（材料学专业论文）蒙脱土sbs改性沥青的制备与性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 s b s 改性沥青由于其优良的性能在道路建设中得到了广泛的应用，但是由 于s b s 分子中含有不饱和双键，在热、氧、紫外线的作用下会发生降解，从而 影响s b s 改性沥青的使用性能，减少了路面的使用寿命。因此，提高s b s 改性 沥青的耐老化性对于延长沥青路面的使用寿命具有重要的意义。 本文通过熔融共混的方法分别将钠基蒙脱土( n a m m t ) 和有机化蒙脱土 ( o m m t ) 均匀分散在s b s 改性沥青中，制备了蒙脱土s b s 改性沥青复合材 料，研究了蒙脱土对复合材料物理性能、流变性能和老化性能的影响。采用x 射线衍射( x r d ) 和荧光显微镜研究了复合材料的微观结构。 x r d 结果表明，两种蒙脱土与s b s 改性沥青复合后，分剐形成了插层型 纳米复合材料和剥离型纳米复合材料。蒙脱土的加入使s b s 改性沥青的软化点 升高，改善了s b s 改性沥青的高温稳定性能。添加合适掺量的蒙脱土能改善s b s 改性沥青的热储存稳定性。通过动态剪切流变仪( d s r ) 对流变性能研究表明，与 s b s 改性沥青相比，在相同温度下，蒙脱土s b s 改性沥青复合材料表现出较高 的复数模量、较低的相位角和较大的车辙因子，具有更好的高温抗车辙的能力。 通过旋转薄膜烘箱老化试验( 阳t o t ) 、压力老化试验( p a v ) 、长期热氧 老化试验对蒙脱土s b s 改性沥青复合材料的老化性能进行了评价。结果表明： 与s b s 改性沥青相比，蒙脱土s b s 改性沥青复合材料表现出较低的粘度老化指 数、较小的软化点变化量和较高的延度保留率，说明蒙脱土s b s 改性沥青复合 材料具有良好的抗老化能力，这是因为蒙脱土的片层能够阻止氧的渗透，减小 了沥青的老化和s b s 的降解。 与钠基蒙脱土相比，有机化蒙脱土对s b s 改性沥青性能的改善作用更明显。 这是由于两种复合材料所形成的微观结构不同所引起的。 关键词：s b s 改性沥青，蒙脱土，纳米复合材料，动态流变性能。老化性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s b sm o d i f i e da s p h a l th a sb e e nu s e dm o r ea n dm o r ew i d e l yf o rt h ee x c e l l e n t p e r f o r m a n c e u n f o r t u n a t e l y ，s b st e n d st od e g r a d eb ye x p o s u r et oh e a t ，o x y g e na n d u vl i g h ts i n c es b sc o n t a i n sa nu n s a t u r a t e db o n d ，w h i c hm a ym a k eac o n t r i b u t i o nt o t h ed e t e r i o r a t i o no fb i t u m e np a v e m e n t t h e r e f o r e ，i ti sv e r yi m p o r t a n tf o rt h es e r v i c e l i f et oi m p r o v et h ea g e i n gr e s i s t a n c eo fs b sm o d i f i e db i t u m e n m o n t m o r i l l o n i t e s t y r e n e - b u t a d i e n e - s t y r e n e ( s b s ) m o d i f i e db i t u m e nc o m p o s i t e s w e r ep r e p a r e db ym e l tb l e n d i n g 、i t l ld i f f e r e n tc o n t e n t so fs o d i u mm o n t m o r i l l o n i t e f n a m m da n do r g a n o p h i l i cm o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) e f f e c to fm o n t m o r i l l o n i t e ( m m a 3o np h y s i c a lp r o p e r t i e s ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n da g e i n gp r o p e r t i e so fs b s m o d i f i e db i t u m e nw a si n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r e so fm m t s b sm o d i f i e db i t u m e n c