（凝聚态物理专业论文）铝团簇微观结构的分子动力学研究.pdf

浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，w e h a v e i n v e s t i g a t e d t h e g r o u n d - s t a t e s t r u c t u r e sa n d h o m o l u m og a p so ft h ea 1 nc l u s t e r su s i n gf u l l p o t e n t i a ll i n e a r - m u f f i n - t i n - o r b i t a l m o l e c u l a r - d y n a m i c s ( f p - l m t om d ) b a s e do nf i r s tp r i n c i p l e t h ef p - l m t om d m e t h o di so n eo ft h eb e s tm e t h o d sf o rc a l c u l a t i n gt h eg e o m e t r i c a la n de l e c t r o n i c s t r u c t u r e so fc r y s t a l s ( i n c l u d i n gc r y s t a ls u r f a c e sa n dc l u s t e r s ) i nt h ew o r l da tt h e p r e s e n tt i m e t h i sm e t h o dg i v e sh i g hp r e c i s i o nt ot h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sb e c a u s eo f f u l lp o t e n t i a la d o p t e d i nt h i sp a p e r , u s i n gt h i sm e t h o d ，w eh a v ef o u n ds o m en e w g r o u n ds t a t e sa n das e r i e so fs t a b l es t r u c t u r e s ，i n c l u d i n g a l m o s ta l lt h es t r u c t u r e s r e p o r t e db e f o r e w eh a v ep e r f o r m e dc a l c u l a t i o n so fa i b ，a i + 1 3 ，a n da 1 1 3c l u s t e r su s i n gt h e m e t h o dm e n t i o n e da b o v e w ef o u n dt h em o s ts t a b l es t r u c t u r e so fa l i aa n da 1 1 3 i c o s a h e d r o n s ，w h i l et h eg r o u n d s t a t es t r u c t u r eo fa 1 + 1 3i so t h e rs t r u c t u r e f o ra 1 1 9 c l u s t e r s ，b e s i d e st h ed o u b l ei c o s a h e d r a ls t r u c t u r e ，w h i c hw a sc o n s i d e r e dt ob et h e m o s ts t a b l es t r u c t u r eo fa l l 9b ye a r l ys t u d i e s ，as e to fn e wi s o m e r s ，t h eb i n d i n g e n e r g i e so fw h i c ha r ea l i t t l eb i tl a r g e rt h a nt h a to ft h ed o u b l ei c o s a h e d r a ls t r u c t u r ei n o u rc a l c u l a t i o n ，a r ef o u n d h o w e v e r ，t h ee n e r g yd i f f e r e n c e sb e t w e e nt h e s ei s o m e r sa r e s os m a l lt h a ti ti sh a r dt ot a k eas i n g l ec o n f i g u r a t i o na