（凝聚态物理专业论文）稀土掺杂铝酸盐材料制备及其发光性能研究.pdf

摘要稀土离子激活的铝酸盐发光材料以其所具有的发光效率高、化学性质稳定，相对成本较低等优点，一直倍受人们的重视，并得到了广泛的应用。从目前的研究和制备状况来看，高温固相法仍是制备铝酸盐体系十分有效的首选途径，但是固相法合成铝酸盐发光材料具有原料混合不均匀和得到的产物团聚结块严重的缺点。此外，商品化的铝酸盐荧光粉的性能在实际应用中仍有不足之处，例如灯用荧光粉随着工作环境温度的升高，常常会出现发光亮度下降，色坐标偏移等劣化现象，最终导致粉体性能的下降，影响器件的使用寿命。本文工作主要围绕如何改善固相法合成的荧光粉的性能，优化制备工艺方案，以及探讨荧光粉的光衰机理等方面展开，获得的成果如下：1 在高温固相法合成y a g ：c e 3 + 黄色荧光粉过程中，首次采用柠檬酸三钠作为助熔剂与( n h 4 ) 2 h p 0 4 和h 3 8 0 3 共同作用，通过对样品的晶体结构、形貌和光谱测试分析，表明柠檬酸三钠在一定程度上能更好的起到助熔的效果，具有良好的分散特性，并能减小粉体的硬度。实验结果表明，当激活剂c e 3 + 的加入量为0 0 6t o o l ，y a i 配比为2 9 4 ：5 ，且硼酸，磷酸氢二铵和柠檬酸三钠的掺杂质量分数比为2 0 ：1 5 ：2 0 时，能够获得晶相单一，颗粒分散均匀，且发光性能优良的y a g ：c e 3 + 黄色荧光粉。2 研究了温度对y a g ：c e 3 + 荧光粉的激发与发射光谱的影响，发现随着温度的升高，在3 4 21 1 1 1 1 和4 6 0h i l l 的不同波长激发下，其发光猝灭的快慢不同。采用位形坐标模型对y a g ：c e 3 + 荧光粉的热猝灭现象给予了定性的讨论，并根据经典的热猝灭公式，分别对不同激发条件下的发光强度与温度关系的变化数据进行拟合，得到了3 4 2n n l 和4 6 0n m不同激发波长下对应的激活能分别为a e l = 0 3 0 3e v 和a e 2 = 0 2 5 9e v 。研究了的不同含量对y a g ：c e 3 + 荧光材料的荧光光谱，发光寿命和热释光谱特性的影响，结果表明舢的微量变化会影响电子陷阱俘获载流子数目的能力，使得最终产物的发光强度和c e 3 + 的寿命都有明显的降低。3 采用复合法制备了三价n 离子掺杂的s 洲2 0 4 荧光材料。利用x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 和荧光光度计分别分析了样品的晶体结构、颗粒形貌和光谱特性。与一步固相法和燃烧法相比，该方法获得的样品在结晶度和粒子形貌上均有很大的改善，并且光谱强度也得到很大的提高，为优化制备工艺开辟了新的途径。关键词：铝酸盐高温固相法y a g ：c e 3 + 变温光谱位形坐标s 棚2 0 4 ：t b 3 +a b s t r a c tr a r e e a r t hi o na c t i v a t e da l u m i n a t em a t e r i a l sa r ee x t e n s i v e l ys t u d i e d ，o w i n gt ot h e i rh i g hl u m i n o u se f f i c i e n c y , s t a b l ec h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dl o w e rr e l a t i v ec o s t a tp r e s e n t ，t h es o l i ds t a t em e t h o di ss t i l lap r e f e r r e dr o u t ef o rt h ep r e p a r a t i o no fa l u m i n a t el u m i n e s c e n tm a t e r i a l s t h ed i s a d v a n t a g e sa r ci t sh a r du n i f o r m i t yi nr a wm a t e r i a la n dp a r t i c l ea g g l o m e r a t i o no fp r o d u c t s m o r e o v e r , c o m m e r c i a la l u m i n a t ep h o s p h o r sa l s os h o wd e f i c i e n c yi ni n t e n s i t yd e c a ya n dc h r o m a t i c i t ys h i f t i n gb yt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g i nt h i sp a p e r , t h ei m p r o v e dp r e p a r a t i o nm e t h o dw a ss t u d i e dt oi n c r e a s et h ei n t e n s i t yo fa l u m i n a t ep h o s p h o ra n dt h ed e c a ym e c h a n i s mb yr