（化学工艺专业论文）间歇萃取精馏分离最低共沸物系的研究.pdf

摘要 对间歇萃取精馏分离技术和进展进行了评述，主要从萃取精馏的溶剂选择与 设计、操作参数对分离过程影响以及萃取精馏塔设备型式等几个方面综述了当今 国内外关于间歇萃取精馏技术的研究现状，并指出了间歇萃取精馏分离工艺研究 当前存在的亟待解决的问题。 建立一套带有中间储罐的间歇萃取精馏实验装置，以能形成最低共沸物的乙 酸乙酯一乙醇体系为分离对象，选用彤 l 二甲基甲酰胺( d m f ) 为萃取剂，实验 研究了带有中间储罐的间歇萃取精馏主要工艺参数对分离过程的影响。实验结果 表明，一定量的中间储罐持液、适当提高中间储罐回流量、合适的中间储罐加热 温度都对提高分离效果有利。被分离体系的相对挥发度随萃取剂流率的增加而增 大，适当增加萃取剂的流率，对分离有利，但同时也增加了精馏塔的操作负荷。 用实验的方法考察了不同组成三元混合溶剂【- 甲基2 吡咯烷酮( n m p ) + m - 二甲基甲酰胺+ 二甲基亚砜( d m s o ) 及二元混合溶剂( d m f + d m s o ) 对乙 酸乙酯一乙醇、环己烷一苯近沸点体系相对挥发度的影响，从而来判断萃取剂的作 用效果。实验结果表明：在实验条件下，二元混合溶剂的分离效果明显优于单一 溶剂，溶剂的组成对分离效果的影响存在最佳配比；三元混合溶剂促进相对挥发 度提高的效果与三元混合溶剂的配比有关。 建立了较实用的带有中间储罐的间歇萃取精馏过程模型和常规三元混合 萃取剂的间歇萃取精馏过程的恒摩尔持液模型，并运用适当的数学方法进行求 解。经实验验证，各模型模拟计算结果与实验结果吻合良好。 关键词：间歇萃取精馏中间储罐模拟混合溶剂操作参数 a bs t r a c t t h et e c h n o l o g yo f b a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw a ss u m u p s e l e c t i o na n dd e s i g n o fs o l v e n t s ，d i f 佗r e n t c o n f i g u r a t i o no fe x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nc o l u m n s ，o p e r a t i o n a l p o l i c i e sa sw e l la se f l e c to fo p e r a t i n gp a r a m e t e r so ns e p a r a t i o nw e r ei m r o d u c e d ，a n d t h e nt h ec u r r e n ti s s u e sa n dd i s a d v a n t a g e sf o rb a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw e r ep u t f o r 、v a r d t h es e p a r a t i n gp r o c e s so fe t h y la c e t a t e - e t h a n o lw a ss t u d i e di nab a t c he x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o nc o l u n l l lw i t ham i d d l ev e s s e l t h ee 舵c t so fl i q u i dh o l d u pi nt h em i d d l e v e s s e l ，t e m p e r a t u r eo fl i q u i dh o l d u pi nt h em i d d l ev e s s e l ，f l u xo fe x t r a c t i v es o l v e n t o nt h es e p a r a t i o no fm i n i m u mb o i l i n ga z e o 仃o p eo fe t h y la c e t a t e e t h a n o lb yb a t c h e x 仃a c t i v ed i s t i l l a t i o nw i t hm - d i m e t h y i f o 咖a m i d e ( d m f ) w e r e 访v e s t i g a t e d 1 1 1 e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ep u r i 够o fp r o d u c tw i l lb eo b v i o u s l yi n c r e a s e dd u e t 0af i t t i n gi i q u i dh o l d u pi nt 1 1 em i d d l ev e s s e l ，t h ef i t t