o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d a n df l u o r e s c e n c em i c r o s c o p y t h ex r dr e s u l t ss h o wt h a tn a - m m t s b sm o d i f i e db i t u m e nc o m p o s i t e sm a yf o r m a ni n t e r c a l a t e ds t r u c t u r e ，w h e r e a st h eo m m t s b sm o d i f i e db i t u m e nc o m p o s i t e sm a y f o r ma ne x f o h a t e ds t r u c t u r e t h ea d d i t i o no fm m ti n c r e a s e st h es o f t e n i n gp o i n ta n d d e c r e a s e st h ep e n e g a t i o no fs b sm o d i f i e db i t t u n e n t h eh i l g h - t e m p e r a t u r es t o r a g e s t a b i l i t yc a r la l s ob ei m p r o v e db ym m t w i t l lap r o p e ra m o u n ta d d e d c o m p a r e dt o s b sm o d i f i e db i t u m e n ，m m t s b sm o d i f i e db i t u m e nc o m p o s i t e se x h i b i th i i g h e r c o m p l e xm o d u l u s ，l o w e rp h a s ea n g l ea tt h es a m et e m p e r a t u r ea n ds h o wb e r e rm t t i n g r e s i s t a n c ea tt h es a m et e m p e r a t u r e t h ea g e i n gp r o p e r t i e so fm m t s b sm o d i f i e db i t u m e n sc o m p o s i t e sa r ee c a l u a t e d b yt h er o l l i n gt h i nf i l mo v e nt e s t ( r t f o d ，t h ep r e s s u r ea g e i n gv e s s e l ( p a v ) a n d l o n g - t e r mt h e r m a lo x i d a t i v ea g e i n g t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no fm m t d e c r e a s e sb o t ht h ev i s c o s i t ya g i n gi n d e xa n dt h ec h a n g e si ns o f t e n i n gp o i n ta n d i n c r e a s e st h er e t a i n e dd u c t i l i t y m m t s b sm o d i f i e db i t u m e nc o m p o s i t e ss h o w b e t t e rr e s i s t a n c et oa g e i n gt h a ns b sm o d i f i e db i t u m e n , w h i c hw a sa s c r i b e dt ob a r r i e r o ft h ei n t e r c a l a t e do re x f o l i a t e ds t r u c t u r et oo x y g e n ，r e d u c i n ge f f i c i e n t l yt h e o x i d a t i o no f b i t u m e na n dt h ed e g r a d a t i o no fs b s c o m p a r e dw i t hn a m m t ，o m m t h a dg r e a t e re f f e c t si ni m p r o v i n gp r o p e r t i e so f i i 武汉理工大学硕士学位论文 s b sm o d i f i e db i t u m e n w h i c hi n d i c a t e dt h a te x f o l i a t e ds t r u c t u r ew a sm o r ee f f e c t i v e t h a ni n t e r c a l a t e ds t r u c t u r ei ne n h a