a i s e dt e m p e r a t u r ew a sd i s c u s s e de x t e n s i v e l y t h em a j o rr e s u l t sa r el i s t e db e l o w ：1 t oc o m b i n ew i t hd i f f e r e n tk i n d so ff l u x e s ，t h ey a g ：c e 3 + y e l l o wp h o s p h o rw a ss y n t h e s i z e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o n t h ec i t r i ca c i ds o d i u mw a su s e df i r s t l y , c o m b i n e dw i t h ( n h 4 ) z h p 0 4a n dh 3 8 0 3s i m u l t a n e o u s l y t h ep h o s p h o rw a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e s u l t ss h o wt h a tb yt h ea d d i t i v eo fc i t r i ca c i ds o d i u m ，t h eg r o w t ho fp h o s p h o rp a r t i c l e sc o u l db el o o s e ，w e l ld i s p e r s i n ga n dn o na g g r e g a t i o n w h e nt h ec o n t e n to fc ei s0 0 6 ，t h em o l er a t i oo fy a ii s2 9 4 ：5a n dt h em a s sr a t i oo fb ：p ：n ai s2 0 ：1 5 ：2 0 ，t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo fy a g ：c e 3 +p h o s p h o r sa r ee f f e c t i v e l yc o n t r o l l e da n ds h o wh i i g l lc r y s t a l l i n i t y 2 t h et e m p e r a t u r e d e p e n d e n te x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao ft h ey a g ：c e p h o s p h o rw e r ei n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yb y3 4 0o r4 6 0n n lw a v e l e n g t he x c i t a t i o nd e c r e a s eb yd i f f e r e n tt r e n dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e sa r ea f 1 = 0 1 3 6a n da e 2 = 0 1 2 5e vf o r3 4 0a n d4 6 0n mb a n d sw e r ef i t t e da c c o r d i n gt oa na x r h e n i u sf u n c t i o n t h eq u a l i t a t i v ea n a l y s i so ft h i sp h e n o m e n o ni sa l s om a d et h r o u g hc o n f i g u r a t i o nc o o r d i n a t em o d e l i na d d i t i o n ，t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r u m ，f l u o r e s c e n c el i f e t i m ea n dt h e r m o l u m i n e s c e n c es p e c t r u mb yd i f f e r e n tc o n t e n to fa l w e r es t u d i e d i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ec h a n g eo fa l u m i n a t eq u a l i t yw i l la f f e c te l e c t r o nt r a p p i n gn u m b e r s a n dl o w e rl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t ya n df l u o r e s c e n c el i f e t i m eo fc e “3 an e ws y n t h e s i sm e t h o d c o m p