i n gl i q u i dr e f l u xi nt h em i d d l e v e s s e l ，锄daf i t t i n gt e m p e r a t u r eo fl i q u i dh o l d - u pi nt h em i d d l ev e s s e l w i t ht h en u x o fs o l v e n ti n c r e a s e d ，r e l a t i v ev o l a t i l i t ) ro fe t h y la c e t a t ea n de t h a n o li si n c r e a s e d ，b u t t h ec h a r g eo fd i s t i l l a t i o nc o l u m ni sa l s oi n c r e a s e d an u m b e ro ft e m a 巧m i x e ds o l v e n t sf m m e t b y l - 2 - p y n o l i d 彻e ( n m p ) + d m f + d i m e t h y ls u l f o x i d e ( d m s o ) 】a n db i n a 巧m i x e ds o l v e n t s ( d m f + d m s o ) f o rs e p a r a t i o n o fe t h y la c e t a t e - e t h a n o lo rc y c l o h e x a n e - b e n z e n ew e r ee x a m i n e di i lav a p o 卜l i q u i d e q u i l i b r i u me x p e r i m e n ta p p a m t l l s e x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e dt h a tt h eb i n a 删m i x e d s o l v e n t sw e r es u p e r i o rt ot l l es i n g l es o l v e n 魄t h e r ea r et h eb e s ts o l v e n tc o m p o s i t i o n f o re f f e c t u a ls e p a r a t i o n i na d d i t i o n ，p e 渤咖a n c eo ft h et e m a 巧m i x e ds o l v e n t sa n d b i n a 巧m i x e ds o l v e n t sl i eo nt l e i rc o m p o s 衔o n t h ep r o c e s so fab a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw i t ham i d d l ev e s s e la n dar e g u l a r b a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n w i t l lt e m a r ym i x e ds o l v e n tf o rs e p a r a t i n gc l o s eb o i l i n g a n da z e o n o p i cm i x t u r e sw e r es i m u l a t e d t h em a t h e m a t i c a lm o d e l sf o rt h e mw e r e r e s o l v e db y 饥，0 p o i n ti m p l i c i tm e t h o d ，t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa g r e ew e l lw i t h s i m u i a t i o n k e y w o i l d s ：b a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，m i d d l ev r e s s e l ，s j m u l a t i o n ，m i x e d s o l v e n t ，o p e r a t i n gp a r a m e t e r s 天津大学博士学位论文 符号说明 a ，b ，c ，d ，e a ，b ，c ，d ，e a w n c p d f s f v h v h l j k l l m l l l n t + 1 m n e n r n t p p c p d l p r p s a t q c q h q m 续 符号说明 纯组分饱和蒸汽压方程回归系数 纯组分气体恒压比热方程回归系数 w a t s o n 方程常数 气体恒压比热，j m 0 1 k 