（材料学专业论文）nacl1xbrxo3复合晶体生长与性质的研究.pdf

摘要 摘要 对旋光晶体的研究不仅可以帮助我们认识自然界的手性现象，而且对探索 新型功能材料有重要意义。在本论文中对在氯酸钠溶液中掺入了溴酸钠后生长 的n a c l l x b x r 0 3 复合晶体进行了研究，采用x 射线衍射仪、荧光光谱仪、偏 光显微镜，拉曼光谱仪对对晶体样品的成分，结构、形态及性质进行了表征， 讨论了晶体成分对晶体质量、结构、形态、光学性质等一系列性质的影响。 n a c l ( 1 x ) b r x 0 3 复合晶体只能在特定的区间生长，当x 0 9 5 和x 0 1 1 4 时， 可以利用下籽晶的方法生长得到n a c l o _ x ) b r x 0 3 大块的单晶体，经摇摆曲线测试 结晶质量良好，其余成分区间晶体结晶质量较差，裂纹、包裹物缺陷较多，呈 不透明或半透明状态，通过自发成核的方式可以获得小尺寸晶体，晶体的质量 变差可能与晶体的大的结构畸变有关。同时发现溴酸钠晶体的结晶外形受掺杂 氯酸钠的影响很大，溴酸钠的溶液中掺入少量氯酸钠( 5 ) 后，溴酸钠的外形由 四面体逐渐过渡到立方体。 偏光显微镜下n a c i ( i _ x ) b r x 0 3 晶体单一的旋光特征被打破，观察到了红绿相 间的条纹的双折射现象，表明晶体由各向同性变为各向异性，经分析 n a c i o x ) b r x 0 3 晶体结构由立方向单斜及三斜结构转变，给出了晶体以三斜结构 存在的组成范围：0 1 6 5 x o 9 5 ，o rx 0 114 ) b yd o t s e e dg r o w t hm e t h o d ，b e y o n dt h e s er a n g e s ，t h ec r y s t a l s t e n dt oc r a c k ，a n de v e nb e c o m eo p a q u e t h ed e t e r i o r a t i o no fc r y s t a lq u a l i t yi s c l o s e l yr e l a t e dt ot h el a r g el a t t i c ed i s t o r t i o no ft h e s ec r y s t a l s t h em o r p h o l o g yo f s o d i u mb r o m a t ec h a n g e sf r o mt e t r a h e d r o nt oc u b i cb ya d d i n gt ol e s st h a n5 s o d i u mc h l o r a t ei n t ot h es o l u t i o no fs o d i u mc h l o r a t e t h ef e a t u r eo ft h ec h i r a l i t yo fc u b i cs y m m e t r yf o rn a c l l x b r x 0 3c r y s t a l si s d e s t r o y e d ， a n da n o m a l o u sb i r e f r i n g e n c ec a nb eo b s e r v e da c c o m p a n y i n gw i t h c o l o r f u lg r o w t hs t r i a t i o n ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ec r y s t a l sa r ea n i s o t r o p y t h e s t r u c t u r eo fn a c l l x b r x 0 3c r y s t a l sh a st r a n s f o r m e df r o mc u b i ct om o n o c l i n i co r t r i c l i n i cs y m m e t r y an e wd i f f r a c t i o np e a ka p p e a rn e a r13 0o f2 0o nx r a yp o w d e r d i f f r a c t i o np a t t e r n so fn a c l l x b r x 0 3c r y s t a l s ( o 16 5 x 0 918 ) ，i n d i c a t i n gt h a tt h e s t r u c t u r e so ft h e s em i x e dc r y s t a l sh a v ec h a n g e d ，a c c o r d i n gt ot h er e s u l tr e p o r t e d ， n a c l l x b r x 0 3c r y s t a l s ( 0 16 5 x b r x 0 3 ；c r y s t a lg r o w t h ；n o n l i n e a ro p t i c s ；s t i m u l a t e dr a m a n i i i 北京t 业大学t 学硕i j 学位论文 s c a t t e r i n g i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：塑赞缝 日期：z 盟垒塑捆 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅。