1 2 ；日本采用这类方法回收废塑料的比例仅为2 3 。 1 2 3 2 焚烧回收热能 废塑料的热能利用是指将其作为燃料，通过控制燃烧温度，利用废塑料焚烧产生的 热量。将废塑料进行焚烧，使其转化为热能的处理方法具有以下优点：( 1 ) 废塑料不需要 进行预处理，也不需要与城市垃圾分离，特别适用于难以分捡的混杂在一起的废塑料； ( 2 ) 废塑料的燃烧热值与同类的燃料油相当，如p e 的燃烧热为4 6 6 3 g j k g ，p p 为 4 3 9 5 g j k g ，p v c 为1 8 0 6 g j k g ：( 3 ) 焚烧后可使废塑料的质量减少8 0 ，体积减少9 0 以上，燃烧后的残渣密度较大，填埋处理方便。在日本，利用焚烧废塑料回收的热能约 占塑料回收总量的3 8 。日本有焚烧炉近2 0 0 0 座；德国有废塑料焚烧厂4 0 多家。它们 将回收的热能用于火力发电。发电量占火力发电总电量的6 左右【1 ”。设塑料分子为 c 。h 。，它燃烧反应如下： c 。h 。+ ( n + m 4 ) 0 2 = n c 0 24 - n 9 2 h 2 0 废塑料焚烧的主要产物是二氧化碳和水，但随着塑料品种、焚烧条件的变化，也会 产生多环芳香烃化合物、酸性化合物、一氧化碳1 ”1 。在废塑料中还含有镉、铅等重金属 化合物，在废塑料焚烧过程中，这些重金属化合物会随烟尘、焚烧残渣一起排放，污染 环境【1 6 1 。再有，一般燃烧炉中热量利用率相对较低，综合利用率在3 0 4 0 之间， 损失了大量能源1 6 j 。 1 2 3 3 化学回收法 化学回收法大致可以分为解聚法和热解法两类 6 1 。解聚法是将塑料分解成相应的单 体，采用的是醇解和水解反应，主要对象集中在甲酸乙二酯热塑性聚酯、聚酰胺以及聚 缩醛等品种上；它可以使废塑料发生降解或分解，从而回收有价值的产品如单体等，同 时也解决了能源、c 0 2 和二次污染等环境问题【6 】。但是懈聚法对原料的要求较高，处理 废塑料的品种较单一，而且规模较小旧。 3 内蒙古科技大学硕士学位论文 热解法是将废塑料在3 0 0 - - 6 0 0 条件下，隔绝空气或加入氢气、水汽( 不少过程 还添加催化剂) 使之分解成油状物或可燃性气体的过程，有的还在8 0 0 1 0 0 0 c 以上高 温条件下，通入氧气使之生成c o a l 2 ，用作合成甲醛等产品的原料气，适用于处理聚烯 烃等非极性塑料和混杂废塑料的分解回收【6 】。其方程式如下： c n h 2 。+ 2 = c m h 2 。+ 2 + c k h2 k ( m + k = n ) 同样热解法也有它的不足之处1 1 3 】： ( 1 ) 处理的原料单一，大多厂家只能处理废聚丙烯，而不能处理废聚乙烯和废聚 苯乙烯： ( 2 ) 需要使用煤等燃料，增加处理成本，同时产生大量废气； ( 3 ) 大多数厂家采用工业裂化催化剂进行废塑料的裂解或改质，所得汽油的辛烷 值低，胶质含量高，诱导期短，所得柴油凝点高。 1 2 3 4 废塑料在高炉中作为燃料和还原剂的综合利用 废塑料高炉喷吹技术可以将废塑料用作炼铁高炉的还原剂和燃料，使废塑料得以资 源化利用和无害化处理，是具有广阔前景的“白色污染”治理方法【1 9 】。该方法不但可以 利用塑料燃烧产生的热量，而且充分利用塑料中的c 、h 元索还原出矿石中的f e ，节约 了焦炭。