塔顶馏出的产品的摩尔累积量，m o l 萃取剂加入速率，m l m i n 汽流动能因子，( m s ) ( k g m 3 ) 1 2 摩尔汽相焓，j m o l 摩尔液相焓，j m o l 目标函数，m l m i n 相平衡常数 每一理论级上的累积液体流量，m o l 中间回流量，m l m i n 回流罐回流至塔内的累积液体量，m o l 回流到塔釜的累积液体流量，m o l 摩尔质量，g m o l 萃取段理论板数 精馏段理论板数 全塔理论板总数 体系压力，k p a 临界压力，k p a 塔顶产品量，m l 对比压力 组分在一定温度下的饱和蒸汽压，p a 冷凝器累积冷却量，j 塔釜累积加热量，j 中间罐累积加热量，j 体积参数 天津大学博士学位论文符号说明 r r r s s e 丁 、瓦 u u u ： v 嘭”联。： v r v v o l w l x x d j x f _ i x y a 矽 甲 6 占 p 7 矿 龃v 带 缸 上角标 c r 纯组分的体积参数 回流比 表面积参数 萃取剂加入量，m l m i n 选择性 温度，k 临界温度，k 空塔气速，m s 摩尔持液量，m o i 初始投料摩尔量，m o l 塔顶累积上升蒸汽量，m o l 纯液体摩尔体积，m 3 m o l 原料组成体积比 气体体积流量，m 3 s 塔顶的液汽比 混合物中液相摩尔分数 塔顶馏出产品中环己烷的摩尔百分含量 初始投料中环己烷的摩尔百分含量 基团的摩尔分数 混合物中气相摩尔分数 组分间相对挥发度 基团的面积参数 基团的相互作用参数 相对偏差 介电常数 密度，k g m 3 液相混合物活度系数 差分格式 摩尔蒸发焓，j m o l 差分区间的长度 组合项 剩余项 天津大学博士学位论文符号说明 o 下角标 c c o 校正值 i j k m r s t 差分区间的始点 计算值 组分 理论级序号 萃取剂加入板 中间罐 比值 溶剂 实验值 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签 签字日期：矿哆年乒月形日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权吞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 签字日期：秽哆年二月衫日 名：讳耖 签字日期：珂年2 月磊 天津大学博士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 间歇萃取精馏是经常用于小规模生产的一个非常重要的化工单元操作1 1 引，其 特征是向间歇精馏塔中加入萃取剂，加入萃取剂后，萃取剂分子和混合物系中的 不同分子发生不同的作用，从而改变沸点相近或能形成恒沸物的混合物系中原有 组分的相对挥发度，强化分离过程。间歇萃取精馏技术结合了间歇精馏和萃取精 馏的优点：设备投资小，可用相对连续精馏尽量少的塔设备分离多组分混合物为 多个产品，且与共沸精馏技术相比，萃取精馏溶剂的选择范围大，操作灵活；同 变压精馏比，更经济合理，适用于精细化工产品分离、溶剂回收、天然产物提取 等产量较小、品种多的的产品的生产。鉴于以上特点，间歇萃取精馏技术非常适 合当今世界化学工业的发展趋势，即由大批量通用基础材料生产向既生产基础材 料又生产小批量多品种的专业产品发展。因此，间歇萃取精馏技术在现代化工生 产中具有巨大的发展前景【3 j 。 1 1 萃取精馏工艺及流程 萃取精馏分离技术是兼具精馏和萃取两种化工单元操作特征的复合分离技 术，出现至今已有六十多年的历程【4 】，它的出现解决了应用常规蒸馏技术不可能 实现的近沸点和恒沸物系的分离问题。但是萃取精馏分离技术也是有弊端的。萃 取精馏技术的核心是通过引入适宜的萃取剂增加了被分离组分之间的相对挥发 度，使分离能够得以实现，但分离进行同时带来的最大缺点是溶剂比一般较大， 从而导致整个化工生产过程能耗大。目前为了解决这一弊端，对萃取精馏过程的 研究一般是从“流”即萃取精馏流程安排、萃取精馏塔的塔板结构和“场 即分 离剂或溶剂的选择出发，对萃取精馏分离过程不断发展和完善。 萃取精馏主要分为连续萃取精馏( c e d ) 和间歇萃取精馏( b e d ) 二大类。 1 1 1 连续萃取精馏( c e d ) 连续萃取精馏过程中，进料、溶剂的加入及回收都是稳态连续的。连续萃取 天津大学博士学位论文第一章文献综述 精馏一般采用双塔操作，见图1 1 。第一个塔为萃取精馏塔，第二个塔为溶剂回 收塔。被分离物料( a + b ) 由萃取精馏塔中部连续加入塔内，溶剂s 则由靠近塔 顶部的位置连续加入，轻关键组分a 由萃取精馏塔顶馏出，重关键组分b 和溶 剂由塔底馏出，然后进入溶剂回收塔进行溶剂回收，在溶剂回收塔内，可使难挥 发组分b 与溶剂s 得以分离，难挥发组分b 由塔顶馏出，而溶剂s 由塔底出料 并循环至萃取精馏塔进行再利用。 