st h eg r o u n d s t a t eo fa l l 9 c l u s t e r f o ra 1 2 0c l u s t e r s ，as e to fn e wl o w l y i n ge n e r g ys t r u c t u r e si n c l u d i n gan e w l o w e s te n e r g ys t r u c t u r e ，w e r ef o u n di no u rc a l c u l a t i o n t h ew a i s t - c a p p e dd o u b l e i c o s a h e d r a ls t r u c t u r e ，w h i c hw a sc o n s i d e r e da st h eg l o b a lm i n i m u mp r e v i o u s l y , i sm e r e l y o n eo ft h el o w - l y i n gs t r u c t u r e s f o ra 1 2 1 - a 1 2 9 ，w ea l s oh a v ed o n eal o to fc a l c u l a t i o n s ， s o m en e wg r o u n ds t a t es t r u c t u r ea r ef o u n da n ds o m ea r et h es a m ea st h ef o r m e r r e p o r t w ea l s oc a l c u l a t e dt h ed e n s i t yo fs t a t e s ( d o s ) o ft h eg r o u n ds t a t es t r u c t u r e so fa i n c l u s t e r s ，d i s c u s s e dt h eh u m o l u m og a po fa l nc l u s t e r sa n df o u n da i n c l u s t e r sm a y p r e s e n tm e t a l l i cp r o p e r t i e s 一 0 i ， 厦 r ， 浙江大学博士学位论文 目录 摘要 a bs t r a c t ： 第一章绪论1 1 1 团簇科学的研究对象及意义1 1 2 团簇的一些性质4 1 2 1 金属壳结构和超结构和幻数4 1 2 2 光学响应4 1 2 3 蒸发和裂变5 1 3 团簇及其制备检测6 1 3 1 激光蒸发和激光烧融6 1 3 2 激光分离6 1 3 3 溅射一6 1 3 4 超声喷注。7 1 3 5 脉冲电弧放电7 1 3 6 辐射合成和分解7 1 3 7 磁控溅射7 1 ：3 i 8l e c b d 8 1 4 铝金属团簇的现状与发展8 1 5 本论文的安排1o 参考文献一11 浙江大学博士学位论文 _ - _ - _ - i i _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ - _ l - _ - _ - i l i i _ _ - _ _ - _ - _ _ l _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ l _ _ _ _ l i - - l - i _ l _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - 第二章计算方法简介13 2 1 引言1 3 2 2 第一原理计算方法13 2 2 1b o m - o p p e n h e i m e r 近似和单电子近似14 2 2 2 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) l4 2 3 全势能线性m u f f i n t i n 轨道组合分子动力学方法( f p l m t o m d ) l 6 2 3 1m u f f i n t i n 势和m u f f i n t i n 轨道一16 2 3 2 电荷密度的计算19 2 3 3 力的表达式2l 参考文献23 第三章a l ma l 。9 和a l 2 0 团簇的研究24 3 1 引言24 3 2 结果与讨论25 3 2 1a 1 1 3 团簇一26 3 3 结论49 参考文献51 第四章a l 2 1 - a l 2 9 团簇54 4 1 引言54 4 2 结果与讨论54 4 2 1a 1 2 1 和a 1 2 2 团簇55 4 2 2a 1 2 3 ，a 1 2 4 和a 1 2 5 团簇62 一 ，、 ， 卜 瞻 夸 一， i 浙江大学博士学位论文 4 2 3a 1 2 6 和a 1 2 7 团簇一71 4 2 3a 1 2 8 和a 1 2 9 团簇78 4 3 a l z - 到a l 。