n c i n gp r o p e r t i e so fs b sm o d i f i e db i t u m e n k e yw o r d s ：s b sm o d i f i e db i t u m e n , m o n t m o r i l l o n i t e ，n a n o c o m p o s i t e ，r h e o l o g i c a l p r o p e r t y , a g e i n gp r o p e r t y i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表的和撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：逸生奎日期：兰坐 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学关于保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩影或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：迳丝导师签名： 烨吼一 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 沥青路面由于噪声低、平整度好、便于维修等优点得到世界各国的广泛应 用，尤其是近年来，随着世界各国道路界对沥青路面研究的深入，沥青路面新 结构、新工艺、新材料等不断涌现，而它们的出现促进了沥青路面使用场合的 进一步扩大，沥青路面技术应用水平和研究水平达到了空前的广度和深度，而 其中改性沥青技术的发展最为瞩目，改性沥青对沥青路面的作用受到了越来越 多的重视和肯定，一定程度上说，改性沥青技术的发展才使沥青路面技术的发 展达到了前所未有的高度【1 】。改性沥青的出现使沥青路面的应用场合越来越多， 沥青路面可被应用在过去认为不能适用的地方，如机场道面、桥面铺装、气候 极端炎热或极端寒冷地区的道路。改性沥青已经逐渐形成- f 3 独立的学科，可 以预见，改性沥青的应用规模会越来越大，对改性沥青的研究也会越来越深【2 j 。 1 1 国内外s b s 改性沥青研究状况 1 1 1 聚合物改性沥青研究 沥青用聚合物改性可追溯到1 9 世纪初期，英国在1 8 1 3 年公布的专利中就 提到橡胶改性沥青，曾有人列举了1 9 4 3 年以前发表的论述聚合物改性沥青的专 利和论文1 1 6 篇【3 _ 4 1 。法国于1 9 0 2 年修筑了掺有橡胶的沥青路面。在第二次世 界大战期间，荷兰于1 9 3 6 年铺设的橡胶沥青路面，经受了繁重的军事运输，成 功地使用了1 9 年，并完好地保存下来，引起了人们极大的兴趣。英国于1 9 3 7 年也铺设了掺有橡胶的碾压式沥青混凝土作表面磨耗层，在其它一些路段沥青 表面层中，采用磨细的颗粒轮胎橡胶屑在沥青中呈分散状态，而不是与沥青融 合在一起，这种磨耗层使用了2 2 年，到1 9 5 9 年仍处于良好状态。日本、美国 从5 0 年代起开展了橡胶改性沥青的工作。虽然日本在聚合物改性沥青技术领域 较欧洲起步晚，但发展最快，技术水平居领先地位。 由于聚合物改性沥青具有优越的性能表现，得到了越来越多的应用，聚合 物改性沥青在整个改性剂家族中占有绝对的份额，因而现在所指道路改性沥青 一般是指聚合物改性沥青，简称p m a 或p m b ，但是只有少数的聚合物可作为 沥青改性剂，因为沥青改性剂的聚合物应具有以下性能： 武汉理工大学硕士学位论文 i 与沥青相容性好，能形成稳定的改性沥青，并能更充分发挥改性剂的性 能； 2 在与沥青剪切混合温度下不易降解； 3 能够改善沥青的路用性能； 4 在改性沥青混合料储存、铺筑和服务期间能保持其优越的性能； 一般将常用的聚合物改性剂分成以下三种1 5 】： 1 橡胶类：主要有丁苯橡胶( s b r ) 、氯丁橡胶( c r ) 、天然橡胶( n r ) 、再生橡 胶、废旧橡胶粉等。橡胶类改性剂主要能改善沥青的低温性能。提高路面的低 温抗裂性，适用于寒冷气候地区，其中s b r 是世界上应用最早的改性剂之一。 2 ，热塑性橡胶类：主要有苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物( s b s ) 、苯乙烯 异戊二烯苯乙烯共聚物( s i s ) 、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物( s e b s ) 等。其 中s b s 是世界上应用最普遍的道路沥青改性剂，有国外调查表明s b s 改性沥青 占改性沥青总量的4 0 ，而在我国这个比例更高，我国绝大多数改性沥青选用 s b s 改性沥青，正是基于这点，本课题以s b s 改性沥青为研究对象。 3 热塑性树脂类：主要有乙烯醋酸乙烯哄聚物( e v a ) 、聚乙烯( p d 、无规聚 丙烯( a p p ) 、聚氯乙烯( p v c ) 等。其中，对e v a ，p e 的研究较多，应用技术也较 成熟，该类改性剂主要提高沥青的高温稳定性。 可以看出不同改性剂有着不同的改性特点，橡胶类以改善沥青的低温性能 为主，而热塑性树脂以改善沥青的高温性能见长，s b s 改性沥青能全面的提高 沥青的高、低温性能和抗疲劳性能，同时具有良好的加工性能，得到了广泛的 应用。 