剂 1 ，6 再沸器，2 - 萃取精馏塔，3 ，4 一冷凝器，5 - 溶剂回收塔 图卜1 连续萃取精馏操作方式 f 逸1 一lc o n t i l l o u sc o l 啪nc o n f i g 啪t i o nf o re x 仃t i v ed i s t i l l a t i o n 到目前为止，人们对于连续萃取精馏分离工业技术的研究已经取得较成熟和 全面的进展与经验，关于连续萃取精馏塔的特性分析、操作策略、控制程序及设 计理论及经验等方面的研究成果在一些国内外文献及专利中已经大量论述，且对 于一些含近沸点及共沸物的低沸点混合物系的分离已经实现工业化生产。人们对 连续萃取精馏的研究，主要集中在下列物系的分离过程：1 ) 芳烃及其衍生物的 分离，。如苯和甲苯的回收5 、混合二甲苯的分离【8 9 1 、间二氯苯和对二氯苯的分 离10 1 、对甲酚和2 ，6 一二甲酚的分离【l l 】；2 ) 醇的分离与提纯，如乙醇和异丙醇 的分离1 2 1 、乙醇和乙酸乙脂的分离1 1 3 】及由乙醇一水溶液中回收高纯乙醇【1 4 】；3 ) 有机酸的分离1 5 】；4 ) 烷烃和烯烃等的分离1 6 。1 7 1 。连续萃取精馏虽然操作容易，但 设备投资大，与前面所述的当代化工生产特点及应用范畴不太适宜，所以具有一 定的使用局限性。 2 天津大学博士学位论文第一章文献综述 1 2 1 间歇萃取精馏( b e d ) 间歇萃取精馏是近年兴起的一种新型集成分离技术。间歇萃取精馏( b e d ) 结 合了间歇精馏与萃取精馏的诸多优点，如：设备简单，投资小；可用于同一塔分 离多组分混合物成几个不同馏分；适用性强，所处理物料组成可频繁改动；通过 选取适宜萃取剂，可应用于化工、制药、精细化工等行业中普通精馏无法完成的 共沸物系及相对挥发度极小的物系的分离，且较恒沸精馏过程简单。由于这些特 点，这种操作方式一经提出，便得到广大学者的认同和广泛研究。根据萃取剂加 入方式，间歇萃取精馏可分为【1 8 19 】：一次加入方式间歇萃取精馏( b e d ) 和连续 加入方式间歇萃取精馏( c b e d ) ，如图1 2 所示。 a 塔釜一次性加入溶剂b 连续加入溶剂 图卜2 间歇萃取馏溶剂加入方式 f i g 1 - 2m e t h o d so fs o i v e n t f e e d i n gi nb e d 1 1 2 1 一次加料方式间歇萃取精馏 一次加料方式间歇萃取精馏是在操作过程中，萃取剂一次性加入含有物料的 塔釜再沸器中，然后按间歇精馏操作，由于萃取剂一般均为沸点较高的物质，故 萃取剂主要在再沸器中发挥其改变轻重关键组分相对挥发度的作用，而不能充分 利用精馏塔的各块塔板，因此，对物系分离效果较差，且随组分馏出、釜液组成 发生改变，所需萃取剂量需增加才能保证产品质量，所以虽然此操作可行，但经 济价值低，故实际研究应用较少。 天津大学博士学位论文第一章文献综述 1 1 2 2 连续加料方式间歇萃取精馏 连续加料方式间歇萃取精馏是在操作过程中，萃取剂从靠近塔顶位置连续加 入，为了减少萃取剂用量及使分离操作过程分离结果更好，l a n g 等人提出连续 加入方式的四步操作法【2 0 】： 1 不加入萃取剂情况下的全回流操作( r = ，s = 0 ) ； 2 连续加入萃取剂情况下的全回流操作，此步目的是为了充分发挥萃取剂作 用，分离混合物系，降低难挥发组分在塔顶含量，提纯塔上段精馏段的产品 浓度( r = ，s o ) ； 3 连续加入萃取剂情况下的有限回流比操作，塔顶馏出产品( r 0 ) ； 4 无萃取剂加入状况下的有限回流比操作，回收萃取剂( r x ；d g ，= o ( 3 1 ) j 利用溶液中组分i 逸度的定义式厩= 冗磁l n 乒( 恒温) ，得出恒温恒压下 以逸度表示的g i b b s d u h e m 方程： t d l n z = o ( 3 2 ) 全 组分增度系数的定义屯2 寿代入上式棚情 工f d l n = o ( 3 3 ) 气液半衡的冥买过栏，或为恒温，或为但盐。建亚g i b b s i ) u h e m 万7 i 茔时，考 虑温度或压力对活度系数的影响。 当p 、x i 为常数时， i 垫l ：二竖二塑 ( 3 4 ) 【a 丁j ，j r 丁2 柚p 等孑r ( 3 5 ) 恒压二元体系： 椰彬：讹吃一等d r ( 3 _ 6 ) 同理，得出二元体系的积分式： ，= l 等丁 伊7 ， 上式为恒压气液平衡的检验公式。此式右边项一般极性一非极性和极性体系 不可忽略。由于混合热随组分变化的数据一般不具备，因此，此式右边项的积分 实际上很难确定。对恒压气液平衡，h e r i n g t o n 曾推荐半经验方法来检验二元恒 压数据的热力学一致性。其方法如下：以l n 卫对x i 作图。 天津大学博士学位论文第三章萃取精馏三元混合溶剂的研究 令歹：f l n 甄。即l n 兰x i 曲线下面积的代数和。 5吃 厂2 = 纠n 昙出。l 即n 鲁x 曲线下的总面积。 = f 1 n 尝幽i = 。7 7 4 c 3 8 ， 心o o 粤洲筹一 9 ， ，：1 5 0 晏：婴掣罢掣_ 8 5 ( 3 _ 1 0 ) 8 0 1 1 + 2 7 3 1 5 d t ，= 2 3 9 8 5 = _ 6 0 1 1 0( 3 1 1 ) ，：竺( 3 1 2 ) ，= 一 ) 1 厶， 2 二 式中，石一体系的最低沸点； 1 5 0 一为经验常数，是h e r i n g t o n 分析典型有机溶液混合热数据后得 出； 护一两组分的沸点差。 