（材料学专业论文）sncu焊料薄膜的制备及其电沉积行为的研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 钎焊镀层无铅化是当前研究的热点，也是电子行业发展的必然趋势。本文通 过表观状态分析，确定了s n c u 合金电镀酸性镀液的组成，并给出了适宜的工艺 条件；借助s e m ( 附e d s ) 探讨了镀液组成及各工艺因素对s n c u 合金镀层微观 形貌的影响；实验还就上述诸因素对合金镀层的钎焊性进行了研究，并系统地检 测了最佳合金镀层的相组成、熔点、硬度，结合力及耐蚀性能。论文还借助 c h l 6 6 0 c 电化学工作站，利用极化曲线、循环伏安、恒电位阶跃等测试技术着重 对s n c u 合金电沉积行为，尤其是电结晶初期行为进行深入研究。获得如下主要 结论： 1 、本研究酸性镀液体系是以硫酸亚锡、硫酸铜和络合剂、抗氧化剂和活性 剂为基本组成。适宜的镀液组成为：s n s 0 4 ：4 0 ，c u s 0 4 ：0 8 ，h 2 s 0 4 ：1 0 0 ，柠 檬酸：4 0 ，硫脲：0 0 8 ，明胶：2 o ，伊萘酚：0 8 ，对苯二酚：1 0 ( g l ) ；工艺 条件为：电镀密度：3a d i n 2 ，镀液温度：2 5 ，电镀时间：2 0m i n 。阴极电流 效率约：7 0 ；所制备的s n c u 合金镀层呈灰白色，表面光亮、平整、致密，镀 层中铜含量为0 5 2 叭。 2 、镀液成分与电镀工艺对镀层表面微观组织形态均有明显影响。随条件变 化，镀层表面呈现出块状晶粒、团状晶粒或条状等不同的微观组织形貌，其中硫 脲影响较大；在镀液中添加硫脲可使镀层表面晶粒尺寸显著减小，改善镀层的致 密性和均匀性；还能明显降低镀层中铜的含量。 3 、酸性镀液体系所制各的s n c u 合金镀层均有较优良的钎焊性能，但镀液 成分、电镀工艺及老化温度对s n c u 合金镀层的钎焊性能有一定影响，试验表明： s n c u 合金镀层最短润湿时间均 0 时，表面的晶核总数为恒d ，即在生长过程中没有新 核的产生，称为瞬时成核；另一种情况晶核数目是时间的函数，即生长过程中有 新核的生成，称为连续成核过程。 电沉积初期阶段的成核、生长经历了诱导期，吸附原予聚集成簇而形成临界 晶核，晶核的生长，晶核的交叠或生长扩散区的交相覆盖、沉积物的结晶及形态 特征的发展等阶段。已经提出了不同的理论和模型描述成核生长机理。g r e e f 【3 9 1 对此作了较详细的论述。假定均匀成核而不存在晶核的交叠，成核速率可表示为： 捌功= 彳( 0 - n ) ( 1 - 2 ) 当t = 0 时，n = o ，对上式进行积分，可得： n = n o l1 - e x p ( - a t ) i ( 1 - 3 ) n 为晶核数密度( c m - 2 ) ，o 为最大晶核数密度或表面活性位点数( c m 之) ，a 为成 核速率常数( s 1 ) 。 连续成核，彳f 1 ，则n = a n o t ，d n d t = a n o 瞬时成核，4 f 1 ，则n = n o ，d n d t = o 对瞬时成核和连续成核的成核速率的表述，必须同时考虑晶核的生长模式。 成核过程的研究通常是施加电流脉冲，收集不同种类的电流暂态曲线，然后 用公式表达，并从理论上分析这些公式以判断控制或决定成核过程的不同步骤， 如成核过程是受原子进入核的速度控制，或是受扩散控制；核生长有不同的类型， 二维( 2 d ) 生长或三维( 3 d ) 生长。 1 5 1 二维圆盘模式下的初始暂态电流 b f t ( b e w i c k ，f l e s h m a n n ，t h i r s k ) 模型t 4 0 ，4 1 】描述的是由吸附原子进入在生长的 ! 堕翌苎堑坐堡壅 釜二兰丝丝 4 。 _ _ l - - i 。_ - - _ _ _ _ - - ，_ - _ _ 。_ _ 。- _ _ 。一 r u 核的四刷为基底步骤的2 d 生长，考虑瞬时成核和连续成核两种情况： 瞬时成核：，：2 n o z c n f k 2 h m f p 连续成核：，：2 a n 0 7 r n f k 2 h m f 2 p 当考虑生长中心相互交叠时，初始暂态电流为： 瞬时成核： 卜坐产e x p ( 一丁n o r c m 2 k 2 t 2 ) 连续成核： 卜竿exp(anojr驴m_2k一2t33 pd j 方程( 6 - 1 3 ) 和( 6 1 4 ) 对应的无因次方程分别为方程( 6 1 5 ) 和( 6 1 6 ) ： 丢叫似x p h ( 卜乙2 ) ” ) 毒= o 乙，2e x p 一詈 ( ，3 一乙3 ) ，乙3 1 5 2 三维生长的暂态电流 结晶动力学控制下，假定晶核为正圆锥形，在电沉积初始阶段，三维生长中 心的形成、交叠给出连续的沉积层。初始暂态电流为： 瞬时成核： 胀卜p ( - 等竽 ) m 连续成核： k 叫唧( _ 铲 m 在电位阶跃初期极短时间内以上两式简化为： 瞬时成核：，：n f k n i o ，r f k 一2 m 2 t 2 ( 1 - 1 2 ) 舢 射 射 m 舢 舢 m m m m ( ( ( ( ( ( 中南大学硕士学位论文第一章绪论 连续成核：，= n f k a n i o z k 2 m 一2 t 3 ( 1 1 3 ) 阶跃时间较长时，暂态电流达最大值：l - - n f k ( 1 1 4 ) k 表示平行于基体表面方向的生长速率，k 垂直于基体表面方向的生长速率。 