t 学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：盛堑垒 导师签名： 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 自然界中存在一些物质呈镜像对称特征，这些物质不能够通过对称性操作 重合，我们称这种对称方式为手性对称。偏振光通过这些具有手性对称的物质 或物质的溶液时，其振动面以光的传播方向为轴线发生旋转的现象，称为旋光 现象，具有旋光性的晶体或溶液称为旋光物质【1 】。由于对光的特殊性质，把有 这种性质的物质又称为光学活性物质。具有旋光性质的物质在有机物中存在比 较普遍如：大量的氨基酸分子，乳酸及组成人体基本成分的蛋白质分子。 无机化合物领域中也存在具有旋光性质的物质，如水晶晶体、氯酸钠晶体、 碘酸锂晶体以及和氯酸钠具有相似结构的溴酸钠晶体。从对称性的角度分析这 些旋光晶体都具有一个共同的特点，都不存在对称中心和对称面，微观上的结 构的特点反映在宏观的性质表现出旋光特征【2 】。图1 - 1 为水晶的宏观手性对称特 征。 图1 - 1 水晶晶体的半面现象 f i g 1 - 1h e m i h e d r a lf o r mo f q u a r t zc r y s t a l 由于结构的特殊性手性氯酸钠晶体一直是无机化合物领域开展手性研究的 主要研究对象，与其具有相同结构的溴酸钠晶体也具有相似的旋光性质，有趣 的是当结构相同时，它们的旋光方向是相反的。因此在氯酸钠溶液中掺入了溴 酸钠后能否生长晶体以及晶体可能呈现的一些性质会有怎样的变化，在本论文 中将对氯酸钠溴酸钠这一体系的晶体生长和性质进行系统的研究。 1 2 结构特征及物理性质 1 2 1 卤酸钠晶体的生长形态 本实验研究的氯酸钠和溴酸钠晶体，它们在水中具有较高的溶解度，溶解 度温度系数大于0 ，可以通过水溶液降温法得到结晶质量较好单晶体如图1 - 2 ( a ) 所示，生长的氯酸钠单晶体外形呈规则的立方体，晶体透明。溴酸钠和氯酸钠 具有相似的结构及物理化学性质也可以从水溶液中采用降温的方法得到，但 是溴酸钠的外形和氯酸钠有报大的区别，如图1 - 2 c o ) 所示：溴酸钠单晶体外形 通常为正四面体。 (曲(b) 图1 - 2 氟酸钠( a ) 和溴酸钠( b ) 晶体 f i gl - 2 m o r p h o o g y o f c r y s t a l s ，s o d i 咖c h l o r a t e ( a ) s c 岫b r o m a t e 咖 1 22 结构特征及性质 氯酸钠和溴酸钠晶体结构相同，仅举例介绍氯酸钠晶体的结构。左旋氯酸 钠和右旋氯酸钠的物理化学性质相同，唯一的区别就是使偏振光偏转的角度不 同。氯酸钠晶体的一种对映体的结构如图1 3 所示，该晶体属于立方晶系，空 间群p 2 。3 ，对称型为3 l 2 4 l 3 ，没有对称中心和对称面，存在2 重螺旋轴，因此 偏振光通过氯酸钠晶体时，偏振光的振动方向会发生偏转，这种现象在偏光显 微镜下可以很直观地观察到。然而对于一些非立方晶系的手性晶体如n - l i l 0 3 ， 观察它的偏光特性要严格控制其观察晶面，只有沿着一个特殊的方向( 光轴方 向) 才能观察到旋光现象观察旋光现象时，要对晶体定向处理。由于氯酸钠 晶体属于立方结构，立方晶系各向同性的特性决定了利用偏光显微镜观察其偏 光特征时，不用选择特定的晶面，因此氯酸钠晶体一直作为无机化学领域手性 研究的对象。 图1 - 3 氯酸钠晶体结构 f i 9 1 - 3 t h e c r y s t a ls t r u e i u r e o f s o d k 衄c h l o m t e 同氯酸钠晶体一样，溴酸钠也具有旋光现象，据文献报道，当氯酸钠和溴 酸钠具有相同的结构时旋光方向是相反的嘲。溴酸钠和氯酸钠晶体的一些基 本的物理性质如下表所示： 表1 - 1 氯酸钠和溴酸钠的一些结构和性质 t a b l e 1 - 1s h u 咖瞄a n d p r o 州i e , $ o f s o d i t r mc h l o l a t ea n ds o d i u mb f o m a t e 北女i m 学t 学顿士 * z 旋光物质很明显的一个特点是结构上的镜像对称性，这种镜像对称性是从 微观角度上而言的，镜像对称不能够通过一般的对称要素操作使物体重合，因 此又称为手性对称。 1 3 手性对称 1 3 1 手性对称的定义 手性对称( e j a i r a l i t y - h a n d c d n e s s ) - - 词起源于希腊词“手”r a p ，指左手与右 手的差异特征n 手性可以用对称性来说明：植物中常见到旋转对称性，指的是存在旋转对 称轴，如东北石竹、矮牵牛、黄瓜的花一般都具有五次旋转对称性，花每旋转 3 6 0 。