高炉冶炼过程及塑料和煤粉的喷吹过程见图1 1 1 2 0 1 。 塑料喷枪 冷却器风日 图1 1 高炉冶炼过程及塑料和煤粉的喷吹过程 回旋区汽化 f i g 1 1t h ep r o c e s so f s m e l t i n go f b l a s tf u r n a c ea n dj e t l i n gp l a s t i co rc o a ld u s t 4 内蒙古科技k 学硕士学位论文 表1 3 不同处理过程塑料的利用率 t a b l e 1 3t h eu l i l i z a t i o nr a t i oo f p l a s t ki nd i f f e r e n tp r o c e s s 从化学成分上看，塑料与煤十分相似，两者的碳氢化合物在高炉炉缸内都转变成温 度高达2 0 0 0 以上的煤气，这些气体在上升过程中将铁矿石还原。高炉煤气还含有有 用的成分，可以送至发电厂去发电【2 l l 。如果将高炉处理废塑料和发电厂直接燃烧塑料 发电或废物焚烧厂作比较，见表1 3 【6 】，可以发现，高炉处理废塑料能使废塑料能量转 化率达到7 9 6 ，而另外两种处理方法能量转化率都没有达到5 0 。高炉处理废塑料热 量的附加利用率大约是2 7 ，准确地说，这几乎和现代焚烧厂的总利用率一样高。所 以，用高炉处理废塑料是一种较为节约能量的方法口1 。 另外将高炉处理废塑料与废塑料直接作为原料的回收方法和化学回收法比较，不难 发现前者有多种优势： ( 1 ) 高炉对废塑料的要求较低，可以处理多种废塑料，而直接作为原料和化学回 收法对废塑料的要求较高，处理塑料品种较单一。 ( 2 ) 化学回收法需要使用煤等燃料，进行加热促使塑料分解；废塑料经制粒后， 直接喷吹进入高炉燃烧，避免了能源浪费，减少了二次污染。 ( 3 ) 高炉处理废塑料的规模大，1 9 9 5 年6 月不莱梅钢铁公司投资建造了世界上第 一套喷吹废塑料设备，年喷吹能力可达7 万吨f 3 l 。 1 3 高炉喷吹废塑料在国内外的发展及研究状况 1 3 1 高炉赜吹废塑料在国内外的发展 如何有效处理和利用废弃塑料是各发达国家追求的目标之一，德国、日本最先开发 了高炉喷吹废弃塑料技术，并证明这种处理方法在技术和经济上都是十分可行的2 m 5 1 。 一5 内蒙古科技大学硕士学位论文 德国的不莱梅钢厂是世界上第一家把高炉喷吹废塑料的设想付诸实施的厂家， 1 9 9 5 年6 月不莱梅钢铁公司投资建造了世界上第一套喷吹废塑料设备，成功地开发了 高炉喷吹混合塑料的技术，喷吹能力为7 万哟年，其中装备这项技术设备的高炉有8 个风口用于喷吹废塑料，每个风口的喷吹量为1 2 5 吨，j 、时，在不莱梅钢铁公司的这项 喷吹技术中，废塑料是先经过分选、去除有害杂质再造成粒度 1 0 m m 的塑料颗粒才喷 入高炉的。随后不莱梅钢铁公司又对两座高炉的喷吹系统进行了改造，每月喷吹废塑料 取代3 0 0 0 吨重油，并且实行了全年喷吹废塑料闻。 除了不莱梅钢铁公司之外，德国的克虏伯赫施钢铁公司、蒂森钢铁公司以及克 虏伯曼内斯曼冶金公司的胡金根厂也在高炉上正式喷吹废塑料或进行工业性试验 鲫。 在日本，日本钢管( n k k ) 1 9 9 6 年1 0 月在京滨厂的4 0 9 3 m 3 高炉上成功地喷吹了 不含氯的废塑料，试验喷吹量高达2 0 0 k g t f e 【2 8 l 。