s c h a r i t k e r 和h i l l s l 4 2 1 基于假定对于电极上随机分布的半球形晶核在扩散控制 下长大，而且每个晶核周围逐渐扩展的扩展区内不能形成新晶核，并考虑扩展区 的重叠，推导出恒电位暂态曲线的公式： 瞬时成核： ，= 万n f d l 2 c 1 一唧( 一o 万栅) ( 1 1 5 ) 其中：k = ( 8 c a 4 p ) v 2 在电位阶跃初期极短时间内，n x k d t 1 ，则l e x p ( 一n x k d t ) n x k d t 。因此， 在此时，( 1 - 1 5 ) 式可简化为： i = n f d 3 坨；r 9 1 7 2 n k c t l 7 2 ( 1 16 ) 连续成核： ，= 万n f d v 乇 1 - e x p ( 砌后 d t 2 2 ) ( 1 其中：如妻( 断c m p ) 电位阶跃初期极短时间内，a x k d t 2 2 1 ，则i e x p ( 一a x k d t 2 2 ) a ，r k d t 2 2 ， ( 1 1 7 ) 式可简化为： i = n f a d 3 7 2 万1 7 2 k c t 3 7 212( 1 - 18 ) 而在长时间时，它们接近于极限形式： m ) = n f d 芦i 2 c ( 1 1 9 ) 式( 1 1 6 ) 和( 1 1 8 ) 分别描述了瞬时成核和连续成核的暂态电流。每一种状态都是电 流先达到最大值，后接近平面电极的极限扩散电流。对式( 1 1 6 ) 和( 1 1 8 ) 分别求一 阶导数，并令一阶导数为零求极值，可得到电流密度的无因次表达式，见表1 1 。 因此在分析电结晶机理时应将几，曲线与无因次曲线综合进行分析以确定成核 模型。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 表1 1s h 瞬时成核和连续成核的无因次数学表达式 i n s t a n t a n e o u sn u c l e a t i o n p r o g r e s s i v en u c l e a t i o n 等= 署”e 州筋甜c 抄c 删 1 2 5 6 4 乙5 n x k d ( 1 - 2 1 ) l = o 6 3 8 2 n f d c ( k n ) 2 ( 1 - 2 2 ) l 2 0 = o 1 6 2 9 ( n f c ) 2d ( 1 2 3 ) 等= 并”唧呦6 7 c 扣2 m 2 4 ， 乞= 4 6 7 3 31 1 尼 c 2 5 ， l = o 4 6 1 5 n f d 3 7 4 c k 川2 ( 么虬) “4 ( 1 2 6 ) l 2 乙= o 2 5 9 8 ( n f c ) 2d ( 1 2 7 ) 上述表1 1 中各式：上一电流密度( a c m 五) ；肚法拉第常数( c m o l 。1 ) ；聆一电荷 数；膨分子摩尔质量( g m o l j ) ；础度( g c m 。) ；d 摩尔浓度( m 0 1 c m 。3 ) ；一晶 核数密度( c m 之) ；d 扩散系数( c m 2 s 。1 ) ；么一成核速率常数( s 。1 ) ；j l 卜单层的厚度； 一最大晶核数密度或表面活性位点数( c m 。2 ) 。 1 6 电结晶动力学研究方法与现状 1 6 1 电极过程动力学分析方法 1 6 1 1 循环伏安法当线性扫描达到一定时间r = 允或电极电势达到换向电势 仍时，将扫描方向反向，这样加与工作电极的电势变化如图1 1 ( a ) 所示。所加扫 描电势为三角波，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法 ( c y c l i cv o l t a m m e t r y ，缩写为c v ) ，其电流电位曲线称为循环伏安曲线，如图 1 1 ( b ) 所示。 m l 巨n i “a i “se n 图1 - 1 循环伏安扫描中的激励信号及电流电势曲线( a ) 激励信号；( b ) 电流电势曲线 循环伏安法是种常用的电化学研究方法，根据曲线形状可以判断电极反应 中南大学硕士学位论文第一章绪论 的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质 等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫 描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研 究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图 。 通过改变循环伏安实验中的扫描速度，根据实验中得到的届，a e p ，e p 2 ， 昂，：，；值，判断电极过程的可逆性。