（物理化学专业论文）低温液相合成甲醇催化剂的研究.pdf

中国科学技术大学硕 ：学位论文 摘要 甲醇是一种重要的化工原料，又可作为车用燃料的添加剂和燃料电池的燃 料。现在工业合成甲醇主要是采用高温高压气相法，即用含5 一l o 的二氧化 碳的合成气作为原料气，在2 5 0 3 0 0 。c 和5 1 0 m p a 下，通过铜锌铝催化剂合 成甲醇。由于受热力学限制，这种方法只能得到较低的甲醇产率和一氧化碳单 程转换率。而低温液相合成甲醇的方法由于具有良好的传热性能和很高的单程 转化率等突出优点，已经受到人们的重视。它在单一反应器中由两步法合成， 即甲醇催化羰基化生成甲酸甲酯和甲酸甲酯催化加氢生成甲醇，甲酸甲酯为中 间产物。目前已开发出c u c r 氧化物等几种优良的低温液相合成甲醇催化剂。 但也存在着催化体系容易失活和操作较为复杂等缺点，反应机理及活性中心的 本质亦不很清楚，急需进一步改进以加速实现工业化。 本论文力图通过添加助剂的方法，来提高c u c r 氧化物低温液相合成甲醇 催化剂的活性和寿命；并运用x r d 、b e t 比表面、t g 、d t a 、t p r 和钠化合 物分析等手段，研究液相催化反应的机理，以改进催化体系的性能。 用铜铵络合法制备了c u c r 复合氧化物催化剂c u c r 0 2 。分别在11 0 和 5 - 6 m p a 条件下，用间歇式和连续流动式反应釜研究了催化剂的活性，甲醇选 择性和稳定性。考察了催化剂中铜铬摩尔比，液相中甲醇，甲醇钠和催化剂的 用量，反应温度和压力、溶剂以及搅拌速率等操作条件对催化剂活性和甲醇选 择性的影响。实验结果表明：当c “c r 原子比为1 0 时，催化剂的活性最高。 甲醇产率随液相中甲醇钠浓度的升高而上升，但当甲醇钠浓度达到0 6 0 m o l l 后，催化剂的活性保持不变。当液相中催化剂用量为1 0 l 时，催化剂的活性 达到最高。反应压力、反应温度的升高会显著提高催化剂的活性。在1 1 0 0 c ， 5 0 6 o m p a 反应条件下，甲醇的产率和选择性分别为3 0 1 9 g c a t & 和8 7 o ， 达到了与国内外催化剂可比较的平均水平。由于催化反应在气一液一固三相间 进行，故搅拌速率对提高相问扩散和催化活性有明显的作用。以十氢萘作溶剂 时，催化剂具有较低的活性和较高的甲醇选择性。 采用相似的络合共沉淀法分别制各了c u c r a l 、c u c r z r 两种含不同助剂的 中困科学技术大学硕i ：学位论文 复合氧化物催化剂。助剂的加入明显增加了催化剂的比表面积，分别达到1 1 9 和1 1 6 m 2 g ，并进一步降低了催化剂的堆比重，有利于催化剂在液相中的分散， 提高了催化剂的传质和传热性能。x r d 分析表明氧化铝和氧化锆的加入并没 有新的晶相出现，催化剂仍以无定形为主。t p r 结果表明c u c r a l 具有最大的 氢还原峰面积。对这两种催化剂的评价结果表明：在1 1 0 。c ，5 0 6 0 m p a 反应 条件下，c u c r a l 、c u c r z r 的活性分别达到4 0 6 和3 9 0 9 g c a t h ，比c u c r 提高 了3 4 9 和3 0 0 。且c o 的平均转化率、甲醇选择性和氢碳消耗比也明显优 于c u c r 催化剂。c u c r a l 的活性和甲醇选择性又略高于c u c r z r 。稳定性试验 表明：两者在1 2 小时内活性未见明显下降，但是对甲醇的选择性分别下降 1 3 9 和1 6 3 。钠化合物的化学分析结果证明，甲醇钠在反应过程中部分转 化为甲酸铺和氢氧化钢。催化体系的失活起因子甲醇钠转化为甲酸钠，所引起 的甲醇钠的损失和毒物甲酸钠复盖催化剂表面的活性中心。由于c u c r a l 和 c u c r z r 有较高的氢解活性，能够有效降低溶液中甲酸甲酯的浓度，减轻了甲 醇钠与甲酸甲酯生成甲酸钠，从而有较低的甲酸钠浓度i 但a 1 2 0 3 和z r 0 2 的 酸性，有利于甲醇脱水引起甲醇钠水解生成n a 0 h 。溶剂和搅拌速度同样对这 两种催化剂的活性和甲醇选择性有明显影响，十氢萘作溶剂时，c u c r a l 对甲 醇的选择性达到了1 0 0 。 催化剂的预还原会强烈降低催化剂的活性，起因于催化剂中活性物质c u + 在预还原过程中生成了c u o 。进步证明了c u c r 0 2 液相合成甲醇催化剂的活 性中心为c u + 。有重要意义的发现是c u c r z r 催化剂在1 5 0 反应3 小时后时， 甲醇产率比1 1 0 增加了3 3 ，液相中仅有2 5 的甲醇钠转化为n a 0 h ，而毒 物甲酸钠的浓度不增反降，暗示催化体系中发生了甲酸钠被重新还原为甲醇钠 的再生反应。对甲醇钠再生机制的深入研究，和进一步开发有再生作用的双功 能c u c r 基催化剂，对提高低温液相合成甲醇催化剂的寿命具有十分重要的意 义。 i i ! 旦型堂垫查苎兰堡! 