在n k k 公司喷吹废塑料的工艺中， 首先对回收来的废塑料进行处理，去除聚氯乙稀，在经过破碎( 一次破碎、二次破碎、 粉碎) 、造粒( 最大粒度约6 r a m ) ，然后随热风一起喷入高炉。n k k 公司喷吹废塑料 的实验结果表明唧： ( 1 ) 塑料的热量利用率达8 0 以上； ( 2 ) 喷吹量为2 0 0 k g t f e 时，c 0 2 的发生量减少1 2 ； ( 3 ) 无有害气体产生，副产品煤气还可以用于发电。 我国在高炉喷吹废塑料方面的研究起步较晚，主要集中于一些科研单位和大学，如 北京钢铁总院，东北大学，华东冶金学院，鞍山科技大学等。目前，绝大部分的研究工 作都处在理论研究的阶段。塑料燃烧机理以及喷吹塑料对高炉冶炼的影响的研究工作还 没有充分的开展。 1 3 2 高炉喷吹废塑料的原料处理 实现高炉喷吹废塑料必须解决原料处理的问题：第一是废塑料的回收问题。这项工 作复杂，涉及面广，难度很大，由于废塑料种类多、数量大，因此必须形成合理的社会 回收体系；第二是废塑料的加工处理问题。 要使废塑料能够喷入高炉中，就必须将废塑料加工成具有一定粒度的粒状物体。德 国和日本都已经建立了废塑料的处理系统。整套联合处理系统的处理步骤为：收集一分 选一粉碎一磁选去金属一再粉碎一再中间磁选去金属一造粒一高炉“3 。德国拥有全国的 废塑料收集系统d s d ，它保证了有足够的回收量和原料供应，德国的废塑料造粒方法 主要采取挤压法，将废塑料挤压成小粒。 6 内蒙古科技大学硕士学位论文 日本的造粒方法主要采用熔融造粒。所谓熔融造粒是指废塑料在熔融造粒机中，由 高速回转的刀具将废塑料切断，摩擦生热或加热使废塑料熔融，然后喷水急速冷却冲击 成粒。这种方法由于废塑料种类不同，所对应的造粒技术也有区别。首先采用比重法将 含氯塑料与不含氯塑料分离，对于不含氯的废塑料进行熔融处理后通过该装置即可造粒 6 1 ，对聚氯乙稀一般采用热解脱氯处理，处理后的熔融态废塑料从脱氯装置的下部出 来，依次通过挤压装置、冷却装置、切削装置形成高炉原料所需的粒度 6 1 。p v c 加热时 是慢慢软化，在热分解生成h c l 时不能变成流态，因此，这种造粒方法还有待于进一步 研究。一般硬质p v c 可采用先破碎，然后热解脱氯，脱氯后喷入高炉嘲。 在废塑料的制粒方面，国内的科研工作者已经开始了研究工作，创造了多种的制粒 方法。如先将无毒塑料放入干燥箱内干燥4 6 h ，再经过压力压缩，然后用锤式破碎机 破碎至5 8 m m 的小块，最后用球磨机将其磨至l 3 m m 的颗粒p o ；采用不同的加热 温度、恒温时间及水淬时的水压来热熔造粒，把不同条件下制得的颗粒用于实验，以研 究制粒方法对塑料燃烧特性的影响1 3 1 1 。 1 3 3 喷吹废塑料对高炉冶炼及还原性气氛的影响 1 3 3 1 高炉喷吹辅助燃料技术的现状 喷吹辅助燃料技术是现代高炉炼铁生产广泛应用的新技术，它也是现代高炉炉况调 节所不可缺少的重要手段之一。喷吹的燃料可以是重油、煤粉、煤粒或天然气，其中煤 粉日益受到世界各国或地区的高度重视，目前应用比较普遍1 3 2 i 。 随着废塑料的不断增加，科研工作者对废塑料的回收利用问题越来越重视，他们发 现废塑料完全可以作为高炉喷吹的辅助燃料。废塑料与煤、重油化学成分很相近，而且 在很多方面还优于煤或重油，其中：m ( h ) m ( c ) = 0 1 5 9 ，比煤和重油都高；与煤粉比较 塑料的灰分较少，在高炉中吸收热量少、渣量少 8 1 。