2 5 c 下，针对反应可逆性的不同，将 具有以下特征( 以一个还原反应过程为例) ： ( 1 ) 可逆过程： e p = e ；一= 5 9 nm v ；l 砟一耳，2 l = 5 9 nm v ；覃巧= 1 ； ，o 。d “2 ；e 。与u 无关； ( 2 ) 准可逆体系： i ，p i 随u “2 增加，但不成正比；丝，大于5 9 n m v ，且随u 增加而增加；e ； 随d 增加负移； ( 3 ) 不可逆体系： 反向峰；，。他： 循环伏安法是研究液液界面的常用方法【3 8 l 。对离子穿越界面转移的循环伏 安曲线的形状可以定性的做如下理解：当界面电势开始增加时，阴离子将表现出 从非水相到水相运动的趋势，而阳离子则将表现出向相反方向运动的趋势。假设 在水溶液相中，由于吉布斯转移能的缘故，在给定的电势下具有从水相向非水相 运动趋势的阳离子只有一种，当界面电势接近该阳离子的转移电势值时，就发生 转移，电流开始流通。当界面电势继续增大至更正时，穿过界面的离子流量增加， 但是，由于从溶液本体来的离子供给是受扩散控制的，所以，转移的阳离子的表 面浓度开始下降，于是随界面电势增高电流也开始下降，得出一条有峰值的电流 电势曲线。当扫描反向时，类似的过程就发生。这时先前转移到非水溶液相的 阳离子又从非水溶液相返回水相。因为同样的道理，逆向曲线的形状与正向扫描 曲线的形状很相似。循环伏安法在电化学中的电极研究中非常流行，而且由于液 液界面可以看作一个电极来处理，这种技术在液液界面研究中亦同样流行。 1 6 1 2 电位阶跃法电位阶跃法( c h r o n o m a m p e r o m e t r y ，缩写为c a ) 通常取无 电化学反应发生的电极电位为初始值( e i n i t ) ，从该初始值阶跃到某一电位( e ) 后保持一段时间，同时记录电流随时间变化的曲线。 电位阶跃法的优点在于：对反应过程中许多相形成的体系，阶跃电压可以控 制在某一范围内，避免了新相成核等副反应的影响。缺点是：由于电流一直随时 间变化，坎降不易消除。同时，暂态响应电流也有双电层充电电流的影响。电 位阶跃法包括单电位阶跃和双电位阶跃两种，其简单波形分别如图1 2 和1 3 所 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 示【4 3 1 。 f s 0 澎磊 o o 0f 图1 - 2 ( a ) 阶跃实验波形，反应物0 在电势历不反应，在历以扩散极限速度被还原； ( b ) 各不同时刻的浓度分布；( c ) 电流与时间的关系曲线 对于简单的电极反应其时间电流曲线与反应的可逆性和阶跃的电位值有关。 但是在阶跃电位足够大的情况下，电极表面反应物的浓度可能达到零，而时间 电流曲线就与反应的可逆性和阶跃的电位值无关，仅与反应物的扩散过程有关。 k o l t h o f r 和l a i t i n e n 完成的经典实验已证实了它的正确性，他们测量或控制 了所有参数。注意，表面附近电活性物质的贫化效应造成电流与t m 的倒数关系。 这种时间依赖关系也会在其他类型的实验中经常遇到，是电解速度受扩散控制的 一个标志。 l 鲁 a ( 口)泐 图1 3 双电位阶跃计时安培法( a ) 典型阶跃波形；c o ) 电流响应 对这种条件下i - t 行为的实际观测，一定要注意仪器和实验上的限制： ( 1 ) 恒电位仪的限制。实验开始时会有很大的电流，但实际的最大电流决定 于恒电势仪的电流和电压输出能力。 ( 2 ) 记录设备的限制。在电流的起始部分、示波器、暂态记录仪或其他记录 设备可能过载，只有过载恢复后的记录才是准确的。 ( 3 ) 如和q 的限制。电势阶跃时，还有非法拉第电流流过。这种电流随电 解池时间常数r 。q 作指数衰减( 凡是未补偿电阻，o 是双电层电容) 。即使经 过时间常数的5 倍时间后，充电电流对总电流仍有可观的贡献，从中很难精确地 中南大学硕士学位论文第一章绪论 分离出法拉第电流。实际上，双电层充电是实现电势改变所必需的，所以电解池 时间常数也决定了电极电势改变需要的最短时间。阶跃后采集数据的时间必须远 长于时间常数的值，才能真正达到t - - - 0 时表面浓度发生瞬时变化的实际状态。 ( 4 ) 对流的限制。在长时间的实验中，浓度梯度和偶尔的振动会对扩散层造 成对流扰动，表现为电流大于c o t t r e l l 方程计算值。对流的影响依赖于电极的取 向、电极是否有保护罩及其他因素。在水或其他流体溶剂中，基于扩散的测量很 难超过3 0 0s ，甚至长于2 0s 也可能受到对流的影响。 1 6 2 电沉积成核生长动力学研究 金属电沉积发生在电极溶液界面，该过程包括了一系列的成相现象，其中 电结晶直接与成核和晶体的生长相关，并很大程度决定了镀层的物理化学性质， 一方面，成核和晶核的生长的竞争决定了沉积层的粒度。沉积时，成核数目越多， 成核的速度越快，则沉积层的晶粒越小；另一方面，晶体的生长方式决定了沉积 层的大概形貌和结构。如果垂直于基体表面的晶粒生长速度越快，则可以得到织 构化的镀层；平行于基体的晶粒生长速度快，则将导致镀层表面光亮。因此，金 属的电结晶长期以来一直受到关注。