堂垡堡兰 a b s t r a c t m e t h a n o li sap r i n c i p a lc h e m i c a lp r o d u c tw h i c hi sw i d e l yu s e di nm o s tf i e l d s e s p e c i a l l yt h e r ei ss u s t a i n e di n t e r e s ti ni t sa p p l i c a b i l i t ya saf u e la d d i t i v ea n d a sa r a wm a t e r i a lf o rm e t h y lt - b u t y l e t h e r ( m t b e ) p r e s e n tc o m m e r c i a lp r o c e s s e sf o rt h e m a n u f a c t u r eo fm e t h a n o li n v o l v et h eg a sp h a s eh y d r o g e n a t i o no fc a r b o nm o n o x i d e w i t ha b o u t5 、1 0 o fc a r b o nd i o x i d eo v e rc o p p e r - z i n c a l u m i n u mb a s e dc a t a l y s ta t 2 5 0 3 0 0 0 ca n d5 0 1 0 0m p a d u et ot h et h e r m o d y n a m i c sl i m i t a t i o n s t h i sm e t h o d h a sr e m a r k a b l ed r a w b a c k so fl o wm e t h a n o lp r o d u c t i o na n dl o wc oc o n v e r s i o np e r p a s s l i q u i dp h a s ep r o c e s s e s t h a t p r o v i d eg o o d h e a t d i s s i p a t i o n a n d h i g h s i n g l e p a s sc o n v e r s i o nh a v er e n e w e d o u ri n t e r e s t s i t sr e a c t i o np a t h w a yi n v o l v e sa h o m o g e n e o u sc a r b o n y l a t i o no f m e t h a n o lt om e t h y lf o r m a t e ( m f ) f o l l o w e db yt h e h e t e r o g e n e o u sh y d r o g e n o l y s i so fm e t h y lf o r m a t et ot w om o l e c u l e so fm e t h a n 0 1 t h en e tr e s u l tw a st h er e a c t i o no f h y d r o g e n w i t hc a r b o nm o n o x i d et og i v em e t h a n o l v i a m e t h y l f o r m a t e n o wt h ec u c r - b a s e d c a t a l y s t s h a db e e n d e v e l o p e d f o r m e t h a n o ls y n t h e s i si n s l u r r yp h a s ea t l o wt e m p e r a t u r e h o w e v e rt h e c a t a l y t i c s y s t e mw a sa p tt od e a c t i v a t ea n d i ti sh a r dt od e s c r i b et h em e c h a n i s mo ft h i sl i q u i d p r o c e s sd u et ot h er e a c t i o nc o m p l e x i t y f u r t h e rw o r ks h o u l db ed o n ei no r d e rt o m a l ( ec o m m e r c i a l i z a t i o no f t h ep m c e s s t h e g o a lo f t h i sw o r ki st os e e kn e w w a y t oe n h a n c et h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n d p r o l o n gt h el i f eo f t h ec a t a l y s t sb y a d d i n gn e w a d d i t i v e s t h ec h e m i c a la n a l y s i so f s o d i u mc o m p o