煤、油及不莱梅钢铁公司喷吹塑料 的化学成分见表1 4 【”。 1 3 3 2 喷吹废塑料对高炉冶炼的影响 废塑料的主要组成是碳氢聚合物，具有较高的热值和良好的燃烧性能。废塑料的气 化产物中，h 2 c o 的比值远大于喷煤时的比值，这对高炉冶炼是有利的。总的效果是焦 比降低和利用系数提高。 喷吹废塑料对炉缸燃烧温度的影响介于煤和重油之间，见图1 2 。由于高炉喷吹煤 粉和重油已在工业生产中得到应用，因而喷吹塑料也是可行的【8 】。塑料燃烧后产生的焦 油比煤粉燃烧后产生的焦油含量低，故塑料燃烧产生的焦油对清洗系统的粘堵等问题比 喷煤时要低【3 3 l 。 ，7 内蒙古科技大学硕士学位论文 p _ i n j e c t i n gr a t e ( k g t 一1 ) 图1 2 煤、重油及废塑料在风口前燃烧火焰温度 f 嘻1 2 t h eb u r n i n gt e m p e r a t u r eo f c o a l 、h e a v yo i la n dp l a s t i ct u y e r ea r 表1 4 煤、油及塑料化学威分比较( 叭) t a b l 1 4 c o m p a r i s i o no f c h e m i e a lc o m p o n e n to f c o a l 、h e a v yo i la n dp l a s t i c ( w t ) 8 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 4 废塑料燃烧机理的研究 1 4 1 燃烧基本原理 当燃料中的可燃分子与氧化剂分子相接触，在一定的温度和浓度条件下，可发生燃 烧反应，放出定的热量，这便是通常所见的燃烧现象。为了使可燃分子与氧化剂分子 相接触，还必须有一个物质的混合、扩散过程。在燃烧技术中，把从混合( 扩散) 到燃 烧反应完成的整个过程称为燃烧过程。燃烧过程是一种复杂的化学过程和物理过程的综 合过程。 为完成预定的燃烧过程，不仅需要温度和浓度条件，而且需要一定的时间和空间。 就时间而言，燃烧过程所需要总的时间( t ) 应当包括三个阶段1 3 4 1 ，即 t2 1 * 竹* 一n 式中t * 表示混合所需要的时间，即可燃分子与氧化剂分子按一定浓度相混合( 扩 散) 达到分子间接触所需要的时间；t 。表示混合后的可燃混合物为达到开始燃烧反应 的温度所需要的加热时间；t “表示完成化学反应所需要的时间。用不同的方法组织燃 烧过程时，各阶段的时间在总时间中所占的比例是不同的。由于化学反应的时间主要是 受化学动力因素的影响，而混合的时间主要是受扩散因素的影响，所以上述不同的实质 是燃烧过程的进行将主要是受化学动力因素的影响，还是受扩散因素的影响的问题。根 据这一概念，可以把燃烧过程分为三类，即 ( 1 ) 动力燃烧 当t 。 t 搀+ t 。时，燃烧过程将主要受混合速度的限制。这类燃烧过程称“扩散 燃烧”或称燃烧过程在“扩散燃烧区域”进行。例如，在高温的燃烧室中煤气和空气是 分别由两个喷口进入燃烧室，加热和化学反应所需要的时间比混合时间短，那么燃烧速 度将主要取决于混合速度，这便属于扩散燃烧。 ( 3 ) 中间燃烧 。 介于上述二者之间的燃烧过程属于“中间燃烧”。