团簇低能态结构之间的能量差距84 4 4 结论85 参考文献86 攻读博士学位期间完成的论文88 致谢89 v 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 团簇科学的研究对象及意义 团簇科学是研究团簇的原子组态和电子结构物理和化学性质及其向大块物 质演化过程中与尺寸的关联，团簇同外界环境的相互作用规律等团簇科学处于多 学科交叉的范畴从原子分子物理，凝聚态物理，量子化学，表面科学，材料科学甚 至是核物理引入的概念和方法交织在一起，构成当前团簇研究的中心议题，并逐渐 发展成一门介于原子分子物理和固体物理之间的新型学科 卜2 原子团簇，简称团簇( c l u s t e r s ) 或微团簇( m ic r o c l u s t e r s ) ，是介 于原子和固体之间的一个中间态，指几个、几十个乃至上千个原子通过物 理或化学结合力组成相对稳定的亚微观集体 1 ，2 。团簇的空间尺度是几a 至几百a 的范围，其物理和化学性质随所包含的原子数目而变化。团簇用 无机分子来描述显得太大，而用小块固体描述又显得太小，许多性质既不 同于固体或液体，也不能由两者性质作简单线性外延或内插而得到。但是 这有限体系却又体现出既包含原子和分子物理，又包含于凝聚态物理之 中的许多特性。因此，人们把团簇看作是介于原子分子和宏观固体之间物 质结构的新层次，有人称之为物质的“第五态”。正因为如此，团簇可以看 作是各种物质由原子分子向大块物质转变过程中的特殊物相，对它的研究 不仅有助于我们认识大块凝聚物质的某些性质和规律，更重要的是对它的 研究能揭示这种“第五态 的团簇的基本性质，为它们的应用打下理论基 础。 原子团簇是连接分子物理和凝聚态物理的桥梁通过研究团簇随着尺寸变化 的性质，人们希望了解体相性质的演变过程，其次，原子团簇可能有不同于体相体 ，i l 一， ， 幻 卅i p 浙江大学博士学位论文 系的独特的性质因此，通过把团簇联合起来是合成新的材料的一种很重要的技术 3 对于团簇感兴趣的另一个原因是在有限的系统内相变的本质 4 团簇研究的基本的问题是：弄清楚团簇如何由原子，分子一步步发展而成，以 及随着这种发展，团簇的性质如何变化，当尺寸多大时，团簇发展成宏观固体团簇 弛豫和重构的临界尺寸是多少，这个临界尺寸也叫关节点各个不同物质的关节点 可能是不同的，因此，知道从原子或分子长成固体过程中团簇所具有的各种结构序 列，是团簇一个的重要问题之一另一个人们关心的问题是固体的电子能带结构是 如何发展的几个到几百个原子构成的团簇，其光的响应如何，也是值得关注的 5 团簇的结构是其基本的性质并且是理解其所有的化学和物理性质的重要方面 6 搜索稳定的原子团簇的结构并且把这些结构当作基本的构成单元来合成以团 簇为基础的纳米材料，是现代团簇化合物化学的一个重要的内容在最近的几年， 一系列的相关的试验和理论的工作在致力于团簇的结构，能量的稳定性，离子势和 电子亲合力的研究 7 现在人们在以很大的兴趣研究团簇的结构，动力学，电子性 质，光学性质和其它的物理和化学性质以及这些性质随着团簇尺寸的变化 加深对原子团簇的特性的理解，有助于解释许多微观现象：如晶体生 长，表面催化，表面重构等等。这种研究的最终目的是为了理解团簇包含 的原子数目增长时，其从分子行为向固体行为转变时的特性。所以近年来， 研究团簇的结构和特性己成为一个相当活跃的科学分支，其中小团簇的结 构也引起了实验上和理论上的普遍关注 8 ，9 我们把从原子到固体之间大致分为四个尺寸区间，即分子、微团簇、超微粒 和微晶，见表1 1 0 ，1 1 。表中给出金属原子聚集体不同尺寸区间的主要特征。近 年来，随着实验技术的改进和研究问题的深人，一方面团簇和超微粒的研究正在 相互接近、融合和渗透( 如大幻数会属团簇和c 固体) ，有时甚至将两者都归结为 团簇科学范畴；另一方面，超微粒和微晶以及更大尺寸的体系( 约是微观尺寸的 1 0 0 1 0 0 0 倍，可包含多达1 0 个原子) 正在作为介观系统为人们关注。虽然介观系 统的物理量是大量微观粒子性质的统计平均，但粒子波函数相位的相干叠加并没 有被统计平均掉。