（环境工程专业论文）混凝微滤饮用水处理工艺的中试研究.pdf

中文摘要 随着饮用水水源的持续污染和饮用水水质标准的日益严格，传统的饮用水处 理工艺已经难以满足要求。膜法饮用水处理工艺出水水质好，并且占地面积小、 流程简单、自动化程度高，因而受到人们的高度关注。在天津市某水厂建立了两 套混凝一微滤中试系统：一套采用柱式膜，另一套采用帘式膜，处理规模分别为 1 5 0 和3 0 0m 3 d ，目的在于提出适合天津市水源水质的膜法水处理技术，为建设 以膜分离工艺为主体的水厂提供必要的基础参数和运行管理经验。 混凝微滤工艺的出水水质稳定可靠，满足城市供水水质标准( c j 厂r 2 0 6 2 0 0 5 ) 。柱式、帘式膜工艺的平均出水浊度均为0 0 9n t u ，出水浊度0 1n t u 的部分所占比例分别为8 9 5 和9 2 ，表明混凝微滤工艺对浊度有良好的去除 效果。柱式膜工艺的平均出水c o d m 为2 0 3m g l ，帘式膜工艺为2 2 5m g l 。 出水细菌总数最多时也仅为几个c f u m l ，大肠杆菌从未检出。 柱式膜工艺稳定运行时每过滤3 0m i n 后，气水联合反洗8 0s ，膜通量为5 3 3 l h m 2 。在稳定运行的1 5 4d 内，共进行了5 次化学清洗。原水的水质状况显著 影响膜污染的速率和出水的水质。低温低浊时期的原水水质较好，混凝剂三氯化 铁的投加量为6m g l ；常温时期投加混凝剂聚合氯化铝10 - - 2 0m g l ，并增大了 强化通量维护( e f m ) 的频率；夏季高温高藻期的原水水质较差，需要进一步采 取预氯化和降低膜通量等措施来控制膜污染。 帘式膜工艺采取连续曝气( 气水比1 5 ：1 ) ，出水8m i n 停歇2m i n 的运行方 式。膜通量为1 6 7l h m 2 ，混凝剂三氯化铁的投加量为3 4m g l 。在稳定运行 的1 3 4d 内，从未进行化学清洗，t m p 的增长速率是柱式膜工艺的1 6 3 。在原水 水质变差时同样需要采取加大混凝剂投剂量和增加预氯化等措施来控制膜污染 和提高出水水质。 柱式、帘式膜工艺的电耗分别为0 2 0 、o 4 2k w - h m 3 ，但帘式膜工艺的药剂 费低于柱式膜工艺。考虑电费和药剂费用之和，帘式膜工艺为0 2 4 7f r d m ，高 于柱式膜工艺低温低浊时期的o 1 6 2f r _ , m 3 ，低于柱式膜工艺常温期0 2 6 4f r d m 。 柱式膜工艺的产水率为9 0 9 ，将反洗水同用之后可达到9 8 ，o ；帘式膜工艺的 产水率可达9 8 8 。 关键词：饮用水处理微滤 混凝 膜污染e f m a bs t r a c t w i t ht h ew i d e s p r e a dp o l l u t i o no fw a t e rs o u r c ea n dt h es t r i n g e n td r i n k i n gw a t e r q u a l i t ys t a n d a r d s ，t h ec o n v e n t i o n a ld r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n tp r o c e s sc a n tm e e tt h e r e q u i r e m e n t w h i l et h em e m b r a n ep r o c e s si sw e l l c o n c e m e di nd r i n k i n gw a t e r t r e a t m e n tf o ri t sg r e a ta d v a n t a g e ss u c ha ss u p e r i o rw a t e rq u a l i t y , l e s sf o o t p r i n t , s i m p l e f l o wa n dh i g ha u t o m a t i z a t i o n t w op i l o t - s c a l et e s t s y s t e m s o fc o a g u l a t i o n - m i r c o f i l t r a t i o np r o c e s s ，o n eu s i n gc y l i n d e r - t y p em e m b r a n ea n dt h eo t h e ru s i n g c u r t a i n - t y p em e m b r a n e ，w e r ec o n s t r u c t e di naw a t e rt r e a t m e n tp l a n ti nt i a n j i n t h e a i mw a st o d e v e l o pt h ea p p r o p r i a t em e m b r a n et e c h n o l o g y f o rd r i n k i n gw a t e r t r e a t m e n t ，a n do f f e rt h eb