最近，纳米材料技术的发展以及半导体工业 的发展，都要求对其形成机理有较深入的理解，这就更加需要开展电沉积初期行 为，即核生成和核生长机理的动力学研究m j 。 有关成核和晶体的生长动力学方面的概念是由g i b b s 在1 8 7 8 年阐明的，随后 由许多科学工作者所发展。按照早期的理论，不仅形成新的晶体( 三维成核) 需 要成核过程，而且通过二维成核在完美单个晶面的生长也需要成核过程【4 4 1 。对 晶体动力学理论有重大贡献的是a v r a m i ，他在多核生长中考虑了碰撞核生长中心 的交叠。此后，各种生长理论得以发展。成核和晶体生长的概论已经成功应用于 了电结晶过程。金属电结晶过程的基础研究开始于2 0 世纪2 0 年代和3 0 年代， e r d e y c r u z 和v o l m e r 首次认识到超饱和度和过电位之间有关系，并且导出了在电 荷传递控制下，二维和三维成核过程中电结晶稳态电流密度和过电位之间的关 系。在3 0 年代和4 0 年代，f i n c h 等对多晶沉积做了大量的实验研究，并且收集了 大量有关金属膜取向和织构决定因素的资料。k a i s c h e w 把分子动力学方法应用于 电结晶过程，这一工作对成核和生长理论有重大影响。到了5 0 年代，有关电结晶 的实验和理论研究都有较大发展。f i s c h e r 提出按照微结构和形貌将金属沉积分 类，并系统地研究了电结晶的基础方面及阻化剂对成核和生长的影响。 k a i s c h e w l 4 4 1 用实验证实了v o l m e 树三维成核定量关系式；l o r e n z 首次从理论上处 理了电结晶的表面扩散生长机理。6 0 年代初期，f l e i s c h m a n n 和t h i r s k t 4 5 1 发展了电 结晶多核及生长的普遍理论。随后，a r m s t r o n g 和h a l t i s o n l 4 6 4 7 1 扩展了这个理论， 中南大学硕士学位论文第一章绪论 并且考虑了电化学多核、多层生长。7 0 年代，对在6 0 年代发现的欠电位沉积( u p d ) 现象开展了许多的研究工作：在这一期间m i l c h e v 等| 4 8 | 发展了电化学成核的原子 理论，这个理论已经解释了很多的实验结果；b u d e v s e 等1 4 9 l 在银单晶面上研究了 单核层状生长、多核多层生长以及螺旋生长。8 0 年代后，隧道扫描电镜( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) 的发明使对电化学成相初期阶段有了更好的理解i 矧。 现代的表面分析设备已经可以直接观测到诸如c u 5 1 , 5 2 j 、n i f 5 3 l 等电结晶的初期形 态，监测沉积后表面或截面的电结晶形貌1 5 4 巧6 1 。s t m 能够在微观和原子尺度上观 察金属电解液界面的微观结构和原子尺度，现场研究电极表面起始于1 9 8 6 年 s t m 也证实了以前用非直接的方法得到的超晶格结构的存在。扫描探针显微镜 ( s p s ) 和其它现代表面分析现场技术结合己经在纳米尺度得到了大量有关吸附 和电化学成相的知识。 恒电位阶跃方法广泛应用于三维成核的研究。在异相基底上的成核及生长过 程的电流暂态曲线上有突跃，采用不同的理论方法分析，能够得到直接的信息， 鉴别成核机理，定量计算多个动力学参数，如扩散系数、成核及生长速度，预测 结构，表面形貌的维数。到目前，有关电结晶初期行为中在异体基底上的成核和 生长的基本概念，现在已经有很好的理解1 5 7 l 。一个核或原子簇只有当超出一定 体积时才是稳定的。单个核的生长由新原子的进入速度决定，例如离子的转移、 扩散。在纯离子扩散控制的情况下，生长过程中生长中心的交叠，对应于生长核 的合并。但是在扩散控制情况下，必须考虑扩散区的干扰。f l e t c h e r 以及 f l e i s c h m a r m 等考虑了单个核在离子转移混合控制下核的生长，但是在通常情况 下的交叠问题还没有解决。已有作者讨论了平面电极中扩散控制中的交叠问题， 当时间足够长时，电流由熟悉的c o t t r e l l 方程给出。近来，c o r r e i a 等还把h i l l s 的理论应用于微电极，讨论了瞬时成核和连续成核的极限情况。 1 6 3 金属沉积层的组织结构和形貌 金属镀层结构，是指晶粒内原子间的具体组合状态。镀层的结构是在金属电 沉积过程中形成的，电沉积的具体条件，如镀液组成、p h 值、电流密度、温度、 调制电流的波形、电极的转速、电解池的设计等会对镀层的结构有影响1 5 s 5 9 1 。 在一种金属上沉积同一种金属时，通电后最初的时间里，被沉积的金属原子 在晶体表面力场的作用下，优先进入基体表面上的晶格位置，形成的镀层可以与 基体的结晶取向完全致。如果沉积的金属与基体不同，在通电的最初阶段，镀 层会沿袭基体晶格外延生长，随着电沉积过程的延续，不管基体金属的结晶学性 质如何，镀层终归会由外延转变为由无序取向的晶粒构成的多晶沉积层。在这种 多晶沉积层继续生长过程中，新形成的沉积层将有相当数量的晶粒出现相同特征 中南大学硕士学位论文第一章绪论 取向，即出现择优取向( 织构) 。