（无机化学专业论文）乙烯三氟氯乙烯共聚物的合成及其性能研究.pdf

摘要 摘要 含氟聚合物既具有传统高分子材料的特点，又具有较好的耐侯性、防水性、 抗污性，目前正被广泛的应用于工业建筑、石油化学和汽车工业、航空航天工 业、化学工程、光学、纺织物品的处理、文物石碑的处理和微电子学等领域。 因此，研究和开发这类特殊的高分子聚合物是非常有必要的。 本文首先采用乳液聚合的方法对三氟氯乙烯( c t f e ) 和乙烯( e ) 的二元 共聚体系进行了研究，通过对反应后得到的乳液进行固含量、氟含量等的测定， 研究了影响该聚合体系的许多因数，如：反应时间、反应温度、引发剂的种类及 其用量、乳化剂的种类及其用量、搅拌速率等，得到了一个较佳的聚合条件。 通过对该氟树脂乳液进行粒径、分解温度、机械稳定性、保存稳定性等的测定， 证明了该氟树脂乳液性能较佳。同时，我们也得到了三氟氯乙烯和乙烯二元共 聚物的表观竞聚率。 另外，我们又合成了一种全氟二辛酰基过氧化物引发剂，并首次将该引发 剂应用到三氟氯乙烯和乙烯二元共聚体系，得到了三氟氯乙烯和乙烯( e c t f e ) 共聚物树脂，并对其进行了表征。 最后，关于进一步工作的方向进行了简要的讨论。 关键词：乳液聚合，三氟氯乙烯，全氟酰基过氧化物，乙烯三氟氯乙烯共聚物 a b s t r a e t a b s t r a c t a p a r tf r o mt h eg e n e r a lt r a i t si nm a t e r i a l sa p p l i c a t i o n s ，f l u o r o p o l y m e r sh a v e m a n yd i s t i n g u i s h e d c h a r a c t e r i s t i c sa s c l i m a t e r e s i s t a n t ，w a t e r p r o o f , c o n t a m i n a t e d r e s i s t a n t f l u o r o p o l y m e r sh a v em a n ya p p l i c a t i o n s ，s u c ha si n d u s t r i a l a r c h i t e c t u r e ，p e t r o l e u mc h e m i s t r y , a u t o m o b i l ei n d u s t r y , a v i m i o na n ds p a c e f l i g h t i n d u s t r y , c h e m i c a le n g i n e e r i n g ，o p t i c s ，f i n i s ho ft e x t i l ea r t i c l e ，f i n i s ho fc u l t u r a lr e l i c m o n u m e n ta n dm i c r o e l e c t r o n i c s t h e r e f o r e ，i ti s n e c e s s a r yt o m a k ed e t a i l e d i n v e s t i g a t i o n si nt h ed e v e l o p m e n t so f f l u o r o p o l y m e r s i nt h i sa r t i c l ew es t u d i e dt h eb i n a r yc o p o l y m e r i z a t i o no f c h i o r o t r i f l u o r o e t h y l e n e a n de t h y l e n eb yw a yo fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h es e v e r a lc o n d i t i o n sw h i c h a f f e c t e dt h i sb i n a r yc o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m , f o re x a m p l e ，r e a c t m nt i m e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o ra n di t sa m o u n t , e m u l s i f y i n ga g e n ta n di t sa m o u n t ，r o t a t i n gr a t e w e r es t u d i e db yw a yo fd e t e r m i n et h es o l i dm a t t e rc o n c e n t r a t i o n ，t h ef u o r i n e c o n c e n t r a t i o no ft h ee m u l s i o na n dw