s b s 是苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物，它独特的结构使沥青的韧性提高、 软化点上升、渗透性降低、高温下的流动倾向减弱，还能提高沥青的刚性、拉 伸强度、延性以及回弹性。采用s b s 改性沥青的优点1 6 j ： 1 p s 链段物理交联可改善沥青混合料抵抗高温永久变形的能力( 提高刚度) ； 2 p b 链段的柔性可提高沥青混合料抵抗低温变形的能力( 改善韧性) ； 3 改善密级配路面抵抗疲劳裂纹的能力： 1 1 2s b s 改性沥青体系稳定性研究 改性沥青稳定性，即相容性的好坏，直接影响改性沥青的生产、运输和应 用，这一点，世界范围的同行们己经达成共识。但由于沥青本身的结构和组成 2 武汉理工大学硕士学位论文 的复杂性，使得改性沥青稳定性的研究进展缓慢但仍有不少的研究结果： ( 1 ) 吉永海等通过对s b s 改性沥青稳定性机理的研究，提出了加入稳定剂引 发s b s 交联反应，促使s b s 形成稳定空间的网络结构，从而可以提高s b s 改 性沥青的稳定性的观点【7 j 。 ( 2 ) 熊平和郝陪文分析了中国现行规范用来评价s b s 改性沥青储存稳定性 的优缺点，针对不足之处，参考美国国家公路合作研究计划( n c h r p ) 的l a s t 法，自行开发设计了可以自动恒温重复取样的储存稳定性试验仪1 8 l 。 ( 3 ) h e s p 等人认为立体位阻稳定法( s t e r r i c 吼m i l i z a t i o n ) ，能够得到稳定的改 性沥青体系。即要克服沥青中的聚合物粒子间的吸引，必须在粒子表面通过物 理化学反应，形成立体的位阻稳定层【9 】。 ( 4 ) k l u t t z 和e r i c k s o n 认为提高改性剂的环氧化水平，即在改性剂接上环氧 基团，形成化学键，可以提高体系的相容性【1 0 1 。 ( 5 ) 由于沥青中含有碱性基团，酸化反应也被人应用到改性沥青中来，如 m o r a n 在e v a 和s b s 改性沥青生产时，加入磷酸等无机酸在改善沥青存储稳定 性方面也取得较好的效果川。 ( 6 ) 同济大学的黄卫东也通过各种测试方法从微观角度对s b s 改性沥青的 结构和存储稳定性作了较系统的分析，认为s b s 改性沥青不同于基质沥青的流 变性能与改性剂粒子在沥青中的分布状态有很大关系【1 2 】。 1 1 3s b s 改性沥青流变性能研究 流变学是研究物质流动和变形的科学，它包括材料的塑性、弹性、粘性、 形变等内容，并将应力、应变、时间、温度、分子结构、界面性质等因素对材 料力学性质的影响作为研究对象它是一门边缘学科，处子弹性、塑性理论和流 体力学的前沿，是物理、化学、力学交界处的一个新生分支学科。从国内外研 究情况来看，以流变学理论为基础，开展对沥青及沥青混合料流变特性的研究， 是材料科学发展的一个趋势。 g o r d o n 用动态剪切流变仪( d s r ) 研究了不同基质沥青和s b s 掺量在不同 温度和频率下的流变性能，并对s b s 改性沥青老化后的流变特性作了分析 1 3 1 。 同济大学的黄卫东、孙立军等研究了s b s 改性沥青流变性质与显微结构的 关系，并结合流变学理论提出了聚合物改性沥青流变性质与显微结构关系的流 变方程。 武汉理工大学硕士学位论文 付海英、谢雷东等用旋转流变仪对s b s 、s b s g m 接枝物共混改性沥青的粘 弹性动态力学性能进行研究，考察了不同改性剂用量对改性沥青高温性能的影 响【15 1 。 周纯秀、于春雨等研究了基质沥青标号、油源、以及改性剂结构、改性剂掺 量等多种因素对s b s 改性沥青流变性能的影响【。 1 1 4s b s 改性沥青老化性能研究 以前人们对基质沥青的老化研究较多，对基质沥青的老化机理、老化规律 和老化性能变化等都有较深入的研究【1 7 2 0 1 ，但对改性沥青老化的研究重视程度 还不够。随着改性沥青应用范围的扩大，改性沥青老化研究逐渐受到重视。 瑞典国家试验与研究中心研究了s b s 改性沥青的老化特征，加速老化试验 是将改性沥青在7 0 环境域下存放6 个月( 模拟了1 5 。c 下使用1 5 年的状况) 。 试验发现改性剂分子量下降，证实了改性剂发生了降解，同时这些变化主要发 生在头3 个月中】。 l i n d e 和j o h a n s s o n l 2 2 在2 0 0 c 环境下对s b s 改性沥青进行了不同时间的老 化，采用f t i r 和s e c 观察改性沥青老化过程中改性剂的变化。研究发现经过 几个小时后改性剂部分发生了明显的变化，在2 4 小时后，基本上所有的s b s 发生了降解，成为低分子物质。然而沥青相的变化则相反，形成了大量高分子 物质。 g o r d o n 和s t e p h e n 【2 3 】通过旋转薄膜烘箱( i 册o t ) 和压力老化试验( p a v ) 分别 模拟了s b s 改性沥青的短期老化和长期老化过程，测试结果显示改性沥青老化 后性能的变化趋势与基质沥青有不同。 g o r d o n 和s t e p h e n 认为常规试验指标能够评价老化对基质沥青流变性能的 影响，但是应用于改性沥青时就有很大的局限性，因此当改性沥青在特定温度 和作用频率时具有更好的流动特性时，采用常规试验指标评价可能会得出改性 沥青老化后变得更硬的错误结论。