镀层择优现象的理论解释，存在两种不同的观 点，即二维晶核理论和几何选择理论。二维晶核理论认为在金属沉积过程中，当 外延消失后镀层出现的晶体择优取向是由二维晶核的类型决定的。即晶体的生长 模式( 侧向生长、向上生长或是其它模式) 仅仅是取决于各种电沉积条件下所形 成的二维晶核特征。几何选择理论认为由无序取向的晶粒过渡到择优取向，是由 于不同晶面的生长速度不一样导致的。如果晶面的生长速度不一样，那么快速生 长的晶面逐渐消失，而生长速度慢的晶面被保留下来，最后形成择优取向【删。 二维晶核理论主要从热力学角度考虑问题，突出了二维晶核形成过程对织构 的影响，却忽视了晶体生长过程对织构的作用。用这个理论来解释不含添加剂的 镀液中获取镀层织构较为成功。几何选择理论从动力学出发来讨论在晶粒生长过 程对镀层织构的影响，可以较好解释电镀工艺条件所引起的镀层织构变化。因此， 这两个理论应该是互相补充的，才能较好解释复杂的实验事实i 删。 阻化作用和所加电流密度对沉积的形貌影响已经有广泛研究，增加阻化作用 和或增大电流密度有利于形成细小晶粒。极限电流导致枝状或者粉末沉积，所 加的电流密度与极限电流密度的比值和阻化作用( - - i 以表示为所加电流密度与交 换电流密度之比) 是沉积形貌的主要决定参数。w i n a n d 将就所观察到的c u 沉积 的微结构总结在一张示意图中，其纵坐标是阻化作用，横坐标是所加的电流密度 与浓度的比值，该图广泛应用于镀铜工业d p 5 8 , 5 9 6 1 。一般而言，受动力学限制的 生长趋于形成紧密柱状或是无取向的铜沉积物，而受传质控制的生长易生成疏松 枝状的沉积物。 由于合金镀层的性能确定于组织结构，而镀层微观组织结构的演变又与电镀 工艺条件密切相关；因此，观察分析镀层的微观组织形貌特征。有利于把握电镀 工艺因素对镀层性能的影响规律，通过调整和优化工艺，实现镀层性能的改善和 提高；研究讨论镀层组织结构具有重要的意义。 1 7 本课题研究内容及意义 在国际无铅化进程的推动下，国内外都在大力开发替代锡铅合金电镀的环保 化无铅电镀工艺。近年来，人们先后提出纯锡及锡铋、锡银、锡锌等二元合金或 者锡银铜、锡铋铜等三元合金作为代替锡铅的可焊性镀层，但是由于工艺的稳定 性、成本、材料的兼容性和镀层的润湿性能、锡须、抗变色性能等种种原因，到 目前为止，尚无一种公认的二元和三元合金可以完全代替锡铅可焊性镀层，因此， 钎焊薄膜的无铅化进程任重道远，还有许多研究工作有待开展。 在上述诸多钎焊合金镀层体系中，电镀s n c u 合金镀层具有：镀液相对简单， 沉积速度快；有利于维护和管理，成本也较低，便于推广应用；且镀层成分简单， 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 易于各种无铅焊料匹配。此外，s n c u 合金镀层还具有很强的抗锡须生长能力， 特别适用于引线架、连接器、片式电阻和片式电容等电子部件的无铅可焊性镀层 表面精饰。世界各著名电镀公司( r o h ma n dh a a s ，e n t h o n e ，s c h l o e t t e re ta 1 ) 和 相关实验室都投入了大量的人力物力开展无铅化可焊性锡铜合金电镀工艺的研 究、开发，相继推出了部分无铅化电镀工艺产品。 目前来看，人们主要还是就s n c u 合金镀层的制备工艺开展了许多研究工 作，但是针对该体系镀层的性能的研究不够完善，也缺乏系统和统一的评判标准： 另外，针对该合金镀液体系沉积过程的电化学行为，从深层次上探索合金镀层结 晶形核的机制则鲜见报道，还有待人们进一步研究。针对这种情况，我们开展了 可焊性锡铜合金镀层电镀工艺研究工作，目的是获得工艺稳定、易于维护管理、 成本较低，镀层抗变色能力强、可焊性好，耐锡须性能良好的无铅可焊性s n c u 合金电镀工艺。 本课题研究的主要内容是：利用电沉积方法制备制备出性能优良的无铅 s n c u 合金镀层，并对其相关性能进行测试；同时借助电化学手段对s n c u 合金 的电沉积行为，尤其是沉积初期的电结晶行为进行研究。具体内容包括： ( 1 ) 研究镀液组成及电镀工艺条件，探讨其对镀层表观形态与质量的影响规 律，确定s n - c u 合金镀层适宜的镀液组成及工艺条件。 ( 2 ) 研究镀液组成及电镀工艺条件对镀层表面微观组织形态的影响。 ( 3 ) 利用润湿时间法研究s n c u 镀层的钎焊性能，并测试分析镀层其它性能。 ( 4 ) 借助c h l 6 6 0 c 电化学工作站对s n c u 合金体系的电沉积行为进行研究。 中南大学硕士学位论文 第二章实验方法 2 1 实验药品、仪器 2 1 1 实验药品 第二章实验方法 表2 1 化学试剂及规格 2 1 2 实验仪器 表2 2 主要仪器 - 1 7 中南大学硕士学位论文第二章实验方法 2 2 镀液的配制 2 2 1 镀液基本组成及工艺 通过查阅大量文献以及大量的摸索实验，首先确立了电镀s n c u 合金镀液的 基本组成，在此基础上通过一系列实验以获得优化的镀液组成。