eg o tt h eb a s i so fag o o dr e a c t i o nc o n d i t i o n i t w a sp r o v e dt h a t t h i sc o p o l y m e r i z a t i o ne m u l s i o nh a sag o o dp r o p e r t yb yw a yo f m e a s u r i n gt h ep a r t i c l ed i a m e t e r , d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，m e c h a n i c a ls t a b i l i t y ， s t o r a g es t a b i l i t yo fi t a tt h es a m et i m e ，w ea l s og o tt h ea p p a r e n tm o n o m e rr e a c t i v i t y r a t i o s b e s i d e s ，w es y n t h e s i z eas o r to fp e r f l u o r o b i a e y l p e r o x i d e sa si n i f i a t o 俗，a n d i n i t i a t et h eb i n a r yc o p o l y m e r i z a t i o no fc h l o r o t r i f l u o r o e t h y l e n ea n de t h y l e n e w eg o t t h ee c t f ea n dm e a s u r ei t i nt h ef m a l i t y , t h ep r o b l e m sr e q u i r i n gf u r t h e rs t u d i e sa l ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , c h l o r o t r i f l u o r o e t h y l e n e ， p e r f l u o r o a e y l p e r o x i d e ，e c t f e i i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位论文作者签名：王主贵 口2 年岁月1 二日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：王三责 矽d p 年歹月，2 日 第1 章前言 1 1 概述 第1 章前言 共聚物是指由两种或多种单体共同参加反应而形成的分子链中含有两种或 多种单体单元的物质。研究共聚反应具有很深远的意义：从理论上，可以研 究反应机理，可以测定单体、自由基的活性，可以控制共聚物的组成与结构， 可以设计合成新的聚合物。从应用上，成为高分子材料改性的重要手段之一，是改 进聚合物性能和用途的重要途径。例如聚苯乙烯性脆，但与丙烯腈共聚后，柔韧 性增强；聚氯乙烯塑性差，但与醋酸乙烯酯共聚后，可塑性明显增强。 众所周知，氟是电负性最高的元素，氟原子具有较低的极化率，较小的范 德华半径，只有一个同位素，并且是最活泼的非金属元素，具有最强的氧化性。 所以氟原子被引入分子后，分子的化学性能会产生明显的量变，甚至是质的变 化。由于自然界中几乎不存在天然有机氟化物，因此把氟原子引入有机物的有 机氟化学是一门真正的人工合成化学。因为c f 键能( 4 8 5 l d m 0 1 ) 很高，当 与碳原子结合时又能将碳原子更多的遮盖起来，所以有着较高氟含量的含氟聚 合物就呈现出了很高的耐热性、耐化学腐蚀性、耐久性、和耐候性，特别是对 于许多溶剂、碳氢化合物、各种酸碱的不活泼性低电容，低可燃性，低折射 率，低的表面能( 既不亲油也不亲水) 和吸湿性链。而且c f 键强的键能使 得此类共聚物对于氧化还原具有非常强的稳定性。表l 提供了c - f 键特征和含 氟共聚物特性。 表1c f 键和含氟共聚物特性 c f 键特性含氟共聚物特性使用的物性 c f 键能高主链骨架稳定耐热，耐化学药品，耐久，耐候 f 原子半径小特异的表面性能不轱性，低摩擦性，防水和防腐蚀性 氟原子极化率低优良电学，光学性高绝缘，低介电常数，高透光性 由于含氟聚合物具有如此优异的功能和特点，所以已在建筑工业( 抗紫外的 油漆和涂孝斗1 ：石油化工和汽车、航空工业( 密封剂和衬垫) ；化学工程( 高性 第1 章前言 能的薄膜) ；光学( 光学纤维的覆层) ；纺织品和石器的表面整理( 目前主要是 用于古老纪念碑的保护) ；微电子学行业等多个领域获得了广泛应用【2 4 1 ，具有 极大的经济价值和社会价值，对于含氟共聚物的研究也成为了人们一个很感兴 趣的课题。 