5 - 7 2 。自身就重合一次。又如鸢尾科植物常具有3 次旋转对称性。此外 还有平移对称性、伸缩对称性等等。但手性所体现的对称性与这些都不同，左 手( 性) 与右手( 性) 单靠平移和旋转不可能使两者全完重合，必须经镜像操 作才能重合，所以手性对称性也叫镜像反射对称性。就像我们的双手无论如何 旋转都不能完全重合一样吼 从下面的图1 _ 4 中可以清楚的理解手性对称的定义，这种对称性与一个碳 原子连接不同的基团的结构相似，这个碳原子称为手性碳原子。 o囝 图1 4 双手呈现的镜像对称特征 f i gl _ 4 t h e m l 皿a g e8 y m r n 曲口o f h a n d s 镕i 章镕论 1 3 2 手性对称的鉴别及对称破缺现象 手性物质只有两类：左手性和右手性。把具有相同的物理化学性质结构上 镜像对称的一对物质称为对映体( e n a n t i o m e r ) ，对映体具有相同的物理性质( 如： 熔点，沸点。溶解度，折射率，酸性，密度等) ，热力学性质( 如自由能，焓， 熵等) 和化学性质。除非在手性环境( 如手性试剂，手性溶剂) 中才表现出差异， 它们的比旋光度数值相同，但是方向相反。 在化学中，手性分子的识别是通过其光学特征进行的，不同手性的分子具 有不同的光学活性。使偏振光的振动平面按顺时针方向发生偏转，则称该物质 为右旋，用正号( + ) 或字母“d _ ”表示；使偏振光的振动平面按逆时针方向发 生偏转，则称该物质为左旋的，并标以负号( - ) 或者字母“l 一。比如具有旋光 性质的葡萄糖，可以用旋光仪测定其溶液的旋光率嘲。 一些手性化合物的手性特征可以利用通偏振光的方法鉴别，对一些宏观上的 手性特征，比如植物的藤，动物的贝壳等，可以采用如下定义：在生长或者运 动的一端，从垂直轴向观察，若螺旋是顺时针的，则为左手性；若螺旋是逆时 针的，则为右手性 4 】。如下图1 - 2 ；所示： 翻荔 图1 4 植物的藤呈右手性螺旋生长 f i g 1 - 5 r i g h t - h a n d e ds c r e w g a m w t _ h o f s o m e p l a n t s s v i n e 手性物质有两种对映体，但是很多情况下两种对映体出现的几率往往是不 一样的，从基本粒子到整个生物圈，很多具有手性的物质并不具有手性对称现 象，它们往往是以左旋或右旋为主7 - 9 。这种一种对映体占主导，而对映体的另 一种形式消失的现象称为对称破缺。 大自然中的一些生物比如蔓生植物向上盘旋以及海螺等均以右旋占绝大多 数。地球上所发现的生物氨基酸分子多见于左旋，而遗传物质d n a 却多数为 j 七m t n t 学峨i 学* i 右手螺旋结构【”1 。在化学领域，很多有机药物都有两种对映体存在，但是有时 的差别却很大，比如说治疗孕妇在怀孕期间反应的药物“反应停”就是一种具 有两种对映体结构的化学物质，结构上的细微差异对人体的作用却有天壤之别， 一个能够减轻孕妇的反应，而另一种对映体会阻碍胎儿的手足的发育t l 。 133 手性对称破缺的研究意义 在化学中组成相同但空口j 结构上互成镜像( 对映体) 的分子叫手性分子。 手性分子的性质有时差不多，有时差别极大，对人而言甚至一种有利，一种有 害。在药品当中药品名称相同但手性构型不同时，药性也不同。如四米唑的 左旋体是驱蠕虫药，而右旋体是抗抑郁药；甲状腺素钠的左旋体是甲状腺激素， 而右旋体是降血脂药等等。颇有争议的“反应停”( t h a l i d o m i d e ) 作为人工合成药， 是两种对映体的混合物。有人指出其中一种对应体有治疗作用，而另一种可能 有害。于是后来的制药工业和患者对药物的分子手性都很敏感。 为什么化学式相同结构上的差异会导致生理活性上如此不同的后果呢? 1 1 2 图l - 6 中可以形象的解释手性分析与受体的作用。 圈l - 6 手性分子与受体作用原理 f i gi - 6 p r i n c i p l e o f r e a c t l o n b e t w e e nac h t r a l m o l e c u l ea n d i t sa 印 ( a ) 对映体容易进入相应的的受体靶位，发挥它的生物效应； ( b ) 对映体不能合适地进入相同受体靶位，因此它没有同样的生物效应。 因为药物与生物体之间的作用都是通过特定的基团进行的，如上图l - 6 所 示，左图中的对映体能进入相应的受体靶位，发挥它的生物效应。而右图不论 怎么旋转对映体都不能与受体靶位配合。 植物领域的手性破缺现象是生物界经过亿万年的演变的结果，然而在化学 领域的手性是可以通过我们的研究，寻找合理的条件来控制两种对映体的比例 的。根据需要选择有用的一种对映体，减少或者消除另一个对映体出现达到为 第1 章绪论 人类的生活服务的目的，因此研究手性破缺产生的机理对于指导人类在医药领 域有很深刻的意义。 1 4 手性晶体研究进展与存在的问题 早在1 9 6 1 年，人们就发现n a c l 0 3 是具有对映体形貌的无机离子晶体。