第2代高温超导YBCO涂层导体的发展及其应用.doc

第 50 卷 第 1 期 2005 年 1 月评述第 2 代高温超导 YBCO 涂层导体的发展及其应用马衍伟肖立业(中国科学院电工研究所应用超导实验室, 北京 100080. E-mail: )摘要 上世纪 90 年代末, 随着第 1 代高温超导材料的制备技术取得重大突破, 高温超导线材很快形成产业化生产能力, 极大地促进了超导应用技术的研究, 如高温超导电缆、高温超导限流器、高温超导变 压器、高温超导电动机等已经进入示范运行阶段. 从应用角度讲, 高温超导带材必须达到以下几方面的 要求: 可靠性高、成本低廉、柔性强度好以及较低的交流损耗, 才能被市场所接受. 第 1 代高温超导材 料还很难满足上述条件, 因此, 第 2 代高温超导体YBCO 涂层导体成为目前各国竞相研究开发的焦 点. 简要叙述了高温超导材料的发展现状及其在强电技术方面的应用, 重点评述了 YBCO 涂层带材的 制备工艺及发展趋势.关键词 高温超导 YBCO 涂层带材 铋系 应用1986 年, 瑞士的 Bednorz 和 Mller 发现氧化物超导体(Tc = 35 K) 后, 在全世界掀起了研究高温超导 电性的热潮. 此后, 人们发现了超导转变温度在液氮 温度(77 K) 以上的高温超导氧化物, 如 YBa2Cu3O7 (YBCO), Bi2 Sr2Ca2 Cu3O10 (BSCCO) 等, 目前汞系氧 化物超导体的转变温度已经高达 130 多 K. 由于高温 超导体的临界温度较高, 用液氮冷却, 价格便宜, 操 作方便, 是具有实用意义的超导材料. 因此, 在基础 研究的同时, 世界各国在这些超导材料的实用化研究方面, 投入了大量的人力物力. 特别是 20 世纪 90 年代后期以来, 随着 Bi 系高温超导材料产业化技术 取得重大突破, 第 1 代高温超导带材很快进入了商业 化阶段, 发达国家政府和跨国公司大规模地开展了 超导应用技术研究, 大部分应用产品已开发出样机, 并进行了应用试验. 目前, 正进一步加大投入, 开始 了以第 2 代 YBCO 高温超导材料实用化为目标的新 一轮研究与开发. 本文将简述近期在高温超导材料 实用化研究方面的最新进展、制备方法及应用前景.的安全性. 高温氧化物超导材料为层状结构, 具有明显的各向异性, 且具有颗粒特性, 存在着大量的弱连 接, 使得高温超导体的交流损耗与传统超导体有很大差别1,2,如在垂直于磁场的情况下, 交流损耗和超导体的尺寸(如带材的厚度等)成正比. 虽然经过大量研究, 多芯铋系超导线材的交流损耗有较大幅度 的降低, 但仍然不能满足交流导线的要求 ( 1000104100 (每根)102 1030.1 34 54 55 10 0.20.1 0.520 7720 7720 5020 7765 7765 77100010001000100010010000.20.2 0.050.112110 10010101010 10010第 50 卷 第 1 期 2005 年 1 月评 述超导体在液氮温度(77 K)下具有很高的不可逆场, 高达 7 T, 也就是说, 钇系比铋系具有更好的磁场特性. 此外, 受原材料银金属成本的限制, 铋系价格要降低 到 50 $/(kAm)以下, 已经十分困难. 因此, 研究开发 新型高温超导材料是十分必要的.2.2 第 2 代钇系高温超导带材铋系带材的商业化同时促进了 YBCO 涂层导体 的发展. 钇系 123 结构的材料与铋系材料不同, 它的 超导电性的各向异性比较弱, 可以在液氮温区附近 较高磁场下有较大临界电流. 但由于晶粒间结合较 弱, 难以采用包套管法制备. 目前采用沉积、喷涂等 镀膜方法制造的钇系超导带材, 成为当前发展高温 超导强电应用材料的一个主要热点. 