a s i cd a t aa n dt h eo p e r a t i o n a le x p e r i e n c ef o rn e ww a t e r t r e a t m e n tp l a n t t h eq u a l i t yo ft h et r e a t e dw a t e rb yc o a g u l a t i o n - m i c r o f i l t a t i o np r o c e s sm e tt h e w a t e rq u a l i t ys t a n d a r d sf o ，u r b a nw a t e rs u p p l y ( c j t2 0 6 - 2 0 0 5 ) r e s u l t ss h o w e d t h a tt h et u r b i d i t yw a sr e m o v e da l m o s tc o m p l e t e l yi nt h i sp r o c e s s t h et r e a t e dw a t e r f r o mt h ec y l i n d e r - t y p ea n dt h ec u r t a i n t y p em e m b r a n ef i l t r a t i o ns y s t e mh a dt h es a m e a v e r a g et u r b i d i t yo fo 0 9n t u ，w i t h8 9 5 a n d9 2 o ft u r b i d i t yl e s st h a n0 1n t u r e s p e c t i v e l y t h ea v e r a g ec o d m no ft h et r e a t e dw a t e rf r o mt w os y s t e m sw a s2 0 3 m g la n d2 2 5m g lr e s p e c t i v e l y t h eq u a l i t yo ft h et r e a t e dw a t e rf r o mt w os y s t e m s w a se x c e l l e n ti nm i c r o o r g a n i ci n d e x e s ，w i t ht o t a lc o u n to fb a c t e r i ao faf e wc f u m l ， a n dn oc o l i f o r md e t e c t e d t h ec y l i n d e r - t y p em e m b r a n es y s t e m ，w i t haf l u xo f5 3 3l h m 2 ，w a s b a c k w a s h e da f t e re v e r y3 0m i n u t e s f i l t r a t i o n t h em e m b r a n eh a sb e e nc h e m i c a l l y c l e a n e df i v et i m e sd u r i n gl5 4d a y s s t e a d yo p e r a t i o n t h em e m b r a n ef o u l i n gr a t ea n d t h eq u a l i t yo ft r e a t e dw a t e rw e r er e m a r k e d l yi n f l u e n c e db yt h eq u a l i t yo ft h er a w w a t e r w h i c hw a sr e l a t i v e l yw e l ld u r i n gl o wt e m p e r a t u r ea n dt u r b i d i t yp e r i o dw h e n t h ed o s a g eo ff e c i 3w a s6m g l t h ed o s a g eo fp o l y a l u m i n i u mc h l o r i d ew a s10 - - 2 0 m 【g ld u r i n gn o r m a lt e m p e r a t u r ep e r i o d ，a n dah i g h e rf r e q u e n c yo fe f mw a sn e e d e d t h eq u a l i t yo ft h el a ww a t e rw a sw o r s td u r i n gh i g ht e m p e r a t u r ea n da l g ab l o o m p e r i o d ，s ot h a tf u r t h e rm e a s u r e ss u c ha sp r e c h l o r i n a t i o na n dr e d u c t i o no f t h ef l u xw e r e r e q u i