自 1 9 6 1 年发现氯酸钠具有手性对称这一性质以来，研究者以氯酸钠晶体为研究对 象研究了不同因素对n a c l 0 3 结晶手性对称破缺的影响。 1 4 1 手性领域研究 晶体手性的研究主要集中在引起手性对称破缺的手段和方法及导致晶体手 性对称破缺的机理两个方面。 1 4 1 1 下籽晶通过下籽晶的方法来改变氯酸钠晶体的手性分布是一种最直接 和有效的方法，在氯酸钠的溶液中下入左旋或右旋的籽晶就可以得到相应手性 的晶体。v 0 9 1 q 【1 3 】等发现当在氯酸钠溶液中引入溴酸钠籽晶时会得到与籽晶相 反手性的晶体。a b r a h a m s s c 1 4 】等分析了原因，认为这是由于氯酸钠和溴酸钠 结构相同时对偏振光的旋转方向相反造成。 1 4 1 2 机械搅拌作用d i l i pk k o n d e p u d i 1 5 】等发现强烈的机械搅拌可以导致氯 酸钠单一手性的晶体出现，产生晶体手性对称破缺，破缺程度很高( c e e = 9 9 7 ) ， 这里的e e 表示对映体过剩，定义为e e = ( n i - n d ) ( n l + n d ) ，n l 和n d 分别表示左右 旋对映体的数目。但是每一次结晶左右旋晶体出现的几率是随机的。d i l i p k k o n d e p u d i 1 6 - 1 9 】小组通过一系列的试验分析了对称破缺的影响因素，并对现象 进行了解释，认为可用二次成核理论对结果进行解释。 1 4 1 3 加光学活化物加入光学活化物的作用类似于下籽晶，例如在氯酸钠的 结晶过程中，加入d 甘露醇可以得到d 氯酸钠晶体，加入d 山梨醇可以得到 1 氯酸钠晶体，加入了光学活化物的氯酸钠的结晶取向是可以预测的【2 0 】。 k o n d e p u d i 在氯酸钠手性破缺研究上的重大发现，激发了许多的科研工作 者的兴趣，s h a n n o nm a h u r i n , m i c h a e lm c g i n n i s ( 2 1 1 ，b m a r t i n ，a t h a r r i n g t o n , x - 1 、釉【2 2 1 g c n n a d ib e n 】k 一2 3 1 在此基础上做了进一步的探讨。 1 4 1 4 本课题组相关工作中科院物理所的陈万春，陈小龙发现 2 4 - 2 6 ，在氯酸 钠结晶过程中加入直流的电场调节溶液的酸碱度，会影响氯酸钠晶体左右旋出 现的几率。但是相对于机械搅拌对破缺产生的影响，电流和溶液p h 值的影响 北京_ t 业人学t 学硕 ：学位论文 还是比较微弱的。最近宋友庭【2 7 】又发现在超声场作用下，同样可以实现氯酸钠 结晶过程中的手性破缺，产生了9 9 6 的破缺，在籽晶和超声的同时作用下得 到1 0 0 的结果，可以与机械搅拌的效果相比拟。 1 4 1 5 目前对晶体手性对称破缺提出了几种解释和假设 ( 1 ) - - 次成核理论：d i l i pk k o n d e p u d i 认为搅拌引起的二次成核导致了晶体的 手性对称破缺。初始核形成后被迅速破碎引起二次成核，使溶液的浓度迅速下 降到初次形核的浓度以下，对其它的初次成核起到抑制作用。 ( 2 ) 非线性自催化作用f r a n k f c 认为晶体的手性传递经历了非线性自催化 作用，初始产生的单一手性的核具有自我催化作用，因此放大了晶体的初次形 核。 ( 3 ) 再循环过程u w a h a , m ；s a i t o y ；v i e d m a c 等认为晶体完全的手性对称破 缺的实现需要经历溶解再结晶过程。 ( 4 ) 一种相变过程g e n n a d ib e r s u k e r 认为晶体手性对称破缺的实现，需要一种 协同作用，类似一种相变过程。 ( 5 ) 初次形核v i e d m a c 认为晶体手性对称破缺过程中初次成核起到很大的作 用，实际上晶体初次形成的核不止一个，而是一批。 ( 6 ) 晶体的胚芽凝聚二次成核b o s a r i s ，gd 提出所谓的胚芽凝聚二次成核。有 一些小的c l u s t e r 凝聚而成的二次成核。 ( 7 ) 对流混合的作用由d i l i pk k o n d e p u d i 提出，对流混合可迅速疏散二次成 核，降低溶液浓度，抑制初次形核。 总之，具体一个结晶过程的晶体手性对称破缺可能是以上几种因素共同作 用，但各个因素所占比例很难确定，目前尚未完全搞清楚晶体手性对称破缺的 机制。 1 4 2 手性晶体结构的研究 溴酸钠晶体也是具有旋光性质的一种晶体，和氯酸钠晶体具有相同的结构， 但是晶体外形不同。e r i cr c h o l c o m b 2 8 1 等发现不同的过饱和度和生长温度会 影响晶体的自然外形，规则的多面体外形倾向于在低饱和度和高温下获得，晶 体形状与过饱和度及生长温度的关系如图1 7 所示： 第1 章绪论 e r i cr c h o l c o m b 指出晶体生长过程中出现多种外形可以有不同晶面的生 长速率不同决定。溶液的过饱和度和生长温度会影响到溴酸钠晶体的生长习性， 除了这两个因素之外，其他因素是否也会影响到晶体的结晶习性。