1 2 含氟聚合物材料 1 2 1 氟化学和氟聚合物的发展 1 8 9 6 年人类首次合成氟代乙酸乙酯，标志着有机氟化学的开始【5 】，但此后 发展一直比较缓慢：直到1 9 4 0 年全氟碳化合物作为溶剂第一次被用于铀同位素 的分离后，有机氟化学有了长足的发展；近二十年来，1 9 9 3 年，z h u 首次系统 地把全氟烷烃和全氟三烷基胺作为惰性溶剂应用于有机合成反应中【6 j ：1 9 9 4 年 h o r v a l h 第一次提出了氟两相体系的概念于是以全氟碳化合物的合成，形成 机理和应用领域的氟化学技术迅速发展起来。 含氟聚合物( f l u o r o p o l y m e r ) 是2 0 世纪3 0 年代提出来的名词。在1 9 3 0 年 末低分子量的聚三氟氯乙烯得到合成【b l ：1 9 3 8 年p l u n k e t t t 9 1 合成了高分子量的聚 四氟乙烯：1 9 4 6 年杜邦公司将聚四氟乙烯商业化，商品名为“特氟隆”。接下 来许许多多的含氟聚合物被合成出来，而且越来越多的含氟聚合物的单体也接 踵而来，为含氟聚合物的合成提供了广阔的空间。今天，含氟聚合物通过新颖 的应用和对其用途的扩展，发现了许多崭新的特性。目前为止，含氟聚合物一 共发展了三代： 第一代：含氟均聚物( 1 9 3 4 1 9 5 0 ) 。在这1 6 年的时间内主要是一些含氟单 体自身的聚合，我们称之为含氟均聚物。其主要产品为：聚三氟氯乙烯( p c t f e ) 、 聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚偏氟乙烯p v d f 、聚氟乙烯p v f 、聚三氟乙烯p t r f e 。 第二代：含氟共聚物( 1 9 5 0 1 9 8 9 ) 在这个时间内主要是两个单体发生聚合， 其中至少有一个单体含有氟原子，我们称之为含氟共聚物。在这3 9 年的时阃内 的产品，又可以分为三种类型( 1 ) 1 9 5 0 1 9 6 0 偏氟乙烯三氟氯乙烯v d f c t f e ； 偏氟乙烯- 六氟丙烯v d f h f p ；乙烯六氟丙烯f e p 。( 2 ) 1 9 8 0 年乙烯四氟乙烯 e t f e ；乙烯- 三氟氯乙烯e c t f e ； 含氟丙烯酸脂的共聚物。( 3 ) 1 9 8 9 年无定型 透明共聚物：c y t o p 和t e f l o na f 。 第1 章前言 第三代：含氟功能共聚物( 1 9 9 5 至今) ，早在2 0 世纪8 0 年代的一些含氟离 子交换膜和室温交联涂料就已经属于第三代的含氟功能共聚物了，但是从1 9 9 5 年交联树脂和弹性体产品的出现才被认为是含氟功能共聚物的开始。表2 列出 了含氟聚合物的发展史。 表2 氟聚合物的发展历史 第一代：含氟均聚物 1 9 3 4 一1 9 3 8聚二氟氯乙烯，聚四氟乙烯 1 9 5 0 聚偏氟厶烯，聚氟乙烯，聚二氟乙烯 第。：代：含氟共聚物 1 9 5 0 一1 9 6 0偏氟乙烯，二三氟氯乙烯：偏氟乙烯六氟丙稀： 氟化乙丙烯；乙烯西氟乙烯；乙爝三氟氧乙烯 1 9 8 0弹性体；含氟丙烯酸脂的共聚物 1 9 8 9 无定型透明共聚物：c y t o p 和t e f l o na f 第二代：含氟功能共聚物 9 s o 离子交换膜：室温交联涂科 1 9 9 5 到现在 交联树脂和弹性体( 全氟磺酸质子交换膜) 1 2 2 含氟共聚物的发展 我们已经知道第一代含氟聚合物，在一般的有机溶剂中溶解度很小，而且 特别不容易交联，而加入另外的单体，即共聚反应是解决这个问题最好的方法， 因此产生了第二代含氟共聚物。共聚反应改变了高分子链间和链内的作用力 改善了聚合物分子链的对称性，因此使含氟聚合物的熔点、玻璃态转化温度、 晶型、稳定性、可塑性、渗透性、化学反应活性等都得到了改善。在很多书i 州 和评论1 1 1 ”】中详细的报道了氟单体的共聚反应。含氟共聚物分为四种类型： ( 1 ) 无规含氟共聚物：各种单体在高分子链上的排歹l j 是没有规律的。现在 大部分的含氟聚合物都是这种类型。 ( 2 ) 嵌段含氟共聚物：高分子链是由较长的单体分子链聚合而成。 t a t e m o t o 6 】等人将偏氟乙烯和六氟丙烯共聚后( v d f c o h f p ) 再和聚偏氟乙 烯( p v d f ) 反应形成的高分子嵌段共聚物。b a l a g u e 【1 等用相似的方法合成了 偏氟乙烯、三氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物。 ( 3 ) 接枝含氟共聚物：高分子聚合物的主链有一个单体分子聚合链组成， 而另外的单体聚合链在支链上。b o k e r 【1 s l 和p o s p e i e h 【押1 分黝在自己的工作中， 第1 章前言 合成了各种各样的接枝共聚物。 ( 4 ) 交替含氟共聚物：每个单体轮番交替排列，即在高分子链中，每个单 体严格相间。交替共聚物由于其独特的结构和优良的性质，是现在含氟共聚物 研究的热点。此外，在氟单体的聚合反应中，添加少量的其他单体，使之形成 改性的氟聚合物。这种改性的聚合物保持了氟均聚物的大部分特质，但在某一 领域的应用性能大大加强。例如乙烯一三氟氯乙烯共聚物( e c t f e ) 就属于该类 含氟共聚物。 