（分析化学专业论文）分析化学中三阶数据分辨算法及应用的研究.pdf

本论文的绪论部分概述了化学计量学多元分辨与校正这一分支的发展 情况以及研究现状，i 在综述基础上，重点研究了由多样品荧光数据所构成 的三阶数据的分辨算法及其应用，着重解决了传统p a r a f a c 算法的缓慢 一一 收敛和对组分数估计敏感等问题一j 第一章利用传统p a r a f a c 算法与三维荧光分析法相结合，同时测定 - _ 一一一- 了江、河和湖泊中可能存在的环境污染物萘、1 萘酚和2 一萘酚，铡定结果 表明化学计量学方法在环境检测方面具有广阔的应用前景此外，本实验 、 的结果为后续算法提供了实际数据。- j 第二章提出了一个使用惩罚对角化误差修饰的p a r a f a c 算法( p d e ) ， 骸算法不仅能加快计算速度，克服传统p a r a f a c 算法所存在的收敛缓慢 问题。而且，当计算时所使用的因子数不小于体系的真实组分数时，对于 真实组分的分辨和校正都能获得正确的解，这就部分解决了组分数难以估 、 计的难题。、 第三章提出了一个交替最小化协变矩阵误差算法( a m c m e ) 。姣算法 一一 不仅能克服传统p a r a f a c 算法对组分数估计敏感性，而且能克服p a r a f a c 算法的缓慢收敛。此外，该算法还克服了a c o m a r 算法的收敛较慢，避 、 免了p a l s 中参数选择的困难f 第四章提出了交替最小化耦合矢量误差和p a r a f a c 误差( c o y - f a r ) 算 ， 法，该算法克服了c o v e r 方法必须在具有先验化学信息的前提下，才能 对体系进行分辨和校正。与此同时，该算法也克服了p a r a f a c 的缓慢收 敛和对组分数估计的敏感性。在此基础上，将该算法应用于荧光光谱重叠 的水杨酸、龙胆酸和对氨基苯甲酸三种药品混合物体系的分辨。结果令人 、 满意。 塑壹查兰坌堑些兰堡主兰垡堡兰苎玉兰! 塑! 兰! 旦 a b s t r a c t i nt b ei n t r o d u c t i o ns e c t i o no ft h i st h e s i s t h e d e v e l o p m e mo f m u l t i v a r i a t e r e s o l u t i o na n dc a l i b r a t i o nm e t h o d si nc h e m o m e t r i c sh a sb e e nr e v i e w e d a l g o r i t h m so f t h er e s o l u d f o rt l r e e - w a yd a t aa r r a y c o n s t r u c t e db yf l u o r e s c e n c e d a t aa n dt h e i r a p p l i c a t i o n s h a v eb e e nr e s e a r c h e d t h ep r o b l e m s o fs l o w c o n v e r g e n c ea n db e i n g i s e n s i t i v et 0t h ee s t i m a t i o no f c o m p o n e n tn u m b e r w h i c h a r ci n e v i t a b l ew h i l e u s i n gt h et r a d i t i o n a lp a r a f a ca l g o r i d u n a r es o l v e d i nc h a p t e r l 。血es y s t e mo ft h em i x t u r e s0 fn a p h t h a l e n e ，l n a p h a t h o la n d2 一 n a p h t h o l ，p o s s i b l ep o l l u t a n t si nr i v e r sa n dl a k e s ，i sr e s o l v e du s i n gt h eo r d i n a r y b 姒i 强c a l g o r i t h m t h es a t i s f a c t o r y r e c o v e r e d p r o f i l e s s h o w e dt h a t c h e m o m e t r i c sm e t h o d sh a v ew i d e a p p l i c a t i o n s i ne n v i r o n m e n t a ld e t e c t i o n f i i r t h c 脚地t h er e s u l t so ft h i sa p p l i c a t i o ns u p p l