u n d si nt h es o l v e n tb e f o r ea n da f t e rr e a c t i o n s ，x r d ，b e t , t ga n d d t a a n a l y s i s ，a n dt p r m e a s u r e m e n t sw e r ec a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h en a t u r eo f a c t i v ep h a s ei nc a t a l y s t sa n dt h ed e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s i ss y s t e m c u c rc a t a l y s t sw e r e p r e p a r e db yc o m p l e xp r e c i p i t a t i o n f o r s l u r r yp h a s e m e t h a n o ls y n t h e s i sa tl o w t e m p e r a t u r e t h ea c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo ft h e c a t a l y s t s w e r ee v a l u a t e di nas t a i n l e s ss t e e la u t o c l a v ei n as e m i b a t c ha n d s e m i c o n t i n u o u sm a n n e ra t11 0o ca n d5 0 6 0m p a t h ec u c rm o lr a t i o i n c a t a l y s t sa n dt h ep e r f o r m a n c ep a r a m e t e r ss u c ha st h ea m o u n to fc a t a l y s t s ，t h e c o n c e n t r a t i o no fs o d i u mm e t h o x i d e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r e ，s o l v e n t m 一主旦型堂墼查盔兰堡! 兰篁堡苎 一 a n ds t i r r i n gs p e e de ta l ，w e r ea l s oi n v e s t i g a t e dt of i n dt h e i ri n f l u e n c e so na c t i v i t y a n dm e t h a n o ls e l e c t i v i t yo fc a t a l y s t s t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e t h a tt h eo p t i m u m c u c rm o lr a t i oi nc a t a l y s ti s1 0 t h er a t eo fm e t h a n o lf o r m a t i o nf i r s t l yi n c r e a s e s w i t hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mm e t h o x i d ea n dt h e n r e m a i n sf i x e d a b o v e0 6 0m o l l i nt h ec a s eo fc o p p e rc h r o m i t el o a d i n go f10 9 lc h a r g e dt ot h e r e a c t o r , am a x i m u mv a l u eo ft h e m e t h a n o lf o r m a t i o nr a t ec o u l db er e a c h e d i n c r e a s i n go f r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ec a ns i g n i f i c a n t l yi n d u c eah i g h e r v a l u eo fm e t h a n o ls y n t h e s i sr a t e a t1 1 0 0 ca n d5 0 _ 6 0 m p a am e t h a n o ly i e l do f 3 0 1 9 g c a t ha n d am e t h a n o ls e l e c t i v i t yo f8 7 w e r eo b t a i n e d t h es t i r r i n gs p e e d w a sa l s of i n dt o p l a ya ni m p