量子力学规律在纳米甚至微米尺寸上显示其一定的支配作用， 使介观系统的某些物理性质与宏观极不相同，表现为强烈的非定域性因此，在研 浙江大学博士学位论文 究原子团簇的产生、结构和性质时，不仅会涉及原子分子的问题，也会涉及超微 粒，甚至更大尺寸的介观现象( 如单电子隧穿) 表1 金属原子各种尺寸聚集体的特征 聚集体分类分子微团簇超微粒微晶 原子数 1 01 0 2 1 0 31 0 3 1 0 5 1 0 5 半径尺寸 l1 0，、一，1 0 0 1 0 0 ( 埃) 体表比 o0 1 ll 1 0 1 0 原子排布原子结合能体内和表面体内部原子具有大块固 量由价态电子原子排列均排布与大块体的原子结 决定与大块不同，类似，但其性构，但表面受 与尺寸密切质具有尺寸极化效应的 相关效应影响 电子性质价键结合，具价电子呈壳量子尺寸效表面等离子 有分立的电子层结构，具有应和宏观量元激发，非定 能谱幻数特征子隧道效应域性 理论描述遵从量子力分子轨道理固态理论及能带理论和 学规律，分子轨论加关联效尺寸相关的介观理论 道理论应，固态理论 效应 并考虑尺寸 效应和表面 效应 3 r 咿 气 浙江大学博士学位论文 1 2 团簇的一些性质 1 2 1 金属壳结构和超结构和幻数 原子核的中子和质子状态具有幻数特征，即壳结构当中子数或质子数为2 ，8 ， 2 0 ，2 8 ，5 0 ，8 2 和1 2 6 时，原子核特别稳定。在质谱分析中，含有某些特殊数目原 子的团簇呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含的原子数称之为“幻数”团簇 的幻数序列与构成团簇的原子键合方式密切相关。它们是金属键来源于自由价电 子半导体键有取向共价键，碱金属卤化物为离子键以及惰性元素原子间的范德 瓦尔斯键惰性元素构成的团簇是位置序起主导作用的壳层结构。幻数特征与惰性 元素团簇的几何对称性存在密切关系原子团簇具有类似特性用分子种束冷凝法 得钠团簇n a ，质谱上观察n ：8 ，2 0 ，4 0 ，5 8 ，9 2 ，1 3 8 的峰值 1 ，2 金属原子的价电子与相邻原子键合形成分子轨道因此，当n 很小的时候，分子 轨道理论用于团簇的结构研究当金属团簇稍大时，一方面量子化学的分子轨道理 论计算方法带来了相当的复杂和困难：另一方面，价电子在具有一定空间尺度的团 簇范围内是准自由的，为团簇内所有的原子所共有此时，可以把离子的贡献看作 一个均匀背景赝势使价电子约束在团簇形成的球形空间内，这就是凝胶球 ( j e l1i u mb a l1 ) 模型于是，具有波动性的电子从整体上控制着团簇的性质，呈现有 波序特征的量子力学效应 金属团簇的稳定性，尤其使幻数结构序列，使因为团簇的电子性质起着决定作 用随着团簇尺寸的增加，电子结构的演化是值得关注的由于金属芯态能级束缚 随团簇尺寸变化产生的位移与金属一非金属转变有关随着团簇尺寸的减小，会发 生金属一绝缘体转变 1 2 2 光学响应 金属团簇对光的响应具有和单个原子及大块固体均不相同的特征例如，钠团 簇在叮见区有一个较宽的吸收峰，它起源于外层电子的集体激发，具有横向耦合 特征，通常用随机相近似( r p a ) 来描述美国华盛顿大学( 西雅图) 核理论研究所 浙江大学博士学位论文 g f b e r t z 等用核物理发展起来的解与时间有关的h a r t r e e - - f o c h ( t d h f ) 方程数 值方法，计算原子团簇对光的响应问题，比其他方法有效得多，他仍讨论了碱金 属团簇和c 加的m i e 等离激元共振，结果很好日本京都大学y u k a w a 理论物理研究所 的k y a b a n a ，从理论上分析了碰撞过程的多电子转移，方法也是采用与时间有关 的局域密度近似( t d l d a ) ，解与时间有关的k o h n s h a m 方程，而把单粒子则看成凝 胶球俄罗斯联合核子研究所n e s t e r e n k o 等将自洽的r p a 应用到描述金属团簇价电 子多极集体振荡，并用核物理中经常用到的处理剩余相互作用的分离形式，此种分 离形式使r p a 在计算大尺寸和变形团簇的集体激发时大为简化，并计算了球形和变 形钠团簇的e ，e 。和e 。集体激发( 尺寸范围n = 8 9 5 2 ) 1 2 - 1 4 1 2 3 蒸发和裂变 研究多电荷团簇裂变或荷电碎片的发射，可提供团簇内库仑力和化学结合力之 间交叠的信息简单的瑞利模型预言这种过程存在一临界尺寸即库仑能等于两 倍的表面能任何形变都会导致能量释放使团簇自发裂变，而无须克服位 垒m a r t i n 等研究高荷电碱金属团簇裂变的t o f 谱，发现其尺寸大于瑞利模型预言 的结果，其原因可能是裂变过程与蒸发过程相竞争在激光脉冲作用下，团簇不 仅电离，而且还加热蒸发原子，直至冷却或者裂变位垒降低然而，碱土金属团簇 的实验结果表明，瑞利模型是实用的其原因有待深入研究原则上说，裂变过 程是表面张力和库仑斥力之间竞争的结果而裂变高度和位置则受到量子效应的 结果的影响，即壳效应的修正在原子核中，电荷密度基本上是均匀分布，大致 是核子密度之半z 2 a 正比于裂变参数，其临界值大约是5 0 而在团簇中，电荷 质量比可在很宽的范围内变化，多余电荷处于表面，故很容易极化f r o b r i c h 指 出，对称裂变( 伴有轻粒子蒸发) 放热，是重原子核衰变主要过程这个概念用于 多电荷团簇衰变上，“裂变”含义则视为两个荷电碎片虽然此过程也可用液滴 