另外，按参加反应的物质的状 态，还可以把燃烧过程分为： 9 内蒙古科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 同相燃烧，指燃料和氧化剂的物态相同。例如气体燃料在空气中的燃烧，燃 料和氧化剂都是气体，属于同相燃烧( 或称为均相燃烧) 。 ( 2 ) 异相燃烧，指燃料和氧化剂的物态不同。例如固体燃料和液体燃料在空气中 的燃烧都属于异相燃烧( 或称为非均相燃烧) 。 1 4 2 塑料在高炉回旋区的燃烧气化特性 在高炉喷吹过程中，无论是煤粉还是塑料颗粒，都是随热风一起喷入高炉，在风口 前形成一个燃烧区口5 1 ，如图1 3 所示。燃烧区前半部分是氧化区，在这煤粉或塑料与氧 气燃烧生成c t h 和h 2 0 ，燃烧区后半部分为还原气氛，c 0 2 和1 - 1 2 0 在这与c 反应生成 c o 和h 2 。以c 8 h 8 为例，其反应方程式如下口5 l ： c g - i s + 1 0 0 2 = 8 c 0 2 + 4 h 2 0 c 0 2 + i 2 0 + 2 c - 3 c o 1 2 燃烧区气化区 c + 0 。c o2c + c 0 2 c 0 hz + l 2 02 h 2o ic2 + h 20 一c 02 + h 图1 3 回旋区内气体组成和温度分布 f i g 1 jg a sc o m p o n a n ta n dt e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o ni nc o n v o l u t i o na i 。 n k k 公司进行了模拟高炉炉缸条件下的喷吹塑料实验，并且与喷吹煤粉和全焦操 作进行了对 7 k 3 6 1 ，实验装置如图1 4 所示。图1 5 列举了喷吹0 2 1 o m m j 及1 0 m m 以 下的塑料颗粒、煤粉和全焦操作情况下回旋区内的气体成分与分布。从图1 5 可以看 1 0 内蒙古科技大学硕士学位论文 出，当喷吹煤粉时，煤粉在风口前迅速燃烧，氧气快速消耗，氧化区很短，c 0 2 含量在 氧化区末端达到高峰值后，气流进入还原区c 0 2 含量逐渐减少，c o 含量逐渐增加。高 炉全焦操作时，氧气逐渐消耗，c 0 2 含量高峰形成在距离风口2 5 0 r a m 左右。喷吹塑料 颗粒c 0 2 和c o 的形成过程与全焦操作比较相似，只是因为塑料粒度不同，c 0 2 含量的 峰值产生位置不同口”。粒径为0 2 1 0 r a m 与粒径 1 0 m m 的塑料相比，c 0 2 的峰值位置 距离风口较近。与喷煤相比，无论喷粒径为o 2 1 0 r a m 还是粒径 1 0 m m 的塑料c 0 2 含 量的峰值位置离风口都较远，所以喷塑料可以减轻对炉壁的热负荷，同时也可减轻炉壁 引起的热损失 3 7 1 。 有关实验表n t 3 5 】：当喷吹塑料颗粒时，无论在高炉的中心位置、中间位置还是高炉 周边位置，氯气的含量都比正常操作有所增加。当塑料粒度为0 2 r a m - 1 0 r a m 时，氢气 更多的集中在中间位置和周边位置；而塑料粒度为1 0 m m 时氢气更多集中在中心位置和 中间位置。这是因为粒度粗大的塑料颗粒，可以保留到燃烧区后部。在燃烧区后部，塑 料颗粒最终气化、燃烧完毕，因而产生的h 2 ，可以到达炉体中心位置。 探测器 强 器2 苫0 主5 。 