r e d t h ec u r t a i n t y p em e m b r a n es y s t e mw a s o p e r a t e du n d e rc o n t i n u o u sa e r a t i o n ，w i t h a2m i n u t e s i n t e r v a la f t e re v e r y8m i n u t e s f i l t r a t i o n t h em e m b r a n ef l u xw a sl6 7 l h m 2a n dt h ed o s a g eo ff e c l 3w a s3 - - 4m # l t h ec u r t a i n - t y p em e m b r a n e ，w h o s e f o u l i n 2r a t ew a sm u c hl o w e rt h a nt h a to f t h ec y l i n d e r - t y p eo n e ，w a sn e v e rt h e m i c a l l y c l e a n e dd u r i n g 13 4d a y s s t e a d yo p e r a t i o n h i g h e rc o a g u l a t i o n d o s a g e 锄a p r e c h l o r i n a t i o nw e 代a l s or e q u i r e d t oc o n t r o lt h em e m b r a n ef o u l i n ga n dl m p r o v e t r e a t e dw a t e rq u a l i t yw h e nt h er a w w a t e rq u a l i t yw a sp o o r t h ep o w e rc o n s u m p t i o no fc y l i n d e r - t y p ea n dt h ec u r t a i n - t y p em e m b r a n es y s t e m w a s0 2 0k w h m 3a n d0 4 2k w h m 3r e s p e c t i v e l y b u tt h er e a g e n t c o s to ft h e c u r t a i n t y p eo n ew a sl e s st h a nt h a to ft h ec y l i n d e r - t y p eo n e a st h e t o t a lc o s to ft h e p 0 w e ra n dr e a g e n tw a sc o n c e r n e d ，t h ec u r t a i n t y p eo n e w a s0 2 4 7y u a n m ，h i g h e r t h a nt h a to ft h ec y l i n d e r - t y p eo n ed u r i n gl o wt e m p e r a t u r ep e r i o da n dl o w e rt h a nt h a t o ft h ec v l i n d e r - t y p eo n ed u r i n gn o r m a lt e m p e r a t u r ep e r i o d c o m p a r e dw i t h t h e c u r t a i n - t y p em e m b r a n es y s t e m sw a 衙p r o d u c t i v i t yo f 9 8 8 ，t h ec y l i n d e r - t y p eo n e s 、a so n l y9 0 9 ，a n di tc o u l dr e a c h9 8 0 w h e nt h eb a c k w a s hd r a i n a g ew a s r e u s e d k e yw o r d s ：d r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n t , m i c r o f i i t r a t i o n ，c o a g u l a t i o n ， m e m b r a n ef o u l i n g ，e n h a n c e df l u xm a i n t e n a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：责j 锋f 冈i j 签字日期：力砷7 年6 月_ 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：矗- f 纭笋i 团j 导师签名：乃五丰 签字日期：矽刁年石月7 日 签字日期：p 力7 年6 月7 日 天津大学硕士学位论文第。章绪论 第一章绪论 水是生命之源，没有水就没有生命。