s n c u 合金基础 镀液组成及工艺条件为： 表2 3 镀液组成及工艺条件 成分 量( g l ) 工艺条件值 s n s o s 4 0 t ( ) 2 5 c u s 0 4 0 8 d ( a d m z ) 2 柠檬酸6 0搅拌速度弱 h 2 s 0 4 1 0 0搅拌方式机械搅拌 明胶 2 t ( m i n ) 2 0 b 萘酚 0 8 阳极 纯锡 硫脲 0 0 4阴极 铜箔或铜片 对苯二酚1 2 2 2 镀液的配制 配制s n - c u 合金电镀液时，由于电沉积溶液中各试剂性质不同，需要确定合 适的配制步骤。例如，硫酸亚锡由于易氧化成四价锡，形成沉淀，从而不能直接 加入到水中；而明胶和萘酚较难溶解，所以称量好的明胶放在少许冷水中浸泡半 个小时后加热溶解，萘酚则用少许的酒精溶解，溶解之后再加入溶液中。 2 2 3 试样的准备 本实验使用的基体为：铜片或铜箔。 基体电镀工艺流程：乙醇去油_ 蒸馏水洗一1 0 的硫酸酸洗一蒸馏水洗一 磷酸酸洗_ 蒸馏水洗_ 吹干_ 称重一施镀 蒸馏水水洗吹干_ 称重。 2 3 电镀实验 2 3 1h u l l 槽实验 选用2 5 0 m l 的有机玻璃赫尔槽，以纯度大于9 9 的锡板为阳极，以 7 c m x l o c m 的铜箔为阴极。镀液采用基础配方，分别改变溶液中各主盐和配 中南大学硕士学位论文第二章实验方法 位剂的比例，同时其他的主盐和配位剂的比例及用量保持不变。根据h u l l 槽实 验光亮区的电流密度范围、镀层表观状态和阴极电流效率来确定各主盐与配 位剂的比例。 2 3 2 小槽挂镀实验 纯度大于9 9 的锡板为阳极，以紫铜片或铜箔为阴极。适当改变镀液组成和 工艺条件，在铜片上电镀2 0 m i n ，研究各因素对镀层表观状态和微观形貌影响的 规律；同时研究各因素对镀层组成和阴极电流效率影响的规律。 2 3 3 阴极电流效率 镀液的阴极电流效率用库仑称重法测试。因为在s n - c u 合金中，s n 的含量 达到9 8 以上，故将镀层近似看作全为s n 镀层，用称重法计算镀前质量聊d 与 镀后质量聊，的质量差a m ，应用法拉第定律，计算电流效率。计算公式见( 2 1 ) 。 7 7 = 2 6 8 1 x 6 r o x 2 x , , m ( 2 一1 )刀= ( 1 】 m 式中：卜电流效率( ) ； 舯一镀层质量( g ) ； 仁电流( a ) ； 卜电镀时间( m i n ) ； 肚s n 的摩尔质量( g m 0 1 ) 2 4 镀层结构与性能实验 2 4 1 镀层的表观状态及微观形貌 ( 1 ) 宏观形貌 镀层的外观检测是最基本、最常用的检测方法。进行检测时，用目力观 察，若外观没有出现针孔、麻点、起皮、起泡、脱落、阴阳面、斑点、烧焦、暗 影、树枝状和海绵沉积层等现象，应当覆盖的部位全部覆盖均匀，而且镀层具有 足够的光亮度视为镀件合格。 表2 4 镀层外观评分标准 中南大学硕士学位论文第二章实验方法 因此制定了评分标准来研究镀液组成及工艺条件对镀层表观状态的影响规 律，见表2 4 。外观评分不小于9 的视为合格镀层。 ( 2 ) 扫描电镜观察与能谱分析 镀层的微观形貌由环境型扫描电镜进行观察分析，镀层的光洁度和致密性可 从镀层的表面形貌上作出最初的判定；同时研究不同主盐浓度和各种工艺条件对 镀层结晶状况和组织结构的影响。本实验采用q u a n t a 2 0 0 扫描电子显微镜( s e m ) 观察镀层的表面形貌，对不同主盐浓度和各种工艺条件下制备的镀层进行s e m 观察，并利用其携带的g e n e s i s 6 0 s 型能谱仪( e d s ) 来测定镀层中各成分的含量， 以得到不同主盐浓度和各种工艺条件对镀层表面形貌影响的具体信息。 2 4 2 镀层结构分析 试验中采用r i g a k ud m a x 2 5 0 0 型x 射线衍射仪( x r d ) 对合金镀层的晶体 结构进行分析，用来确定合金镀层的组织结构。测试条件为：以c u 为靶，加速 电压5 0v ，电流1 0 0m a ，扫描速度5d e g m i n ，步进0 0 4d e g 。 2 4 3 镀层硬度测试 本实验在h x d 1 0 0 0 t m 数字显示显微维氏硬度机上测试比较基体材料与镀 层的硬度。加载1 0 9 ，加载时间1 5 s ，分别测量不同基体材料与镀层的硬度，均 测量5 个值，然后取平均值。 2 4 4 镀层熔化特性研究 使用n e t z s c h 公司的s t a 4 4 9 c 差示扫描量热仪测量s n - c u 合金镀层的熔 化特性。由于生成的锡铜合金镀层是以铜箔为基底，因此，在测量中，先使用工 具将铜箔基底上的镀层刮下，称量1 0 至2 0 m g 镀层作为试样样品，然后再放入 炉中进行测试。试验中，采用抽真空并充入氮气保护，且整个试验过程均需要采 用氮气保护以避免氧化。升温温度范围为2 0 到3 0 0 ，升温速率为1 0 k m i n 。 2 4 5 镀层耐蚀性能测试 采用c h l 6 6 0 c 电化学工作站分别测试纯s n 、s n p b 及s n c u 镀层在 3 5 n a c i 溶液的阳极极化曲线，以进一步研究s n c u 合金镀层的耐性性能，扫 描速度为l m v s ，溶液温度为室温。 中南大学硕士学位论文 第二章实验方法 2 5 镀层钎焊性研究 2 5 1 工艺流程 本实验使用的基体为：铜箔 基体电镀工艺流程：乙醇去油_ 蒸馏水洗_ 1 0 的硫酸酸洗_ 蒸馏水洗_ 磷酸酸洗_ 蒸馏水洗_ 干燥一施镀_ 钎焊性能测试。 