yar e a ld a t aa r r a yf o rt h en e w a l g o r i t h m si nt h ef o l l o w i n gc h a p t e r s i nc h a p t e r2 ，am o d i f i e dp a r a f a ca l g o r i t h mu s i n gl n a l t yd i a g o n a l i z a t i o n e r r o r ( p d e ) i sp r o p o s e d t h i sa p p r o a c hc a l lc o n q u e rn o to n l yt h ep r o b l e m o ft h e s l o wc u n v c r g e n c cb u ta l s ot h a to fb e i n gs e n s i t i v et ot h ee s t i m a t i o n0 ft h en u m b e r 0 fa c t u a l u n d e r l y i n gf a c t o r s ，w h i c ha r ci n e v i t a b l ew h i l eu s i n gt h et r a d i t i o n a l p a r a f a c a l g o r i t h m i nc h a p t e r3 ，a na l t e r n a t i v e l ym i n i m i z i n gc o v a r i a n tm a t r i xe r r o ra l g o r i t h m ( a m c m e ) w a sd e v e l o p e d t h i sa l g o r i t h mc a no v c i r o m ct h ep r o b l e m so fs l o w c o n v e r g e n c e a n dt h ee s t i m a t i o n0 f c o m p o n e n t n u m b e ro f p a r a f a c f u r t h e r m o r e ，t h i s a l g o r i t h m s o l v e st h es l o w c o n v e r g e n c e a n d p o s s i b l e d e g e n e r a t i o n p h e n o m e n a o f a c o m a ra n d p r o v i d e sa f i a l n r a l w a y t oa v d i d i n g t h e d i f f i c u l t yo fc h o o s i n ga na p p r o p r i a t ep a r a m e m ro fp a 璐 c h a p t e r4p r o p o s e da na l t e r n a t i v e l ym i n i m i z i n gc o u p l e dv e c t o r sr e s o l u t i o n 2 _ 湖南大学分析化学硕士学位论文曹玉珍2 0 0 1 年5 月 e r r o ra n dp a r a f a ce r r o r a l g o r i t h m ( c o v - p a r ) ，w h i c h o v e r c o m e st h e r e q u i r e m e n to f a p r m r c h e m i c a li n f o r m a t i o nw h i l eu s i n gc o v e r m e t h o d t h i s a p p r o a c hc a ng r e a t l ya c c e l e r a t et h ec o m p u t i n gs p e e da n ds u p p l yr i g h tr e s o l u t i o n s f o rt h ed a t aa r r a yp r o v i d e dt h a tt h en u m b e ro ft h ef a c t o r su s e di nc o m p u t a t i o ni s n ol e s st h a nt h a to ft h ea c t u a lu n d e r l y i n gf a c t o r s an o v e la p p l i c a t i o no ft h i s m e t h o dt ot h er e s o l u t i o no ft h em i x t u r e so fs a l i c y l i ca c i d ，g e n t i s i ca c i da n dp a m i n o b e n z o l i ca c i d ，w h o s ef l u o r e s c e n c es p e c t r u m sa m o v e r l a p p i n g ，i sp e r f o r m e d w i t ht h es a t i s f a c t o r yr e s u l t s 3 湖南大学分析化学硕士学位论文曹玉珍2 0 0 1 年5 月 绪论 近几十年来，由于分析仪器的迅猛发展，分析化学取得了重要的进步。 