水资源是人类赖以生存和发展的最重要 的自然资源之一，水资源直接影响到经济社会发展和人民生活水平的提高，是综 合国力的有机组成部分。 地球上的水资源总量约为1 3 5 6 1 0 1 6m 3 ，其中除了海水、冰川、深层高矿 化地下水外，可开发利用的且逐年更新的淡水资源总量约为4 7 10 1 2m 3 ，仅占 水资源总量的o 0 3 ，而在一定的技术经济条件下可以为人们取用的水量则更 少。我国水资源总量位居世界第6 位，人均水资源仅为世界平均水平的四分之一， 我国是联合国列出的世界上最缺水的1 3 个国家之一，在全国的6 6 6 座城市中， 有3 3 3 座缺水，其中1 0 8 座城市严重缺水l 】。 除了水资源短缺，我国还伴随着日益严重的饮用水资源环境污染问题。国家 环保总局公布的2 0 0 5 年中国环境状况公报1 2 】显示，全国七大水系的4 1 1 个地表 水监测断面中，i i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为4 1 、3 2 和 2 7 。2 8 个国控重点湖( 库) 中，满足i i 类水质的湖( 库) 2 个，占7 ；i i i 类 水质的湖( 库) 6 个，占2 1 ；i v 水质的湖( 库) 3 个，占1 1 ；v 类水质的湖 ( 库) 5 个，占1 8 ；劣v 类水质湖( 库) 1 2 个，占4 3 。 此外，2 l 世纪的今天，公众对健康饮用水的要求也愈加迫切，饮用水标准 日益严格。建设部于2 0 0 5 颁布了城市供水水质标准( c j 厂r2 0 6 2 0 0 5 ) ，该 标准规定的水质指标增加到1 0 3 项，除了增加了一些项目之外，对原来的一些项 目的限值要求更为严格。综上所述，我国的饮用水行业正面临着巨大的挑战。 1 1 饮用水处理技术 1 1 1 传统饮用水处理工艺 饮用水处理技术，是人类和水源污染及由此引起的疾病所做的长期斗争中产 生和发展起来的【引。1 9 世纪初，欧美一些国家由于地表和地下水源受到污水、粪 便和垃圾等污染，造成了霍乱、痢疾、伤寒等传染病的多次大规模的爆发和蔓延， 夺去了成千上万人的生命。惨痛的教训导致了传统饮用水处理工艺的诞生，其工 艺流程见图1 1 。 天津大学硕l 二学位论文第一章绪论 混凝剂消毒剂 原水j 0 混凝沉淀过滤j 0 消毒 图1 1传统饮用水处理工艺示意图 传统饮用水处理工艺的主要去除对象是水中的悬浮物、胶体杂质和细菌。通 过投加混凝剂，使水中的胶体和细小悬浮物相互聚合，形成大颗粒絮体，再通过 沉淀进行分离。过滤则进一步截留沉淀后水中残留的杂质，降低水的浊度。采用 消毒来灭活水中的致病微生物1 4 j 。该工艺流程具有投资省、运行稳定、维护管理 简便等优点。 传统饮用水处理工艺有效地改善了人们生活环境的质量，大大减少了由水污 染导致的发病率，延长了人的寿命。由于其对人类作出了巨大贡献，在美国工程 院评选的2 0 世纪最伟大的工程技术成就中，名列第四。 1 1 2 传统饮用水处理工艺所面临的问题 目前我国绝大多数水厂仍然主要采用传统水处理工艺。在水源水质良好，未 受到污染的的情况下，传统工艺处理便可得到透明、无色、无嗅、味道可口的饮 用水。然而近几十年以来，工业现代化迅速发展，城市化和人口增长尤其是化学 工业突飞猛进，大量的生活污水和工业废水排入环境水体中，导致越来越多的水 源受到不同程度的污染。面对水源水质的持续恶化，传统饮用水处理工艺己显得 力不从心。 ( 1 ) 有机物由于水土流失、水源污染等因素的影响，水体中的有机物成 分增多、浓度增大。传统工艺只能有效地去除水中的悬浮物、胶体杂质和细菌， 对大量有机物特别是溶解性有机物的去除能力极低。水体中的有机物可分为天然 有机物( n o m ) 和人工合成有机物( s o c ) 两大类，人工合成有机物来源于污 水排放，而天然有机物是由动植物自然分解而形成的产物，其主要成分是腐殖酸 1 5 一。水中的天然大分子有机物对胶体具有保护作用，导致了混凝剂药耗增加。 去除水源水中的有机污染物是当今饮用水处理面临的首要问题。 ( 2 ) 消毒副产物氯化消毒是我国沿用多年且仍然在给水处理中普遍采用 的消毒技术。但近三十年来，人们逐渐发现，在氯化消毒的同时，氯与水中某些 有机成分( 主要是n o m ) 反应，生成三卤甲烷( t h m s ) 和其它卤代副产物， 如卤代乙酸( h a a s ) 、卤代乙腈、三氯丙酮、氯化醛类等等，其中很多卤代有机 物是致癌物或诱变剂，对人体健康构成潜在威胁【8 9 1 。特别是传统的预氯化工艺， 高浓度的氯与水中较高浓度的有机污染物直接反应，生成的氯化副产物浓度会更 天津大学硕士学位论文第。章绪论 高。氯化消毒副产物是影响饮用水水质的一个重要因烈1 0 一1 1 。 ( 3 ) 病原微生物水中致病微生物具有一定的尺寸，一般在微米数量级。 传统处理工艺中靠无机金属离子水解产物的吸附、卷扫作用，以及滤料表面的吸 附与截留作用可去除大部分致病微生物。但一些尺寸很小、危害很大的致病微生 物如贾第鞭毛虫、隐孢子虫等在常规处理中难以被混凝去除，而过滤过程是一个 重要屏障。即使很少量的致病微生物进入自来水中，也可能对饮用水安全构成很 大的风险。另外，水体有机污染也严重地影响传统水处理工艺中致病微生物的有 效去除。