o r t a n tr o l et o a c c e l e r a t et h ed i f f u s i o nb e t w e e nt h e g a s l i q u i d s o l i dp h a s e sa n dh e n c et oe n h a n c et h ey i e l do f m e t h a n 0 1 i nt h ec a s eo f d e c a h y d r o a p h t h a l e n e a s s o l v e n t ，a l o w e r a c t i v i t y a n da h i g h e rs e l e c t i v i t y t o m e t h a n o lw e r eo b s e r v e da sc o m p a r e dw i t ht h ex y l e n e c u c r a la n dc u c r z rc o m p l e xo x i d ec a t a l y s t su s e df o rs l u r r yp h a s em e t h a n o l s y n t h e s i sw e r ea l s op r e p a r e db yt h es i m i l a rc o m p l e xp r e c i p i t a t i o n a d d i n ga 1 2 0 3 a n d z r 0 2 t ot h ec u c r c a t a l y s ti n d u c e s a h i g h e rs u r f a c ea r e ao f 119a n d116m 2 gf o r c u c r a la n dc u c r z rc a t a l y s tr e s p e c t i v e l y n on e wd e f i n e dc r y s t a l l i n ep a t t e r n s a p p e a ri nt h ex r ds p e c t r ao f b o t hc a t a l y s t s t h eb u l kd e n s t yo ft h e s et w o c a t a l y s t s i sh i g h e rt h a nt h a to fc u c rc a t a l y s t ，w h i c ho b v i o u s l yf a c i l i t a t e st h ed i s p e r s i o no f c a t a l y s t si nt h es o l v e n t t oa c c e l e r a t et h eh e a tt r a n s f e r t p r p r o f i l e sd e m o n s t r a t e t h a t c u c r a lc a t a l y s th a st h eb i g g e s tp e a k ，i n d i c a t i n gt h eh i g h e s ta m o u n to fh y d r o g e n c o n s u m p t i o n f o rr e d u c t i o no f c a t a l y s t t h em e t h a n o ly i e l dm e a s u r e da t 11 0 * ca n d 5 0 6 0m p aw a sf o u n dt ob e4 0 6a n d3 9 0 g - e a t hf o rc u c r a ia n dc u c r z r , 3 4 9 a n d3 0 0 h i g h e rt h a nt h a to fc u c rc a t a l y s t r e s p e c t i v e l y t h ea v e r a g e c o n v e r s i o no fc oa n dr a t i oo fh 2 c oc o n s u m p t i o nf o rb o t hc a t a l y s t sa r ea l s oh i g h e r t h a nt h a to fc u c r c a t a l y s t o nt h eo t h e rh a n d ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n dm e t h a n o l s e l e c t i v i t yo fc u c r a lc a t a l y s t sw e r eo b s e r v e dt o b eal i t t l eh i g h e rt h a nt h a to f c u c r z rc a t a l y s t b o t ht h ec u c r a ia n dc u c r z rc a t a l y s t se x h i b i tah i g hs t a b i l i t y d u r i n gt h er e a c t i o no f1 2h r s b u tm e t h a n o ls e l e c t i v i t yd e c r e a s e sb y13 9 a n d 1 6 3 r e s p e c t i v e l y c h e m i c a la n a l y s i so fs o d i u mc o m p o u n d si n d i c a t e st h a tt h e l v ! 