随着新的分析原理与理论的不断出现，利用物质一切可以量测的性质，建 立了许多量测和表征的新技术与新方法。许多基于各种原理设计的，针对 不同分析目标的现代分析仪器的出现，为人们在相对短的时间内提供了大 量的原始分析数据。如何处理这些大量的原始数据，提取有关的信息，向 长期以获取原始测量数据的分析化学家提出了挑战。化学计量学就是为了 适应这种需要和迎接挑战的需要而发展起来的一门新兴的化学分支学科。 化学计量学是由瑞典化学家s w o l d 和美国化学家b r k o w a l s k i 于7 0 年代共同创建起来的。它采用数学和计算机科学的工具和手段，设计最优 化学实验与量测方法，通过解析化学量测数据以获取有关物质系统的化学 信息及其他相关信息。按照美国分析化学双年度评述的分类，化学计量学 方法可大致分为：统计学方法、最优化方法、信号处理、分辨和校正、参 数估计、定量构效关系、库检索、模式识别、人工智能等。这些化学计量 理论和方法的发展为现代化学研究提供了新的手段，大大丰富了化学表征 和量测的科学分析化学的基础理论和工具库。研究化学计量学的基础 理论和算法及其在各种领域中的应用，对现代分析化学的发展具有重要意 义。 当前化学计量学研究主要分为两方面：一方面是化学计量学基础理论 与方法的研究，即把其它领域特剐是数学中的许多有用工具如小波分析、 人工神经网络及数论方法等引入化学计量学并结合化学体系的独有特征， 建立适合于化学问题的化学计量学算法。另一方面，化学计量学方法在化 学及其相关领域中，例如：环境科学、食品科学、生物科学以及医药化学， 解决传统方法无法处理的问题，体现化学计量学的优势。这两方面相辅相 成，互相促进。实际问题的解决，促进了化学计量学在各化学相关领域的 、 湖南大学分析化学硕士学位论文曹玉珍 2 0 0 1 年5 月 应用：而随着研究问题的复杂化，反过来又对化学计量学提出了更高的要 求，并且促使了新的化学计量学方法的出现。 在化学计量学各领域中，多元分辨和多元校正是化学计量学中最活跃 和最有特色的一个分支。一般的分析化学体系，按其已知条件与分析目的， 梁逸曾等将其简单的分为三类，即所谓的“白色”，“灰色”和“黑色”分 析体系。并采取相应的算法进行解析。黑色分析体系由于没有一点关于体 系中化学成分的验前信息，定性和定量必须同时完成。是最为困难的一种 情形。对于一维分析数据，l a w t o n 等人于1 9 7 1 年提出的自模式 曲线分辨 法( s m c r ) 是解析黑色分析体系的一类重要方法，这类方法虽然经不少 研究者改进，但是仍具有约束条件强，不能得到精确解的缺点。理论上， 基于一维分析信号的方法也是不可能很好解决这一问题的。 “黑色”分析体系二维数据的解析目的就是利用混合物的矩阵类型数 据，直接从中提取出体系的组分数和各组分的纯光谱及纯色谱。由于二维 矩阵数据进行分辨时具有旋转不确定性，一般来说是不可能获得具有物理 意义的唯一解。幸运的是，选择性信息的存在，以及各种约束性条件的运 用为该类型数据的解析提供了可能。例如，利用色谱的强分离功能所产生 的选择性( 单组分区) ：浓度、光谱和色谱数据的非负性；纯组分色谱的 单峰性等。利用这些的信息，人们已经设计出了许多算法对该类型数据进 行解析。其中比较著名的有：迭代因子分析法、渐进因子分析法( e f a ) 、 固定尺寸移动窗口渐进因子分析法( f s m w e f a ) 、窗口因子分析法( w f a ) 和直观推导式演进特征投影法( h e l p ) 。然而，由于在化学实践中，具有 该类型特点的数据毕竟是少数的。因此发展新的算法用来对黑色体系进行 分辨，以获得具有物理意义的解，不仅具有理论意义而且具有现实意义， 是势在必行的。 近年来，由于现代分析仪器联用技术的发展，人们不仅仅能获得矩阵 2 湖南大学分析化学硕士学位论文曹玉珍 2 0 0 1 年5 月 类型的二阶数据而且能得到三阶的数据。通过对这些张量数据的解析，可 以有效地解决矩阵类型数据分辨时所存在的旋转不确定性，直接获得具有 物理意义的唯一解。针对这一类型数据的解析，多维分辨与校正的算法得 到了长足的发展，特别是三阶数据的分辨与校正方面。目前三阶数据解析 的算法主要有两大类，一类是基于广义特征分析的算法，其中以广义秩消 失因子分析法( g r a m ) 和直接三线性分解为典型代表：该类方法，由于 以广义特征分析为基础，故存在获得无任何物理意义的虚数解的可能。