通过对国内外主要氟产品厂商产品的调查可以知道，现代主要的含氟聚合 物产品主要有八种2 0 】1 2 ”。如下表3 ： 表3 含氟共聚合物产品及性能 聚合物的名称特性用途 改性的聚四氟厶烯( p t f e )耐热性、耐药品性、电气特性、模理，微细粉末，分散体、悬 不粘性、自润滑性浮液，加入填料 四氟乙烯，全氟烷基醚共聚物具有与p t f e 相当的特性，可半导体工业领域 ( p f a )熔融加工成形状复杂的制品 四氟乙烯，六氟丙烯共聚物与p t f e 相比，热性能差，其他电线包覆、薄膜等 ( f e p )性能相同，可熔融加工成型 四氟乙烯乙烯共聚物( e 1 1 毛)机械强度、电气绝缘性、耐射电线材料、电缆、室温用膜等 线性和加工性好 改性的聚三氟氯乙烯优异的光学性质、机械强度，阀体、泵等成型品飞机、导弹 ( p ctf e ) 在极低温度下仍具有尺寸稳定的连结线、工业用控制电线等 性和酎冲击性 三氟氯乙烯乙烯共聚物机械强度高，熔融加t i 性优异，充压电缆，阀体、泵等成型品 ( e c t f e ) 耐腐蚀性能好，渗透率极低，及衬里等 表面极端光滑 改性的聚偏氟乙烯( p v d f )机械强度高耐磨性优异，耐在金属板卷材涂层中应用，以 腐蚀性能好，优异的光泽保持提供装饰性和保护性，建筑物 性的外墙用涂料等 改性的聚氟乙烯( p v f )机械强度高，耐候性好内外装饰材料 其中改性的聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚三氟氯乙烯( p c e ) 、聚偏氟乙烯 4 第1 章前言 ( p v d f ) 、聚氟乙烯( p v f ) 属于第一代含氟均聚物，它们的合成和应用技术 已经非常成熟，但是第一代含氟聚合物大部分在一般的有机溶剂中溶解度很小， 而且特别不容易交联，所以逐渐的整在被第二和第三代含氟聚和物所取代。有 关第一代含氟均聚物的合成和性质在许多书| 2 2 - 2 7 1 或者许多书的章节! 摹1 2 8 - 3 2 1 有了 详细的报道。 而四氟乙烯全氟烷基醚共聚物( p f a ) 、四氟乙烯，六氟丙烯共聚物( f e p ) 、 四氟乙烯乙烯共聚物( e t f e ) 都是四氟乙烯和别的单体共聚的产品，现在在 含氟产品中占了相当大的比重，其技术相对成熟。 乙烯一三氟氯乙烯共聚物( e c t f e ) 属第二代氟共聚物。它是一种热塑性氟 共聚物，高分子链具有交替结构。e c t f e 对极大多数的无机、有机化学品以及 有机溶剂，有非凡的抗腐蚀能力。直到目前，没有一种溶剂能在1 2 0 。c 以下侵 蚀e c t f e ，或引起裂缝。与其它热塑性塑料相比，e c t f e 在高温下的耐氯和氯 衍生物的性能，特别突出。e c t f e 的渗透率极低，电学性能优良，表面极端光 滑，可在低温到1 4 9 的温度范围内安全使用。e c t f e 不但具有突出的抗冲击 性能，而且是一种具备相当机械性能的坚韧材料。其成品材料的表面类似玻璃 能阻止微生物的增生，被允许用于食品和饮水领域。而且乙烯一三氟氯乙烯树脂 是一种很纯的氟共聚物，它无需含抗紫外线、耐热类稳定剂、增塑剂、润滑剂 或阻燃剂等添加物。 1 3 乙烯一三氟氯乙烯共聚物的发展及其结构和性能 1 3 1 乙烯一三氟氯乙烯共聚物的发展 乙烯一三氟氯乙烯( e c t f e ) 共聚物的商品名是h a l a r 圆，英文缩写是 e c t f e 。1 9 4 6 年杜邦公司第一次合成了乙烯一三氟氯乙烯的共聚物【3 3 】，1 9 7 4 年 应用化学组织第一次以h a l a r o 为商品名将e c t f e 商品化，从此h a l a r 固成 了e c t f e 的代名词。在八十年代早期，因为对e c t f e 需求量的增加，应用化 学组织在美国的德克萨斯设计了另外一个生产e c t f e 的设备，1 9 8 6 年应用化 学组织把e c t f e 的产品和技术都转让给了美国的a u s i m o n t 公司，从此以后应 用化学组织再也没有重新生产e c t f e 。到今天，世界上只有美国的a u s i m o n t 公司在生产商品化1 ：l 的交联e c t f e 共聚物1 。 第1 章前言 同时。乙烯一三氟氯乙烯共聚物在国内研究的较少，只有大连振邦应用f r e o n 溶液沉淀聚合体系，选用合适的引发剂和链转移剂，通过优化聚合反应单体配 比和溶剂配比，在一定温度和压力下聚合得到适合做粉末涂料e c t f e 粉末氟树 脂，小试产品性能和国外同类产品性能相当，中试装置正在筹建之中，目前还 没有规模化生产的报道，因此本课题具有很高的工业应用研究价值。 1 3 2 乙烯一三氟氯乙烯共聚物的形态结构 e c t f e 是三氟氯乙烯和乙烯近乎1 ：l 的交替共聚物，由于乙烯和三氟氯乙 烯以1 ：l 交替形成链节，因此极大的改善了聚三氟氯乙烯均聚物的热塑性加工 性能，但几乎能保持其原有优良性能，特别是耐热( 分织温度3 5 0 。c ) 、耐化学 品性及耐候性，但加工温度可降低约8 0 。 