经验证明，如数据是热力学一致性的，则d n m p ，它们与苯形成缔合物的稳定 性及难易程度d m s 0 d m f n m p 。 3 4 2 在单一溶剂d m f 分离环己烷苯体系的研究 常压下，改变单一溶剂d m f 的溶剂比对体积比为3 ：l 的环己烷苯物系进行 分离，得到分析曲线，见图3 3 ，对于环己烷苯共沸物系，随着溶剂比的增大， 即随着单一溶剂d m f 加入量的增加，环己烷苯的相对挥发度增大，尤其溶剂比 在0 2 5 0 5 区间，随着溶剂比的增大，环己烷苯的相对挥发度显著增加，能达 到较好的分离效果，而随着溶剂比的增大这种增加趋势逐渐趋于平缓，从目前已 经工业化的萃取精馏技术来说，一般应用溶剂比( 通常为单一溶剂) 均在5 以上， 导致能耗很大，因此如能开发出分离性能更好的混合溶剂，从而降低溶剂比，将 对萃取精馏技术的发展起到极大的推动作用。 6 l 天津大学博士学位论文第三章萃取精馏三元混合溶剂的研究 蚤 兰 多 o 警 专 2 s o l v e n tr a t i o 图3 3简单溶剂溶剂比与相对挥发度之间关系 f i g 3 - 3t h ei n n u c eo fs o l v e mr a t i of o rs i n g l es 0 1 v e n to nr e l a t i v ev o l a t i l i 妙 3 4 3 二元混合溶剂分离环己烷苯体系的研究 3 4 3 1 二元混合溶剂溶剂比对环己烷苯体系分离的研究 常压下，改变溶剂比，加入摩尔组成为l ：1 的二元混合溶剂d m f + d m s o 得 到一组二元混合溶剂萃取精馏分离环己烷苯体系的实验数据，见图3 4 ，从图中 可以看出对于环己烷苯共沸物系，随着混合溶剂的溶剂比增加，即混合溶剂 ( d m f ：d m s o = 1 ：1 ) 量的增加，环己烷苯相对挥发度的增加，尤其在溶剂比在 0 2 5 0 5 区间，随着溶剂比的增大，环己烷苯的相对挥发度的明显增加；且在 相同溶剂比的条件下，二元混合溶剂d m f + d m s o 的分离效果要好于单一溶剂 d m f ，这可能是因为在溶解性较好的前提下，溶剂比相同时，二元混合溶剂加 入了选择性强的d m s o 分子，d m s o 分子的存在增大了环己烷苯的相对挥发度。 3 4 3 2 不同组成二元混合溶剂对环己烷苯体系分离的研究 单一溶剂往往存在选择性与溶解性相矛盾的问题，混合溶剂的加入很好的解 决了单一溶剂的这种局限性。常压下，重量溶剂比为1 的条件下，改变二元混合 溶剂d m f + d m s o 的摩尔组成，得到对体积比为3 ：1 的环己烷苯近沸点体系进 行分离的一组实验数据，见图3 5 ，从图中我们可以发现，在二元混合溶剂的大 部分组分范围内，混合溶剂d m f + d m s o 分离性能均优于单一溶剂d m f ，且存 天津大学博士学位论文第三章萃取精馏三元混合溶剂的研究 在一最佳组成，此时混合溶剂分离性能最强。因此二元混合溶剂萃取精馏与单一 溶剂萃取精馏相比较，虽然在生产工艺上多了一个外加组分，但在同等操作条件 下，分离效果却大大改善。 蚤 若 葛 弓 譬 葛 2 s o l v e n tm t i o 图3 4 二元混合溶剂比与相对挥发度之间关系 f i g 3 4t h ei 1 1 n u e n c eo fs o l v e n tr a t i of o rb i n a qm i x e ds o l v e n to nr e l a t i v ev o l a t i l i 够 m o l e 缸i c t i 册o fd m fi nb i n a r ym i x e ds o l v e n t 图3 5混合溶剂d m s o ，d m f 组成与相对挥发度之间关系 f i g 3 5t h ei n f l u e r i c eo fd m s o d m f 哪i oi i lb i r i a r ym 妇ds o l v 锄to nr e l a t i v ev o l a t i l 时 占一ii，bodai苗一2 天津大学博士学位论文 第三章萃取精馏三元混合溶剂的研究 3 4 3 3 三元混合溶剂分离环己烷苯体系的研究 基于前人及前面研究结果，发现二元混合溶剂的分离效能要好于单一溶剂， 且二元混合溶剂存在最佳组成，为了进一步开发混合溶剂，三元混合溶剂的研究 迫在眉睫，本章基于该领域的研究成果，以环己烷一苯作为待分离体系，对萃取 精馏分离它们的三元混合溶剂进行了实验考查，以便为以后萃取精馏混合溶剂的 选择提供有利数据。 在常压下，保持混合溶剂n m p ：d m f ：d m s o = l ：1 ：l 的组成不变，改变三元 混合溶剂比对体积比为3 ：1 的环己烷苯共沸体系进行分离，改变溶剂比得到一组 实验数据，见图3 6 ，从图中可以看出，随着三元混合溶剂比的增大，即混合溶 剂n m p ：d m f ：d m s o = l ：1 ：l 的增加，环己烷苯的相对挥发度逐渐提高，且在溶 剂比较小时，环己烷苯相对挥发度的变化较大；在溶剂比较大时，环己烷苯相 对挥发度的变化相对缓慢。