此 外，该方法在进行多样品分析时，需要构造两个伪样品，故不可避免地存 在丢失信息的可能性。另一类是基于迭代的算法，其中主要以h a r s h m a n 和c h a n g 提出的平行因子分析法( p a r a f a c ) 为代表。然而该类方法，也 具有一系列的缺陷，如：对组分数的估计很敏感、受随机初始化及多重共 线性影响而具有的收敛缓慢、多重局部最优解以及双因子退化等。吴海龙、 蒋健辉和陈增萍等人，曾致力于解决这些缺陷而做了大量的工作，获得了 许多成果。本论文正是在他们已取得的成果基础上进行的一系列研究的总 结。 本论文第一章，应用p a r a f a c 算法与二维荧光分析相结合对水溶液 中环境污染物萘、1 萘酚和2 - 萘酚共存体系进行了研究，测定结果令人满 意。这充分地说明了化学计量学在环境化学中具有广泛的应用前景。同时， 这一章为后续章节进行算法研究提供了实际数据基础。 第二章提出了一个使用惩罚对角化误差修饰的p a r a f a c 算法 ( p d e ) ，该算法不仅能加快计算速度，克服传统p a r a f a c 算法所存在的 收敛缓慢问题，而且，当计算时所使用的因子数不小于体系的真实组分数 时，对于真实组分的分辨和校正都能获得正确的解，这就部分解决了组分 数难以估计的难题。 第三章提出了一个交替最小化协变矩阵误差算法( a m c m e ) ，该方法 湖南大学分析化学硕士学位论文曹玉珍 2 0 0 1 年5 月 是在李扬提出的a c o m a r 算法和陈增萍提出的p a l s 算法基础之上发展 的，不仅能克服传统p a r a f a c 算法对组分数估计敏感性，而且能克服 p a r a f a c 算法的缓慢收敛。此外，该算法还克服了a c o m a r 算法的收 敛较慢和可能存在的退化解问题。 水杨酸、龙旦酸是阿司匹林在人体内的水解产物，对一氨基苯甲酸是一 种止痛药的有效成分。它们可能在病人体内共存。第四章在蒋健晖提出的 耦合向量分辨算法( c o v e r ) 的基础上，提出了一种耦合向量( c o y ) 与 p a r a f a c 相结合的算法( c o y p a r ) 。该算法克服了c o v e r 算法必须在具 有先验信息的前提下，才能对体系进行分辨与校正。即该算法可以对“黑 色”体系进行直接分辨。此外，该算法与传统p a r a f a c 算法相比较，不 仅具有快速收敛、对组分数估计的不敏感性，而且拟合的误差比p a r a f a c 误差要小得多，即分辨结果比p a r a f a c 计算的结果精度更好。在此基础 上，我们利用这个算法对水溶液中的水杨酸、龙旦酸和对- 氨基苯甲酸三种 药品进行了同时测定，结果令人满意。计算结果充分证明了c o v - p a r 算 法具有快速、对组分数不敏感的优点。同时还说明了化学计量学方法在药 物分析领域具有广阔的应用前景。 参考文献 【l 】1 俞汝勤著，“化学计量学导论”，长沙，湖南教育出版社，1 9 9 1 【2 】2 梁逸曾著，“白灰黑复杂多组分分析体系及其化学计量学算法”，长 沙，湖南科技技术出版社，1 9 9 6 【3 】梁逸曾，谢玉珑，俞汝勤，化学通报，8 ，4 ( 1 9 8 9 ) 【4 】y i - z e n gl i a n g ，o m k v a l e i a m ，r m a n n e ，c h e m o m e t r i c si n t e l l l a b s y s t ， 1 8 ，2 3 5 ( 1 9 9 3 ) 5 】e a s y l v e r s t e r , w h l a w t o n ，t e c h n o m e 倒c s ，1 3 ，6 1 7 ( 1 9 7 1 ) 4 【6 1 【7 】 【8 1 【9 】 【1 0 1 【1 i 】 【1 2 】 【1 3 】 1 4 】 湖南大学分析化学硕士学位论文 曹玉珍2 0 0 1 年5 月 m a s h a r a f , b r k o w a l s k i ，a n a l c h e m ，5 3 ，5 1 8 ( 1 9 8 1 ) b g m v a n d e g i n s t e ，r e s s e r s ，t b o s m a n ，j r e u n e n ，g k a t e m a n ，a n a l 0 s b o r g e n ，b r k o w a l s k i ，a n a l c h i m a c t a ，1 7 4 ，1 ( 1 9 8 5 ) p j g e m p e r l i n e ，j ：c h e m i n f o c o m p u t s c l ，2 4 ，2 0 6 ( 1 9 8 4 ) h r k e l l e r , d l m a s s a r t , c h e m o m e t r i c si n t e l l l a