模型来理解，但却是一个不对称的“裂变”，它更像一个荷电轻碎片的蒸发过程， 并可根据理论推出的蒸发模型来描述特别是描述激光辐照或重离子碰撞引起多 电荷团簇裂变的临界尺寸此时应考虑中性单体和荷电单粒子发射之间的竞争根 据爱因斯坦模型，如果考虑荷电粒子发射的因素所得到的碱土金属团簇的临界 尺寸与实验符合较好，这与碱土金属团簇仍处在固态有关，而与碱金属团簇处在 5 r _ ， 浙江大学博士学位论文 液柏有所不同 1 2 - 1 4 1 3 团簇及其制备检测 1 3 1 激光蒸发和激光烧融 德国k o n s t a n z 大学用激光蒸发技术产生w 和n b 团簇，研究其激光感生光发射谱， 结果可用m i e 理论加上r a y l e i g h 近似和p l a n c k 规律来解释。日本n i h o n 大学 s m o c h i j u k i 等采用激光烧融制备l i 。和na i i ，一般来说，用激光蒸发制备团簇均 是在a r 或h e 气氛条件下进行的 1 5 。 1 3 2 激光分离 德国哥廷根大学m e h b r e c h t 等人在气流条件下，用c 0 ：激光分离s i l l 。方法产生 s i 团簇。质谱分析得出，存在含有上千个原子组成的s i 团簇。用速度选择器可获 得尺寸相同的中性团簇，用中性团簇s i 可制备纳米膜 1 5 。 1 3 3 溅射 选 c o 轰 射 ( h 形 和 的 浙江大学博士学位论文 1 3 4 超声喷注 瑞士洛桑大学用双超声喷注流研究n a ，c u ，a g 和a u 等混合团簇。这是将两种 元素分别加热，通过喷嘴后柬流交叉形成杂化金属团簇。控制各个原子气的分 压可改变杂化情况。实验证明产额最多的是n a a u 的杂化系统。其稳定性可用 金原子数6 s 轨道的相对论收缩来解释。6 s 轨道的相对论收缩使d 轨道更容易与酚基 原子键台，即与团簇中相邻n a 原子3 s 轨道重迭得更好。德国g o t t i n g e r 马普所用超 声喷注和t o f 研究3 h e n 和4 h e 。的特性，发现在n = 豫矽r 魁l + ，b 2 r l h ，) 球内，r s r ， 间隙区，r s r ， ( 2 1 7 ) ( 2 1 8 ) 这样的波函数球内和球外是正交的。( 2 1 7 ) 式的后半部分式为了符合上面所述三 个条件引入的缀加项，其中( 这里我们把下标r l 省略) ： h 三一2 w p ，矽 ( k ，o + w j ，驴拇( j ，矽) 】 ( 2 1 9 ) 痧= 矽o + 上 痧上= 芸儿：占眦0 u 札 d 兰一l ，上 w j w j r ，矽)d 兰一p ，矽上 ，矽j ( 2 2 0 ) ( 2 2 1 ) ( 2 2 2 ) 浙江大学博士学位论文 毗小s 2 lm ) 导d s 如心旱a s 弛) ( 2 2 3 ) i 另外我们要注意，j ，k 不是原先( 2 1 3 ) 和( 2 1 5 ) 定义的函数，而是具有了新 的意义： j ， 叫痧 形p ，刃 ( 2 2 4 ) k 一6 矽 一( k 2 w j ，o w k ，矽) 】2 彩，) ( 2 2 5 ) 上两式的后面部分的j ，k 和( 2 2 2 ) 中的j ，是由( 2 1 3 ) 、( 2 1 5 ) 和( 2 1 6 ) 定 义的函数，而( 2 1 7 ) 、( 2 1 8 ) 和( 2 1 9 ) 中的j ，k 则是由( 2 2 4 ) 和( 2 2 5 ) 式所定义的函数。 间隙区的波函数i k 1 由下式定义： k = lk 一ik 一ij s ( 2 2 6 ) 这里的f k 指的是全空间的汉克尔函数，l k 指在自己( r ) 的m u f f i n t i n 球内 的汉克尔函数。最后一项是l j s 指伸到以其它原子为中心的原子球内部的那一部 分汉克尔函数，并且已经用以其它原子为中心的球贝塞尔函数lj 展开，s 是系数 矩阵，具体的形式很复杂，详细内容可以参看文献 1 0 。 2 3 2 电荷密度的计算 数： 通过上面的分析，我们已可以解单电子薛定谔方程得到了能量为e ，的波函 歹( 尹) = z z 碰( k ，尹一k ) a k 胜， k r l 间隙区的电荷密度为 p ( 尹) = k 三。( 七l ，尹一天1 ) k ：( 忌2 ，e - k 2 ) | i l r l l 七2 r 2 l 2 ( 2 4 9 ) 尊 一 _ 浙江大学博士学位论文 差4 b 七。r 。，矿移，) 蔓，尺，三， 口k 2 r 2 l 2 , j w 彩，) l ：r ：三： c 2 5 。， 这个式子的形式太复杂，通常是把它再展开为： 这里： y l f f r ) k 广( 五，住) j | 臆 r l五0 职咖憾， 广s r ，s r ( 2 5 1 ) ( 2 5 2 ) 由( 2 1 7 ) 、( 2 1 8 ) 、( 2 2 0 ) 和( 2 2 1 ) 可知，球内的波函数为： 矽魁( 珐) ( ，萋，【，屯，+ o r l ( k ) h r l ，r l ，( j | ) 】口舭。) 