这主要是因为当萃取剂刚加入环己烷苯共沸体系时， 其共沸点被立刻破坏，此时萃取剂对轻重关键组分之间相对挥发度的影响必然变 化较大，而其增大到一定程度时轻重组分的分离也较容易，当再增大溶剂比时， 虽然对其相对挥发度的变化有一定影响，但是其变化相对比较平缓。 蚤 毫 甍 2 挈 专 2 g ) l v 哑砒 图3 6 三元混合溶剂比与相对挥发度之间关系 f 培3 石1 h ei i l f l u e i l c eo f s o l v e n tr a t i of o r 咖m i ) 【e ds o i v 饥to nr c l a t i v ev o l a t i l 时 常压下，改变溶剂比，保持混合溶剂n m p ：d m f ：d m s o = l ：2 ：l 的组成不变， 6 4 天津大学博士学位论文第三章萃取精馏三元混合溶剂的研究 得到一组实验数据，见图3 7 ，从图中可以看出，随溶剂比的增大，环己烷苯的 相对挥发度逐渐提高，混合溶剂呈现出的分离规律与混合溶剂 d m f ：d m s o ：n 脚= 1 ：l ：l 基本相同，但是因为n m p ：d m f ：d m s o = 1 ：2 ：l 相比 n m p ：d m f ：d m s o = 1 ：1 ：l 在相同溶剂比条件下兼具强溶解性和较强选择性的 d m f 分子数目有所增加，所以三元混合溶剂n m p + d m f + d m s o 在相同溶剂比 条件下摩尔组成为1 ：2 ：l 时环己烷苯体系的分离效果要好于摩尔组成为1 ：1 ：l 。 由上可以看到，混合溶剂的分离性能不但与其极性有关，而且与其溶解能力 有关。目前，溶剂对溶质溶解能力的判断通常运用以下两种原则： 1 极性相近溶解原则：即相似相溶原则，极性大的溶质溶解于极性大的溶 剂中，极性小的溶质溶解于极性小的溶剂中。 2 溶解度参数相近溶解原则：溶质与溶剂的溶解度参数相同或相近便能溶 解。 这两种物质溶解性原则只是一种定性的规律，有时候仅从分子极性、溶解度 参数相近的角度来考虑，溶剂的溶解性解释是难以令人满意的；分子间作用力、 分子结构、分子大小对溶剂的溶解性也有影响。在作用力类型相同的前提下，结 蚤 岩 o 挈 葛 2 s i d l v e 噍r 缸。 图3 7 三元混合溶剂比与相对挥发度之间关系 f i g 3 - 71 1 1 e 砌u 朗c eo fs o l v 锄tm t i of o r 馏m a d ，m i x e ds o l v e n to nr e l a t i v ev o l 砌时 天津大学博士学位论文第三章萃取精馏三元混合溶剂的研究 构越类似、分子大小越接近，其互溶性越好。通过对d 肝、d m s o 、n 肝分子结构 及其与环己烷分子作用力的研究知道，在环己烷苯体系中溶剂的溶解性n m p d m f d m s o 。 常压下，改变溶剂比，保持混合溶剂n m p ：d m f ：d m s o = 2 ：1 ：l 的组成不变得 到一组实验数据，见图3 8 ，从图中可以看出，随溶剂比的增大，环己烷苯的相 对挥发度逐渐提高。混合溶剂( n m p + d m f + d m s o ) 在相同溶剂比条件下摩尔 组成为2 ：l ：l 时环己烷苯体系的分离效果相比l ：2 ：l 要差，这是因为三元混合溶 剂在环己烷苯体系中都有较好的溶解性，虽然n m p ：d m f ：d m s o = 2 ：1 ：1 相比其 它几组三元混合溶剂增加了溶解性较好的n m p 分子，但是选择性较强的d m f 、 d m s o 分子相对减少( 选择性强弱程度以组分极性强弱反映，而组分极性大小 一般通过组分介电常数值进行排序。常温下，n m p 的介电常数3 2 o ，d m s 0 的 介电常数4 8 9 ，d m f 的介电常数3 6 7 2 ) ，所以n m p ：d m f ：d m s o = 2 ：1 ：1 对环己 烷苯体系的分离效果相对较差。 各 苗 o o 苗 2 s i d 】俐蒯o 图3 8 三元混合溶剂比与相对挥发度之间关系 f i g 3 - 8n e 访f l u 髓c eo f s o l v e n tm t i of o rt e m a 巧m i x e ds o l v e m0 nm l a t i v ev o l a t i l n y 常压下，改变体系溶剂比，保持混合溶剂d m f ：n m p ：d m s o = 1 ：l ：2 摩尔组 成不变得到一组实验数据，见图3 9 ，从图中可以看出，随着混合溶剂比的增大， 6 6 天津大学博士学位论文第三章萃取精馏三元混合溶剂的研究 环己烷苯体系的相对挥发度逐渐提高，且因为该组分混合溶剂与其它组成混合 溶剂相比，高选择性的d m s o 分子在相同溶剂比条件下加入的量有所增加，所 以该组成 混合溶剂的分离性能最优，且在一定的组成范围内分离性能优于由 ( d m f + d m s o ) 组成的二元混合溶剂。 