b 跚，1 2 ，2 0 9 ( 1 9 9 2 ) p h i l i pk h o p k e ，c h e m o m e t r i c s i n t e l l l a bs y s t ，6 ，7 ( 1 9 8 9 ) m m a e d e r , a d z u b e r b u e b l e r , a n a l c h i ma c t a , ，1 8 1 ，2 8 7 ( 1 9 8 6 ) o m k v a l h e i m , y i - z e n gl i a n g ，a n a lc h e m ，6 4 ，9 3 6 ( 1 9 9 2 ) y i - z e n gl i a n g ，0 m k v a l h e i m ，h r k e l l e r , d lm a s s a r t , pk i e e h l e ，f e r r a i ，a n a l c h e m ，6 4 ，9 4 6 ( 1 9 9 2 ) 1 5 】y i - z e n gl i a n g ，0 m k v a l h e i m ，r m a r i n e ，a n a l c h i m a c t a ，2 7 6 ，4 2 5 ( 1 9 9 3 ) 【1 6 】k j s e h o s t a c ka n de r m a l i n o w s k i ，c h e m o m e t r i c si n t e l ll a b s y s t ，8 ， 1 2 1 ，( 1 9 9 0 ) 【1 7 】k js e h o s t a c ka n de r m a l i n o w s k i ，c h e m o m e t r i c si n t e l l l a bs y s t ，1 0 ， 3 0 3 ( 1 9 8 7 ) 【1 8 k js c h o l s t a c ka n de r m a l i n o w s k i ，c h e m o m e t r i c si n t e l l l a b s y s t ，2 0 ， 1 7 3 ( 1 9 9 3 ) 1 9 1c a r r o l lj d ，c h a n gj j p s y c h o m e t r i c s1 9 7 0 ，3 5 2 8 3 【2 0 】h a r s h m a nr a u c l aw o r k i n g p a p e r sp h o n e l l 9 7 0 ，1 6 ，1 2 1 】yl i ，j hj i a n ，h - lw u ，z - pc h e n a n dr - qy u ，c h e m i n t e l l l a b s y s t 5 2 ( 2 0 0 0 ) 3 3 2 1 】z - pc h e n ，y l ia n dr - q y u ，c h e m o m e t r i c s 1 5 ( 2 0 0 1 ) 1 4 9 2 2 】d j r i m b a u d ，d l m a s s a r t ，c a s a b ya n dc p u e l ，a n a l c 蛔a e t a 湖南大学分析化学硕士学位论文曹玉珍 2 0 0 1 年5 月 3 5 0 ：1 4 9 - 15 7 ( 1 9 9 7 ) 2 3 m f e i n b e r g t r e n d sa n a l c h e m 1 4 ：4 5 0 - 4 6 4 ( 1 9 9 5 ) 2 4 b m w i s e ，b r h o l t ，n b g a l l a g h e ra n ds l e e ，c h e m o m i n t e l l l a b 斟s t 3 0 ：8 1 9 3 ( 1 9 9 5 ) 2 5 b w a l c z a ka n d d z m a s s a r t ，a n a l c h i m a c t a 3 3 1 ：1 6 9 - 1 7 4 ( 1 9 9 6 ) 2 6 a c r a i ha n da c i n a r ，c h e m o mi n t e l l l a b s y s t 3 0 ，3 7 ( 1 9 9 5 ) 2 7 e n o m i k o sa n dj f m a c g r e g o r ，c h e m o m i n t e l l l a b s v s t 3 0 ，9 7 ( 1 9 9 5 ) 2 8 l x ua n d1 s c h e c h t e r a n a l c h e m 6 8 2 3 9 2 ( 1 9 9 6 ) 2 9 e g e l a d ia n d j t e u g l s ，j c h e m o m 1 0 ，5 4 7 ( 1 9 9 6 ) 3 0 a h c