o s i t ep r e p a r a t i o nw a su s e dt oo b t a i nt b d o p e ds r a i 2 0 4p h o s p h o rm a t e r i a l s t h ec r y s t a u i n i t y , m o r p h o l o g ya n ds p e c t r u mp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，s e ma n df l u o r e s c e n ts p e c t r o p h o t o m e t e r , r e s p e c t i v e l y c o m p a r i n gw i t ht r a d i t i o n a ls o l i d s t a t er e a c t i o n ，t h ec r y s t a l l i n i t ya n de m i s s i o ni n t e n s i t yo ft h es r a l 2 0 4 ：t h p h o s p h o rw e r ei m p r o v e d k e yw o r d s ：a l u m i n a t e ，s o l i ds t a t er e a c t i o n ，y a g ：c e “，t e m p e r a t u r e d e p e n d e n ts p e c t r u m ，c o n f i g u r a t i o nc o o r d i n a t e ，s r a l 2 0 4 ：t h 3 +独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗墨墨盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：欢托薯签字日期：知j ( 年月j i d 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解墨生墨兰盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权墨洼墨墨太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编，以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子文件。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：嵌骺茅导师签名：茗缆签字日期：跏g 年衫月f d 日签字日期：。矿年易月，。日第一章绪论1 1 发光现象和发光材料第一章绪论发光是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非平衡辐射的现象。当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要物质不会因此发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分多余的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光等电磁波形式发射出来的，就称这种现象为发光i l j 。而在各种形式能量激发下能发光的物质就叫做发光材料或荧光体【2 1 。发光材料是由基质和激活剂组成，在有些材料中还掺入另一种杂质离子来改善发光性能。发光虽然是一种宏观现象，但它与材料内部的缺陷结构、能量传递、载流子迁移等微观过程密切相关【引。按照激发的方式不同，发光材料可以分为以下几类：1 ) 光致发光材料：在紫外光、可见光或红外光照射下能够发光的物质。劲电致发光材料：在电场或电流作用下能够发光的物质。3 1 阴极射线发光材料：在电子束轰击下引起发光的物质。钔x 射线发光材料：在x 线的照射下能够发光的物质。5 1 放射线发光材料：在核辐射的照射下能够发光的物质。6 ) 摩擦发光材料：在机械压力的作用下能够发光的物质。7 ) 化学发光材料：由化学反应过程中释放的能量激发引起发光的物质。1 2 发光材料的发展历史发光现象和发光材料在国民经济和人们日常生活中发挥着重要的作用。人们很早就注意到了自然界中存在的发光现象，在古代人们便发现有磷火的存在。现代科学表明，这种磷火实际上是动物尸骨里的磷产生的发光。最早出现的发光材料是1 6 0 3 年由意大利人合成的一种无机发光材料，它具有长余辉的特点并引起了包括伽利略在内的许多人的注意，之后的研究认为它是一种铋激活的硫化钡发光材料。而硫化物发光材料是世界上最早由人工获得的发光材料。人们真正意义上把具有发光现象的物质作为发光材料来研究和应用，最早可追溯到1 8 8 6 年法国人s i d o t 制备的z n s ：c u 上，它是第一个具有实际应用意义的长余辉发光材料。在此基础上，为满足生产和实际需要，人们发展了以硫化锌为基质的各种离子激活的长余辉材料和以碱土金属硫化物为基质的各种长余辉材料，这类发光材料的余辉时间较长，有的甚至经2 0h 仍有在黑暗中为肉眼可见的发光，但是化学稳定性较差，亮度不第一章绪论够强，易水解生成h 2 s ，对潮湿的空气耐久性差，因此极大地限制了其实际应用【4 j 。