例如，对有机污染严重的原水，过滤对贾第鞭毛虫、隐孢子虫的截留效 果明显降低。鉴于致病微生物的突发性、危害性，必须采取更为有效的措施提高 饮用水的微生物安全性【1 2 j 。 ( 4 ) 藻类以湖泊和水库为水源的水厂经常遇到藻类问题【l 玉1 4 j 。由于藻类 密度低，不易被沉淀池分离，又因其多由有机质组成，耗氧量高，而且电动电位 高，具有较高的稳定性，混凝时需投加较多的混凝剂；藻类干扰滤池的运行，使 滤池过滤水头损失过快，运行周期大为缩短，反冲洗频繁，产水量大为减少；藻 类在水中大量繁殖后，所产生的芳香族臭、青草臭、水藻臭、鱼腥臭、霉臭和泥 土臭等不同臭味，在给水处理中很难去除；有些藻类还有毒性，在其生长繁殖和 死亡后将毒素释放入水体，对人体健康带来危害。 ( 5 ) 生物稳定性一些有机物很难被常规给水处理工艺去除，特别是分子 量相对较低、极性较强的有机物，去除率更低。此类有机物一般能穿过传统水处 理工艺，进入到管网中，导致微生物二次繁殖。一般用a o c 表示能够影响管网 水质的有机物浓度，反映水中可作为细菌等微生物吸收的基质浓度。对于一些高 有机污染、含藻水，常规处理后a o c 还可能升高，影响饮用水剧1 2 】。 综上所述，在水源受到污染的情况下，由于传统净化工艺的局限性，处理后 的生活饮用水水质安全性难以保证。 1 1 3 饮用水处理技术的发展 面对以上的问题，饮用水处理技术有了新的发展，概括如下： ( 1 ) 常规工艺的强化 强化常规的处理工艺包括从处理工艺参数的改进、引入新的处理设备到药剂 的改良直至水厂的运行控制的各个方面。强化混凝就是通过采取一定措施，确定 混凝的最佳条件，发挥混凝的最佳效果，尽可能地降低能被混凝阶段去除的成分， 特别是有机成分。主要表现为：无机或有机絮凝药剂性能的改善：强化颗粒碰撞、 吸附和絮凝设备的研制与改进；絮凝工艺流程的强化，如优化混凝搅拌强度、优 化反应时间、确定最佳絮凝p h 条件等。强化混凝是去除水中天然有机物比较经 天津大学硕上学位论文第+ 。章绪论 济实用的一种处理工艺。某些混凝强化技术能有效地去除水中的天然有机物、藻 类和臭味，显著提高难处理地表水如低温低浊水、不同地区高腐殖酸含量的高色 水和高含藻量等水的净化效果，改善混凝和过滤后水质【l 5 1 6 j 。 常规过滤是指以石英砂等粒状滤料层截留水中悬浮杂质，从而使水获得净化 的过程。针对水源水中氨氮和亚硝酸盐氮较高的特点及水厂普通快滤池所存在的 问题，人们提出了强化过滤：在保证滤池对浊度去除效果的同时，使滤池具有去 除水中氨氮、亚硝酸盐氮和有机物的能力。要实现这一目的，主要有两种途径： 一种是采取某些措施对现行的滤料表面进行改性处理，强化其去除污染物质的功 能；另一种是对具有不同功能的滤料复合应用1 1 7 1 。 消毒是保证饮用水质量减少水传播疾病的关键。氯消毒以其高效杀菌、使用 方便和价格低廉的特点，己有近百年的使用历史，但2 0 世纪7 0 年代以来，在氯 消毒的水中检测出了许多卤代有机物如三氯甲烷等致癌物，氯消毒逐渐被其他消 毒剂替代。其中臭氧和二氧化氯的研究最为活跃。臭氧由于其在水中的寿命很短 而不具有持续杀菌作用且价格昂贵而不利于其推广使用。二氧化氯杀菌和灭活病 毒的能力高于传统的氯，且它不与水中天然有机物发生氯代反应，不会生成对人 体具危害作用的氯代有机物，因此二氧化氯成为最具应用前景的消毒剌曙一9 。 ( 2 ) 生物预处理 生物预处理是指在混凝沉淀过滤等常规处理工艺之前，借助于微生物的生命 活动对水中的有机污染物及氨氮、亚硝酸盐氮或铁、锰无机物进行初步去除，以 改善水的混凝沉淀性能，使后续处理工艺更好地发挥作用。原水水中可成为生物 基质的有机物含量非常低，因此生物预处理去除的项目不是以b o d 为主，而是 以氨氮、铁、锰、藻类为主。该工艺适用于氨氮、铁、锰含量高而浊度不太高的 水源，常用的处理构筑物有生物接触氧化池、生物滤池、生物转盘和生物流化床 笔，2 l 】 寸 o ( 3 ) 深度处理 饮用水深度处理是指在常规处理的基础上，采取进一步的措施将常规工艺不 能有效去除的微量有机污染物或消毒副产物的前体物加以去除，提高和保证饮用 水水质的安全。这些技术主要包括：高级氧化技术、活性炭吸附技术、生物活性 炭和臭氧活性炭技术、膜技术等。其中，臭氧活性炭联用技术应用最为广泛。 该工艺是将活性炭物理化学吸附、臭氧化学氧化、生物氧化降解及臭氧灭菌消毒 四种技术合为一体的工艺，可以使处理水水质明显提高。膜技术是一种新型高效 的分离技术，是目前最有潜力的深度处理技术僻_ 引。 天津大学硕：t ：学位论文第一章绪论 1 2 膜技术在饮用水处理中的应用 1 2 1 膜技术发展概况 膜分离是指在某种推动力作用下，利用膜的选择透过性，进行分离和浓缩的 方法。膜分离的推动力可以是膜两侧的压力差、电位差、温度差或浓度差等。 l7 4 8 年a b b l en o l l e t 发现水能自发地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内，首次 揭示了膜分离现象1 2 训。2 0 世纪3 0 年代生产出醋酸纤维素微滤膜，5 0 年代微滤膜 和离子交换膜率先进入工业应用，此后每1 0 年就有一种新的膜技术得到工业应 用。