套 葛 o o 葛 2 图3 9 三元混合溶剂比与相对挥发度之间关系 f i g 3 - 9n e i l l f l u c eo fs o l v c n tr a t i of o rt e n l a r ym i x e ds o l v 铋to nr e l a t i v ev o l a t i l 时 3 5 萃取精馏分离乙酸乙酯一乙醇溶剂的实验研究 在常压下，待分离体系乙酸乙酯乙醇的体积比3 ：1 ，萃取剂分别为d m f ； d m f + d m s o ( 摩尔比l ：1 ) ；n m p + d m f + d m s o ( 摩尔比分别取1 ：1 ：1 ，1 ：2 ：l ， 1 ：1 ：2 ，2 ：1 ：1 ) ；溶剂比分别取o 2 5 ，o 5 ，1 ，3 ，5 。实验测定该体系的汽液平衡 数据并计算乙酸乙酯乙醇的相对挥发度。本实验共测得常压下3 5 组该体系的汽 液平衡数据，其中溶剂比= 萃取剂质量( 乙酸乙酯+ 乙醇) 质量。 3 5 1 单一溶剂d m f 分离乙酸乙酯乙醇体系的研究 常压下，改变溶剂比向乙酸乙酯一乙醇体系加入单一溶剂d m f 得到一组实验 6 7 天津大学博士学位论文第三章萃取精馏三元混合溶剂的研究 数据如图3 1 0 ，从图中可以看出，随着溶剂比的增大，即单一溶剂d m f 加入量 的增加，乙酸乙酯相对乙醇的挥发度逐渐增大，特别是溶剂比在o 2 5 0 5 之间， 乙酸乙酯相对乙醇的相对挥发度有显著的增加，而随着溶剂比的增大这种增加趋 势逐渐趋于平缓。 蚤 专 苗 弓 譬 蔓 2 s o l v e n tr a t i o 图3 10 简单溶剂溶剂比与相对挥发度之间关系 f 培3 1 01 1 1 ei n f l u c eo f s o l v e n tm t i of o rs i n g l es 0 1 v 朗to nr e l a t i v ev o l a t i l 毋 3 5 2 二元混合溶剂分离乙酸乙酯乙醇体系的研究 常压下，改变溶剂比加入摩尔组成为1 ：1 的二元混合溶剂d m f + d m s o 得到 一组实验数据如图3 1 1 ，从图中可以看出，随着混合溶剂溶剂比的增大，混合溶 剂d m f + d m s o 加入量的增加，乙酸乙酯乙醇的相对挥发度逐渐增大，且相同溶 剂比条件下二元混合溶剂d m f + d m s o 的分离效果要好于单一溶剂d m f ，这是因 为在溶解性较好的前提下，溶剂比相同时，二元混合溶剂加入了选择性强的 d m s o 分子，d m s o 分子的存在增加了乙酸乙酯乙醇的相对挥发度。 单一溶剂往往存在选择性与溶解性相矛盾的问题，混合溶剂的加入很好的解 决了单一溶剂的这种局限性。常压下，重量溶剂比为l 的条件下，改变d m f + d m s o 的摩尔组成得到一组实验数据如图3 1 2 ，从图中可以发现，在混合溶剂 的大部分组成范围内，混合溶剂d m f + d m s o 分离性能均优于单一溶剂d m f ， 天津大学博士学位论文第三章萃取精馏三元混合溶剂的研究 且存在一最佳组成，此时混合溶剂分离性能最强。因此混合溶剂萃取精馏与单一 溶剂萃取精馏相比较，虽然在生产工艺上可能多了一个分离过程，但在同等操作 条件下，分离效果却大大改善，且二元混合溶剂存在最佳组成。 釜 葛 童 宝 星 耋 2 s o l v e mm t i o 图3 1 1二元混合溶剂比与相对挥发度之间关系 f i g 3 - ll 皿ei i l n u e n c eo f s o l v 饥tr a t i of o rb i l l a d ，m i x e ds o l v e n to nr e l a t i v ev o l a t i l 毋 蚤 专 蔓 呈 譬 鼍 2 m o l e 觑枷o no f d m fi i lb i 彻巧i n i x e ds o l v e n t 图3 1 2 混合溶剂d m s 0 d m f 组成与相对挥发度之间关系 f 螗3 一1 21 1 1 ei n f l u e l l c eo f d m s o d m f m t i oi i lb i l l a 巧m i x e ds o l v e n to nr e l a t i v ev o l a t i l 时 天津大学博士学位论文第三章萃取精馏三元混合溶剂的研究 3 5 3 三元混合溶剂分离乙酸乙酯乙醇体系的研究 保持混合溶剂d m f ：d m s o ：n m p = l ：1 ：l 的组成不变，改变溶剂比得到一组实 验数据如图3 1 3 ，从图中可以看出随溶剂比的增大，乙酸乙酯相对乙醇的相对挥 发度逐渐提高，且可以看出溶剂比较小时，乙酸乙酯乙醇相对挥发度的变化较大； 溶剂比较大时，相对挥发度的变化相对缓慢。这主要是因为当萃取剂刚加入共沸 体系时，其共沸点被立刻破坏，此时萃取剂对轻重关键组分之间相对挥发度的影 响必然变化较大，而其增大到一定程度时，此时轻重组分的分离也较容易，当再 增大溶剂比时，虽然对其相对挥发度的变化有一定影响，但是其变化相对比较平 缓。 