2 0 世纪5 0 年代以后，发光材料除了硫化物以外，相继有磷酸盐、砷酸盐、硼酸盐、钨酸盐、硅酸盐等体系的发光材料被开发。到了6 0 年代以后，随着稀土发光材料在电视机和荧光灯等产品中的大量应用，发光材料在人们生活中发挥了重要的作用1 5 j 。自1 9 7 4 年飞利浦公司v e r s t e g e n 等发明稀土铝酸盐体系三基色荧光粉以来，铝酸盐基质发光材料便占据了荧光粉市场的主导地位。铝酸盐基质发光材料由于拥有发光亮度高、余辉时间长、量子效率高、物化和热性能稳定、使用寿命长、无污染等一系列优点，而一直倍受青喇酬。2 0 世纪9 0 年代以后，随着白光l e d 的实现，发黄光的钇铝石榴石荧光粉显示了极大的优越性，具有良好的发展前景i 。随着社会的发展、科技的进步和应用技术的拓展，稀土发光材料在照明、显示、信息等方面已获得广泛地应用，成为人类生活中不可缺少的重要组成部分。1 3 发光材料的合成方法发光材料作为一种光学功能材料，其性能受到原料及制备工艺的严格控制。为了获得性能更好的发光材料，拓宽其应用领域，人们对发光材料的合成工艺一直进行着不断地探索研究。目前发光材料的主要合成方法有：高温固相法、溶胶凝胶法、化学沉淀法、燃烧合成法、水热法和溶剂热法、喷雾热解法、微波合成法等。1 3 1 高温固相法高温固相法是将所需原料按一定的比例混合，加入适量的助熔剂一起研磨，再经高温灼烧、洗涤、烘干、焙烧、筛选，得到最终产物【引，其合成途径见图1 1 。这是一种经典的合成方法，其制备工艺相对比较成熟，能保证形成良好的晶体结构，但所获得的产物硬度大，密度大，需要球磨减小粒径，从而发光亮度严重减弱【9 ，1 0 1 。原料成图1 1 高温固相法合成发光材料的工艺流程图f i g 1 1s c h e m a t i cf l o w s h e e to fp r e p a r a t i o no fl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sb ys o l i d s t a t er e a c t i o n第一章绪论1 3 2 溶胶一凝胶法溶胶凝胶法是近年兴起的一种新的化学合成方法，它在发光材料制备方面的应用已日益受到人们的重视【1 1 ，l2 。溶胶凝胶法合成发光材料的基本过程是：将金属醇盐和无机盐或其它有机盐溶解在水或其它有机溶剂中，溶质与溶剂产生水解、醇解或鳌合反应形成溶胶，然后使溶胶凝胶化，再经过干燥、焙烧等过程得到成品。用这种方法制得的产物粒径小、粒度均匀、一般无需球磨，且合成温度较低。但与高温固相法相比，所得产物的发光性能和余辉性能较差，且操作过程复杂，易引入杂质，反应过程不易控制，反应周期较长【1 3 1 4 j 。1 3 3 化学沉淀法化学沉淀法是近年来才应用于无机粉末发光材料合成的一种方法。化学沉淀合成发光材料是利用水溶性物质作为原料，然后加入沉淀剂( n a o h 、( n i - 4 ) 2 c 0 3 、( n h 4 ) 2 c 2 0 4 、n a 2 c 0 3 等) 或在一定温度下调节p h 值使原料发生水解，生成难溶物质从水溶液中沉淀出来，沉淀物经过滤、干燥，再在一定温度下焙烧，冷却后即得最终产品。用此法制得的产品粉末分散性能好、很少结团，粒径可达微米级，原料( 一般用乙醇、草酸等) 价格便宜、无毒。使得此种方法具有制备成本低、污染小等其它制备方法所不能比拟的优点【l 孓1 。7 ，但扩大生产中最主要的问题是产品性能难以稳定。1 3 4 燃烧合成法燃烧合成【1 s - 2 0 l 是指通过前驱物的燃烧反应而获得产品，是近年来才应用于光材料合成的一种新方法。燃烧合成发光材料的具体过程是：将反应物和助燃剂溶于水，充分搅拌均匀并浓缩制备成前驱物，将前驱物置于一定温度的高温炉中，当达到点燃温度时，放出的热量维持到产物生成。燃烧合成反应充分利用化学反应本身放出的热量，在合成过程中温度可达数千摄氏度产生的大量热能直接用于材料的合成，整个反应速度非常快，反应效率高。燃烧合成反应产生非常高的温度，产品的合成率高，同时一些低熔点杂质可以得到进一步净化。另外，燃烧合成采用的是一次直接合成，可避免复杂体系的多次复杂加工过程对产品的污染，合成的产物质量高。使用这种方法可获得纳米粉末( 最小5r i m ) ，具有安全、省时、节能的特点。得到的产品分散性能好、不团聚、粒度分布均匀。目前，燃烧法合成的发光粉的纯度和发光性能还不太优良，但却是一种很有前景的制备方法。1 3 5 水热法和溶剂热法水热法是指在特制的反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。通过水热法可以制备出纯度高、晶型好、单分散以及大小可控的纳米颗粒状发光材料【2 2 , 2 3 】。在水热法的基础上，用有机溶剂代替水，采用溶剂热第一章绪论【2 3 】反应来制备纳米材料是水热法的一种重大改进，可用于一些非水反应体系的纳米材料制备，从而扩大了水热合成技术的适用范围，经过充分的完善和改进，将是一种极具潜力的制备发光材料的技术。1 3 6 喷雾热解法喷雾热解澍肄2 6 j 是近年来新兴的合成无机功能材料的方法。首先将水、乙醇或其它溶剂配成溶液，再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中，前驱体的溶液在那里被干燥，并进行热分解或燃烧等化学反应，从而得到与初始反应物完全不同的超微粒产物。