1 3 3 乙烯一三氟氯乙烯共聚物的物理化学性能 1 3 3 1 物理机械性能 e c t f e 共聚物密度不高，韧性好，硬度高，它比聚四氟乙烯( p 1 r i 屯) 和 四氟乙烯与六氟丙烯( f e p ) 共聚物表现出更优异的耐磨损和耐腐蚀性能，优 异的耐候性。 1 3 3 2 热稳定性 e c t f e 共聚物机械性能要求的适用温度范围是一1 0 0 1 7 5 。c ，最佳使用 温度是1 5 0 c 。对于连续暴露在高温条件的材料，保留机械性能。如果使用寿 命规定为聚合物至少保留其原始链伸长率的5 0 所需要的时间，则存在的关系， 如下表4 ： 表4e c t f e 热老化温度与使用寿命关系 热老化温度 e c t f e 使用寿命a热老化温度1 2e c t f e 使用寿命a 【：嚣篡 1 7 52 l s o1 2 5 1 3 3 3 电性能 e c t f e 氟碳粉末涂料具有电绝缘性，介电常数位2 5 2 6 ，且与交流电频 6 第1 章前言 率和使用温度无关。耗散因数较低，在o 0 0 2 0 0 1 6 之间，其值大小取决于交 流电频率和使用温度。 1 3 3 4 耐化学品腐蚀性能 e c t f e 氟碳粉末涂料耐酸、大多数强碱、强氧化剂及其它化学品。对一些 无机溶液( 包括水和盐溶液) 具有优良的稳定性。现有溶剂中还没有哪种溶剂 在温度不高于1 2 0 时溶解e c t f e 或使它发生应力开裂的。e c t f e 耐化学试剂 腐蚀性能和全氟聚合物相当，优于聚偏二氟乙烯。 1 _ 3 3 5低渗透性能 e c t f e 氟碳粉末涂料的一个重要特征就是对水蒸气和其他气体有优良的 防护性能。包括s 0 2 ，h 2 s 、h c i 、c 1 2 ，其渗透性要低于f e p 、p v d f 。 1 4 乙烯三氟氯乙烯共聚物的制备 根据有关文献报道，根据含氟共聚物的制备机理和工艺，可将e c t f e 制各 方法分成四类：悬浮共聚法，乳液共聚法，后乳化合法和强力剪切乳化法等。 1 4 1 悬浮共聚法 撮早商业用e c t f e 是用的悬浮共聚法口5 1 来合成的。所谓悬浮共聚法即在 分散于水相的溶有引发瓤的单体液滚中进行的自由基聚合法。它是早期的制造 含氟聚合物的主要方法之一，目前逐渐呈现出为乳液聚合所替代的趋势。单体、 引发剂、表面活性剂和水是悬浮聚合不可缺少的元素p “。 一般的自由基引发剂均可用于悬浮聚合，且大多数都为过氧化物。引发剂 的用量一般依聚合反应的条件及引发剂的类别而定，通常为单体总量的 0 0 5 o 5 。 表面活性剂最好采用含氟的。k a t o l 3 7 1 等采用链转移系数小的、分子式为 c n f 2 。l c 0 2 x 或c n f z ”i s 0 3 x ( n 是4 1 2 的整数，x 是n h 4 或碱金属) 的含氟 表面活性剂，通过悬浮聚合法，制得了组成均一、性能优良的含氟共聚物。 对于悬浮聚合法，惰性溶剂氟氯化碳化合物( cfc ) 是经常使用的溶剂， 因为使用该溶剂可获得商聚合速率和高分子量的聚合物。但是，氟氯化碳化合 7 第1 章前言 物会对大气中的臭氧层产生严重的破坏，这是一个全球性的环境问题。因此， 人们已强烈要求在氟聚合物的合成过程中停止使用该溶剂，而使用其替代物， 如c 4 c l o 全氟烃、c 3 c l o 的氢氟化碳或含1 4 个杂原子氧、氮或硫的全氟 化碳。目前，这些替代溶剂已经在实际生产中使用。溶剂和水的比例在3 0 ：7 0 7 0 ：3 0 范围内变化，如何减少和不采用有机溶剂是目前悬浮聚合急需解决的问 题之一。 1 4 2 乳液共聚法 现在国外生产e c t f e 主要采用的是乳液共聚法【3 引，即以含氟的乙烯基化 合物进行自由基乳液聚合，或将含氟单体与不含氟烯烃单体共聚制得含氟聚合 物乳液，这是现在最常用的方法，也是合成含氟共聚物晟常用的方法。因为乳 液共聚法用到的单体主要是含2 4 个碳原子的氟烯烃，如氟乙烯( v f ) 、二偏 氟乙烯( v d f ) 、四氟乙烯( t f e ) 、三氟氯乙烯( c t f e ) 、六氟丙烯( h f p ) 等。 乳液共聚法来合成e c t f e 必须包括以下组分：单体、表面活性剂、引发剂、乳 化剂、p h 缓冲剂、交联剂、分散介质等，它们的选择对共聚反应的结果及共聚 产物的特性非常重要。 1 4 2 1 乳液聚合中各组分的选 1 单体的选择 三氟氧乙烯是合成e c t f e 用到的主要单体。和其他的含氟单体生成的共聚 物相比，三氟氯乙烯共聚物除了具有含氟树脂共有的优异的机械性能，很好的 耐侯性和耐化学品特性外，还具有优异的透光性，对可见光和紫外线几乎不吸 收；此外。因为含有氯原子，是所有氟树脂中透湿气率较低的，能阻止许多液 体和气体透过，有利于放保护基材的防腐、防锈。 用到的另外一个改性单体是乙烯。乙烯的主要来源是石油，所以乙烯很容 易得到。文献口9 】报道在合成e c t f e 的过程中。最好是同时再加入别的共聚单 体，加入共聚单体后形成的共聚物，其抗裂化能力，防水能力，高温时抗有机、 无机酸和碱的能力都有很大的提高。 2 表面活性剂 在含氟共聚物乳液的合成过程中表面活性剂起着非常重要的作用，特别是 含氟的表面适性剂在合成e c t f e 的过程中作用特别明显。