蔷；： 器2 苫0 羼瑟磨l溪| | 琴澄l 匿| ；区 02 0 0 4 0 06 0 0 距风口的距离m 02 0 0 4 0 06 0 0 距风口的距离m m 图1 4 实验燃烧装置示意图 图1 5 喷塑时回旋区内气体组成 f i g 1 4 s c h e m a t i cp l a no f e x p e r i m e n t a l t 3 9 1 5 g a se o m p o n a n ti nc o n v o l u t i o na r e aw h e n f a c i l i t yf o rc o m b u s t i o nj e tp l a s t i co rc o a ld u s t 1 4 3 塑料燃烧机理的研究 废塑料的燃烧过程很复杂，通常有传热、传质、热分解、熔融、蒸发、气相化学反 应和多相化学反应等全部过程或其中的一部分过程所组成【l j 。一般认为，随着温度的升 高，废塑料热解出部分挥发性的可燃气体，在废塑料颗粒周围形成空气与可燃气体的混 合气层，满足着火条件即发生气一气单相燃烧反应。对于热解速度快的废塑料品种，整 内蒙古科技大学硕士学位论文 个燃烧过程为单相反应；而对于裂解较慢的品种，则在油状物达燃点时，发生液气多 相燃烧反应例。 有关学者t 3 0 ! 研究了废旧塑料在不同造粒条件下所得试样在空气、氧气、二氧化碳不 同气氛下的燃烧特性，并与煤粉进行了对比试验。研究表明：废塑料具有良好的燃烧 性，在氧气、空气、二氧化碳气氛中燃烧时，氧化性强的气氛中燃烧迅速，随着氧化性 减弱，燃烧速度变慢；造粒条件对废塑料燃烧影响不大，故加热温度到3 5 0 * ( 2 ，恒温时 间15 m i n ，高压水压o 5 m p a 为最佳热熔法造粒参数。还有学者例对几种常见废塑料与 高炉喷吹煤粉的燃烧特性进行了对比实验，结果表明：与煤粉相比废塑料着火点较低， 燃烧速度较快，燃烧后产生的还原性气体要多，燃烧后灰烬比煤粉少。 另外，文献【柏】介绍了高压聚乙烯、聚丙烯等废塑料颗粒的燃烧过程的研究情况，结 果表明：燃烧温度在5 7 3 k - - 8 5 0 k 之间时，所用样品燃烧过程以多段式为主，活化能在 3 8 2 - 4 8 8 1 k j m o l 之间，每段都有不同的动力学参数，低温段的活化能低于高温段；可 以预计高压聚乙烯、聚丙烯等废塑料在冶金炉内会迅速燃烧。文献【4 l 介绍了聚乙烯废塑 料高温下的燃烧速率的研究情况，结果表明：聚乙烯的恒温燃烧反应存在着质量损失率 变化较慢的诱导期，温度升高，诱导时间缩短，相同质量的试样燃尽时间明显缩短；在 该实验条件下，聚乙烯废塑料燃烧反应的控制环节是氧向燃烧反应界面的扩散。文献【4 2 l 中，一些学者采用热失重( t g ) 技术对北京市生活垃圾中混合废塑料的燃烧特性进行研 究，主要考察废塑料的着火特性与失重特征参数，并将废塑料燃烧特性与煤粉的燃烧特 性进行了对比研究，得出以下结论：我国城市生活垃圾中的混合废塑料具有多个着火 点，其值均小于高炉喷煤的单一着火点；混合废塑料的开始热分解温度、最大燃烧速度 及燃尽温度均小于高炉喷煤所对应的温度；与高炉喷煤燃烧特性相比混合废塑料具有更 好的燃烧性能，着火温度和燃尽温度低，燃烧速度快，适于高炉喷吹。 1 4 4 高炉喷吹条件下塑料的燃烧特点 高炉喷吹条件下塑料的燃烧具有如下的特点1 4 3 1 ： ( 1 ) 有限的燃烧空间 从燃烧学出发，对于塑料的燃烧过程，燃烧空间和燃烧时间都是非常重要的条件。 