目前全世界微滤膜的销售量在所有合成膜中居第一位。超滤是从2 0 世纪7 0 年代进入工业应用后发展迅速，已成为应用领域最广的膜技术。反渗透技术出现 于2 0 世纪4 0 年代，1 9 6 0 年美国加利福尼亚大学的l o e b 和s o u r i r a j a l l 等制成了 世界上第一张高脱盐率、高通量的非对称醋酸纤维素反渗透膜，从此，反渗透法 作为海水和苦咸水的淡化技术进入实用和装置的研制阶段。纳滤膜介于反渗透和 超滤膜之间，或称松散反渗透，是近十年来发展较快的膜品种，在水的软化和高、 低分子量有机物分级以及中、低分子量有机物的去除等方面被广泛应用。 我国从2 0 世纪5 0 年代开始研究离子交换膜，6 0 年代开始研究反渗透，8 0 年代进入推广应用阶段【2 5 1 。随着制膜技术的发展，膜分离技术也不断进步，目前 已应用到海水与苦咸水淡化、环保、化工、石油、医药、食品等领域。我国膜和 膜装置的生产能力有限，其产值仅为世界市场的1 5 0 0 0 ，目前国家对膜科学与技 术十分重视，膜技术应用将会进入新高潮，特别是在提高饮用水水质、海水及苦 咸水淡化、工业纯水机高纯水制备、水污染控制、废水的回收利用等方面将会得 到更迅速更全面的发展。 1 2 2 膜技术的分类及特点 目前的膜分离技术有：微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，m f ) 、超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ， u f ) 、纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，n f ) 、反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，r o ) 、渗析( d i a l y s i s ， d ) 、电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ，e d ) 、渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，p v ) 、膜蒸馏( m e m b r a n e d i s t i l l a t i o n ，m d ) 、膜萃取( m e m b r a n ee x t r a c t i o n ，m e ) 等【2 6 2 7 1 。 膜按其材料可分为有机聚合物膜和无机膜。有机聚合物膜有：醋酸纤维素 ( c a ) 、聚砜( p s f ) 、聚丙稀( p p ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 、 聚酰胺( p a ) 和聚丙烯腈( p a n ) 等；无机膜主要是陶瓷膜和金属膜。膜组件的 结构形式有平板式、管式、螺旋卷式、毛细管式和中空纤维式。 膜分离技术的特点主要表现在以下几个方面1 2 8 】： 天津大学硕士学位论文第一章绪论 ( 1 ) 膜分离过程中不发生相变化，与有相变化的分离法相比，能耗要较低： ( 2 ) 膜分离过程中不需要从外界加进其它物质，可以节省原料和化学药品； ( 3 ) 膜分离过程是在常温下进行，因而特别适用于对热敏感的物质，如果 汁、酶、药品等的分离、分级、浓缩与富集等： ( 4 ) 膜分离是一个高效的分离过程，不仅适用于有机物和无机物，从病毒、 细菌到微粒的广泛分离的范围，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液 中大分子与无机盐的分离、一些共沸物或近沸点物质的分离等； ( 5 ) 根据膜的选择透过性和膜孔径大小的不同，可有选择的将不同粒径的 物质浓缩分离，回收有用物质： ( 6 ) 膜分离法分离装置简单，操作容易且易控制，便于维修，占地小，处 理效率高。 1 2 3 膜技术在饮用水处理中的应用 饮用水处理中常采用的膜技术有四类：微滤、超滤、纳滤和反渗透。这四种 膜都是以压力差为推动力，但是各自所需的压差力大小和能分离的物质的尺寸不 同，见图1 2 所示。微滤是利用尺寸大小的不同从水中分离细小的悬浮颗粒、微 生物等：超滤同样是筛孔分离过程，能分离悬浮、胶体颗粒和溶解性大分子物质： 纳滤利用电荷斥力、溶解度扩散特性和筛分等几方面的性质来分离；反渗透则 是利用溶解度的不同、水与溶解物质在水中的扩散速率的不同来进行分离1 2 叫。 强始授杖彰据燃 ： 隧 l i ii _ l l ， 一士l e l i j 。旺 i_ 一， 天津大学硕士学位论文第一章绪论 产水量1 9 1 0 4m 3 d ( 1 9 9 4 年2 月投产) 。该水厂运行结果表明，虽然原水中的 浊度变化很大( 最低时小于ln t u ，最大时大于2 5 0n t u ) ，但出水浊度一直保 持在0 0 5n t u 以下；1 9 9 2 年佛罗里达半岛建成处理水量3 6 x1 0 4m 3 d 的m f 水 厂；m a n q e t t e 市水厂处理五大湖水，处理能力为2 6 x1 0 4m 3 d ，水厂自1 9 9 7 年 9 月以来的运行结果表明微滤膜过滤水厂在经济上和技术上均是可行的；1 9 9 9 年 在美国的m a n i t o w o c 建成了处理量为5 5 1 0 4m 3 d 的m f 水厂，用于除去原水 中的隐孢子虫。 