望型兰垫苎叁兰堡! ：兰垡堡苎 m e t h o x i d es o d i u mi sp a r t l yc o n v e r t e dt of o r m a t es o d i u ma n ds o d i u mh y d r o x i d e a t 1 1 0 。c t h el o s so fm e t h o x i d es o d i u md u et oc o n v e r tt om f a n dt h eb l o c k a g eo f a c t i v eh y d r o g e n o l y s i ss i t e so nt h ec a t a l y s ts u r f a c eb ys o d i u mf o r m a t ec a ni n d u c e t h ed e a c t i v a t i o no fc a t a l y t i cs y s t e m t h eh i g h e ra c t i v i t yo fc u c r a la n dc u c r z r c a t a l y s t sf o rh y d r o g e n a t i o no fm fo b v i o u s l yd e c e l e r a t e st h ef o r m a t i o no ff o r m a t e s o d i u m t h r o u g h t h er e a c t i o nb e t w e e nm fa n dm e t h o x i d es o d i u mt oi n c r e a s et h el i f e o f c a t a l y s t t h ea c i d i t yo f a l 2 0 3 a n d z r 0 2 ，h o w e v e r , m a y b e n e f i tt h ed e h y d r a t i o no f m e t h a n o lt of o r mt h ew a t e r , w h i c hf u r t h e rc a u s e st h eh y d r o l y s i so fm e t h o x i d e s o d i u m t h ei n f l u e n c eo fs o l v e n ta n ds t i r r i n gs p e e do nt h ep e r f o r m a n c eo f c a m l y t i c s y s t e mw a so b s e r v e dt o b ea l s oa p p a r e n t am e t h a n o ls e l e c t i v i t yo f10 0 w e r e f o u n di nd e c r o h y d r o a p h t h a l e n ea ss o l v e n t t h ef u r t h e rr e d u c t i o no f c u c r z r c a t a l y s tb yh y d r o g e nl e a d st od r a s t i c a l l yl o s s t h ea c t i v i t yo f c a t a l y s td u e t ot h ec o n v e r s i o no fc u + t oi n e r tc u 。t oc o n f i r mt h a tt h e c r c o m p o n e n t i nc a t a l y s ti st h ea c t i v es p e c i e sf o rs l u r r yp h a s em e t h a n o ls y n t h e s i s a i m p o r t a n tf i n d i n g i st h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h em e t h a n o l s y n t h e s i so b s e r v e do nc u c r z rc a t a l y s t i n c r e a s i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ef r o m 1 i o 。