燃烧空间不够或燃烧时间不足都将导致塑料不完全燃烧，以致浪费能源并引起环境污 染、操作条件恶化等一系列问题h 4 】。高炉喷枪位于直吹管的前端，离高炉风口回旋区很 近，一般大型高炉直吹管的内径为2 0 0 m m 左右，连同风口回旋区在内的燃烧空间很小 4 ”。另外，直吹管内正常的热风速度达1 0 0 - - 2 0 0 标m s ，所以塑料的停留时间有限 1 2 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 4 6 1 。因此，如何增加燃烧时间或在有限空间和时间内提高塑料的燃烧率，是高炉喷吹塑 料的重要课题。 ( 2 ) 高加热速率及高温环境 从喷枪喷入直吹管的塑料，是个从冷态突然喷入9 0 0 - - 1 2 5 0 ( 2 热风中并很快达到 2 0 0 04 c 以上的瞬间过程 4 7 1 。以煤粉为例，煤粉的加热速率可达到1 0 3 - - 1 0 6 1 d s 4 8 1 ，煤粉的 燃烧温度可达2 0 0 0 ，接近爆炸火焰的加热速度和温度。 ( 3 ) 加压燃烧过程 高炉内塑料燃烧和气化反应是在一定压力下进行的，与常压下的燃烧和气化有所区 别，最重要的表现是那些体积膨胀的反应受到抑制，而对体积缩小的反应有利。高炉直 吹管内的压力一般在0 2 - 0 4 m p a h 9 1 ，所以压力对燃烧过程的影响应予以重视。另外， 定压力下的燃烧过程参数变化比较复杂，如：各组分气相密度变大：氧分子、二氧化碳 等气体的扩散系数变小；直吹管中由于燃料燃烧过程的影响，气流速度可能增大，导致 风口动量增大。 综上所述，塑料作为高炉喷吹的辅助燃料，其燃烧过程符合以上三个特点，因此要 针对高炉内塑料燃烧的特点改善燃烧过程，提高塑料的燃烧率。 1 5 论文选题背景及研究内容 城市垃圾中的塑料废弃物含量不断增长，对生态和环境的影响越来越大，已成为继 大气和水污染之后的第三大污染，已引起世界各国的广泛关注口。与此同时，冶金焦炭 的供应日趋紧张，其价格不断上涨。更主要的是，作为冶金焦炭生产的唯一原料炼 焦煤不仅供不应求，而且储量也非常有限，全国炼焦煤的查明资源储量达2 7 6 5 亿吨 【5 ”，其中经济可采储量仅6 6 1 亿吨【5 1 】，估计中国的炼焦煤储量仅可开采约6 0 年1 5 ”。因 此，降低消耗、节约焦炭是现代高炉生产的中心任务之一。 高炉喷吹废塑料技术，可以有效解决“白色污染”问题，也降低了冶金焦炭的消 耗，能够实现资源的再生利用。目前，日本和德国已经将高炉喷吹废塑料技术应用于实 际的炼铁生产；国内的科研工作者就此问题，也开展了一部分研究工作。本课题的目的 是通过研究塑料热失重特性和喷吹混合塑料对高炉煤气洗涤系统的影响，为实现高炉喷 吹废塑料的工业化提供可靠的理论( 参考) 依据。 本文的主要研究内容包括： ( 1 ) 不同气氛中塑料恒速升温条件下的热失重动力学研究； ( 2 ) 塑料恒温- 条q 牛- 下的热失重动力学研究： ( 3 ) 含氯塑料燃烧产物中氯化物的分析及其对高炉煤气系统的影响。 1 3 内蒙古科技大学硕士学位论文 2 实验内容与方法 2 1 实验材料 2 1 1 实验用塑料试样的种类 实验选用了具有代表性的聚丙烯( p p ) 、线性聚乙烯( l p e ) 、a b s 、聚氯乙烯 ( p v c ) 和尼龙6 ( p a 6 ) 五种典型塑料作为实验材料。