g o r d o n 认为改性沥青老化后显示出与基质沥 青不同的流变性质，动态流变试验结果显示老化对s b s 改性沥青流变性能的影 响与改性剂降解生成小分子物质有关，使改性沥青在老化后表现出更大的流动 特性。他们的研究还发现针入度和粘度的老化指数对于基质沥青和改性沥青有 相同的趋势，但是软化点的老化指数的变化趋势却不相同。 v i r g i n i e t 2 4 】利用改进的傅立叶红外光谱仪对6 s b s 改性沥青老化过程进行 4 武汉理工大学硕士学位论文 了动态研究，并显示出值得注意的变化：在o 6 0 分钟的氧化过程中，沥青相 和改性剂相的面积基本保持不变( 有1 2 的s b s 在改性剂富集区，o 6 的在环 绕的沥青相中) 。但是在6 0 1 2 0 分钟的老化过程中，混合物的微观结构发生了 明显的变化，在改性剂富集区的s b s 含量降低，与此同时环绕的沥青相中的含 量增大，而s b s 在沥青中的分布在老化后变得更加均匀了。 王仕峰 2 s 】等用红外光谱、凝胶渗透色谱、动态粘弹仪研究了s b s 改性沥青 的薄膜烘箱老化行为。结果表明，s b s 改性沥青老化后增加了羰基和亚砜基； s b s 和沥青的相对分子质量都发生了变化，沥青的相对分子质量增加，相对分 子质量分布变宽，s b s 特征峰消失；s b s 改性沥青老化程度较基质沥青的小， 耐低温性能更好；s b s 改性沥青老化后，软化点增加，针入度减小，低温延度 降低。s b s 改性沥青耐薄膜烘箱老化性能优于基质沥青。 郭淑华【2 6 j 发现s b s 改性沥青老化前后的软化点变化很小，老化以后低温延 度比老化前损失约1 5 c m ，而与s b s 的结构( 线型或星型) 关系较小。 综合上述研究成果，说明改性剂的降解对改性沥青的老化有着重要影响。 但目前针对改性沥青老化性能的影响因素，以及如何改善改性沥青耐老化性能 的研究还较少，需要开展进一步的研究。 1 1 5 沥青抗老化研究 随着老化过程的进行和发展，聚合物及其制品性能会逐渐降低以致完全丧 失使用价值。为此，需在聚合物及其制品中加入某些化学物质来提高它对上述 各种破坏作用的抵抗能力，延缓或抑制老化过程，从而延长聚合物及其制品的 储存期和使用寿命，这类物质叫做防老剂。 沥青路面在长期使用过程中受热、氧、光的作用会发生老化，路用性能降 低，因此需要寻找一些有效的途径来改善沥青的抗老化性能，延长沥青路面的 使用寿命并提高沥青路面的使用性能。为了提高沥青的耐老化性能，从上个世 纪6 0 年代起，各国科学家进行了大量的研究工作。根据般高分子材料的抗老 化研究经验，既然沥青的老化主要是由氧化作用引起，那么通过加入抗氧化剂 应可提高沥青的耐老化性能。然而，研究结果表明，对润滑油、树脂、橡胶等 有效的各种抗氧化剂( 如酚类、胺类或胺基酚等) ，对沥青并没有明显的抗老化 作用2 7 1 。 上海交通大学的欧阳春发、王仕峰等通过加入抗氧化剂改善了s b s 改性沥 武汉理工大学硕士学位论文 青的抗老化性能，并采用红外光谱法分析了抗氧化剂对s b s 改性沥青抗老化性 能的改善作用1 2 。 陈守明、周吉萍等通过不同橡胶防老剂对s b s 改性沥青各项性能指标尤其 是耐老化性能的影响进行了研究。结果表明，加入防老剂后不但能改善s b s 改 性沥青的短期和长期老化性能，而且能改善其大部分老化前的性能1 2 卅。 赵晓争、郭进存等在沥青中加入纳米c e 0 2 的复合紫外线吸收抗老化剂，研 究了抗老化剂对沥青老化性能的影响。结果表明纳米c e 0 2 能够吸收9 9 的阳 光中的紫外线，还能够吸附轻组分，减少其挥发，增强材料的强度、韧性、耐 摩性等性质，使沥青具有抗老化、抗氧化等功能，有效地改善沥青的抗老化性 f 1 ( 3 0 1 。 1 2s b s 改性沥青研究展望 随着经济的不断发展，道路所承受的交通量、交通荷载及轮胎压力不断增 加，现代交通对沥青路面的性能要求越来越高，这就要求在现有s b s 改性沥青 的基础上，更加完善s b s 改性沥青的性能，而提高s b s 改性沥青的耐老化性能， 延长改性沥青路面的使用寿命是极为重要的一环，也是今后的研究热点之一。 随着纳米材料研究的不断深入，发现聚合物与层状硅酸盐形成的纳米复合 结构可改善聚合物的耐老化性能【3 ”引。近几年来，纳米技术正在逐渐渗透到交 通材料领域，纳米改性沥青即其中种。 1 2 1 纳米改性沥青 纳米( r i m ) 是一个长度单位，l n m 等于十亿分之( 1 0 4 ) 米，广义地说，纳米 材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 或它们作为基 本单元构成的材料。 纳米概念是1 9 5 9 年末，诺贝尔奖获得者理查德费曼( r i c h a r df e y n m a n ) 在一 次讲演中提出的。他在题为“t h e r ei sp l e n t yo fr o o ma tt h eb o t t o m ”的讲演中提 到，人类能够用宏观的机器制造比其体积小的机器，而这较小的机器可以制作 更小的机器，进而一步步达到分子尺度，即逐级缩小生产装置，以至最后直接 按意愿排列原子，制造产品。