胀：ir ，、 “ ( 2 5 3 ) + 箍f i r ) ( ，川a k r l ，) 如果把球内的电荷密度展开为： n r ( r r ) = n 魁( r r ) y l f f r ) 魁 则利用加法原理： ( 2 5 4 ) 圪：( 声) 呓i f ) = 圪( 户) c 比：。= z c l ：厶呓( 声)( 2 5 5 ) ll 可以得到价电子的电荷密度展开式为： 刀峨碰( 像) = c 儿：。移尺“厂拗r ，：( r ) ( r l6 魁+ 。，_ ，6 碰：，_ ，) l i l 2 1 + 弦厂) 站：蚤6 乏i , j o r l 2 , j r l m i l ，= l 端。( ，) 站：( 厂) ( c r 奉l i , j c r l 2 , j ) ) 刀 _ ，= l 这罩的系数为： 20 ( 2 5 6 ) 浙江大学博士学位论文 b 碰，= s r r ，屯，+ o r ( 足) ，删( 走) - 腑z ， k r l n ，( 2 5 7 ) c 碰，= ，删a k r l ，j k r z 最后得到全空间的电荷密度用球谐函数展开为： p ( r r ) = p 魁( 住) 蚝( 绉) 碰 ( 2 5 8 ) l 刀以e l ( r ) + 百万p c ，r ( 厂) 晚：( o ，o ) 一j l ( 2 ，r ) x s l l ，( 旯，天一辰7 ) 七从z ， ，s r p e l ( 力_ 1 州赫肫舭7 r i旯0 上式第一部分的第二项指的是芯态电子的密度，并且我们假设它是球对称的；第 三项减去了那部分伸到别的原子球内的间隙区电荷密度。 2 3 3 力的表达式 如果要做分子动力学计算，我们必须算出每个原子核所受的力，一股是把总 能量公式求偏导得到力的表达式。如果直接对( 2 7 ) 式求导，计算是非常复杂的， f p - l m t o 方法用了一种比较简单的方法 1 3 ，1 4 。 考虑沿某个路径运动的原子核( 引，对每一个位置i ，用( i ) 表示自恰 的电荷密度，用e k s 风c ( i ) 表示k o h n s h a m 总能量。目的就是用来决定总能量在 某个i o 附近的一阶变化量，即作用力。为了避免复杂的表达式，我们选择一个任 意的检验电荷密度声( i ) ，满足三个条件：( 1 ) 光滑的依赖于贾的变化而变化；( 2 ) 保证电荷总数守恒；( 3 ) p ( i o ) ：p s c ( 而) 考虑这样的一个能量泛函( h a r r i s 泛函 13 ) ： 左( i ) = e j ，防( 贾) 】 e h 必】= 占f p 饧防p 3 尹+ u l o l + ：x c l o 2 6 0 式中的本征能量岛是由有效势饧所决定的。其它几项为： 浙江大学博士学位论文 u - 】= 吾，雕) 如) 3 ，+ 吾z 。九 = x cl o - - p ( 尹) 【j d k 3 ， 圪扩( 尹) = 矽( 尹) + 愆- ( 尹) 】 ( 2 6 1 ) 式中的矽( 尹) 表示总电荷密度( 包括电子的，核的) 的静电势，九是第l ，个原子序 。 数为z 。的原子核的静电势。是交换相关能密度，以c 是交换相关势。 当电荷密度在风c 【x ) 附近变化时，e h 和e k 。在一阶精度上相等 1 5 。因此导数 d f f , d x 和d e g s b c ( i ) j 出在j o 处是相等的。这样，对k o h n s h a m 总能量的复杂 的偏导就变成了一个简单的对h a r r i s 能量泛函的偏导了。选择一个好的检验电荷 密度p 【”非常重要，计算中采用的方法是 1 3 ： 在工。处的自恰电荷密度为以各个原子为中心的电荷密度贡献之和 风c ( i ) = 几扩一r v ) d 。我们就可以定义p u ) 。i 引一，。，。，u 。，- t 。- - 献之和：在 偏离冤。的元处，把几( 尹一r ) 平移到新的原子和位置所得到的以扩一r v ，。 在我们后面各章的计算中，对镓原子所有的m u f f i n - t i n 球半径为2 1 0 a u ， 对铝原子取2 1 0 a u ，对氮原子则取1 o o a u 。在结构最优化过程中，我们设置 了一个时间步长t ，在每一个时间步长内来求解本征值问题。以通常的方法把输 出密度和输入密度混合。由于系统结合能在没达到极值之前，每个原子都会受到 一个周围原子给它的力，在力的作用下，原子会运动到一个新的位置。在新的位 置，重新求解上述问题，经过多次迭代，直到力的最大值小于0 0 0 1 ( a u ) ，我们 认为系统己接近自洽。此时系统的总能量基本保持不变。