这其中包括了两个过程：第一过程，从液滴的表面进行蒸发直到溶质出现过饱和状态，从而在液滴底部析出细微的固相，再逐渐扩展到液滴的四周，最后覆盖液滴的整个表面；第二过程，形成气孔、断裂、膨胀、皱缩和晶粒生长。喷雾热解法在喷雾过程中形成的液滴表面溶液的高沉淀速率，使得所制备的颗粒容易呈现出中空形态，颗粒的中空状态会导致发光体亮度降低和稳定性降低，而且具有中空状态的颗粒经高温烧结后会失去球形形态或破裂为碎片，因此改变颗粒的中空状态，得到实心球形状颗粒是喷雾热解法制备高性能发光材料的一个关键问题。1 3 7 微波合成法这是近年来迅速发展起来的一种新合成方法，已获得了多种粒度细小、分布均匀、色泽纯正、发光效率高的荧光粉f n 。该方法操作简便，只需按一定配比称取反应物，充分混合后放入坩埚内，再置于微波炉中加热一定时间，取出冷却即可得到产品。微波合成法的显著特点是反应彻底、快速、高效、节能、洁净、经济、使用方法和设备简单。用此法合成的产物物相组成单纯、杂质相少、发光亮度比较高和粉体粒度较细等优点。但微波合成法的产量低、产品粒径不太均匀。1 4 稀土发光材料的应用面临日趋严重的环境污染和能源紧缺问题，我国的能源政策是节约能源与开发新能源。稀土发光材料是信息显示、照明光源、光电器件等领域的支撑材料之一矧。1 4 1 稀土三基色荧光灯稀土三基色荧光灯与普通白炽灯相比，节电率达8 0 ，且具有高照度、高显色、高寿命、舒适、亮丽、结构紧凑、不失真等特点，对能源日趋紧张的人类生产和生活都具有特殊意义。荧光灯用的红、绿、蓝三种基色荧光粉都以稀土元素作为主要成分。其中用e u 2 +激活的氧化钇发射红光( 6 1 0n l n ) ；用铽或铈激活的铝酸盐、铈铽共激活的硼酸镁、硅磷酸盐等发射绿光( 5 4 0n m ) ；用e u 2 + 激活的卤酸盐发射蓝光( 4 7 0n m ) 。第一章绪论1 4 2 等离子显示与照明等离子显示( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ，简称p d p ) 是一种无电极高压放电，可以有效地产生准分子紫外窄带光谱v u v 、u v c 、u v b 和u v a 波段。采用这种原理可以制得等离子彩电或等离子介质放电灯，它不受磁气和磁场影响，不存在x 射线辐射和汞污染。彩色p d p 荧光粉主要有红色、绿色、蓝色稀土荧光粉组成的r 、g 、b 三原色象素，国际上主要有日本生产的y 2 0 3 ：e u ，化g d ) b 0 3 ：e u ，y b 0 3 ：e u ，y b 0 3 ：t b ，b a a i l 2 0 l g ：m n ，z n z s i 0 4 ：m n ，b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 等稀土磷光体。我国相继也研制生产了相关的p d p 荧光粉1 2 9 1 。1 4 3 夜光器具若物体在紫外光、太阳光或普通灯光照射下，可在黑暗的环境中在相当长的时间内都有荧光发射，则称为长余辉发光材料，它们的发光强度和延续时间的长短与该材料性能有关。它可以把被照射后所吸收的能量储存起来，再慢慢地把储存起来的能量以发光的形式释放出来，荧光延长时间达十二个小时。用稀土长余辉荧光体制成涂料以后可用于夜光表、仪表、应急照明等地方，用它制成的街道路标、楼房门牌标号、消防安全标志、广告牌等具有广阔的应用前景。稀土长余辉荧光体通常是在铝酸盐荧光体的基础上添加上e u 2 + 和d 、，2 + 作成的佘辉荧光体。1 4 4 白光l e d 照明白光l e d 是上世纪末出现的产品，成为继白炽灯、荧光灯、气体放电灯等之后的第四代照明光源。它拥有使用寿命长，无污染、效能高、绿色环保等特点，在固态照明方面具有巨大的市场潜力和应用前景。将发射蓝光的l n g a nl e d 芯片和可被蓝光有效激发的铈激活稀土石榴石黄色荧光粉相结合，是当前实现白光l e d 的主导方案。半导体照明是2 1 世纪最具发展前景的高技术领域之一1 3 0 l 。白光l e d 灯已用于安全照明灯、显微镜灯、白光背光源、手电筒、特种白光照明等。1 5 本文研究的主要内容和意义1 5 1 研究意义稀土元素被广泛地用作发光材料的基质、激活剂、共激活剂、敏化剂。稀土发光材料吸收能力强，转换效率高，在可见光区域内有很强的发射能力，物理化学性能稳定。稀土发光材料在平板显示、新一代光源、光电器件及光纤通信等高科技领域成为人们关注的热点。稀土发光材料的研究在国民经济及国家安全中具有非常重要的意义。稀土激活铝酸盐的发光材料有着优越的光、热稳定性和化学稳定性、发光亮度高、不含有害物质等特点。但铝酸盐类荧光粉熔点高( 1 9 9 0o c ) ，合成较为困难。目前，第一章绪论有关铝酸盐体系发光材料方面的工作开展的较为丰富，但相关的新制备技术和发光机理仍需深一步的研究。本文选择 y a g ：c c 3 + 和s r 魁2 0 4 - t b 3 + 两种铝酸盐荧光材料，在制备方法，温度猝灭机理和电子能级结构方面开展全面的研究与理论探讨。1 5 2 研究内容本论文研究内容有以下几个方面：1 在铝酸盐体系发光材料的制备中，若要得到发光亮度高的发光材料，在原料配比中都需要加入一定量的硼酸( 或b 2 0 3 ) ，但是随着硼含量的增加，烧结出的粉体硬度大，并且颗粒团聚严重。