k a h u s s a i n 2 9 等研究了掺入氯酸钠的溴酸钠体系中，溴酸钠的晶体外形发生了改变，发现掺 入1 5 的氯酸钠可以改变溴酸钠的晶体外形，复合晶体开始出现( 1 0 0 ) 面， 当大l o 时，晶体外形全部为( 1 0 0 ) 面。k a h u s s a i n 认为对于复合晶体外形 的改变更是一个不解之谜。 曲 - 固 。霸， 一1i b o l ： f 氇 自鹱 毽 ， 毪，。坠 l r 蠡 l1 一。 馘； l “ 鑫 l 焉ii 图1 7 过饱和度及温度对溴酸钠晶体形态的影响 f i g 1 - 7i n f l u e n c eo fs u p e r s a t u r a t i o na n dt e m p e r a t u r e s0 1 1m o r p h o l o g yo f n a b r 0 3c r y s t a l s a gs h t u k e n b e r g 研究了复合晶体的结构及双折射效应。对n a c l o 7 b r o 3 0 3 ， n a c l 0 9 b r o 1 0 3 ，n a c l o 4 8 b r 0 5 2 0 3 复合晶体的结构进行了分析，经过细胞精修，得 出他们的空间群为p 2 1 3 ，指出相对于纯的氯酸钠和溴酸钠空间群没有改变0 0 。 但在1 9 9 3 年g o p a l a n , p 【3 l 】等研究了不同比例下复合晶体生长，对不同成分 的复合晶体的结构进行精修处理，精修的结果为复合晶体结构为p 1 空间群，相 对于纯的氯酸钠和溴酸钠的晶体结构发生了明显的变化。在成分接近的情况下， g o p a l a n ，p 修订的结果与a gs h t u k e n b e r g 晶体结构相差很大，因此对复合晶体 结构的分析还有争议的地方。如表1 2 为不同成分下n a c l l - x b r x 0 3 晶体的结构 修正结果。 北京t 业大学t 学硕i j 学位论文 表1 2 复合晶体的衍射卡片数据 t a b l e 1 2d i f f r a c t i o nd a t ao f n a c l l x b r x 0 3c r y s t a l s 1 4 3 手性晶体性能的研究 非线性光学是现代光学的一个分支，是研究介质在强相干光作用下产生的 非线性现象及其应用的- f 7 学科。激光问世之前，基本上是研究弱光束在介质 中的传播，确定介质光学性质的折射率或极化率是与光强无关的常量，介质的 极化强度与光波的电场强度成正比。对很强的激光，例如当光波的电场强度可 与原子内部的库仑场相比拟时，光与介质的相互作用将产生非线性效应，反映 介质性质的物理量( 如极化强度等) 不仅与场强e 的一次方有关，而且还决定 于e 的更高幂次项，从而导致线性光学中不明显的许多新现象。介质极化率p 与场强的关系可写成p = q1 e + a2 e 2 + q3 e 3 + ，非线性效应是e 项及更高 幂次项起作用的结果。 目前对激光波长进行拓展主要有以下两种方法：一是利用非线性技术对已 有的波长进行频率转换，主要是利用倍频晶体。二是开发能够发射新波长的激 光晶体【3 2 】。晶体的倍频效应、混频效应和可调谐光参量振荡器和放大器，可产 第1 章绪论 生强的可调谐相干光输出，这是获得新激光光源的重要手段，这些都是应用晶 体二阶非线性光学效应。拉曼频移技术为晶体的三阶非线性效应的应用，利用 拉曼介质的受激拉曼散射效应( s r s ) 对激光进行频率转换，也可以获得新的 波长的激光。 a a k a m i n s k i i 3 2 。3 3 】对氯酸钠晶体的三阶非线性受激拉曼性质进行了研究， 采用高功率p sn d ”：y 3 a 1 5 0 1 2 激光器产生的1 0 6 4 1 5 n m 和5 3 2 0 7 n m m 脉冲激光 激发晶体，观察到7 级反斯托克斯和6 级斯托克斯受激拉曼散射，提出n a c l 0 3 是一种新型的拉曼激光晶体。 根据晶体的宏观对称性和非线性光学的知识，晶体的宏观对称性只有3 2 种 点群，根据晶体点群对称性和k l e i n m a n 近似全对称的共同要求，在3 2 种晶体 点群中只有1 8 种点群才有可能具有非线性光学效应，而其他1 4 种晶体点群不 可能具有二阶非线性光学效应【3 4 1 。而进一步考虑晶体相位匹配的要求，只剩下 1 6 种点群才具有非零的二阶非线性光学系数x “k 2 w 。寻找非线性光学晶体材料， 只能在这1 6 种点群所属的晶体中来寻找。氯酸钠晶体属于具有非线性效应的 1 8 种点群的范围之内，但是由于氯酸钠为立方晶系，不能实现相位匹配，在人 类探索非线性光学晶体的进程中，一直被拒之门外。如果通过掺杂及晶体生长 过程中的一些参数的调整，形成微米超晶格结构，能够实现氯酸钠晶体的准相 位匹配，提高倍频转换效率，这意味着探索非线性晶体的一个进步。 ? 1 4 4 存在问题和不足 手性问题研究的科学家研究了不同的因素对氯酸钠晶体的破缺的影响，针对 每一种因素也给出了解释，但是对于氯酸钠溴酸钠复合晶体的一些列性质还不 是很清楚，有待于深入探讨的问题还很多：复合晶体的结构方面，n a c l o 。