2 5 2 加热方法 锡镀层的加热处理在电热鼓风干燥箱中进行，本实验采用的干燥箱为上海科 学仪器有限公司生产的d h g 9 0 3 5 a 型，温度分别控制在4 0 、6 0 、8 0 、1 0 0 ，恒 温一小时。 2 5 3 测试方法1 8 1 润湿时间法：测试时将5 块试样，先浸入规定的焊剂中，再浸入2 5 0 的熔 融焊料中，焊料表面严禁有氧化物存在。浸入时间根据5 块编号不同的式样，分 别控制在1 5 秒，然后立即取出。以全部润湿式样的最短时间来评定镀层的钎焊 性。其中焊剂为2 5 的松香异丙醇，呈中性；焊料为6 0 锡+ 4 0 铅的锡铅合金。 润湿时间t 5 2 s ：优；2 4 s ：良；4 - - - 7 s ；一般；8 1 0 s ：差。 2 6 电化学测试方法 本论文中电极电位均相对于饱和甘汞电极( s c e ) 的电位。除非特别说明， 电沉积过程电极过程动力学实验均在2 5 左右进行。 实验采用经典的三电极体系( 见图2 1 ) ，以咖3m i l l 玻璃碳电极作为工作电 极，参比电极为2 3 2 型饱和甘汞电极( s c e ) ，辅助电极为4c m 2 光亮铂片。文中 电极电位值均相对于s c e 。实验时，鲁金毛细管应该靠近工作电极，但不要太近， 这样可以尽可能减小未补偿的的欧姆电压降，但又避免了引起不规则电流分布的 屏蔽效应，合理的距离为鲁金毛细管尖端直径的两倍到三倍。 实验所用的仪器为上海华辰生产的c h l 6 6 0 c 电化学工作站，由主机( 恒电 位仪、频率响应仪) 、电极套装以及配备c h l 6 6 0 c 电化学软件构成。在一套电 化学工作站中，主机作为数据记录仪和信号发生器，恒电位仪作为信号调制器、 电极套装作为信号传感器。 中南大学硕士学位论文第二章实验方法 工作电极 - 2 6 1 循环伏安测试 图2 1 三电极体系 饱和甘汞电极 辅助电极 分别对不同镀液体系进行循环伏安测试，以此形成对比实验，用来确定c u 2 + 、 硫脲和柠檬酸等对沉积过程的影响。待溶液稳定后进行循环伏安测试，扫描电位 自0 4 v 到1 0 v ，然后回扫至0 4 v ，扫描速度为：0 1 0 v s 、0 0 7 v s 、0 0 5 v s 、 o 0 3v s 、0 0 1v s 。 2 6 2 计时安培测试 由测得的循环伏安曲线确定开始沉积电位，即阶跃起始电位，终止电位以形 核峰消失为止。 阶跃电位法经常被用于研究晶核的形成和生长行为。实验中，研究电极从一 个不发生沉积的电位阶跃到开始沉积的电位，同时观察电流随时间的变化规律， 以获得金属成核和生长过程的动力学信息，并确定成核与生长机理。 分别对不同镀液体系进行计时安培测试，阶跃其实电位由测得的循环伏安曲 线确定，终止电位以形核峰消失为止，阶跃步长为0 0 3v 。 2 6 3 极化曲线测试 应用c h l 6 6 0 c 型电化学工作站测量不同镀液体系的阴极极化曲线，以进一步 确定添加剂的影响。测试阴极极化曲线时，扫描速度为l m v s ；溶液温度为 2 5 + 1 。 中南大学硕士学位论文第三章电沉积法制备s n c u 薄膜的工艺研究 3 1 引言 第三章电沉积法制备s n c u 薄膜的工艺研究 利用电沉积法制备s n - c u 合金镀层，就是要实现锡和铜两种离子共沉积以形 成s n c u 合金镀层。从热力学的角度看，要使s n 、c u 发生共沉积，必须使两者 的沉积电位相等或接近。在s n c u 体系中，c u 的沉积电位远正于s n ，由于s n 2 + 的浓度受溶解度的限制，通过简单地调整离子在镀液中的浓度尚无法达到使s n 与c u 两者的平衡电位接近的目的：因此，制备s n c u 镀层，不但要保证镀液中 存在沉积金属离子的种类与浓度，还需要考虑加入适量的添加剂，使铜离子形成 比较稳定的络合离子以显著降低铜离子沉积的平衡电位，达到接近s n 的沉积电 位的要求。 为此，本章节借助镀层表观评定方法，首先研究了电镀镀液体系的组成，包 括：s n s 0 4 ，c u s 0 4 浓度，柠檬酸浓度，尤其是硫脲等添加剂的浓度对s n c u 合 金镀层表面质量的影响，其次，探讨了电镀工艺因素对该合金镀层的影响。 3 2 主盐浓度的影响 3 2 1s n s 0 4 的影响 在镀液其它成分和工艺一定的情况下，镀液中s n s 0 4 浓度与镀层表观状态的 关系如图3 - 1 所示。由图3 一l 可以看出，s n s 0 4 浓度从2 0 9 l 增力n n s o g l 时，镀层 表观状态从半光亮到光亮再到半光亮，从评分结果看，在3 0 9 l - - - 4 0 9 l 时，镀层 表面表现出较好的表观质量。 s n s o , c o n t e n t ( g l ) 图3 1s n 2 + 浓度与镀层表观状态的关系 中南大学硕士学位论文第三章电沉积法制备s n c u 薄膜的工艺研究 硫酸亚锡是锡铜镀液中的主盐，其作用是为镀液提供足够的s n 2 + ；硫酸亚锡 在水溶液中的溶解度要高于其它的锡盐。