这时我们停止计算，得 到了团簇系统各个原子的坐标和总能量等 22 浙江大学博士学位论文 参考文献 【1 】宋斌、曹培林，物理学进展，2 0 ，2 7 6 ，( 2 0 0 0 ) - 2 】唐敖庆等，量子化学，科学出版社，( 1 9 8 2 ) 3 】季达人、曹培林等，微观物理的科学计算，河南科学技术出版社，( 1 9 9 5 ) 【4 】唐景昌、徐伦彪，固体理论导论，浙江大学出版社，( 1 9 9 7 ) 【5 】p h o h e n b e r ga n dw k o h np h y s r e v b1 3 6 ，8 6 4 ，( 19 6 4 ) 【6 】w k o h na n dl j s h a mp h y s r e v a1 4 0 ，11 3 3 ，( 1 9 6 5 ) 7 】a n d e r s o no k a n dw o o l e yrg m 0 1 p h y s 2 6 ，9 0 5 ，( 19 7 3 ) 8 】a n d e r s o nok p h y s r e v ，b 1 2 ，3 0 6 0 ，( 19 7 5 ) 【9 s k r i v e rh l t h el m t o m e t h o d ( b e r l i n ：s p r i n g e r , 1 9 8 4 ) 1 0 】s p r i n g b o r gm a n da n d e r s o no k j c h e m p h y s ，8 7 ，7 1 2 5 ，( 19 8 7 ) 【11 】n o z a w ar j m a t h p h y s 7 ，1 8 1 4 ，( 1 9 6 6 ) 【1 2 】m e t h f e s s e lm p h y s r e v b 3 8 ，1 5 3 7 ，( 19 8 8 ) 【13 】m e t h f e s s e lm a n dv a n s c h i l f g a a r d em p h y s r e v b 4 8 ，4 9 3 7 ，( 19 9 3 ) 【14 】m e t h f e s s e lm a n dv a ns c h i l f g a a r d em i n t j o fm o d p h y s b 7 ，2 6 2 ，( 19 9 3 ) 【15 】h a r r i sj p h y s r e v b 3 1 ，17 7 0 ，( 19 8 5 ) 23 浙江大学博士学位论文 第三章a l ，3 ，a l 。9 和a 1 2 0 团簇的研究 引言 近年来对金属团簇的结构的探索取得了很多的进展【1 ，2 ，但是还有很多问题 需要继续的探索从理论的方面来讲，只有在最近的一些年全局优化技术才足够的 强有力使得可以寻找到1 0 0 个原子左右的金属团簇的最稳定的结构对于大的铝团 簇的实验工作也取得了一些进展，更好的理解了它们的结构和成键情况【3 9 】团簇 研究的几个主要的问题是，( 1 ) 当团簇处于它们能量的最小值的时候它们的结构是 怎么的( 2 ) 当团簇的尺寸增加的时候，在金属团簇中，是什么时候实现从金属性到非 金属性的转变的所有的这些问题的解答都依赖于团簇的尺寸和其几何结构 除了碱金属外，铝团簇是被研究的最广泛的系统，因为，象碱金属一样晶体铝 的电子结构是自由的电子，因此我们希望可以用简单的模型来研究铝团簇，在解释 碱金属的电子结构上非常成功的模型是j e l l i u mm o d e l 模型【1 0 】在这个模型中假设 团簇中原子的位置安排对其电子结构的影响不是很重要，因此我们可以做这样的近 似处理，就是团簇中所有的有效的电子是做一个球形的分布这样的描述导致了一 个电子壳层的结构l s 2 ，l p 6 ，l d l o ，2 s 2 ，i f1 4 ，2 p 6 ，这样的话有2 ，8 ，2 0 ，4 0 ，个电子的 团簇可以相应的形成l s 2 ，l p 6 ，2 s 2 ，2 p 6 层，相类似的，这些壳层会非常的稳定中性 的碱金属团簇包含2 ，8 ，2 0 ，4 0 ，个原子，因此他们会表现出来相当的稳定性，同样的 一价电子的碱金属团簇包3 ，9 ，2 1 ，4 1 ，个原子他们也会表现出稳定性来【1 1 】，这些都 从试验上得到了证实【1 0 ，1 2 ，表明了这个简单的模型是非常的可信的如此简单的 碱金属模型能否应用在铝团簇上呢，在过去的数年中，人们做了一些理论的 1 3 2 4 】 和实验的工作 2 5 3 6 结论是对于不同尺寸的铝团簇，碱金属模型是否有效是不至 的有一些试验表明象a 1 7 这样小的团簇的行为和碱金属模型类似另外的实验表明 直到原子数目是4 0 ，铝团簇的行为足不是类似碱金属模型的机率是不一样的主要 的原因在于铝原子的电子结构和碱金属不一样，a l 原子有一个3 s 23 p 1 配置并且s 