ct o1 5 0 i n d u c e sa ni n c r e a s eo ft h em e t h a n o l y i e l db y3 3 a f t e rt h e r e a c t i o no f3h o n l y2 5 o fm e t h o x i d es o d i u mi sc o n v e r t e dt on a o hi nl i q u i d p h a s e ，a n d t h ec o n c e n t r a t i o no ff o r m a t es o d i u ma st h e p o i s o ni s e v e nal i t t l e r e d u c e da t1 5 0 w h i c hi st o t a l l yd i f f e r e n tf r o mt h eo b s e r v a t i o n sa t1 1 0 t h i s f i n d i n gi m p l i e st h a t t h ef o r m a t es o d i u mr e n e w st ob ec o n v e r t e dt om e t h o x i d e s o d i u m t of u r t h e ri n v e s t i g a t et h er e g e n e r a t i o nm e c h a n i s mo fm e t h o x i d es o d i u m a n dt o d e v e l o pt h em o d i f i e dc u c r - b a s e dc a t a l y s t sw i t ht h ea b i l i t yo fm e t h o x i d e s o d i u m r e g e n e r a t i o na r ev e r yi m p o r t a n tf o rt h ei n c r e a s et h el i f eo f c a t a l y s t s v 中禺社， 拽苯k 学颀一告：啦论t 第一章文献综述 1 1 研究背景 甲醇是重要的化工原料，产量仅次于合成氨和乙烯，居世界第三位，年产量 已经超过2 1 1 0 7 吨。随着汽油添加剂甲基叔丁基醚( m t b e ) 的需求量急速增 加，而作为，上产原料( 甲醇占m t b e 中3 6 ) 甲醇的需求量也随之猛增。而 甲醇又是一种潜在的车用燃料和燃料电池的燃料，因此合成甲醇的研究和探索， 在国际上一直受到重视【2 3 “，5 1 。此外，甲醇应用于生产醋酸、醋酐、碳酸二甲 酯、甲酸甲酯等。由甲醇催化剂合成烃类化合物，合成乙二醇、乙醛、乙醇等技 术在不断发展，有望实现工业化生产。并且甲醇在医药、染料、塑料、合成纤维 和动物饲料中的应用也具有重要的地位。 目前工业上甲醇是由合成气作为原料合成： c o + 2 h 2 - - - c h 3 0 h = 9 1k j m o l 一 合成气的来源可以足天然气、煤炭或者石油等矿物燃料，而以天然气为原料 生产的甲醇占总产量的一半以上。 目前围外甲醇的发展趋势主要归纳为四点【6 l ：生产地区由发达国家向能源丰 富地区转移；甲醇的应用领域不断扩大，消费量大幅度增长；单套装置的规模在 逐渐扩大，投资和生产成本逐渐降低；生产技术不断改迸。而国内甲醇生产装置 多以中小型为主，采用国内开发的高压连醇工艺，原料多用无烟块煤。虽然在甲 醇生产的科研方面也取得了不少成果，但是总的来看，我国的甲醇工业还是比较 落后：装置规模小，缺乏竞争力；催化剂利用效率低；综合成本和能耗高，无法 与国外进口产品竞争。因此，应当努力将国内研究开发与国外先进技术的引进和 消化吸收有机的结合起来。 1 2 气相合成甲醇催化剂的发展 1 6 6 1 年，德国r o b e r t b o y l e 发现焦木酸中含有一种“中性物质”，称其为木 精“w o o d a l c o h o l ”。1 8 5 7 年，b e r t h e l o t 用氯甲烷从碱性溶液中水解首次水解化 学方法合成了甲醇。 目f i f 世界上广泛采用的气相生产甲醇的方法，可大致分为高压法 ( 2 0 - 3 0 m p a ) 、中压法( 1 0 2 0 m p a ) 和低压法( 5 1 0 m p a ) 。1 9 2 3 年德国b a s f 中罔科学拉术人学坝i 学位论文 公司首先实现了甲醇生产的工业化，采用z n o c r 2 0 3 催化剂，在3 0 o m p a 、3 5 0 。c 条f l ：f ，t 棚合成甲醇。这种催化剂存在许多不足：反应活陛低、产品质量较差。 尽管如此，高压法还是取得了极大的成功吲。 目前世界上大约有7 5 的甲醇采用英国i c i 公司的中、低压生产，生产规模 表1 - 1 国内外常用合成甲醇催化剂 从5 0 吨天至2 5 0 0 吨天不等。i c i 及后来的德国l u r g i 公司，美国u c i 等公司均 采用了铜系催化剂。表1 】列出了国内外常用的合成甲醇催化剂【9 i ： 与高压法相比，中低压法的动力消耗和产品质量等经济指标有很大提高，但 这些催化剂仍存在许多欠缺之处，归结起来主要有：( 1 ) 催化剂对原料气要求极 高。