为此采用高温固相法，尝试引入一种新的助熔剂柠檬酸三钠，研究其与硼酸，磷酸氢二铵的不同配比对y a g ：c e 3 + 荧光粉晶相结构、颗粒形貌及发光性能的影响。2 y a g ：c e 3 + 荧光材料在白光l e d 的应用中会受环境温度的影响，为此研究该种荧光材料的发光光谱对温度的依赖特性，初步探讨其温度猝灭的内在机制，这对解决白光l e d 的光衰问题提供了有意义的指导作用。另外，还研究y a g ：c e 3 + 荧光材料的热释光谱，讨论了元素的含量对y a g ：c e 3 + 荧光材料的荧光光谱，发光寿命和热释光谱特性的影响，进而了解该荧光材料内在结构的性质。3 在铝酸盐发光材料的多种制备技术中，结合使用两种或多种制备技术来合成材料也是一种非常有效的方法，综合考虑固相法和燃烧法的优点，采用复合法制备了s 洲2 0 4 ：t b 3 + 荧光材料，通过x r d 、s e m 和光谱分析对比不同制备方法对样品性能的影响。第二章基础理论2 1 稀土发光材料第二章基础理论含稀土的化合物具有许多独特的物理、化学性质，在光、电、磁领域得到了广泛应用。在稀土功能材料中，稀土发光材料格外引人注目，我国的稀土应用研究中，发光材料研究占据主导地位。在稀土离子掺杂的荧光粉中，稀土离子可以既做发光中心，又做陷阱，在材料制备过程中通过“氧化 或“还原”气氛可以使其实现不同的价态。稀土发光材料具有许多优点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6 个数量级；物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用等。目前，稀土发光材料广泛应用于照明、显示、辐射场探测和记录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其它新兴技术领域扩展【3 1 l 。2 1 1 稀土离子的电子层结构稀土元素是指镧系元素加上同属i i i b 族的钪s c 和钇y ，共1 7 种元素，它们具有相同的外层电子结构和相近的内层4 f 电子层构型。镧系元素的电子组态为：1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 1 0 4 f 5 s 2 5 p 6 5 d m 6 s 2 ，n = 0 一- - 1 4 ，m = 0 或1 。镧系原子和离子的电子组态具有下列特征：1 ) 在中性原子中，没有4 f 电子的l a ( 4 f o ) ，4 f 电子半充满的g d ( 4 f 7 ) 和4 f 电子全充满的l u ( 4 f 1 4 ) 都有一个5 d 电子，即m = 1 ；此外，铈原子也有一个5 d 电子，其它镧系原子的都为零。2 ) 镧系的4 f 原子在空间上受到外层的壳层所屏蔽，故受外界的电场，磁场和配位场等外场的影响较小，使它们的性质显著不同于过渡元素的离子。3 ) 在三价稀土离子中，没有4 f 电子l a 3 + ( 4 n 及4 f 电子全充满的l u 3 + ( 4 f 1 4 ) 都具有充满的壳层，它们都是无色的离子，具有光学惰性，很适合作为发光和激光材料的基质。表2 1 为稀土离子各价态的电子结构。第二章基础理论表2 1 稀土元素原子的电子层结构及离子价态t a b 2 1t h ee l e c t r o n i cs h e l ls t r u c t u r eo fr a r ee a r t he l e m e n t s原子序数元素元素符号电子层结构原子离子m 2 +离子m 3 +离子m 4 +2 1钪s c【a r 3 d 1 4 s 2【a r 】2 2钇y【i h l 4 a 1 5 s 【k r 】5 7镧l a【x e 5 d 1 6 s 2【x e 】5 8铈c e x e 4 f 1 5 d 1 6 s 24 f 24 f 1【x e 】5 9镨p r x e 4 f 3 6 s 24 f 24 f i6 0钕n d x e 4 f 4 6 s 24 f 44 f 34 f 26 1钜pmi x e 4 f s 6 s 24 f 6 2钐s m x e l 4 f 6 6 s 24 f 34 f 56 3铕e ui x e 4 f 7 6 s 24 f 74 f 66 4钆g di x e 4 f 7 5 d 1 6 s 24 f 76 5铽nx e 4 f 9 6 s 24 f s6 6镝d yf x e 4 f 1 0 6 s 24 f l o4 f 96 7钬hox e 4 f 1 1 6 s 24 f 1 14 f l o4 f 76 8铒e rx e 4 f 1 2 6 s 24 f 1 14 t *6 9铥tmf x e 4 f 1 3 6 s 24 f 1 34 f 1 27 0镱y bx e 4 f 1 4 6 s 24 f 1 44 f 1 37 1镥h x e 4 f 1 4 5 d 1 6 s 24 f 1 42 1 2 稀土离子的能级与跃迁稀土离子的特征价态是正三价( r e 3 + ) ，除口+ 和h 3 + 的4 f 层为全空和全满外，其它镧系元素的4 f 电子可以在4 f 以及5 d 6 s 6 p 各轨道之间分布，从而产生各种能级( 见图2 1 ) 。第二章基础理论一g备爻o_ l 们- 一。呐一。n , q 一，-一i ii 嘲n ni 呐=。