蚤 兰 盏 宝 譬 嚅 2 s o l v e n tr ：a t i o 图3 1 3 三元混合溶剂比与相对挥发度之间关系 f i g 3 - l31 1 1 ei l l n u e n c eo fs o l v e n tr a t i of o rt 锄哪m i ) e ds o l v e n to nr e l a t i v ev o l a t i l 时 常压下，改变溶剂比，保持混合溶剂d m f ：d m s o ：n m p = 2 ：l ：1 的组成不变， 得到一组实验数据如图3 1 4 ，从图中可以看出随溶剂比的增大，乙酸乙酯相对乙 醇的相对挥发度逐渐提高，混合溶剂呈现出的分离规律与混合溶剂 d m f ：d m s o ：n m p = l ：1 ：1 基本相同，但是因为d m f ：d m s o ：n m p = 2 ：l ：l 相比 d m f ：d m s o ：n m p = 1 ：l ：1 在相同溶剂比条件下强极性的d m f 分子数目有所增加， 所以三元混合溶剂d m f + d m s o 时寸m p 在相同溶剂比条件下，摩尔组成为2 ：l ：1 时， 对乙酸乙酯乙醇的分离效果要好于摩尔组成为l ：l ：1 的三元混合溶剂 d m f + d m s o + n m 【p 。 7 0 天津大学博士学位论文 第三章萃取精馏三元混合溶剂的研究 釜 葛 曼 2 挈 专 2 s o l v e n tr a t i o 图3 1 4 三元混合溶剂比与相对挥发度之间关系 f i g 3 一1 4t h ei i l f i u c i l c eo fs o l v e n tr a t i of o rt e m 哪m 妇ds o l v 咖r e l a t i v ev o l a t i l 时 常压下，改变溶剂比，保持混合溶剂d m f ：d m s o n m p = l ：1 ：2 的组成不变， 得到一组实验数据如图3 1 5 。 蚤 兰 羔 2 挈 葛 2 s o l v e n tr a t i o 图3 15 三元混合溶剂比与相对挥发度之间关系 f i g 3 - l51 1 1 ei n n u e n c eo fs o l v 钮tm t i of o rt e m a r ym i x e ds o l v e n to nr e l a t i v ev o l 砌时 从图中可以看出随溶剂比的增大，乙酸乙酯相对乙醇的相对挥发度逐渐提 高，混合溶剂d m f + d m s o 帅j m p 在相同溶剂比条件下摩尔组成为1 ：1 ：2 时乙酸 天津大学博士学位论文第三章萃取精馏三元混合溶剂的研究 乙酯乙醇的分离效果相比1 ：1 ：l 、2 ：1 ：l 要差，这是因为三元混合溶剂在乙酸乙酯 乙醇体系中都有较好的溶解性，但是d m f ：d m s o ：n m p = l ：l ：2 相比其它几组三元 混合溶剂增加了溶解性较好的n m p 分子，但是选择性较强的d m f 、d m s o 分 子相对减少，所以d m f ：d m s o ：n m p = 1 ：1 ：2 对乙酸乙酯乙醇体系的分离效果相对 较差。 常压下，改变体系溶剂比，保持混合溶剂d m f ：d m s o 斗_ n m p = 1 ：2 ：l 摩尔组 成不变得到一组实验数据如图3 1 6 ，从图中可以看出随溶剂比的增大，乙酸乙酯 相对乙醇的相对挥发度逐渐提高，且因为该组成混合和溶剂与其它组成混合溶剂 比，高选择性的d m s o 分子在相同溶剂比条件下加入的量有所增加，所以该组 混合溶剂的分离性能最优，且在一定的组成范围内分离性能优于二元混合溶剂 d m f + d m s o 。目前有关混合溶剂的研究还存在着许多问题，如辅助溶剂的选择 即如何选择一个高效的辅助溶剂使混合溶剂具有较好的相溶性又具有较高的选 择性，从而使混合溶剂的分离性能最佳，以及如何更加理论化并定性地来配比主、 辅助溶剂之间的比例等问题有待进一步的研究。 釜 若 童 宝 譬 焉 2 s o l v e n tr a t i o 图3 1 6 三元混合溶剂比与相对挥发度之间关系 f i g 3 l6n ei r i f i u c eo f s o l v e n tr a t i of o rt e n i 町m 改e ds o l v e n t 佣r e l a t i v ev o l a t i l 时 天津大学博士学位论文 第四章三元混台溶剂间歇革取精馏的研究 第四章三元混合溶剂间歇萃取精馏的研究 在第三章，通过一个气液相平衡实验装置主要对萃取精馏三元混合溶剂的选 择进行了研究，并对三元混台溶剂的作用机理作了初步的分析与说明，但相平衡 实验装置确定的实验结果仅限于特定压力及特定温度的相平衡数据，而萃取精馏 过程是个沿塔身压力厦温度连续变化的相平衡过程，因此为了更全面更准确的了 解三元混合溶剂舶性能，我们在借助于一个常规间歇革取精馏实验装置，对三元 混合溶剂闯歇萃取精馏技术进行了研究。 4 1 实验装置及操作 4 】j 实验装置及说明 实验所用装置如图