据报道 4 0 l ，在合成 8 第1 章前言 e c t f e 的过程中用到的表面活性剂为：c a 3 ( c f 2 ) b ( c 2 h 4 ) d x ，其中a 代 表h 或者是f ：b 的范围在1 到1 0 ，最好是4 到1 0 ；d 的范围在1 到6 ；x 是一个可溶性的亲水集团，因为x 的存在才能使该类表面活性剂在水相中起作 用。 3 引发剂 引发剂是指在聚合反应中能引起单体活化而产生游离基的物质，引发剂是 乳液共聚必不可少的组成部分，没有弓l 发剂乳液聚合根本就不会发生。共聚反 应的引发剂有很多，该体系的引发剂主要为： ( 1 ) 氧化还原体系【4 】：氧化剂主要是水溶性的无机过氧化物，例如：高氯 酸盐、过硼酸盐、过二硫酸盐、过磷酸盐、过氧化钡、过氧化锌、过氧化氢等： 还原剂主要是含有硫元素的铵或碱金属离子的盐，例如：亚硫酸盐、硫代硫酸 盐、酸性亚硫酸盐、次硫酸盐等。其中用的最多的氧化还原体系引发剂为( n h 4 ) 2 s 2 0 5 、k i s 2 0 8 和n a h s 0 3 、n a 2 s 2 0 s 等。 ( 2 ) 水溶性的无枧过氧化物；如铵和碱金属的过硫酸盐或者是过磷酸盐， 其中，过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾是最为常见的。作为引发剂的无机过氧 化物在聚合物生产和改性中仅需要加入少量引发游离基反应，即使是0 o l 5 这样少的量，他们对于引发的聚合反应和聚合度以及对终端产品的质量等方 面都有很大的影响。 ( 3 ) 通式为( r 广c 0 一o ) 2 的全氟二酰基过氧化物：其中r f 为碳原子在 l l o 的卤代烷基1 4 2 】【4 3 】或是全卤代烷基【删【4 5 】，其中，二( 三氧甲酰基) 过氧化物 ( t c a p ) 和- - ( - - 氯一氟甲酰基) 过氧化物( d c r 心 被看作是e c r f e 制备最 好的选择i 舶j 。 ( 4 ) 二烃基过氧二碳酸酯类引发剂：其中烃基的碳原子数是1 8 ，比如， 二丁基过氧二碳酸酯，二异丁基过氧二碳酸酯等【4 7 j 。 ( 5 ) 有机过氧化物：如过氧化异丙基苯、过氧化苯甲酰、过氧化丁二酸等 1 4 s 】。 目前，含氟类单体聚合反应中，大都采用无机过氧化合物或者普通碳氢类 过氧化合物作为引发荆，比如含氟丙烯酸酯的聚合反应，用过氧化物或偶氮二 异丁腈引发，由此类引发剂引发，而得到的高分子聚合物的端基是非氟代烷基， 会使含氟高聚物的性能( 如热稳定性、化学惰性、耐酸碱性等) 受到影响。因 此，本实验室成功合成了全氟二酰基过氧化物。用全氟二酰基过氧化物作为聚 9 第l 章前言 合反应的引发剂，可以得到带有全氟端基的高分子聚合物，从而大大提高了高 聚物的性能。 引发剂的用量决定于引发剂的类型、单体的浓度、乳化剂的浓度等因素。 它们通常为单体重量的0 1 1 。这些引发剂可一次加入，也可根据需要分 批加入。 4 乳化剂 在制备含氟共聚物的过程中，必须有乳化裁参与，它对乳液共聚的过程及 乳液产品的稳定性有决定性作用。本体系用到的乳化剂分为含氟乳化剂和非含 氟乳化剂。 ( 1 ) 含碳氟链的乳化剂，特别是碳链上的氢全部被氟取代的全氟化合物。 具有很高而且非常特殊的表面活性，其临界胶束浓度最低1 4 9 】，因而较低用量即 可收到良好的乳化效果，乳化效率高，特别是有氟烯烃单体参与乳化的体系， 但价格较贵。 ( 2 ) 菲氟类乳化裁，将阴离子型和非离子型复合使用【m ( 阴离子型) m ( 非 离子型) = ( 1 2 ) ，( 0 5 1 ) 】，依靠离子型乳化剂的静电斥力和非离子型乳 化剂较厚的水化层双重作用产生的协同效应，使聚合物乳液的稳定性提高，乳 化效果较好但用量必须适当。过低的乳化剂用量导致聚合过程凝胶过多，降 低产品收率，而且乳渡的稳定性( 冻融、贮存、稀释、电解质等) 也变差。这 是由于乳液聚合过程是在一定温度和搅拌速度下进行的，需要有足够量的复合 乳化剂来保证整个聚合过程正常进行( 聚合稳定性) ；而随乳化剂用量的增加， e c t f e 聚合物耐水性下降。因此，乳化剂用量应该控制在一定的范围。此外。 乳化剂种类和用量对引发速率及链增长速率、分子量及其分布、乳胶粒径、黏 度等也会产生重要影响i 。非离子乳化剂有：聚氧乙烯高级脂肪酸酯，聚氧乙 烯烷基醚等。阴离子乳化剂有；烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐等 【5 l l 。 5p h 缓冲剂 因为介质的p h 值对胶乳的稳定性以及引发剂的分解速率都有极大的影响， 它是影响聚合速率的主要因素，因此必须保持介质的一定p h 值。该体系反应 的p h 值范围可控制在4 1 2 ，比较优化的范围是7 1 0 ，最好是控制在7 9 。 文献【5 2 1 报道，当用氧化还原体系的引发剂时，该体系p h 值是用水溶性的缓冲 溶液来控制。例如，碳酸钠，醋酸纳，磷酸氢二钠，柠檬酸纳等。当氧化还原 1 0 第1 章前言 体系用的是k 2 s 2 0 f n a h s 0 3 ，最好的p h 缓冲溶液是四硼酸钠。 