v a nk a m p e n ，c s s t m ma n dl m c b u y d e n s ，c h e m o m i n t e r l a b s y s t 3 4 ，5 5 ( 1 9 9 6 ) 3 1 u h o e r e h n e rj h k a l i v a s j c h e m o m 9 , 2 8 3 ( 1 9 9 5 ) 3 2 j f e t ea n de x r i u s ，a n a l c h e m 醯，1 5 6 5 ( 1 9 9 6 ) 3 3 r e s h a f f e ra n dg w s m a l l ，c h e m o mi n t e l ll a bs y s t 3 5 ，8 7 ( 1 9 9 6 ) 3 4 r e s h a f f e ra n dg w s m a l l ，a n dm a a r n o l d ，a n a l c h e m 6 8 ，2 6 6 3 ( 1 9 9 6 ) 3 5 d j r i m b a u d ，d l m a s s a r t ，r l e a r d ia n do e d en 0 0 r d ，a n a l c h e m ，6 7 ， 4 2 9 5 ( 1 9 9 5 ) 3 6 h j m e t t i n ga n de m j c o a n e g g r a c h t ，j c h r o m a t o r a 7 2 8 ，4 7 ( 1 9 9 7 ) 3 7 d m h e r c u l e s ，f r e s e n i u sj a n a l c h e m 3 5 5 ，2 0 9 ( 1 9 9 6 ) 3 8 d c s t o n e ，c a n i c h e m 7 3 ，1 5 7 3 ( 1 9 9 5 ) 3 9 c r m i t t e r m a y r ，s g n i k o l o v , h h u r e r a n dm g r a s s e r b a u e r ,c h e m o m i n t e l l l a bs y s t 3 4 ，1 8 7 ( 1 9 9 6 ) 4 0 b w a k z a k ，b v ad e nb o g a e r ta n dd l m a s s a r t ，a n a l c h e m 6 8 ，1 7 4 2 ( 1 9 9 6 ) 4 1 x z o na n d j m o ，a n a l c h i n a c t a 3 4 0 ，1 1 5 ( 1 1 9 7 ) 4 2 b b h a a ba n d r a m a t h i e s ，a n a l c h e m 6 7 ，3 2 5 3 ( 1 9 9 5 ) 6 湖南大学分析化学硕士学位论文曹玉珍 2 0 0 1 年5 月 4 3 f p e d e r s e n ，e b e n g t s s o na n db n o e d i n ，d c h e m o m 9 , 3 8 9 ( 1 9 9 5 ) ， 3 3 8 ，1 6 7 ( 1 9 9 7 ) 4 4 k f a b e ra n db ，r k o w a l s k i ，a n a l c h i m m c t a3 3 7 ，5 7 ( 1 9 9 7 ) 4 5 h s h a n ，j w a n g ，y l i a n g ，k p e n e r s s o n ，m j o s c f s e n ，j g o t t f r i e sa n de l e e ， c h e m o m i n t e l l l a b s ：w t 3 7 ，2 6 1 ( 1 9 9 7 ) 4 6 j h w a n g , y z l i a n g ，j h j i a n ga n dr q y u ，c h e m o mi n t e l l l a b 跏f 3 2 ； 2 6 5 ( 1 9 9 6 ) 4 7 r g a r g a l l o ，r t a n l e r , e c s a n c h e za n dd l m a s s a r t , t r e n d sa n a l c h e m 1 5 ， 2 7 9 ( 1 9 9 0 ) 4 8 a d ej u a n ，y v h e y d e n ，r t a i l e ra n dd l m a s s a r t , t r e n d sa n a l c h i ma c t a 3 4 6 ，3 0 7 ( 1 9 9 7 ) 4 9 t b b l a n k , s d b r o w n , a w c a l h o u na n dd j d o r c n ，j ：c h e m p h y s 1 