叠；昌一们一o-一_苎们l詈i 一曼= ；舅垅n萤磐川。巍迈：，u a- 厅一，i 班- - _ i l 力，一呐：o ? 2 1-昌ih ， hs me u圣们! = 玢_窭-一游童2。月蓼l i ；i1 ，_ l -胁鸳，甄= 游；，三f ，- - 一堂，1 ，2 二一们一，l 一，= h 哩-l = ? 一1 埔一，= ：一i 蝴_ 一- -。s f 。h l 锕1 l例nd ym皇觜一3 月一i l i 矗：携? 。赳们一i一址i ：一7 ，1_墅- 们卫2圣竺巍譬l 阿n誓晰耋i3 价贰一1 吨孙- 聃一i n 二f l - 坍1 f t ，1图2 1 + 3 价稀土离子卯电子组态能级图【3 2 jf i g 2 1e n e r g yl e v e lo f4 1 一e l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o no ft r i v a l e n tr a r ee a r t hi o n s大部分r e 3 + 的吸收和发射源自内层的4 f 一4 f 跃迁，根据光谱选律，这种l = o 的电偶极跃迁原本属于禁阻的。但是主要是由于4 f 组态与宇称相反的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，使原本是禁阻的卜f 跃迁变为允许的。由于+ 3 价态镧系离子的外层电子形成了满壳层( 5 s 2 6 p 6 ) ，4 f 轨道处于内层，f f 跃迁几乎不受外部场的影响，所以f f 跃迁发射呈现锐线状谱，其发射波长是稀土离子自身的特有行为，而与周围环境关联较小。这种强制性的f _ f 跃迁产生的影响，即光谱呈狭窄线状和谱线强度较低，在激发光谱中，这种特点不利于吸收激发能量，这是+ 3 价态镧系离子发光效率不高的原因之一：在4 f 之间的跃迁概率很小，激发态寿命较长，有些激发态的平均寿命长达1 0 击1 0 s ，而一般原子或离子的激发态的平均寿命长达1 0 。o - 1 0 培s ，这种长激发态称为亚稳态。除了卜f 跃迁外，+ 3 价态镧系离子c e 3 + 、p r 3 + 、t 0 3 + 等还有d f 跃迁，其l = 0 ，根据光谱选律，这种跃迁是允许的。d f 跃迁的特点与卜f 跃迁几乎完全相反，其光谱呈现宽带，强度较高，荧光寿命短。由于5 d 处于外层，d f 跃迁受晶场影响较大。稀土离子可在紫外可见红外很宽的光谱范围内产生跃迁吸收和发射，因此可以作m吨垃!：-一-i-一-_一-暑-_ii-曼一苎ii=量-忍眈曼- i=-i-_萤曼-ii=。2k呻一一_一一=-一_-=l二曼-叠一_雕ill i i 一班耽加仉协吮m们埔螗5：曲帆b k 啦垤5 ；如一-铋甜k甄r孔也一鱼_ 孰h -耋；-啊ht一；一臼第二章基础理论为各种发光材料中的发光中心。对于+ 3 价态稀土离子的发光特点可以归纳如下：1 ) 具有卜f 跃迁的发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高；2 1 荧光寿命长；3 ) 由于4 f 轨道处于内层，很少受到外界环境的影响，材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变；4 ) 光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小，浓度猝灭小。2 1 3 稀土离子c e 3 + 和t b 3 + 的发光性质三价铈离子( c e 3 + ) 的4 f l 电子基态能级有两个：2 f t r 2 和2 f 5 ，2 ，其激发态为5 d 能级，2 ，5 ，2 和翟舵两能级的能量间距约为2 2 0 0c i n 以【3 3 j 。当电子从4 f 态激发到5 d 态后，由于5 d 态的寿命很短，一般只有几个纳秒，因此很快从5 d 跃迁回4 f 态，三价铈离子不同于其它三价稀土离子，它从5 d 到4 f 的跃迁是允许的电偶极跃迁，允许跃迁的光子跃迁几率大。5 d 轨道在离子的外层，而4 f 态在原子的内层，因此，5 d 轨道受晶格的影响比较大，而4 f 态受晶格的影响比较小，5 d 轨道受晶格的作用不再是原有的分立能级，而是形成连续的能带，而4 f 态受到外壳层电子云的屏蔽作用，仍然是个分立的能级，其能级结构如图2 2 所示。从5 d 形成的能带到4 f 态的两个能级跃迁发射光谱也是两个带谱，通常c e 3 + 的发光在紫外光谱区，但是，当5 d 轨道和品格之间的相互作用比较强时，5 d轨道的劈裂加剧，使得5 d 轨道所形成的能带加宽，从5 d 轨道到甜能态的跃迁进入可见光谱区。5 d 轨道的寿命极短，相应的余辉在3 0 1 0 0r l s 。图2 2c e “的能级图f i g 2 2e n e r g yl e v e ld i a g r a mo fc e “三价铽离子( t b 3 + ) 是重要的绿色荧光的激活剂。图2 3 表示t b 3 + 的能级，t b 3 + 的主要荧光发射来自5 d 4 7 f j ( j = 0 6 ) 跃迁【州，处于绿色光区，而源于更高能级的5 d 3 7 f j 蓝色发光跃迁也有一定的发射，但很容易猝灭，这可能是通过t b ( 5 d 3 ) + t b ( 7 f 6 ) 一t b ( 5 d 4 )+ t b ( 7 f 6 ) 传递过程产生的。