他预言，化学将变成根据人们的意愿逐个地准确 放置原子的技术问题，这是最早具有纳米概念的思想。到2 0 世界7 0 年代末， 6 武汉理工大学硕士学位论文 相对微米加工技术，人们提出了描述精细机械加工的纳米技术( n a n o t e c h n o l o g y ) 一词。1 9 8 9 年有文献以提出了纳米结构材料的新概念，它包括零维、二维和三 维纳米材料。2 0 世界8 0 年代末、9 0 年代初，出现了表征纳米尺度的重要工具 一扫描隧道显微镜( s t m ) ，原子力显微镜( a f m 卜一认识纳米尺度和纳米世界物质 的直接的工具，极大地促进了纳米尺度上认识物质的结构以及结构与性质的关 系，出现了纳米技术术语，形成了纳米技术m l 。 纳米技术处于微观( 分子、原子级水平) 和宏观之间的所谓介观领域，因此 纳米材料具有神奇的小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等优异性能。 聚合物基纳米复合材料由于其独特的力学、热学、阻隔、光、电、磁等性能， 已经吸引了学术界和工业界相当大的兴趣。纳米改性沥青实际上是- - e e 聚合物 基纳米复合材料，有其独特的工艺过程和性能特点。 纳米改性沥青之所以不同于其他改性沥青，原因在于纳米改性沥青是从微 观结构上改变沥青性能，这是其他沥青改性方法所不能比拟的。纳米改性沥青 将成为国内外沥青材料研究的热点和前沿，而且正在成为交通材料研究和应用 的新的经济增长点1 3 ”。 扬州大学的肖鹏、李雪峰将纳米z n o 粒子和s b s 加入基质沥青中制得纳米 z n o s b s 改性沥青，改善了s b s 在沥青中的分散效果，从而使改性沥青的各项 性能以及混合料的路用性能等都有明显的改善与提高【3 9 j 。 长沙理工大学的刘大梁、岳爱军等在沥青中掺入8 的纳米碳酸钙，可使沥 青及沥青混合料的高温性能得到明显的改善【4 0 】。 还有研究表明，碳黑、二氧化钛等纳米材料由于具有高度的分散性和遮盖 力，或因可将吸收的光能转化为热能散发，或反射有害的光波而发挥防护作用 1 4 q 。 1 2 2 层状硅酸盐改性沥青 基于层状硅酸盐能改善聚合物的耐老化性能，近年来，层状硅酸盐用于沥 青改性已受到国内外的关注。选用层状硅酸盐( l a y e r e ds i l i c a t e 简称l s ) 制备 聚合物层状硅酸盐( p o l y m e rl a y e r e ds i l i c a t e 简称p l s ) 具有片层结构的l s 主 要有蒙脱土、累托石、高岭土、云母等。纳米复合材料就是利用了l s 的两个 特殊性能：( 1 ) l s 颗粒能够分散成晶层，从而得到长径比高达1 0 0 0 的完全分散 晶层；( 2 ) 可以通过有机阳离子的离子交换反应来调节l s 的表面活性。p l s 纳 7 武汉理工大学硕士学位论文 米复合材料是材料科学的一枝新秀，它是有机无机纳米复合材料的典型代表。 具有两种材料的特点，通过二者的耦合作用而产生许多优异的性能，有着广阔 的发展前景。 国内外关于层状硅酸盐粘土改性沥青的研究报导非常少，仅上海交通大学 的欧阳春发、王仕峰等用高岭土制备了s b s 高岭土复合改性沥青，改善了s b s 改性沥青的高温储存稳定性 4 2 】。 1 3 聚合物蒙脱土纳米复合材料 自日本首次利用插层法制各了尼龙6 ，蒙脱土纳米复合材料( n c h ) 使尼龙6 的力学、热学等性能得到了很大提高以来，日本的丰田研究所、美国的c o m e u 和m i c h i g a n 大学、中科院化学所华南理工大学等国内外诸多研究机构都对插层 制备聚合物蒙脱土纳米复合材料作了广泛的研究，合成了各种聚合物粘土纳米 复合材料。研究结果表明此类复合材料的热稳定性及尺寸稳定性均有显著提高。 插层复合法工艺简单、原料来源丰富、价格低廉、产品性能好，是制备高性能 聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料的一种重要方法。蒙脱土，聚合物纳米插层复合 材料( p m n ) 是聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料的一个典型代表，也是目前研究 最多、最引人注目的一种插层复合材料。而蒙脱土由于其独特的结构、适宜的 离子交换容量、优良的力学性能及低廉的价格成为插层法制备有机无机纳米复 合材料的最重要的一类无机物1 4 3 4 5 】。 1 3 1 蒙脱土的结构 蒙脱土( m m ) 属于2 ：l 型l s ( 如图1 1 ) ，每个单位晶胞由两层硅氧四 面体之间夹着一层铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体构成，二者之间靠共用氧原子连 接，这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列，每层 的厚度约为l n m ，长度和宽度约为1 0 0 r i m ，具有很高的刚度，层间不易滑移。 由于硅氧四面体中的部分s i 4 + 和铝氧八面体中的部分a 1 3 + 被m 矿所同晶置换， 这些l n m 厚的片层表面产生了过剩的负电荷。为了保持电中性，过剩的负电荷 通常由层间吸附的阳离子( 水合的n a + 、c a 2 + 等) 来补偿。