0 3 ， 4 1 2 9 ( 1 9 9 5 ) 5 0 s v e n t u r a , m s l i v a , d e b e n d i t oa n dc h e r v a s ，a n a l c h e m 6 7 ，4 4 5 8 ( 1 9 9 5 ) 5 1 s v e n t u r a , m s l i v a , d p b e n d i t oa n dc h e r v a s ，jc h e m 蟛c o m p u ts c i 3 7 ， 5 1 7 ( 1 9 9 7 ) 5 2 j v s g o b b u ma n de e c h e n ，j p h a r m s c l 8 5 ，5 0 5 ( 1 9 9 6 ) 5 3 e r m a l i n o w s k i ，f a c t o r a n a l y s i s 加c h e m i s t r y ，w i l e y ，n e wy o r k ，1 9 9 1 5 4 d w m i l l i c a na n d l b m a c g o w n ，a n a l c h e m 6 2 ，2 2 4 2 ( 1 9 9 0 ) 5 5 h l w u ，m s h i b u k a u aa n dk o g u m a , c h e m o m 1 2 ，1 ( 1 9 9 8 ) 5 6 y z l i a n g ，o m k v a l h e i m ，h r k e l l e r , d l m a s s a r t p k i e e h l e a n d f e m i ， a n a lc h e m 6 4 ，9 4 6 ( 1 9 9 2 ) 5 7 j h w a n g ，j h j i a n g ，j e x i o n g , y l i ，y z l i a n ga n dr q y u ，d c h e m o m 1 2 ， 9 5 ( 1 9 9 8 ) 5 8 h g a m p p ，m m a e d e r , g j m e y e ra n da o z u b e r b u h l el t a l a n m3 2 ，9 5 ( 1 9 8 5 ) 7 湖南大学分析化学硕士学位论文 曹玉珍2 0 0 1 年5 月 5 9 m m a e d e r , a n a i c h e m 5 9 5 2 9 ( 1 9 8 7 ) 6 0 h r k e l l e r a n dd l m a s s a r t ，c h e m o m i n t e l l l a bs y s t1 2 ，2 0 9 ( 1 9 9 2 ) 6 1 o m k v a l h e i ma n d y z l i a n g , a n a l c h e m 6 4 9 3 6 ( 1 9 9 2 ) 6 2 k f a b e ra n db r k o w a l s k i ，j c h e m o m 1 1 ，1 8 1 ( 1 9 9 7 ) 6 3 r e k l e i n k n e c h t ，j c h e m o m 1 0 ，6 8 7 ( 1 9 9 6 ) 6 4 k f a b e ra n db r k a w a l s k i ，c h e m o m i n t e l l l a bs y s t 3 4 ，2 0 3 ( 1 9 9 6 ) 6 5 s w o l d , n k e t t a n e ha n dk t j e s s e m , j c h e m o m 1 0 4 6 2 ( 1 9 9 6 ) 6 6 f d e s p a g n e ，d l m a s s a r ta n d o e d en o o r d ，a n a l c h e m 6 9 ，3 3 9 1 ( 1 9 9 7 ) 6 7 p z h a n ga n dd l i a l e j o h n ，c h e m o mi n t e l l l a b s y s t 3 4 ，2 0 3 ( 1 9 9 6 ) 6 8 d j c u m m i n sa n dc w a n d r e w s , j c h e m o m 9 ，4 8 9 ( 1 9 9 5 ) 6 9 a b e r g l u n da n ds w o l d ，j = c h e m o m 1 1 ，1 4 1 ( 1 9 9 7 ) 7 0 j c f r i s v a da n dm n o r s k e r , j ：c h e m o m 1 0 6 7 7 ( 1 9 9 6 ) 7 1 b w a l c z a k a n d d l m a s s t a n , a n a l c h i m a c t a 3 3 1 1 