但是, 高性能 YBCO 带材对双轴织构的微观组织有较强的依赖性, 既只有在双轴织构化的基带或隔离层上, 通过外延 生长技术才能制备高质量 YBCO. 目前, 已经多次在 实验上证实涂层导体技术能使样品获得高 Jc, 其中大 部分样品是用 IBAD/PLD 和 RABiTS/PLD 法制造的. 用这两种方法制备的带材的 Jc 均可很容易达到 2MA/cm2 (77 K, 0 T). 可以说, 钇系列超导带材的工 作主要集中在两个方面: 基板及织构化隔离层的制备和高 Jc 超导层的沉积.m 长的织构镍基带已经成功地制备出来, 并且已安装了可生产 50 100 m 长带材的设备13.倾斜基板沉积法(ISD): 日本住友电力研究发现, 不需要离子束辅助, 沉积材料仅以一定角度沉积带 金属基板上, 也能获得织构化的隔离层12. 该法的特 点是沉积速率块, 但所获得的织构度并不是很高.织构化银或银合金基板: 银是目前唯一不需要 隔离层的高温超导基带材料, 而且研究表明, 银的掺 人有利于 YBCO 超导性能的改善和表面电阻的降14低.(2) 高 Jc 超导层的沉积 在金属柔性衬底上沉积高质量 要方法是: 激光融蚀法(PLD),目前已有多种方法可YBCO 薄膜, 这些主 金属有机化学气相沉积 (MOCVD), 金属有机沉积 (MOD), 溅射法 (sputtering). 其它还有喷涂分解、溶胶凝胶法等. 其 中, PLD 法是应用最广泛的一种沉积方法. 目前, 采 用该法制备的 YBCO 短样性能已高达 400 500 A/cm 宽度. 但 PLD 法不太适合大规模产业化, 主要是要使用昂贵的大功率、高真空装置以及工业用激光源. 溅射法也面临高真空系统的问题.MOCVD 法只需较低的真空系统、生长速度快、 可制备长带, 具有大批量生产的潜在可能, 但该法均 匀性有待提高, 而且其先驱物-源的花费也是个问题.从高性能、低成本及大规模产业化的角度来看, 非真空 TFA-MOD 法正引起人们越来越多的关注. 该 法原理是金属基板先在含氟的涂层溶液中进行涂层, 然后经两道热处理工序( 见图 3), 最终形成高质量(1) 基板及织构化隔离层 离子束辅助沉积 (IBAD): 1991 年由日本 Fujikura 发明8, 后由美国阿洛莫斯国家实验室改进9. IBAD 法特点是采用高强 度、非磁性 Ni 合金基板, 通过离子束溅射而得到具 有强烈织构化的 YSZ 层. 但是其主要缺点是沉积 YSZ 层的工艺过程太慢, 不适用于商业化. 美国阿洛莫斯国家实验室正研究用快速沉积的 MgO 层来代替YSZ 层, 但效果不是很理想, 因快速沉积的 MgO 层 的织构度仍不如 YSZ 层. 同时, 日本 Fujikura 公司正 在研究以黄绿石结构的氧化物(Gd2 Zr2O7 ) 作为新的 隔离层材料10.轧制辅助双轴织构化(RABiTS): 这是由美国橡 树岭国家实验室所发明11. 首先利用 RABiTS 技术获 得高质量的双轴织构的 Ni 基底, 然后用激光融蚀法 在 Ni 基底上沉积 CeO2 膜, 再在 CeO2 膜上外延 YSZ 和 CeO2 . 这样多层隔离层的使用不仅增加了制作成 本, 同时又使制造过程复杂化, 另外, 轧制过程对工 作环境有较高的要求. 目前在开发比 Ni 具有更高强 度、更少磁性的基带材料方面已取得较大的进展. 10015Y123 膜. TFA-MOD 法特点如下: (1) 工序相对简图 3 金属有机沉积 MOD 法的工艺流程图(不需要真空系统)单, 仅需涂层和退火两道工艺; (2) 先驱物原料 100%可利用, 且成分可调; (3) 不需要真空系统; (4) 大面 积沉积过程.近年来, 采用 IBAD/PLD(MOCVD) 复合技术制 备涂层带材已取得重大进展. 日本 Fujikura 公司先采 用 IBAD 法在 46 m 长的基带上沉积一层 Gd2 Zr2 O7 , 再用 PLD 法以 4 m/h 的速度往返 4 次沉积了一层 1.2 m 厚的 YBCO 超导层, 其 Ic (77 K, 0 T) 达到 74 A, 并 处于世界领先地位10. 