塑料试样的种类及粒度列于表 2 】。 表2 1 实验用塑料试样的种类及粒度 t - b k 2 1 s p e c i e sa n dg r a i ns i z eo f p l a s t i ct e s t m p l e 2 1 2 塑料试样的基本性质 2 1 2 1 聚丙烯( p p ) 聚丙烯( p p ) 为丙烯的高分子量聚合物。在分子结构中仅有c 、h 两元素。分子式 为：【c h 2 一c h _ 一】。 c h 3 由于具有良好的成纤维性，聚丙烯纤维被称为“理想的纤维”，而受到各界的重 视。聚丙烯的另特性是耐应力开裂性异常优越。聚丙烯具有良好的耐热性能，连续使 用温度为1 2 0 ，不承受载荷时可在1 5 0 。c 不变形。聚丙烯加工时收缩率较大，加工和 使用时易受光、热、氧和气候的影响而发生老化【5 2 1 。 2 1 2 2 线性聚乙烯( l p e ) 聚乙烯的结构式为 - c h 。一c h 厂 。，呈白色蜡状、半透明的颗粒，柔韧、稍能伸长、比 水轻、无毒、无味。线性聚乙烯( l p e ) 是采用液相法( 或气相法) 低压聚合工艺，在 有机金属催化剂存在下，使乙烯与a 一烯烃( 如丙烯、丁烯、辛烯) 进行共聚而成。其 结构式为： 一1 4 内蒙古科技大学硕士学位论文 一c h 2 一c h 一】。 一c h ，一c h 一 同普通聚乙烯相比，其物理化学性能要好的多，它具有更高的熔融粘度，刚性和屈 服强度，耐紫外线老化性能特别优良，抗低温冲击性、抗撕裂性、抗环境应力开裂性等 性能优良1 5 2 1 。 2 1 2 3 丙烯腈一丁二烯一苯乙烯( a b s ) 丙烯腈一丁二烯苯乙烯( a b s ) 的结构式为： _ 一c h c h 2 一】。【一c h 2 一c h 一】。 一一c h 2 一c h = c h c h 2 一】p l r h v a b s 树脂无毒、无嗅、坚韧、质硬、呈刚性，有较好的耐低温性和耐蠕变性，吸 水率小于1 。a b s 主要的一个特点就是冲击强度大大提高，在低温下也不迅速下降。 而这主要与所含橡胶的含量、接枝率和橡胶的形态等因素有关，另外，a b s 的耐磨性也 很好，尺寸稳定性好网。 a b s 的热稳定性较差，在2 5 0 c 时即分解产生有毒的挥发性物质一般a b s 易 燃，无自熄性。由于a b s 分子中含有三种成分，所以，具有三种成分的综合性能，而 如果三者的含量比例不同则其性能也会随之而改变，也可通过调节配比而控制其性能 【5 2 1 。 2 1 2 4 聚氯乙烯( p v c ) 聚氯乙稀( p v c ) 是氯乙烯聚合产生的均质物。其分子式为：【一c h 2 一c h a 一】n 。 p v c 对光、热稳定性较差，只有加入多种助荆后才能使它具有实用价值，所以聚氯乙稀 制品一般是一种多组分的塑料。p v c 在温度升至1 7 0 1 2 或受光作用时会脱去h c l 而形成 共轭双键； 一c h 2 一c h c 也一c h c h 2 一c h 一 f + 一c h = c h c h = c h c h = c h 一 。+ n h c l i c lc 1c 1 共轭双键的形成是p v c 受热变色的原因，通常当p v c 解离出0 2 h c l 时，将出现 显色效应，聚合体即转呈黄色【l 】。p v