7 7 ( 1 9 9 6 ) 7 2 k s b o o k s ha n db r k a w a l s l c i ，a n a l c h i m a c t a 3 4 8 ，1 ( 1 9 9 7 ) 7 3 a l o r b e r ，k f a b e ra n db 1 乙k a w a l s l c i ，j c h e m o m 1 0 ，2 1 5 ( 1 9 9 6 ) 7 4 l z h a n g ，j h j i a n g ，r l i u ，y z l i a n ga n dr q y u ，a n a c h i m a c t a3 4 4 ，2 9 ( 1 9 9 7 ) 7 5 j h w a n g ，j h j i a n ga n dr q y u ，c h e m o m i n t e l l l a bs y s t 3 4 ，1 0 9 ( 1 9 9 6 ) 7 6 x c h u ，j h j i a n g ，g l s h e na n dr q y u ，a n a l c h i ma c t a3 3 6 ，1 8 5 ( 1 9 9 6 ) 7 7 y l x i e ，y z l i a n g ，y h j i a n ga n dr q y u ，a n a l c h i m a c t a3 1 3 ，1 8 5 ( 1 9 9 6 ) 7 8 j h w a n g ，j h j i a n ga n dr q y u , j c h e m o m 1 0 ，2 9 5 ( 1 9 9 6 ) 7 9 c g l o r i e u xa n dj t h o e n ，j a p p l p h y s 8 0 ，6 5 1 0 ( 1 9 9 6 ) 8 0 h l l i i u ，j g u o ，n y c h e na n dt s h u a n g ，a n a ll e t t 2 9 ，3 4 1 ( 1 9 9 6 ) 8 1 a j o h n , f r e s e n i u s j a n a i c h e m 3 5 3 4 6 8 ( 1 9 9 5 ) 8 2 m k h a r t n e t t ，m b o s ，w e v a nd e rl i n d e na n dd d i a m o n d ，a n a l c h 拥a c t a 8 湖南大学分析化学硕士学位论文曹玉珍 2 0 0 1 年5 月 3 1 6 ，3 4 7 ( 1 9 9 5 ) 8 3 r m a r b a c ha n dh m h e i s e 。c h e m o m i n t e l l l a b s y s t 9 ，4 5 ( 1 9 9 0 ) 8 4 h b u b e r ta n dt n i e b u h l j m i c r o s c s o c a m 2 。3 5 ( 1 9 9 6 ) 8 5 g o o d f o r d ，, z c h e m o m 1 0 ，1 0 7 ( 1 9 9 6 ) 8 6 j z u p a na n d m n o f i c a n a lc h i m a c t a3 4 8 a 0 9 8 7 h s e h m i d l i ，c h e m o m i n t e l l l a b s y s t 3 7 ，1 2 5 ( 1 9 9 7 ) 8 8 e e m a g e r , m e d r e sr e v 1 7 2 5 3 ( 1 9 9 7 ) 8 9 a l p a r r i i , d r u g d i s c o v e r yt o d a yl 。5 1 4 ( 1 9 9 6 ) 9 0 s s s oa n dm k a r p l u s ，j m e d c h e m 3 8 ，1 5 2 1 ( 1 9 9 6 ) 9 1 d d o m i n e ，j d e v i l l e r s ，d w i e n k ea n dl b u y d e n s ，c h e m 啦c o m p u t s e i 3 7 1 0 ( 1 9 9 7 ) 9 2 g m j w e s t , j = c h e m i n f c o m p u t s c i 3 5 ，8 0 6 ( 1 9 9 5 ) 9 3 a n e f z i ，j m o s 订e s ha n dr a h o n g h t e n ，( ：h e mr e v 9 7 ，4 4 9 ( 1 9 9 7 ) 9 4 m j m c g r e g o ra n de v p a l l a i ，c h e m 蟛c o m p u t s c l 3 7 ，4 4 3 ( 1 9 9 7 ) 9 5 j l f a u l o n ，c h