8 5 b r o 5 1 ，0 3 为三斜晶系，而与其化学成分非常接近的n a c l o 4 8 b r o s 2 0 3 为立方晶系，对复合 晶体的结构修订还没有形成共识；氯酸钠和溴酸钠的结构化学性质很接近，能 否在0 1 0 0 范围内形成结晶良好的单晶体，或者在哪些范围内能够形成单晶 体；复合晶体的各种性质：形态结构，分配系数，非线性光学性质以及溴氯酸 钠复合晶体的旋光率如何随成分变化等这都是需要研究讨论的问题。本论文中 将针对这些方面对这一体系进行系统的探索。 北京t 业人学t 学硕。f ：学位论文 1 5 本论文的研究思路及主要研究内容与方案 溴酸钠晶体是氯酸钠的同卤族化合物，也是具有旋光性质的一种晶体，和 氯酸钠晶体具有相同的结构，具有相似的物理化学性质，比如在水中具有较高 的溶解度，且溶解度温度系数为正值，都可以用降温法生长晶体。由于两者均 能够在水溶剂中溶解，故在以水做溶剂的体系中能够实现无限互溶，我们可以 获得氯酸钠和溴酸钠摩尔百分比从0 1 0 0 不同的比例的混合溶液。当在溶解的 逆过程析晶过程中，在对这种互溶的溶液进行降温的过程中能否得到无限的固 溶体，晶体中的氯酸钠和溴酸钠成分的比例与溶液中比例呈现怎样的关系，是 否会有分凝现象；得到的复合晶体的形态、结构方面的性质会有怎样的变化。 在氯酸钠晶体的对称破缺研究过程中，一些手性研究学者曾经尝试了在氯 酸钠溶液中加入了具有光学活性的物质，结果干预了晶体的手性分布。在结构 相同的情况下，氯酸钠晶体和溴酸钠晶体具有相反的旋光性质，溴酸钠的加入 是否会改变复合晶体的旋光方向，复合晶体是否还具有手性特征；以及从晶体 的光学晶格振动学方面来分析，结构上的变化，在本论文中我们针对掺杂氯酸 钠晶体的生长进行了系统的研究。 本论文的主要内容： 1 、进行浓度范围从o 1 0 0 区间的复合晶体的生长，确定复合晶体能够实现 透明生长的组分范围，确定合适的生长条件，生长出质量良好的单晶体作为以 后测试的样品。 2 、寻找合适的定量分析方法测定复合晶体的成分，从而计算这一复合溶液体 系中的物质的分凝系数，并针对测试的结果从理论的角度进行分析。 3 、晶体生长过程中观察复合晶体形态变化规律，对得到的复合晶体进行粉末 衍射测试，利用一些衍射数据处理软件如j a d e5 ，f u l l p r o f 等软件对复合晶体的 衍射图谱进行初步的定性的分析，总结出晶体的结构与成分的关系。 4 、对复合晶体的旋光性进行分析，研究晶体的旋光性质是否因为掺入外来离 子基团的引入发生改变，前后的区别。利用拉曼光谱测试技术从晶格振动学的 角度来分析晶体结构方面的信息，获得结构详细的数据。对掺杂的晶体进行受 激拉曼测试，研究三阶非线性光学效应。 5 、讨论复合晶体的手性问题，复合晶体是否还具有旋光性和旋光度是否改变， 第l 章绪论 分析加入溴酸钠后对晶体的手性分布规律的影响。以及在晶体中能否创造一种 左右旋交替排列的微米超晶格结构等。 6 、探索一种在水溶液中进行晶体生长的新的方法。 第2 章实验方法及原理 第2 章试验方法及原理 在本实验中采用的实验方法和样品物理化学性能的表征方法主要有：水溶 液降温法晶体生长、旋光度测定、偏光显微分析、x 射线荧光光谱分析，x 射 线粉末衍射分析、能谱分析，拉曼光谱测试等。 2 1 晶体生长 2 1 1 基本原理 从溶液中生长晶体的历史最久，应用也很广泛。这种方法的基本原理是将 原料( 溶质) 溶解在溶剂中，采用蒸发溶剂或者降低温度等措施造成溶液的过 饱和状态，使晶体在其中生长。根据物质的溶解度温度系数的大小和正负选择 不同的晶体生长方法，图2 1 为三种具有不同溶解性质的物质的溶解度曲线。 灞 裙 甓 i 翰 图2 - l 晶体生长的相平衡图 f i g 2 - ip h a s ed i a g r a mf o rc r y s t a lg r o w t h 图2 - 1 中a b c 分别代表几种不同物质的溶解度温度曲线，根据他们溶解 度随温度的变化关系，选择不同的方法生长晶体，对a 物质而言，溶解度与温 度的变化明显，随着温度的升高溶解度增大，所以在降温的过程中就会有溶质 析出，当溶液中有成核中心，控制降温速率可以得到质量良好的单晶体。而对 b 、c 物质而言，溶解度随温度变化不明显，采用蒸发溶剂法生长比较合适。 2 1 2 溶液法晶体生长的优缺点 采用溶液法晶体生长有以下优点【3 5 】： 北京t 业人学t 学硕卜学位论文 ( 1 ) 晶体可以在远低于其熔点的温度下生长。有许多的晶体不到熔点就分 解或发生不希望有的晶型转变，有的在熔化时有很高的蒸汽压，溶液使这些晶 体可以在较低的温度下生长，从而避免了上述问题，此外，在低温下使晶体生 长的热源和生长容器也较易选择。 ( 2 ) 降低粘度。有些晶体在熔化时粘度很大，冷却时不能形成晶体而形成 玻璃体，溶液法采用低粘度的溶剂则可以避免这一问题。 ( 3 ) 容易长成大块的、均匀性良好的晶体，并且有较完整的外形。 ( 4 ) 在多数情况下，可直接观察晶体的生长过程，便于对晶体生长动力学 的研究。 