1 9 8 8 年法国a m o n c o u a 市建成了第一座使用醋酸纤维中空纤维u f 膜的膜分 离净水厂，处理能力为2 4 0m 3 d ，该厂的u f 膜组件在连续运行六年的情况下， 膜组件在处理能力及出水水质等方面均没有衰减。1 9 9 2 年法国的b i a r r i t z 地面水 处理厂和f o n g o m b a u i t 地下水处理厂，处理能力均为4 8 0 0m 3 d 。在欧洲其它国 家，膜技术同样被广泛地应用：1 9 8 9 年，荷兰应用u f 膜建立净水厂，用以去除 浊度并消毒，处理能力为1 2 0 0m 3 d ：芬兰的l a i t i l a 市于1 9 9 9 年建成了处理量为 6 0 0m 3 d 的n f r o 过滤站，以除去水中高浓度的氟和铝；荷兰的h e e m s k e r k 有 一家正在运行的采用u f r o 工艺的水厂，处理量为5 5 1 0 4m 3 d ；苏格兰的一 家设计流量为3 2 x1 0 3m 3 d 的水厂使用n f 技术去除水中的消毒副产物p o j 。 截至目前，全球正在运转和建设中的采用膜技术的饮用水处理厂总规模达 4 1 1 1 0 6m 3 d ，其中已运转的处理量超过1 1 0 4m 3 d 的水厂，美国有4 2 个， 欧洲有3 3 个，大洋州有6 个，规模最大的在法国，处理能力为1 4 1 0 4m 3 d 。 英国近期即将投产的一个采用膜技术的水处理厂规模将达每天1 6 x1 0 4m 3 d 。日 本正考虑在横滨建设一个规模为2 0 1 0 4m 3 d 的饮用水处理厂【心】。 国内有广东东莞等8 家水厂采用全自动微滤设备，日产水量为2 4 2 1 0 m 3 d 。 水厂规模从1 0m 3 d 到1 0 0 0 0m 3 d 不等。 膜技术在水处理中得到了日益广泛的应用，在发达国家，已有采用微滤工艺 取代常规水处理工艺和采用纳滤取代深度处理的趋势p 。制膜技术的进步和膜组 件的大规模生产导致其价格逐渐降低，这一趋势必将推动膜技术的大规模应用。 膜的成本大幅度下降增强了膜工艺与传统工艺的竞争。 1 3 混凝一微滤工艺系统 1 3 1 膜污染 膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子有机物等，由于与膜 发生物理化学相互作用或机械作用，而在膜表面和膜孔内吸附、沉淀，造成膜孔 天津大学硕f ：学位论文第一章绪论 径变小或堵塞，导致膜通量下降的现象【3 2 】。根据上述定义，膜污染包括膜附着 层污染和膜堵塞。附着层中有悬浮物、胶体物质及微生物形成的滤饼层，溶解性 有机物浓缩后形成的凝胶层，溶解性无机物形成的水垢层等。膜堵塞是由于上述 料液中的溶质浓缩、结晶及沉淀导致膜孔产生不同程度的堵塞。 此外，膜污染还可分为无机污染、有机污染以及微生物污染。无机污染主要 是钙、镁、硅、铁等的碳酸盐、硫酸盐和硅酸盐在膜表面形成结垢，最常见的是 c a c 0 3 和c a s 0 4 。有机污染主要是蛋白质、絮凝剂、天然高分子等有机胶体和容 易在膜表面附着的溶解性有机物，它们在氢键、色散力和憎水作用下被吸附在膜 上。微生物污染主要由微生物及其代谢产物引起，膜表面易吸附腐殖质、聚糖脂、 微生物新陈代谢产物等大分子物质。膜内的微孔中也有微生物生长所需的营养物 质，适宜微生物生存，因而不可避免地有大量微生物滋生，造成膜的不可逆阻塞， 使膜通量下降，成为膜污染的一个重要原因。 影响膜污染的主要因素有膜本身的性质、运行操作条件以及水的特性等。膜 对水中固体微粒、胶体吸附能力的大小与膜材料的分子结构有关，主要是膜的亲 水性、表面荷电性、膜孔径和表面粗糙度等【3 五3 4 。膜污染和膜分离的水力条件、 操作压力和膜通量等密切相关。膜污染是由于水中的污染物所引起的，因此原水 水质是关键影响因素之一。 抗污染性较好的膜有聚乙烯膜( p e ) 、聚丙烯纤维膜( p p ) 、聚丙烯腈纤 维膜( p a n ) 等。除选择亲水性好的膜外，在膜组件投入运行前应进行亲水处理， 以强化其抗污染能力。改善膜面附近液料的流体力学条件，如提高流体的膜面流 速，能有效降低膜污染，保持较高的膜通量。采用预氧化、粉末活性炭吸附、混 凝等预处理措施，去除水中的悬浮颗粒、有机和无机胶体、无机盐等，可以降低 污染负荷，改善膜分离的水力条件，减轻膜面污染。 在实际应用中，除了采取上述方法来减少膜污染外，还必须要采用适当的清 洗方法，进行在线的或周期性的膜清洗。膜清洗包括物理清洗和化学清洗【3 5 j 。物 理清洗包括用清水或清水与空气混合流体进行反清洗( 应在低压下进行，以免损 伤膜) ；通过水力控制海绵颗粒流经膜表面进行清洗；用电场过滤、脉冲清洗、 脉冲电解及电渗透反冲洗等方法进行清洗；对膜表面进行动态吹扫和静态吹扫 等。化学清洗是使用化学清洗剂，如酸、碱、洗涤剂( 碱性、非离子型) 、酶( 蛋 白酶、淀粉酶、葡聚糖酶等) 、配合剂( e d t a 、聚丙烯酸酯、六偏磷酸钠等) 、 消毒剂( h 2 0 2 和n a o c i ) 等，对膜进行浸泡和清洗。