6 分散介质 溶剂共聚反应的分散介质通常为氟氯烃类有机溶剂，如c f c 1 2 ，c f c i1 ， c f c 1 1 3 ，c f c 1 1 4 ，但是此类物质对于臭氧层有一定的破坏作用，最近主要采 用甲基支链化的碳氢化合物，如2 ，3 - 二甲基丁烷、2 ，3 二甲基戊烷，2 ，2 ，4 三甲 基戊烷、2 ，2 ，4 ，6 ，6 五甲基庚烷、2 ，2 ，4 ，4 ，6 一五甲基庚烷等，但是这类甲基化碳 氢化合物的价格不菲，从实现工业化的角度丽言，可行性不大。 乳液共聚反应所用的分散介质通常为蒸馏水、去离子水或者高纯水，一般 使用前还应除去水中的氧气。分散介质得用量通常应为体系总量的6 0 8 0 为好。 7 聚合调节剂 在聚合过程中为了控制聚合物的分子量，必须加入一种反应物质即调节剂。 调节剂可以分为有机和无机两种体系。它们提供了聚合反应中可进一步聚合的 作用位点，使该聚合物可以在较低的温度下进行聚合。使含氟高聚物的聚合度 增大，改善高聚物的柔韧性，有利于耐酸碱性的提高。 作为有机体系的调节剂最近有文献报道，烷基环戊烷具有相对稳定的官能 团，有着很好的溶解性对环境没有任何的污染，是一种效果非常好的链传输 物质，它可以作为调节荆，在较低的温度下( 3 06 c 3 0 ) ，乳液聚合和悬浮 聚合中都可以得到应用 5 3 1 ，并且可以广泛的应用于工业生产中。而无机体系调 节剂主要是磷酸、硫酸、硝酸等的无机盐类的物质。 聚合调节剂的用量通常为0 ，0 1 3 0 ( 质量百分比) ，最好在0 0 5 1 0 之间。如果太低，则其不能很好的起作用，这样产物的耐候性和耐水性就较差。 如果太高，则含氟聚合物具有较强的亲水性，产物的耐水性就较差。 1 4 3 后乳化法 t a i h a m 报道3 用“后乳化法”来合成e c t f e ，后“乳化法”与常规乳 液聚合有所不同，它是通过分散体技术。即先在有机溶剂介质中合成含氟聚合 物，然后使溶解的含氟聚合物在乳化剂的作用下成为分散体，或者通过中和反 应制得含氟聚合物水分散体。此方法不同于乳液聚合法和悬浮聚合法，其可以 通过非自由基聚合的方法( 如缩聚、加成聚合等) 来制备含氟聚合物，这为含氟 第1 章前言 聚合物品种及功能的多样化提供了可行的途径。 1 4 4 剪切乳化法 合成含氟共聚物的方法还有剪切乳化法【5 5 1 ，剪切乳化法是将含氟聚合物、 分散剂、乳化剂和水在适当的反应设备中搅拌分散而制得含氟树脂水分散体的 方法。e p 0 8 1 6 4 0 0 报道了用该法合成e c t f e l 5 6 1 。剪切乳化法是早期制备含氟聚 合物的主要方法，但目前对其进行的研究远远不如乳液聚合活跃，全面和深入， 现渐渐有被乳液聚合所取代之势。 1 5 本论文的学术构想 含氟聚合物，由于具有许多独特的结构，从而表现出很多特殊的性质：氟 原子较低的极化率，强的电负性，较小的范德华半径，很强的c f 键能。因 而有着较高氟含量的含氟塑胶体就呈现出了很高的耐热性、耐化学腐蚀性、耐 久性、和耐候性，特别是对于许多溶剂、碳氢化合物、各种酸碱的不活泼性， 低电容，低可燃性，低折射率，低的表面能( 既不亲油也不亲水) 和吸湿性能。 而且c f 键强的键链使得此类聚合物对于氧化还原具有非常强鸽稳定性。因 此，国内对于的氟高分子聚合物的研究比较多，并且有许多已经实现工业化， 比如三爱富公司对于以四氟乙烯和偏氟乙烯为单体的含氟聚合物的研究已经比 较成熟。 但是传统的溶剂型含氟聚合物由于含有大量挥发性有机化合物( v o c ) ，在 使用过程中会排放到大气中，不仅造成资源和能源的浪费，而且严重污染环境， 直接危害操作工人的健康。这些都促使含氟聚合物向环保型方向发展。 同时以三氟氯乙烯为单体，用乳液聚合合成臼匀的含氟高分子聚合物材科， 还没有形成可用于工业化大规模生产的成熟产品。因此，乳液聚合的氟高分子 聚合物材料一旦产品化，将有着巨大市场前景。 为此。本文以三氟氧乙烯、乙烯为单体，对其在水中的共聚体系进行了研 究。我们采用乳液聚合法，通过调整不同的引发剂、p h 缓冲剂和聚合调节剂， 测定不同的初始反应温度、反应时间等因素对聚合反应产率及产物性状的影响， 以获得该聚合反应的最佳条件，并成功制得了性能很好的三氟氯乙烯乙烯乳 2 第1 章前言 液。而且在此基础上，开发了一种全氟过氧化物引发剂，并用此引发剂引对乙 烯和三氟氯乙烯共聚体系进行了初步的研究，探索了时间、初始反应温度、引 发剂及其用量、搅拌速率等反应条件对共聚反应的影响。 第2 章三氟氯乙烯乙烯共聚物乳液的制各及其性能研究 第二章三氟氯乙烯一乙烯共聚物乳液的制备及其性能研究 引言 三氟氯乙烯，乙烯共聚物( e c t f e ) 是一种独特的含氟共聚物，是一种极纯 的氟聚合物，它无需含抗紫外线、耐热类的稳定剂、增塑剂、润滑剂或阻燃剂 等添加物。e c t f e 对绝大多数无机、有机化学品和有机溶剂，有非凡的抗腐蚀 能力。直到现在，没有一种物质能在1 2 0 以下侵蚀e c t f e 或引起裂缝。e c t f e 不溶于碱或者胺类，而且它在高温下的耐氯和氯的衍生物的性能特别突出。 