溶液法晶体生长给晶体生长实验带来方便的同时也存在一些缺点，比如： ( 1 ) 组分多，影响晶体生长因素比较复杂，生长速度慢，周期长，一般要 数十天乃至一年以上。 ( 2 ) 溶液法生长晶体对控温精度要求较高。在一定的温度( t ) 下，温度波动 对晶体生长的影响取决于们，若维持数值t 厂r 不变，则在低温下t 应当 小，经验表明，为培养高质量的晶体，温度波动一般不宜超多百分之几，甚至 千分之几度。 2 1 3 常温溶液法晶体生长 从溶液中生长晶体过程的最关键因素是控制溶液的过饱和度。使溶液达到 过饱和状态，在晶体生长过程中维持其过饱和度的途径有： ( 1 ) 根据溶解度曲线，改变温度。 ( 2 ) 采取各种方式( 如蒸发、电解) 移去溶剂，改变溶液成分。 ( 3 ) 通过化学反应控制饱和度，如凝胶扩散。 ( 4 ) 用亚稳相来控制过饱和度。 根据晶体的溶解度与温度系数的性质，在水溶液中进行晶体生长的具体方法 主要有下述几种 3 6 1 。 2 1 3 1 降温法降温法是从溶液中培养晶体的一种最常用的方法。这种方法的 适用条件： ( 1 ) 溶解度及其温度系数都较大的物质，并且需要一定的温度区间。溶解度 一般在3 0 - 8 0g 1 0 0 9h 2 0 之间。 第2 章实验方镕及原理 ( 2 ) 温度区间：3 0 - 6 0 c 生长。水溶液的蒸汽压影响。 降温法的基本原理是利用物质较大的正溶解度温度系数，在晶体生长过程 中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长。降温法晶体生长试验装置 如图2 - 2 。 在利用降温法来生长晶体的过程中可不用再补充溶液或溶质因此整个育 晶器在生长过程中必须严格密封，以防止溶剂挥发和外界的污染。为了使溶液 温度均匀，并使生长过程中各处晶面在过饱和溶液中能得到均匀的溶质供应， 要求晶体对溶液作相对运动。这种运动可采取多种形式，如晃动法( 晶体固定 不动，摇晃整个育晶器) 、转晶法( 晶体在溶液中作自转，公转或行星式转动) 等，其中以晶体在溶液中自转或公转最为常用。为了克服这种方法造成的某些 晶面迎液而动和使另一些晶面总是背向液流的缺点，转动需要定时换向，即采 用以下程序进行控制：正转一停转一反转停转一正转。 圈2 - 2 降温法晶体生长装置 f i 9 2 - 2s e t u p o f c r y s t a lg m w t h b y t h e m t h o d o f t e m p e r a t u r e m 6 降温法控制晶体生长的主要关键是掌握合适的降温速度，使溶液始终处在 亚稳区，并维持适宜的过饱和度，降温速率一般取决于以下几个因素： ( 1 ) 晶体的最大透明生长速率( 即在一定条件下不产生宏观缺陷的最大生 长速率) 。 ( 2 ) 溶解度的温度系数，溶解度的温度系数不但随着不同的物质而异，而 且对同一物质在不同的温度区间也不一样。 ( 3 ) 溶液的体积( v ) 和晶体的生长表面积( s ) 之比，简称体面比，有些晶体 咩d p ) 在生长过程中，生长面积基本不变，而有些晶体( n a c l 0 3 ) 在各个方向都生 长，表面积在生长过程中则在不断的变化。 北京t 业大学t 学硕 j 学位论文 2 1 3 2 蒸发法对于具有负温度系数或其溶解度温度系数较小的材料，可以使 溶液保持恒温，并且不断地从育晶器中移去溶剂而使晶体生长，采用这种办法 结晶的叫蒸发法。例如碘酸锂晶体f 3 7 1 ，碘酸锂晶体易溶于水，但是溶解度温度 系数为负值，随着温度的升高溶解度降低，不能用降温法进行晶体生长，蒸发 法是一种合适的方法。 2 1 3 3 流动法水溶液中生长晶体的另一种较为常用的方法是流动法，流动法 生长晶体装置一般由三部分组成：生长槽c ，过热槽b ，溶解槽a 。三槽之间 的温度是b 槽温度高于a 槽的，而a 槽的温度又高于c 槽的。槽中过剩的原 料在不断搅拌的下溶解，使溶液在高于槽的温度下饱和，然后经过过滤器进入 过热槽。过热槽的温度一般高于生长槽温度5 1 0 ，可以充分溶解从溶解槽流 入的微晶，以提高溶液的稳定性。经过过热后的溶液用泵打入生长槽。槽的溶 液是过饱和的，保证晶体生长有一定的驱动力，由于晶体的生长，从而使变稀 的溶液回流到溶解槽中，进一步溶解原料，使溶液重新达到饱和，溶液如此循 环流动，晶体不断生长。晶体的生长速率受到溶液的流动速率和两槽温差的控 制，这种方法的优点是：生长温度和过饱和度都固定，使晶体始终在最有利的 温度和最适宜的过饱和度下生长，避免了因生长温度和过饱和度的变化而产生 的杂质分凝不均匀和生长带等缺陷，使晶体完整性更好。流动法的缺陷是设备 较复杂，调节三槽之间适当的温度和溶液流速之间的关系需要有一定的经验。 如图2 3 所示为流动法晶体生长装置： 图2 - 3 流动法晶体生长装置 h g 2 - 3a p p a r a t u so f c r y s t a lg r o w t hb yc y c l e df l o w i n gm e t h o d 1 原料2 过滤器3 泵4 晶体5 - 力口热电阻丝 2 1 3 4 电解溶剂法电解溶剂法是从溶液中生长晶体的一种独特的方法。其原 理是基于用电解法分解溶剂，以除去溶剂，使溶液处于过饱和状态。