蒙脱土片层间吸附的 可交换的n a + 、c a 2 + 等水合阳离子，它们很容易与有机或无机阳离子进行交换， 使层间距发生变化。利用蒙脱土这种层间可交换性可对其进行改性。这种交换 8 武汉理工大学硕士学位论文 性可用离子交换容量( c e c ) 来表示。蒙脱土的c e c 值一般为8 0 1 5 0 m e q l o o g ， 即每l o o g 蒙脱土可以交换8 0 t 5 0 毫克当量的阳离子。c e c 决定着层间阳离 子的交换量及单体或聚合物扩散的空间，对材料的最终性能有重要影响1 4 3 1 。 交换- l 生陌离子一n i - 1 2 0 。氧或氢氧：鬻铝 图l - 1 蒙脱土晶体结构示意图 1 3 2 蒙脱土聚合物纳米复合材料的结构 根据复合材料的微观结构，特别使蒙脱土的硅酸盐片层在聚合物基体内部 的分散状态，可以把复合物分成三类( 如图1 2 ) ：普通复合材料：两相的简 单混合，存在着相的分离( 如图1 2 中a 所示) 。蒙脱土颗粒均匀地分散于聚合 物基体中，蒙脱土片层并没有发生层间扩展等结构上地变化，聚合物大分子没 有进入片层间：插层型纳米复合材料：聚合物插层进入硅酸盐片层问，蒙脱 土地片层间距明显扩大，但片层间仍存在较强地范德华作用力，片层与片层的 排列仍是规整有序的( 如图1 - 2 中b 所示) ；剥离型纳米复合材料：聚合物分 子大量进入蒙脱土的硅酸盐片层间，致使片层间的相互作用力消失而被完全撑 开，一片一片地无规分散在聚合物基体中( 如图1 2 中c 所示) 。此时蒙脱土片 层与聚合物实现了纳米尺度上的均匀混合。三类复合材料中只有后两种才算是 纳米复合材料，而且剥离型纳米复合材料比插层型纳米复合材料具有更理想的 性能，是主要研究方向1 4 纠。 9 武汉理工大学硕士学位论文 墓穆碡 l 垆”d 碰t e p o l 弘l f 鹣渤懑 ( b )( c ) p l s es e p 酬e d ( m i = o c o m p o s i k ) i n z r c a l a 据d ( m z o c o m p o s i t e ) e x 南l i a l e d ( 鼬n o c om l p o s i t e ) 图1 2 不同类型p l s 复合材料的结构示意图 1 3 3 蒙脱土聚合物纳米复合材料的制备方法 鉴于l s 的片层结构，制备p l s 纳米复合材料的有效方法为插层复合法， 是当前材料科学领域研究的热点之一。它是将高分子单体或聚合物插层于层状 结构的硅酸盐片层中，进而破坏硅酸盐的片层结构，使l s 剥离成厚为l n m ， 长、宽各为l o o n m 的基本单元，均匀分散在聚合物基体中，实现纳米复合。 插层复合一般有两种方式：( 1 ) 插层聚合法：先将单体插层进l s 片层中， 然后原位聚合，利用放出的聚合热，克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离， 从而使纳米相的硅酸盐片层与聚合物基体以化学键的方式相复合。( 2 ) 聚合物 插层法：即将聚合物熔体或溶液与l s 混合，利用力化学及热力学作用使l s 剥 离成纳米尺度的片层并均匀地分散在聚合物基体中。按照聚合反应类型的不同， 插层聚合又可分为缩聚插层和加聚插层两种类型。聚合物插层也可分为聚合物 溶液插层和聚合物熔融插层两种【4 7 】。 1 4 本文的研究目的和主要研究内容 s b s 改性沥青以其优异的高低温性能收到了广泛的关注，但是由于s b s 分 子中含有不饱和双键，在热、氧、紫外线的作用下会发生降解，从而影响s b s 改性沥青的使用品质，降低了路面的使用寿命。此外。s b s 与沥青之间的不相 容性，在高温储存时易聚集浮向上层导致了s b s 与沥青的相分离，也使得改性 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 沥青性能恶化1 4 ”。采用纳米粒子对s b s 改性沥青进行改性，能够改善s b s 改 性沥青的性能1 3 9 一】，但由于纳米粒子在沥青中存在相容性和分散稳定性等问题， 且价格昂贵，不利于其工业化应用。本文采用蒙脱土对s b s 改性沥青进行改性。 形成蒙脱土s b s 改性沥青插层纳米复合材料，以提高s b s 改性沥青的高温抗车 辙能力和耐热氧老化能力。 本文通过熔融共混的方法，将不同种类的蒙脱土作为改性剂与s b s 改性沥 青混合，蒙脱土的片层被沥青分子链扩张甚至剥离分散在沥青中形成蒙脱土 s b s 改性沥青纳米复合材料。采用x 射线衍射( x r d ) 和荧光显微镜分析复 合材料的微观结构，研究蒙脱土的用量和种类对s b s 改性沥青基本物理性能的 影响，用动态剪切流变仪( d s r ) 研究蒙脱土s b s 改性沥青复合材料的高温流变 性能，并通过不同的老化方式研究蒙脱土s b s 改性沥青复合材料的老化性能。 本论文的主要研究内容如下： 1 ，采用蒙脱土对s b s 改性沥青进行改性，研究适宜的制备工艺条件( 搅拌 温度和搅拌时间) ，以制备出蒙脱土s b s 改性沥青纳米复合材料： 2 用x r d 和荧光显微镜分析改性沥青的微观结构； 3 研究蒙脱土的用量和种类对蒙脱土s b s 改性沥青复合材料物理性能的 影响； 4 用动态剪切流变仪( d s r ) 研究蒙脱土s b s 改性沥青复合材料的高温流变 性能； 5 通过不同的老化方式研究蒙脱土s b s 改性沥青复合材料的老化性能。