所用铜基催化剂严格要求进料中硫含量小于1 1 0 ，否则其寿命将缩短数月 甚至更短。事实上，早在高压法应用于工业之前，具有极高活性的铜基催化剂就 已经被人们发现。但直到6 0 年代英国i c i 公司解决了合成气脱硫工艺之后，铜 基催化剂_ 才进入工业应用领域。另外，催化反应体系对于氯、铁、磷、不饱和烃 和厂等杂质也有，z 格要求。( 2 ) 单程转化率低。在i c i 低压法中，合成塔出口甲 醇浓度极少超过7 【9 l ，为获得较高的转化率，必须使大量未反应的合成气多次 循环。( 3 ) 目前的合成方法要求进料中除含有c o 和h 2 外，还必须含有2 6 的c 0 2 ，从反应式c 0 2 + 3 h 2 一c h 3 0 h + h 2 0 可以看出：加入c 0 2 后，不仅使反应 多消耗了与c 0 2 等摩尔的h 2 ，更主要的是在反应中有水生成，因此在甲醇精制 过程中要进行甲醇水的分离1 9 】。所有的这些不足，都要以设备和能耗的增加来弥 补。这样一方面使操作复杂化，另一方面大大增加了投资和运转成本。 为了进一步提高催化剂的活性，改善催化剂的热稳定性及延长催化剂的使用 寿命，各实验室都研究出了多种甲醇合成催化剂。 1 2 1 锌铬催化剂 2 1 9 6 6 ，f 之前，l 蛋外的甲醇合成工厂几乎都采用锌铬催化剂“1 ，它是山德国 b a s f 公司丁i1 9 2 3 年首先开发成功研制的。锌铬催化剂的活性较低，为获得较 高的催化活性，操作温度在5 9 0 6 7 0 k 之间；为了获得较高的转化率，须在高压条 件下操作，操作压力为2 5 3 5 m p a ，因而被称作高压催化剂。锌铬催化剂的耐热 性、抗毒性以及机械性能都叫令人满意，但是操作压力太高，目前逐渐被淘汰”。 1 2 2 含铜工业催化剂 为从根本上解决2 1 2 , k 催化剂的缺点，各国研究者都在进行新型催化剂的研制 和开发，其目标是力图找到低温、低压、低能耗、高活性和高选择性的合成甲醇 催化剂。 低( 中) 压法铜基催化剂的操作压力为5 - 1 0 m p a ，温度2 1 0 3 0 0 0 c 。操作空 速1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 f f l 。其主要组分以c u z n - a i 为主，如英国i c l 的三种催化剂，美 国u c i 的g n 6 催化剂，丹麦t o p s o e 的m k l 0 1 ，前苏联的c h m l 等。此外，f | 本三菱的m 5 催化剂则由c u z n b 组成，而德国l u r g i 的l g l 0 4 和我国西南院 的c 2 0 2 催化剂在c u z n a 1 三元组份中又添加了v 助催化剂，南化院的c 2 0 8 ， n c 5 0 1 等亦日i 迸了第四组份m n 等。 传统的c u z n a 1 2 0 3 大多采用硝酸盐共沉淀法制得，沉淀剂多选用碳酸钠， 如i c i 、三菱和我国的c 2 0 7 和c 3 0 1 等，沉淀p h 一般在6 5 8 9 ，沉淀温度为 6 5 9 0 0 c ，干燥温度约为1 l o 一15 0o c ，焙烧温度在3 0 0o c 左右。c u 、z n 共沉淀的 加料方式有三种：( 1 ) 将碱液加进金属硝酸盐溶液中的酸式沉淀法；( 2 ) 把金属 硝酸盐加进碱液中的碱式沉淀法：( 3 ) 将金属硝酸盐溶液与碱液按比例相混合的 并流沉淀法。一般采用并流法和碱式法所得样品的比表面积和比孔容大，氧化铜 晶体颗粒小，活性和热稳定性较好。 铝的添加方式：通常采用铜、锌、铝离子共沉淀法以及各种形态含铝化合物 与铜锌共沉淀后混合等方法。i c i 公司认为z n 与a l 形成难熔的z n a l 2 0 4 尖晶石 结构可以防止铜及氧化锌的烧结，从而获得热稳定性好的催化剂。 对c 3 0 1 ，i c l 5 1 ，1 ，g l l 0 4 等催化剂进行剖析，发现催化剂母体中都含有斜方 绿铜锌矿( c u 、z n ) 2 c 0 3 ( o h ) 2 或绿铜锌矿( c u 、z n ) 2 c 0 3 ( o h ) 6 ，并认为此种异质同 晶结构在后续的制备过程中，易于形成高度分散的铜一氧化锌固体，从而可获得 活性高，热稳定好的催化剂。 p 圜科学技术 = 7 坝i j 学啦论z 此外，人们也尝试加入c u z n a l 以外的组份，如l a 、c e 、p r 等稀土金属氧 化物，1 ) d 、p t 、i r 、和r h 等贵金属以及c r 、m n 、w 和f e 等过渡金属元素，但 效果并不十分理想。例如，对添加了d y 的催化剂与未添加d y 的催化剂相比， 在棚同实验条件下，其活性增加不到1 0 。c u z n - a i 催化剂体系的一个变体是 雷尼铜催化剂。这一类催化剂中，有些催化剂体系的活性和稳定性较好，但这类 催化剂中最好的几种组成，其性能也只能与美国的u c i 公司c 7 9 4 型催化剂的 活性相当1 1 3 1 。 