美国 IGC-Superpower 公司利 用 IBAD-MgO/MOCVD 法研制的 57 m 长带材, 其 Ic 达到了 105 A/cm 宽度 . 德国哥廷根大学利用 铋系高温超导线材的产业化. 同时我国也在加紧第 2代高温超导带材的研制开发, 如北京有色金属研究 院、中国科学院物理研究所、中国科学院固体物理研究所、西北有色金属研究院、北京工业大学等单位在 基板及织构化隔离层的制备和高 Jc 超导层的沉积方 面作了许多工作, 取得了一定成果, 如经离子轰击消除基片氧化层后, 用 PLD 沉积过渡层 CeO2 和 YSZ,再用 PLD 沉积 YBCO 超导层, Jc = 1.5106 A/cm2 (77K, 0 T); 另外, 采用 TFA-MOD 工艺在 LaAlO3 基片上涂复 YBCO 超导层, 其 Jc 达到 1.5106 A/cm2 (77 K, 0T). 目前正在执行国家的“十五”项目, 计划制备出米 级长度的 YBCO 超导带材, 性能达到国际先进水平.2.3 二硼化镁2001 年 1 月, 日本 Akimitsu 等人发现的临界转 变温度为 39K 的 MgB2 超导体7 , 引起了全世界的广 泛关注. 由于 MgB2 成材容易, 成本低廉, 因此它很 有可能成为最具潜力的新型超导材料. MgB2 的最大 优势在于可以在更高的温度(20 30 K) 下应用, 而低 温超导体在这一温区无法工作, 这个温区用微型制 冷机就能够容易获得而无需复杂和昂贵的液氦. 用 粉末装管法生产的 MgB2 /Fe 线材, 在 4.2 K, 0 T 时, JcIBAD/PLD 法成功制备了 10 m 长的带材,(77 K, 0 T), Jc = 2.2 MA/cm213.Ic=78 A目前, 基于 TFA-MOD 制作成本低和生产率高的优点, 美国、日本和欧洲等发达国家都在加紧研究用 非真空 TFA-MOD 法来替代 PLD 法可能性, 且进展喜人. 由于事先沉积了隔离层的基带可以批量生产, 因此, 工艺完全可以在规模化生产中采用. 其中, 2004年 2 月美国超导体公司采用 RABiTS/MOD 法已成功 研制了 10 m 长的超导带 (Ni-W 基带), 其 Ic 达到了270 A/cm 宽度(77 K, 0 T), 这一最新结果已接近实际应用 300 A/cm 宽度的门槛值, 而且具有很好的重复 性和稳定性13, 因此 MOD 法具有良好的市场前景. 可以说, 钇系列超导带材的制造技术已经基本确立 起来, 虽然如此, 仍有待进一步研究制造工艺, 提高 技术性能, 降低成本.日本正执行其 3000 万美元的涂层导体研制计划,该计划的目标是在 2006 年前后生产出千米长的带材. 美国为保持其在第 2 代高温超导技术领域的领先地 位 , 于 2001 年推出了 “加速涂层导体发展计划 (ACCI)”. 既在国家能源部的统一协调下, 几个大的 国家实验室、大学和工业界如美国超导体 和 IGC- SuperPower 等公司紧密合作, 产研结合, 共同从事第2 代高温超导带材的研究开发与应用工作. 根据该计 划, 到 2007 年长度为千米级的第 2 代带材将可以实 现商业化, 并取代铋系列超导线材而应用在机器设 备上. YBCO 高温超导带材的应用预计会大幅度降低 电力设备的规格, 明显提高其工作性能. 同时该计划 明确提出了涂层高温超导带材的价格目标为 10$/(kAm), 届时高温超导电力技术的各种应用将完 全具备实用化推广的可能.国内北京英纳超导公司和西北有色金属研究院 都能生产几百米长的铋系带材, 成功地实现了我国624达到 10 A/cm ; 在 4.2 K, 6.5 T 时, Jc 达到 10216A/cm. 