镀液中硫酸亚锡含量过低时，s n 2 + 不足， 易产生浓差极化，降低了允许使用的阴极电流密度的上限，在阴极电流密度较大 时，镀层容易出现烧焦现象 6 2 , 6 3 】；硫酸亚锡的含量过高时，会降低电解液的分散 能力与深镀能力，导致镀层表面粗糙【8 1 。 s n 2 + c o n t e n t t e , l ) 图3 - 2s n 2 十浓度与镀层成分的关系 s n 2 + c o n t e n t ( g l ) 图3 - 3s n 2 + 浓度与阴极电流效率的关系 镀液中s n s 0 4 浓度与镀层中c u 含量的关系曲线如图3 2 所示。从图中可以 看出，随着镀液中s n 2 + 浓度的增加，合金镀层中c u 元素的含量迅速减少，直到 镀液中s n s 0 4 浓度增加到3 0 9 l 后，合金镀层中c u 的含量下降过程趋于平缓。 这可能与柠檬酸的络合作用有关，当镀液中s n 2 + 增大时，由于柠檬酸较强的螯合 作用使得镀液中自由金属离子浓度维持在一定的水平，放慢了s n 2 + 的还原沉积速 度，从而使镀层中c u 的含量趋于稳定。 在镀液中s n s 0 4 浓度与阴极电流效率的关系曲线如图3 3 所示。由图3 3 可 以看出，随着镀液中s n 2 + 浓度的增加，电流效率也逐渐增加，在实验浓度范围内， 阴极电流效率约为7 0 左右。 综上所述，镀液中s n 2 + 浓度的增加有利于提高电流效率，降低镀层中铜的含 量，使镀层结晶更为细致，但浓度过高会导致镀层结晶粗大，表面不平整。因此， 为得到表面平整光亮，使镀层中铜含量处在s n c u 共晶点附近，镀液中s n s 0 4 的浓度应控制在3 0 l 到4 0 l 为宜。 3 2 2c u s 0 4 的影响 镀液中c u s 0 4 浓度与镀层表观状态的关系如图3 4 所示。由图3 4 可以看出， 当c u s 0 4 度从0 4 9 l 增加到1 6g l 时，c u s 0 4 浓度对镀层表观质量的影响呈 中南大学硕士学位论文第三章电沉积法制备s n - c u 薄膜的工艺研究 峰值变化；c u s 0 4 浓度过高或过低都会使镀层表面质量降低，使镀层表面变得不 平整。c u s 0 4 浓度低于0 4 9 l 时只能得到半光亮的合金镀层，而当c u s 0 4 浓度 高于1 6 9 l 时，合金镀层又明显变暗，表观质量降低。 c u 2 + c o n t e n t ( g l ) 图3 - 4c u 2 + 浓度与镀层袁舰状态的关系 镀液中c u s 0 4 的浓度与合金镀层表面铜含量的关系如图3 5 所示。由图可 以看出，随着镀液中c u 2 + 浓度的增大，合金镀层中c u 元素的含量缓慢增加。这 可能是由于硫脲和c u 2 + 的螯合作用使得c u 2 + 在一个较大的范围内能得到铜含量 合格的合金镀层，但是镀液中c u 2 + 浓度过高，超出了少量硫脲的螯合能力，使 镀液中自由c u 2 + 过多导致镀层中铜的含量过高( 2 ) 。 合金镀液中c u s 0 4 的浓度与阴极电流效率的关系如图3 - 6 所示，从图中可 以看出，随着c a 2 + 浓度的增加，电流效率略有增加，但变化不大，电流效率均 高于7 0 。由于镀液中c u s 0 4 含量略为增加，在其它镀液成分一定的情况下， 会使c u 2 + 浓度略有提高，这显然在一定程度上将改善镀液的电导率，从而也使 电流效率略有提高。 ，- 、 寥 = 基 苫 8 葺 u c u s 0 4 c o n t e n t ( g ，l ) 图3 - 5c u 2 + 浓度与镀层成分的关系 c u s 0 4c o n t e n t ( 训 图3 - 6c u 2 + 浓度与阴极电流效率的关系 中南大学硕士学位论文第三章电沉积法制备s n c u 薄膜的工艺研究 综合考虑，由于c u 2 + 浓度过高或过低都会使镀层表面质量降低，而对其他 因素如镀层中铜的含量、阴极电流效率等影响不明显。因此，c u 2 + 浓度控制在 0 8 9 l l g l 为宜。 3 3 添加剂的影响 3 3 1 硫脲的影响 t h i o u r e ac o n t e n t ( g l ) 图3 7 硫脲浓度与镀层表观状态的关系 优化镀液中其他组份不变，当镀液中硫脲浓度从o g l 增加到0 1 6 9 l 时，硫 脲浓度与镀层表观状态的关系如图3 7 ，从图中可以很清楚的看出，硫脲浓度对 镀层表面状态有着重要的影响，当镀液中不含硫脲时，镀层表面极不平整，表面 有很多瘤状物和针孔；而随着镀液中含有少量硫脲时，镀层表面变得平整光亮， 但随着镀液中硫脲浓度的增大，镀层表面又转而变暗且不平整。 图3 - 8 硫脲浓度与镀层成分的关系 t h i o u r e ac o n t e n t ( g l ) 图3 - 9 硫脲浓度与阴极电流效率的关系 中南大学硕士学位论文第三章电沉积法制各s n c u 薄膜的工艺研究 镀液中硫脲浓度与镀层铜的含量关系如图3 - 8 所示，可以看出当镀液中不含 硫脲时，镀层中铜的含量大于4 w t ；而当镀液中含有硫脲时，镀层中铜的含量 迅速降低到约为0 7 w t 左右，随着镀液中硫脲浓度的增大，对镀层中铜的含量 影响不大，但镀液中硫脲的浓度过高，将严重