和p 轨道之问有一个4 9 9p y 的能量间隔在小的阴簇中，可以期望s p 杂化很小，那 24 浙江大学博士学位论文 么铝原子可以表现为一个单价的原子只有只p 杂化非常大的时候，铝原子才口j 以考 虑是一个3 价的原予当是多大的团簇尺寸的时候，铝原子从1 价到3 价转变呢，如果铝 原子被认为是单价的那么幻数结构的中性团簇的原子数目是2 ，8 ，2 0 ，4 0 ，对阳离 子而言是3 ，9 ，2 1 ，4 1 ，在另一方面而言，如果铝原子是3 价的，那么小于4 6 个原子的中 性团簇不可能是幻数结构因为他们不能满足上边讨论的壳层闭合的条件对于一些 小的离子团簇，还是可以形成闭合的壳层结构的比如说a 1 7 + 和a l l 3 。，假设铝是3 价的 话，他们相应的有2 0 ，4 0 个有效电子a 1 3 + 可以有2 个或者8 个有效电子，分别对应铝原 子是1 价或者3 价 1 3 个铝原子的团簇和1 9 个铝原子团簇是幻数结构的团簇，关于这两个团簇的 研究已经有一些讨论本章主要的内容就是通过第一性原理的计算来确定a 1 1 3 和 a l l 9 的基态的结构和其低能量态的结构为了细致的研究a l l 3 ，同时搜索了a l l 3 的正 负离子的基态结构后边还计算了a 1 2 0 团簇的几何结构 3 2 结果与讨论 用全势能线性m u f f i n - t i n 轨道组合分子动力学方法计算得到的结构是在势 能面上局域极小的位置( 1 0 c a lm i n i m u m ) 。为了得到势能面上的最小位置( g l o b a l m i n i m u m ) ，即最稳定结构，在结构优化的过程中，我们选择了尽可能多的初始结 构。在本研究中，初始结构的选择是这样考虑的：( 1 ) 选择较容易想到的，具有 一定对称性的结构。( 2 ) 在三维空间，随机选择原子坐标组成的结构。选取的方 法如下：组成结构时，a 卜a l 键选择在一定的范围内，选定一个合适大小的三维实空 间的箱形空间，这个箱形空间的大小随着团簇数目的变化而变化，当团簇数目变大 的时候变大，当变小的时候相应的变小，团簇数目不变的时候，一般的说箱形空间 的大小不变就可以满足要求，当然也可以变化，如果变大，那么产生的团簇的几何 结构就会变得疏松些，变小，就会紧凑些，一般的说来要求产生的初始坐标的几何 结构不是太疏松也不很紧密，大小合适即可在这个箱形空间内，按照一定的随机 选择的算法来构造初始的随机坐标。( 3 ) 为了跟前人结果对比，我们也用了已经 报导过的文献上的a 1 。结构。对同一种类团簇而言，在结构优化过程中，不同的初 始结构，经优化后有时收敛于同一种稳定结构。我们将得到的各种铝团簇a 1 。( n = 1 3 ，1 9 ，2 0 ) 中的稳定结构示于图l 一3 ，5 ，7 中每幅图中的结构按能量从低到高 25 浙江大学博士学位论文 的秩序排列，其中a 1 。团簇的计算包括了其中性，止离予，负离子团簇图4 是态密 度( d o s ) ：( a ) a 1 。团簇中性基态结构a l 的态密度( b ) a 1 ，。中性团簇在温度是5 7 0 k 的时候的模拟平均态密度( c ) a l 。正离子团簇基态结构b l 的态密度( d ) a 1 。负离 子团簇的基态结构c 1 的态密度( e ) a 1 。负离子团簇在温度是5 7 0 k 的时候的模拟 平均态密度图6 是a 1 。最低能量结构s 卜s 6 的态密度表1 是a 1 ，。中性正离子负离 子团簇相应的最稳定结构的键长数据表2 a l 。中性团簇，a 1 。+ 正离子团簇，a 1 。一负 离子团簇每个原子的结合能( 用e a 表示，单位是p 功最低空态和最高占居态的能 量间隔( 用e g 表示，单位是p 力表3 是a l 。团簇s 卜s 6 的平均( a v e ) ，最大( m a x ) ， 最小( m i n ) 键长，单位是原子单位a 阢表4 是a 1 。团簇不同结构的结合能( e 。，单位是 p 力，最低空态和最高占有态的能量间隔( e g ，单位是e v ) 表5 是a l 团簇的结构 ( s t r u ) ，点群( p g ) ，配位数的范围c 。，配位数的平均值c ，( 这里配位数的定义是： 一定距离范围内的原子的数目，这个距离这里采用的是晶体中最近邻原子和次近 邻距离之和的平均值) 最近邻键长的范围用d 。表示：其平均值用也表示，单位都是 原子单位a 以结合能用b e 表示，单位是e v h o m o - l u m o 间隔用g a p 表示，单位是 e k 3 2 1a 1 。3 团簇 a l ，。中性团簇的初始结构是按照上边所讲的方法产生的，选择了8 0 个初始结 构a 1 。正负离子的初始结构是以上边得出的中性结构的8 个最低能量态的结构为 初始坐标来进行计算的 对于小的团簇来说，a 1 。团簇吸引了很多人来做研究s 丘 r a