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章蒙脱土s b s 改性沥青的制备与微观结构 本章通过对制各工艺条件的确定，拟制备性能优异的蒙脱_ + _ s b s 改性沥青 复合材料，并通过x r d 、荧光显微镜表征蒙脱土s b s 改性沥青复合材料的微 观结构。 2 1 实验原料 2 。1 1 基质沥青 基质沥青选用s k 一9 0 # 蝴t ，由韩国s k 株式会社生产。其各项指标如 表2 1 所示。 项 目单位 s k 9 0 针入度( 1 0 0 9 ，5 s ) 1 5 。c 2 5 3 0 软化点 延度 5 1 0 1 5 薄膜加热试验 质量损失 ( 1 6 3 ，5 h ) 针入度比 o 1 r l l r f l 0 1 m m 0 1 m m c m c m c m 延度 1 5 c c m 1 8 7 2 1 2s b s s b s 是一种热塑性弹性体，在常温下显示橡胶的弹性，高温下又能够塑化成 型。按其分子结构，可分为线型和星型两种，分子量一般在几万到几十万。s b s 高分子链具有串连结构的不同嵌段：塑性段( 硬段) 和橡胶段( 软段) ，形成了 类似合金的“金相组织”结构一，如图2 一l 所示。s b s 的两相分离结构决定了它 具有两个玻璃化温度，t 9 1 为一8 0 c ( 聚丁二烯) ，1 0 为8 0 c ( 聚苯乙烯) 。当温度升 高到超过s b s 端基聚苯乙烯的玻璃化温度t 吐时，网状结构消失，塑料段开始软 1 2 o 83；8)6 8姗啪川螂姗嘶 武汉理工大学硕士学位论文 化和流动，有利于拌和和施工。 图2 1s b s 热塑性橡胶的相位结构 本文使用湖南岳阳石化总厂生产的y h 7 9 1 型s b s 。其基本参数见表2 - 2 。 表2 2y h 7 9 1 s b s 的性能指标 2 1 3 蒙脱土 钠基蒙脱土：浙江临安化工有限公司生产，其各项指标见表2 3 。：有机化 蒙脱土：实验室自制。 表2 - 3 蒙脱土的性能指标 2 2 有机化蒙脱土的制备 将一定量的n a - m m t 与蒸馏水一起高速搅拌，使其充分分散，搅拌时间为1 2 h 。将分散后的n a m m t 倒入三口烧瓶，搅拌并升温至8 0 ，滴加所需量的双长 链季胺盐有机处理剂，继续搅拌2 h 并保持温度在8 0 c 。自然冷却至室温后，对所 武汉理工大学硕士学位论文 得的o m m t 沉淀物进行多次抽滤、水洗，以除去残余的铵盐，将滤饼置于烘箱 中9 0 下干燥8 h ，研磨过筛得到o m m t 备用。 2 3 蒙脱土s b s 改性沥青复合材料的制备 2 3 1 主要仪器与设备 高速剪切乳化机：上海威字机械电子有限公司制造，转速为0 1 0 0 0 0 r p m 。 可控温加热器、天平、钻床、温度计、玻璃棒、滴管、易拉罐、玻璃杯、 油浴盆等。 2 3 2s b s 改性沥青的制备 本文采用反应性共混改性沥青加工工艺来制备s b s 改性沥青，工艺如下： 先将基质沥青加热到1 7 0 c ，置于1 7 0 c 1 9 0 c 油浴锅中，然后加入s b s 改性 剂，人工搅拌l o 分钟，再开启高速剪切乳化机。以5 0 0 0 r p m 的速度连续剪切 5 0 分钟，使s b s 颗粒完全粉碎并均匀分散于沥青中，将转速降低到2 0 0 0 r p m 继 续搅拌6 0 分钟，制备稳定的s b s 改性沥青。 2 3 3 蒙脱土s b s 改性沥青复合材料的制备 取一定量的s b s 改性沥青，加热至一定温度使其融化，加入不同掺量的蒙 脱土，以5 0 0 i p m 低速搅拌一定时间，得到蒙脱土s b s 改性沥青复合材料，即 可进行相关性能测试。为了进行比较，不加蒙脱土的s b s 改性沥青也在相同的 条件下剪切同样的时间。 2 4 制备工艺条件的确定 2 4 1 共混温度的确定 在蒙脱土与s b s 改性沥青混合的过程中，当搅拌时间恒定时，搅拌温度对 产物基本物理性能的影响很大，温度过高会加速沥青老化，温度过低沥青粘度 大蒙脱土难以均匀分散，因此必须确定合适的搅拌温度。取2 0 0 9 制备好的s b s 改性沥青，固定有机化蒙脱土用量为1 o 研，设定加工时间为2 h ，改变搅拌 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 温度来制各蒙脱土s b s 改性沥青复合材料，并对它们的性能进行测试。 2 4 2 共混时间的确定 在蒙脱土与s b s 改性沥青混合的过程中，当温度恒定时，搅拌时间对产物 物理性能也有影响，因此必须确定最佳的搅拌时间。取2 0 0 9s b s 改性沥青，固 定有机化蒙脱土用量为1 0 w t ，设定加工温度为1 7 0 c ，改变搅拌时间来制各 蒙脱土s b s 改性沥青复合材料，并对它们的性能进行测试。 2 5 蒙脱土s b s 改性沥青复合材料的结构表征 2 5 1x 射线衍射( x r d ) 分析 为了分析复合前后蒙脱土层间距的变化，采用日本r i g a k u 公司转靶x 射 线衍射仪对试样进行x 射线衍射分析，c u k c t 辐射( 柠o 1 5 4 n m ) ，管电压4 0 k v ， 管电流2 0