目前研究工作的重点是努力提高 MgB2 的不可逆场和高场下的临界电流密度.应用市场展望高温超导材料在 20 世纪 90 年代得到迅速发展, 已开始进入实用阶段. 显示了其旺盛的生命力. 预测 到 2020 年全部超导产品中, 高温超导约占 60% 70%. 目前尽管高温超导在技术上和投资上仍存在问 题, 但它以比液氦便宜 50 倍的液氮为工作介质, 具 有低温超导无法企及的优点, 其在电力设施和能源系统中的应用已接近实现产业化. 未来的十年是高 温超导市场发展和材料产业化的十年. 随着第 2 代高 温超导带材在 5 10 年内的商业化, 以之为基础的超导市场将会出现一个快速增长的时期. 据最新 2002 年美国“高温超导材料市场分析与预测报告 (Future Price and Markets for HTS) ”, 全世界高温超导元器件将会由 2010 年的 5 亿美元的市场规模激增到 2020 年3亿美元17.的 100在高温超导电力技术商品化领域,最早进入应用的可能是故障限流器. 增幅最快的将是超导电动机, 其市场占有率会有 2006 年的 1%快速 增长到 2020 年的 79%. 到 2020 年, 其它超导电力设第 50 卷 第 1 期 2005 年 1 月评 述备的市场占有率分别是: 超导变压器(76%), 超导发电机(50%)以及输电电缆(80%). 可以认为: 超导技术 将是 21 世纪具有经济战略意义的高新技术, 具有广 阔的市场前景. 超导技术将主要应用于以下方面, 从 中可以看出, 超导技术的应用显示出巨大的优越性:能源(超导输电、超导储能、超导电机、超导限 流器等): 这是基于超导体的零电阻效应显示了其无 损耗输送电流的性质, 大功率发电机、电动机如能实 现超导化将会大大降低能耗, 并使其小型化. 这样不 仅运动特性大为改善, 而且由于结构紧凑而有减低 成本的明显效果, 综合经济特性优良. 随着实用高温 超导材料的研究取得重大进展, 作为应用超导技术 最重要的组成部分高温超导电力技术的实用化已成 为现实. 目前, 高温超导电缆、高温超导限流器、高 温超导变压器、高温超导电动机等已经进入示范运行 阶段, 高温超导储能系统也有相应的实验样机问世.交通和国防技术(磁悬浮列车、船舶磁推进器、 超导反潜、扫雷、飞船再入、电磁推进、通讯及制导等): 利用超导磁体磁场强、体积小、重量轻的特点, 可用于负载能力强、速度快的超导悬浮列车和超导船. 若将超导体应用于潜艇的动力系统, 可以大大提高它的隐蔽性和作战能力.其他如医疗卫生(核磁共振成像、生物磁仪器等), 重大科学工程(加速器、受控热核装置等). 根据高温 超导体可以在液氮温区工作的特点, 科学家们开发 了一些新的应用方向, 如用高温超导体的块材制成 高温超导永久磁体, 与半导体集成器件结合的高温 超导微波器件, 核磁共振的探测线圈等. 作为一种物 质存在的形态, 超导电现象的应用现在还是刚刚开带的临界电流密度等方面. 二硼化镁可能成为最具潜力的低成本超导体 , 但它的应用范围限制在 2030K 温区.在今后 10 年或略长一些时间内, 超导技术将会 成为一门有较大规模的高技术产业. 另外, 我国的能 源、医疗卫生、电子技术和科学仪器等方面将会迫切需要超导技术. 能否抓住超导技术发展提供的这次历史性的机会、争取在这一新兴高技术产业中占有一 席之地, 是我国超导技术发展面临的一个重要问题.参考文献张国民, 林良真, 肖立业, 等, 高温超导带材的交流损耗. 低温与超导, 2001, 29(3):胡立发, 张平祥, 王金星, 等, 高温超导体中的交流损耗. 低温 与超导, 2000, 28(4): 2431Paul W, Chen M, Lakner M, et al. 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