这种方法 第2 章实验方法及原理 只适用于溶剂可以被电解而其产物很容易从溶液中移去的体系。同时还要求所 培养的晶体在溶液中能导电而又不被电解。因此这种方法特别适用于一些稳定 的离子晶体的水溶液体系。 2 1 4 晶体生长理论 半个多世纪以来，人们为了解决晶体生长机制问题，曾先后提出了一些晶 体生长界面结构理论模型。 2 1 4 1 完整光滑面理论模型这种模型首先由k o s s e l 于1 9 2 7 年提出来 的，后来由s t r a n s k i 和k a i s c h e w 等加以发展。这种机制是以光滑面的生长为前 提，晶面生长机制是层状生长。 2 1 4 2 非完整光滑面理论模型非完整光滑理论模型又称为f r a n k 模型， 或称为螺旋位错模型。这一理论是1 9 4 9 年在英国布里斯托尔举行的法拉第学会 讨论会上由f r a n k 提出来的，后又发展成b u r t o n , c a b r e r a 和f r a n k 理论，简称 b c f 理论。在光滑的生长界面上开始的台阶源是从何而来，这曾经是一个引人 注意的问题，f r a n k 考虑到晶体结构的不完整性，认为晶体生长界面的螺旋位 错露头点可作为晶体生长的台阶源。 2 1 4 3 粗糙界面理论模型这一理论又称双层界面模型，该模型只考虑 晶体表层与界面层问的相互作用，该理论适用于粘度较大的稀薄相及粘度小的 浓厚相。 2 1 4 4 扩散界面理论模型1 9 6 6 年t e m k i n 提出了扩散界面理论模型，又 称多层界面模型，该理论适用于浓厚环境相。 晶体生长过程中结晶外形反映了晶体内部结构特征，除了结构的因素外， 外界的环境因素的影响很大。根据哈特曼提出的周期性健链( p b c 理论) 的概 念分析【3 8 】：“最强键，指在晶体结构中，一个原子、离子或分子与其周围第一配 位球间的键。理论认为晶体平衡形态上各晶面的方位与内部结构中周期性健链 有密切关系，把晶面分为三种图2 - 4 ： f 面：或称平坦面，有两个以上的p b c 与之平行，网面密度最大，质点结 合到f 面上去时，只形成一个强键，晶面生长速度慢，易形成晶体的主要晶面。 北京t 业大学t 学硕 ：学位论文 图2 - 4p b c 理论模型( 图中箭头指强键的方向a 、b 、c 示p b c 方向) f i g2 - 4t h em o d e lo fp b c s 面：或称阶梯面，只有一个p b c 与之平行，网面密度中等，质点结合到 s 面上去时，形成的强键至少比f 面多一个，晶面生长速度中等。 k 面：或称扭折面，不平行任何p b c ，网面密度小，扭折处的法线方向与 p b c 一致，质点极易从扭折处进入晶格，晶面生长速度快，是易消失的晶面。 因此，晶体上f 面为最常见且发育较大的面，k 面经常缺失或罕见。 尽管p b c 理论，从晶体结构、质点能量出发，对晶面的生长发育做出了许 多解释，但在实际晶体中晶面发育仍发现有一些与上述结论不尽一致的实例， 这说明晶体生长的过程是很复杂的。 2 2 样品性质、性能表征 2 2 1 物相表征 衍射仪是进行x 射线分析的重要设备，主要由x 射线发生器、测角仪、记 录仪和水冷却系统组成。新型的衍射仪还带有条件输入和数据处理系统。图2 5 示出了x 射线衍射仪框图。 x 射线发生器主要由高压控制系统和x 光管组成，它是产生x 射线的装置， 由x 光管发射出的x 射线包括连续x 射线光谱和特征x 射线光谱，连续x 射 线光谱主要用于判断晶体的对称性和进行晶体定向的劳埃法，特征x 射线用于 第2 章实验方法及原理 进行晶体结构研究的旋转单体法和进行物相鉴定的粉末法。测角仪是衍射仪的 重要部分，其光路图如图2 5 右图所示。x 射线源焦点与计数管窗口分别位于 测角仪圆周上，样品位于测角仪圆的正中心。在入射光路上有固定式梭拉狭缝 和可调式发射狭缝，在反射光路上也有固定式梭拉狭缝和可调式防散射狭缝与 接收狭缝。 有的衍射仪还在计数管前装有单色器。当给x 光管加以高压，产生的x 射 线经由发射狭缝射到样品上时，晶体中与样品表面平行的面网，在符合布拉格 条件时即可产生衍射而被计数管接收。当计数管在测角仪圆所在平面内扫射时， 样品与计数管以1 ：2 速度连动。因此，在某些角位置能满足布拉格条件的面网 所产生的衍射线将被计数管依次记录并转换成电脉冲信号，经放大处理后通过 记录仪描绘成衍射图。 图2 5 衍射原理 f i g 2 - 5d i f f r a c t i o np r i n c i p l e s 1 、测角仪圆2 、试样3 、滤波片s 光源s l 、s 2 梭拉狭缝 k 发散狭缝l 防散射狭缝f 接收狭缝c 计数管 x 射线衍射实验方法包括样品制备、实验参数选择和样品测试【3 9 1 。 1 样品制备 在衍射仪法中，样品制作上的差异对衍射结果所产生的影响，要比照相法 中大得多。因此，制备符合要求的样品，是衍射仪实验技术中的重要的一环， 通常制成平板状样品。衍射仪均附有表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板 上开有窗孔或不穿透的凹槽，样品放入其