e c t f e 具有优良的耐腐蚀性能，极低的渗透率，优良的电性能和表面的极 端光滑。它不但具备突出的抗冲击性能，而且是一种具备相当机械强度的坚韧 材料。它适宜制造安全使用的产品，援允许使用于食品和饮用水领域。对使用 于石化领域的装置和管路来说，e c t f e 是一种更适用于薄片衬里的材料，例如， 泵、阀门、容器、储槽以及管件等p ”。 三氟氯乙烯乙烯共聚物早在1 9 6 4 年就问世了。美国a u s i m o n t 公司的研 究人员在温度6 0 1 2 0 ，压力5 m p a 条件下，用过氧化苯甲酰作引发剂，使 乙烯和三氟氯乙烯液相聚合生成三氟氯乙烯乙烯共聚物。但该方法合成的 e c t f e 结晶度高，结晶热数值大，导致共聚物机械加工性能和耐热应力开裂性 能较差。 迄今为止，人们从聚合方法和第三单体上做了很多的努力。国外研制e c t f e 的主要方法是：通过乳化体系的自由基引发来制得。由于有机溶剂在聚合中容 易对环境和人们的身体健康造成严重的伤害，因此，普遍采用的反应介质为蒸 馏水。美国a u s l m o n t ( 奥希蒙特) 公司在研究中发现，采用悬浮聚合或溶液 沉淀聚合方法，通过在聚合过程中加入少量含氟第三单体1 5 8 】，聚合得到耐热应 力开裂性能优良的三氟氯乙烯乙烯共聚物，该公司也是目前世界上唯一生产 e c t f e 共聚物的公司，但由于在聚合反应过程中加入昂贵含氟第三反应单体。 使共聚物成本大大提高，限制了该共聚物的推广和应用。因此急需开发不含含 氟第三单体的乙烯和三氟氯乙烯共聚物。 在本实验室现有条件的基础上，我们选择乳液聚合法【5 9 j 作为制备e c t f e 的 1 4 第2 章三氟氯乙烯乙烯共聚物乳液的制各及其性能研究 方法，即以含氟的乙烯基化合物进行自由基乳液聚合，或将含氟单体与不含氟 烯烃单体共聚制得含氟聚合物乳液。从而提供一种制备简便，性能好，成本低 的三氟氯乙烯乙烯共聚物的制备方法。 2 1实验部分：三氟氯乙烯乙烯共聚物乳液的制备 2 1 1 合成路线 三氟氯乙烯+ 乙烯三氟氯乙烯乙烯共聚物 2 1 2 实验装置 a 、反应釜( 见附图1 ) b 、控制仪( 见附图2 ) c 、反应流程图( 见附图3 ) 2 l 3 药品及试剂 纯度9 9 的三氟氯乙烯气体 乙烯 过硫酸铵 硼砂 高纯水 亚硫酸氢钠 浓氨水 全氟辛酸 高纯氮气 2 1 4 实验仪器 高压反应釜 g s 2 型 常熟三爱富材料有限公司 上海运光气体公司 分析纯 分析纯 同济大学高纯水生产实验室 分析纯 浓度为2 8 工业级( 大于9 0 ) 上海运光气体公司 威海化工机械有限公司 第2 章三氟氯乙烯乙烯共聚物乳液的制备及其性能研究 电子称 真空泵 计量泵 烘箱 真空干燥器 红外光谱仪 扫描电镜 元素分析仪 p h 计 热分析仪 粒径分析仪 t - d t 2 0 0 0 a 循环水式多用真空泵s h b 型 y s 一6 3 2 4 型 电热恒温箱干燥器p h 0 5 0 型 d z f 6 0 5 0 型 f t - i rn e x u s p h i l i p sx l 一3 0 型 e l e m e n t a rv a d oe m i l p h s - - 2 5 型 s d i q 6 0 0 同步热分析仪 n i c o m p 粒径分析仪 2 1 5 三氟氯乙烯乙烯共聚物乳液的制备 江苏常熟常青仪表厂 河南太康教材仪器厂 浙江奉化市溪口安灵电机厂 上海实验仪器厂 上海三发科学仪器有限公司 美国n i c o l e t 公司 荷兰 德国 上海实验仪器厂 美国t a 公司 美国 ( a 1 含氟表面活性剂的制备 将全氟辛酸溶于去离子水中，形成均匀溶液。向溶液中加入过量的氨水， 充分搅拌使之充分反应完全，然后将产物重结晶得到淡黄色全氟辛酸铵固体粉 末。 ( b ) 共聚物的制备 将1 0 0 0 m l 溶有4 克硼砂、5 克全氟辛酸铵和4 克过硫酸铵的高纯水，倒入 2 l 的高压反应釜中，盏上釜盖，通入0 8 m p a 1 3 m p a 的氮气，经2 4 小时来 检验反应箜的密闭性。如果密闭性良好，放空氮气，用循环水泵将反应釜抽真 空，再从反应釜液相口加入溶有2 克亚硫酸氢钠的高纯水5 0 r n l ，然后从气相口 分批加入一定量的三氟氯乙烯和乙烯，开启反应釜搅拌，初始反应温度为4 04 c ， 反应釜转速5 0 0 r p ，m ，反应经1 2 小时，得到牛奶状乳液物质。经破乳、洗涤、 干燥，得到e c t f e 。 2 1 6 性能测试与表征方法 l 氟含量 由上海医药工业研究院通过f 元素分析方法测定。 2 红外光谱仪测定( f r - i r ) ： 6 第2 章三氟氯乙烯乙烯共聚物乳液的制各及其性能研究 将合成的乳液破乳、洗涤、干燥，用溴化钾压片法在傅立叶变换红外光谱 仪中测定。 3 t g 分析 聚合物在氮气气氛中，升温速度为1 0 k m i n ，在差示扫描量热仪上进行t g 分析，测量失重率与温度的变化。 4 乳液粒径分析 通过同济大学材料学院粒径分析仪，测定聚合物的粒径，及其分布情况。 5 扫描电镜 通过同济大学海洋学院扫描电镜仪测定。 6 乳液固含量测定： 在质量为m o 的烧