1 2 3 其他催化剂 在非铜系催化剂中，据认为有发展前途的是以贵金属p t 为活性组份的催化 剂，与c u ，z n a 1 系催化剂相比，纯净的p t 因载于s i 0 2 上，活性较低，但当其中 加入极少量其他组分，如l i 、m g 、b a 和m o 特别是c a 后，其催化活性有显著 提高和改善，p t 系催化剂具有优良的抗硫中毒性能。采用金属互化物( i n t e r m e t a l i c c o m p o u n d s ) 作催化剂也受到一些重视。用于合成甲醇的这类催化剂可用通式a b x 表示，式中a 是稀土元素，b 是f e 、c o 或n i ，x 为2 - 5 。将上述化合物在氢气 巾还原得到如l a n i 5 h 5 、l a c 0 5 h 4 等，但这类催化剂在合成甲醇时，要么选择性 欠佳，要么反应温度过高，因而不甚理想。 日本公害资源研究所丌发出一种适合用于煤制合成气为原料的钯系催化剂。 由硅、镁、氧和氟四中组份组成的带云母作载体，合成反应速率比以硅胶作载体 的钯催化剂快2 - 4 倍。日国立化学实验室研究了f e 、a g 添加剂对p t s i 0 2 和 p t l a 2 0 3 ，催化剂对甲醇具有高选择性”】。英国石油公司把钯一碱金属、碱土金属 和混合稀土物作催化剂制甲醇【1 6 】，荷兰林登( l e i d e n ) ) l l 童2 大学将p t 在v 2 0 5 、s i v 2 、 m g o 和r t - a g 载在m g o 上制作催化剂【1 7 】，德国用f e 、m g o 改进p t s i 0 2 的性能 1 1 8 1 。 铜系催化剂比钯催化剂便宜且选择性也不低，但单位重量的钯催化剂的产率 比铜系催化剂高得多，而且其催化剂活性受热和杂质的影响较小，c 0 2 对p t 催 化剂上合成甲醇的影响不大。 此外z h a n g j i y a n f l 9 j 研制出m o s 2 k 2 c 0 3 含硫催化剂，温度为5 3 3 k ，压力为 8 1 m p a ，空速3 0 0 0 h 。，但是这种催化剂对甲醇的选择性太低，副产物处理复杂， 距离工业应用化还有很大差距。 4 生堕型兰丝茎叁兰塑! ：堂丝堡兰一 1 2 4 气相合成甲醇的反应机理 从i 十年1 丌始，m o n r o e 等人已进行了由一氧化碳和氢合成甲醇过程机理 的研究，最初认为加氢的原料可能足c o ，也可能是c 0 2 f 2 02 1 1 ： c o + 2 h 2 - c h s o h 和c 0 2 + 3 h 2 一c h 3 0 h + h 2 0 这种错误的认识几乎延续了半个世纪，到七十年代，使用放射性同位素1 4 c 来研 究合成甲醇过程的机理，证明甲醇c h 3 基中的c 来自c 0 2 。1 9 7 5 年k l i r e 等- j = t l 美国研究者利用1 8 0 研究了合成甲醇的机理1 2 2 1 ，试验表明，生成甲醇的部分c h 3 基中合有氘原予。用放射性同位索h c 、d ( 氘) 、1 8 0 等研究的合成甲醇反应的宏 观机理如下所示： 上述结果表明，对于含铜催化剂，甲醇分子中的碳来源于c 0 2 ，氧来源于 c 0 2 或h 2 0 ，c h 3 基中的氢来源于气相中的h 2 而不是h 2 0 。证明用放射性同位 素标记是研究合成甲醇机理的有效方法。 图1 1i c i 合成甲醇反应机理 ! 堕壁竺! ! 叁盔兰坐! ：兰些丝兰 a m e n o m i y a , y o s h i s a d a 2 3 - 2 5 1 等人指出，对工业催化剂铜锌铝和铜锌铬催化剂，在 工业合成条件下( 2 4 0 。c ，5 0 m p a ) ，合成甲醇的宏观机理是c 0 2 加氢而不是c 0 加氢，并伴随着有c o 水转化反应： c 0 2 + 3 h 2 c h 3 0 h + h 2 0 c o + h 2 0 _ c 0 2 + h 2 对熔铁催化剂是属于费托合成反应，由c o 加氢生成低级醇类( 甲醇和乙醇) 。 合成甲醇反应随催化剂种类性质的不同而不同。 k u m e 、k a u a h 等人直接用纯净的c o + h 2 混合气作原料，实验前仔细除去原料 气中的c 0 2 和h 2 0 ，在工业c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂上进行实验，没有合成甲醇。 这个实验也证明了甲醇不是c o 加氢，而是c 0 2 加氢的结果。1 9 8 2 年，t e m k h h 等在催化剂c h m l 上，1 大气压下，甲醇由c 0 2 加氢生成，而c o 没有参加合 成反应。a m e n o m i y a 等研究了在含铜催化剂上，由c 0 2 + h 2 混合气合成甲醇后也 得到同样的结论【2 6 i 。 1 3 液相合成甲醇发展 现有的工业合成甲醇的方法已经达到相当高的水平，但是仍然存在许多缺点 有待克服和突破 2 72 8 1 ，如单程转化率低，能耗高。为了克服上述缺点，长期的 研究结果表明必须从根本上改变催化剂体系，开发低温、高活性高选择性的催化 剂体系。c h r i s t i a n s e n 2 9 1 首先提出了两步法液相合成甲醇的方法，包括甲醇的羰基 化反应和甲酸甲酯的氢解反应。甲醇的羰