t b 3 + 在发光材料方面已获得广泛应用，利用它的f - f 跃迁( s d 4第二章基础理论一7 f s ) 发射鲜艳的绿光( 在5 4 0 姗附近) ，已广泛用于三基色节能荧光灯中1 3 5 l 。l |5 d a5 d 0123456图2 3t b n 的能级图f i g 2 3e n e r g yl e v e ld i a g r a mo f t b “2 1 4 影响稀土离子发光的几个因素影响稀土离子发光的因素很多，其中主要有以下四个方面：1 ) 稀土激活剂浓度的影响稀土激活剂浓度较低时，材料的发光强度随着激活剂浓度的提高而增强，但当激活剂浓度增加到一个临界值以后，发光效率和发光强度就随着激活剂浓度的继续增加而降低，这种效应被称作浓度猝灭。b l a s s e 3 6 】详尽地讨论了稀土发光中的各种类型的浓度猝灭问题。他指出：不管哪种类型的浓度猝灭实质都是稀土离子间相互作用产生不同形式的能量传递过程而形成的。通常稀土离子的临界浓度的范围为0 0 1 - - - 0 0 3 摩尔。2 ) 温度效应的影响稀土离子发光的温度效应一般分为三种：第一类是在室温下发光效率很高，但温度升高后亮度就急剧下降；第二类是亮度和温度呈正相关，随着温度升高，亮度升高，达到一定温度时，趋势才开始平缓，接着下降；第三类是亮度与温度在一定范围内关系不大，只有超过某限度后才开始下降。这三类材料的共同特点是在亮度作为温度函数的曲线上都有一个转折段，即所谓的温度猝灭效应。当亮度因温度变化而降到室温亮度的一半时的温度，叫做猝灭温度( t q ) 。对于大多数稀土离子的温度猝灭的机理，人们尚未完全了解。3 ) 基质化学组成与晶体结构的影响稀土离子的发光性质不但取决于自身的电子构型，而且在很大程度上也取决于自身所处的晶体配位场的性质( 如晶体场对称性、阴离子配位数、周围阴离子和阳离子的性下e ubpi第二章基础理论质等) 。稀土材料化学组成的改变往往影响基质的晶体结构，特别是对于f - d 跃迁的材料常常在光谱峰位置上、形状上都有所改变。通过合理的选择基质的化学组成可得到具有特定发射波长的材料。如在( b a l s r x ) 2 s i 0 4 ：e u 2 + 磷光体中【3 7 1 ，发射峰随x 值的增加而有规律地向长波移动。而在s r l x b a 。a 1 2 0 4 ：e u 2 + 磷光体中，随x 值增加发射峰却有规律地向短波移动。除了上述主要原因外，杂质、发光材料的制备工艺等都会影响发光体的效率、亮度或相对强度。2 2 铝酸盐类发光材料铝酸盐体系是一类重要的发光基质，在可见光区光学透明，且耐热、耐高温、耐腐蚀，化学性能稳定，发光效率高。在铝酸盐体系中，钇铝石榴石和碱土铝酸盐是被研究的最广泛的发光基质材料。2 2 1 钇铝石榴石钇铝石榴石( y t t r i u ma l u m i n u mg a r n e t ，简称y a g ) 单晶，化学式y 3 a 1 5 0 1 2 ，是由y 2 0 3和舢2 0 3 按分子比为3 ：5 化合生成的，属于立方晶系，每个晶胞含有8 个y 3 5 0 1 2 分子。在y a g 晶体中有3 种阳离子格位，每个y 3 + 处于8 个0 2 。配位的1 2 面体格位，4 0 个3 + 中有1 6个处于6 个0 2 。配位体的八面体格位，余下的2 4 个舢3 + 处于由4 个0 2 。配位的四面体格位。八面体的铝离子形成体心立方结构，四面体的铝离子和十二面体的钇离子处于立方体的面等分线上，八面体和四面体都是变形的，因此y a g 晶体结构是一种畸形立方结构，其结构模型见图2 4 。图2 4 石榴石晶体单胞的八分之一结构模型f i g 2 4t h es t r u c t u r ed i a g r a mo f1 8u n i tc e l lo fy a gc r y s t a l1 2 第二章基础理论图2 5 为y 2 0 3 越2 0 3 二元组分体系化合物相图。从图中可以看出，y a g 是一种具有固定组分的化合物而不是在一定范围的固溶体【3 8 1 。由于2 0 3 与y 2 0 3 反应生成y a g 属于一种较为复杂的多项反应，反应的进程是由以下3 个步骤组成【3 9 】：2 y 2 0 3 + a 1 2 0 3 = y 4 a 1 2 0 9 )y 4 a 1 2 0 9 + a 1 2 0 3 = 4 y a l 0 3 ( y a p )3 y a l 0 3 + a 1 2 0 3 = y 3 a 1 5 0 1 2 ( y a g )p刨鹱( 9 0 0o c 1 1 0 0o c )( 1 1 0 0o c - - 1 2 5 9o c )( 1 4 0 0o c 1 6 0 0o c )( 2 1 )( 2 2 )( 2 - 3 )障尔图2 5y 2 0 3 a 1 2 0 3 二元组分体系化合物相图( g y a g , p - y a p , m y a m ) 【删f i g 2 5b i n a r yc o m p o n e n ts y s t e mc o m p o u n dp h a s ed i a g r a mo fy 2 0 3 - a 1 2 0 3 ( g y a g , p - y a p , m - y a m )从以上三个反应和y a g 的形成示意图2 6 可知，y 2 0 3 与砧2 0