选用不同的清洗剂对污染 物的去除侧重不同。例如碱性清洗液可以有效去除蛋白质污染，破坏凝胶层，使 其从膜表面剥离下来；酸类清洗剂可以溶解并去除无机矿物质和盐类，溶出结合 在凝胶层和水垢层中的铜、镁等无机金属离子，将残存的凝胶层和水垢层从膜表 天津大学硕士学位论文第一章绪论 面彻底清洗以恢复其通透能力：n a o c i 稀溶液可有效去除膜孔内附着滋生的微生 物污染。 物理或者化学清洗都会增加基建费用和运行费用。所以优化系统运行，减轻 膜污染及由此而产生的问题就显得十分必要。 1 3 2 混凝微滤工艺 混凝是水中胶体粒子以及微小悬浮物的聚集过程，是凝聚和絮凝的总和。凝 聚是指胶体失去稳定性，使微粒能够靠近接触而聚集在一起的过程。絮凝作用是 脱稳胶体微粒相互聚集，吸附在一起形成一个絮团加速沉降的过程。混凝作用的 机理主要包括：压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥、沉淀物网捕等【刈。 混凝方法所处理的对象，主要是天然水源中的胶体和悬浮物，其中包括无机 物和有机物。从表观上看，就是去除水的浊度和色度。同时，混凝方法也能部分 地去除水中的某些溶解杂质。 在给水处理中【”】，混凝去除有机物的机理主要有三个方面：( 1 ) 带正电的金 属离子与带负电的有机物胶体发生电性中和而脱稳凝聚；( 2 ) 金属离子与溶解性 有机物分子形成不溶性复合物而沉淀；( 3 ) 有机物在矾花表面的物理化学吸附。 对于分子量大于1 0 0 0 0 的有机物其形态呈胶体状态，主要靠机理( 1 ) 和( 3 ) 去 除，分子量越大，憎水性越强，越易被吸附在矾花表面，去除率越高。对于分子 量为1 0 0 0 - - 1 0 0 0 0 的有机物，其形态处于胶体与真溶液之间，去除机理主要是脱 稳凝聚、聚合沉淀、表面吸附的综合作用，去除不彻底。分子量小于1 0 0 0 的有 机物亲水性强，只能靠机理( 2 ) 和( 3 ) 去除一小部分。 微滤是以压差为推动力，利用膜的筛分作用，将膜孔能截留的粒子及大分子 溶质截留，而膜孔不能截留的粒子或小分子溶质透过的分离过程1 3 引。微滤膜具有 比较整齐、均匀的多孔结构，其孔径为0 卜2 0p m ，能够截留o 1g m 以上的悬浮 物、大分子有机物、胶团和细菌等微生物。由于膜孔隙率高，出水阻力小，微滤 过程一般只需要较低的压力，其操作压差为0 0 1 0 2m p a 。 微滤膜直接过滤原水，能够截留水中尺寸大于膜孔径的悬浮颗粒物质，而对 于尺寸小于膜孔径的胶体物质和溶解性有机物，例如n o m ，则无能为力1 3 9 4 0 。 当原水水质不好时，出水水质将不能达标。此外，水中的细小的胶体颗粒和溶解 性有机物在膜过滤过程中，会进入膜孑l 内部或沉积吸附在膜表面，造成膜污染， 膜通量将会急剧下降。 将混凝用于微滤的预处理，方面能够提高膜出水的水质，另一方面，大大 改善膜的过滤性能，减轻膜污染1 4 h4 2 1 。 ( 1 ) 混凝降低原水中的污染物，避免这些物质对膜的污染。混凝将水中的 天津大学硕 j 学位论文第一章绪论 细小胶体包裹在较大的絮体中，而絮体还会进一步吸附水中的有机物。絮体为膜 所截留，从而避免了细小胶体和有机物对膜的污染1 4 引。 ( 2 ) 混凝改善沉积在膜表面滤饼层的过滤性能。膜表面滤饼层的阻力随着 颗粒尺寸的增大而减小，而混凝产生较大颗粒的絮体，并且形成松散和多孔，压 缩性较好的滤饼层，从而降低了膜过滤层阻力m 矧。 ( 3 ) 改善水中颗粒和胶体的迁移性能。水中颗粒和胶体的迁移与其尺寸大 小密切相关，较大尺寸的颗粒胶体不易在膜表面沉积，即使沉积，也容易通过反 冲洗去除。混凝将细小的胶体颗粒絮凝成较大尺寸，减少了颗粒在膜表面的沉积， 同时强化了反冲洗的效果。 。 目前，混凝微滤工艺主要用于处理地表水，国外对这该工艺的研究已有十 余年，研究范围包括微滤膜污染的过程和机理、影响膜通量的因素和膜通量的模 型、混凝预处理对出水水质的提高、混凝预处理减轻膜污染的作用与机理以及如 何优化混凝条件等等。m r w i e s n e r l 4 6 1 等人研究表明，混凝预处理显著提高出水 水质，尤其是对微滤无法截留的病毒和部分细菌，混凝则可能将其去除；此外混 凝将细小颗粒聚集成较大尺寸，从而减少了膜污染并形成多孔的滤饼层。j a l t m a n n 和s r i p p e r g e r t 4 7 删则证实了较大的颗粒更难沉积在膜表面。d o r o t a 4 9 1 等人发现过滤受到原水水质包括浊度、硬度、无机成分以及耗氧量等的影响，除 了形成滤饼层之外，预处理对污染物的去除对减轻膜污染同样的重要。m i n h o c h o i 驯等人的研究表明，混凝时间的延长有利于形成疏松多孔的滤饼层以及减少 细小胶体颗粒的数量，从而获得较高的通量。t m a t s u s h i t a 5 1j 等人使用混凝和陶 瓷微滤膜组合工艺研究了对病毒的去除，发现混凝剂投加量越大，膜孔径越小， 混凝时间越长，病毒的去除率越高。w e i s n e r l 5 2 】等人采用达西公式分析膜比通量 与过滤阻力的关系，将过滤总阻力分解成几个部分的阻力。通过