（材料加工工程专业论文）聚丙烯尼龙6无卤或低卤合金的制备及性能研究.pdf

墨堕堕! 星垄! 垂直茎堡宣鱼垒箜型鱼丝堡壁婴壅： 摘要 聚丙烯( p p ) 是一种综合性能良好的通用高分子材料，近年来不仅在欧美， 而且在我国p p 有替代工程塑料制作电器产品配件( 电视机、电脑外壳、接插件 等) ，进入电子电器领域的趋势。但是由于聚丙烯氧指数低，阻燃性差，大量 的应用可能带来的火灾危险性也就越来越大，为了保证人民的生命、财产安 全，目前关于聚丙烯阻燃化研究十分活跃。由于p p p a 6 共混物克服了p a 及p p 树脂固有的缺点，也是当前研究的热点。本文的主要目的是研制性能优良的 p p p a 6 阻燃复合材料，并对复合材料的结构和性能进行研究和探讨。 本文从三方面开展研究工作：第一部分，通过固相法制备了p p g 一眦h ，并 研究其对p p p a 6 共混体系的增容作用；第二部分，设计了单体、双体和三体三 类不同的阻燃剂组成的无卤和低卤阻燃体系，应用于p p p a 6 合金，筛选出最佳 协阻体系；第三部分，研究了成核剂t m b 对p p 及其阻燃复合材料的性能影 响。研究中主要通过缺口冲击强度和拉伸强度来表征力学性能，以及通过复合 材料燃烧时的极限氧指数来表征阻燃性，另外还运用熔体流动速率、红外光 谱、偏光显微镜、差示扫描量热法、热失重分析、扫描电子显微镜、x 射线衍 射分析仪等现代化手段分析了机理。 首先通过正交试验确定固相法制备p p g m a i l 的最佳反应条件，得到接枝率 最高为1 2 的p p g m a h 。接着把固相法制备的不同接枝率的p p g m a t t 与熔融 法制备的p p g m a h 产品作为相容剂，分别应用于p p p a 6 共混体系，比较增容 效果，还运用红外光谱、偏光显微镜、差示扫描量热法、扫描电子显微镜进行 了表征，试验结果表明固相法制备的接枝率为1 2 的p p g m a h 的增容效果最 好，共混合金的力学性能得到提高，以及p p p a 6 共混体系性能最优的组成比， 即p a 6 含量为1 0 ，添加p p g - m a h 量为& - - 8 时。 然后，在p p p p g - m a h 腰a 6 为8 2 8 1 0 的共混合金中，固定阻燃剂添加总量 为3 0 份时，设计了不同阻燃体系的配方，包括含单体阻燃剂的、双体阻燃剂和 三体阻燃剂三类阻燃体系，通过测定极限氧指数( l o i ) 和缺口冲击强度来表 征阻燃合金的阻燃性与力学性能的协调情况。试验结果表明单体阻燃时聚磷酸 铵( a p p ) 的阻燃效果最好，而且添加后体系力学性能也最好，还对阻燃合金 加工性能影响不大；把聚磷酸铵分别与三聚氰胺、层状复合金属氢氧化物、含 2 北京工商大学硕士学位论文 溴阻燃剂复配成两种无卤双体阻燃体系( 即a p p m a 、a p p l d h ) ，和一种低 卤的双体阻燃体系( 即a p p b ) ，并得到三种双体复合阻燃体系的最佳阻燃配 方比例；把聚磷酸铵与三聚氰胺、层状复合金属氢氧化物复配成无卤三体阻燃 体系a p p m a l d h 时，发现少量的l d h 对体系阻燃和力学性能均有改善。另 外还研究了p a 6 对体系的阻燃性的贡献，结果表明p a 6 可以作为炭源，与阻燃 剂协同作用，发挥膨胀阻燃的优势。还通过红外光谱分析了不同阻燃体系的燃 烧前后的成分变化，通过肉眼和扫描电镜对阻燃合金燃烧后的残炭进行观察和 分析，认为p p p p g - m a h p a 6 a p p m a l d h 协同阻燃体系具有膨胀阻燃的特 点。还分别通过在空气和氮气不同氛围下的热失重分析了不同组成的阻燃合金 材料的热分解特点。 最后研究了成核剂t m b 对材料的增韧和增强作用。分别在p p 、p p p p g m a h p a 6 、p p p p g m - a h p a 6 a p p m a l d h 不同体系中添加t m b ，结果表明 当添加量为o 2 加2 5 时，材料的力学性能明显改善。而且在p p 伊p 。g m a h p a 6 a p p 伍4 a ，id h 体系中t m b 添加对材料氧指数也有一定影响。还通过 x 射线衍射分析表明t m b 有效地促进了p p 中口晶型向d 晶型转化。借助偏光 显微镜比较加入t m b 后结晶的微观形貌变化。运用扫描电子显微镜观察加入 t m b 后对材料微观界面的影响。 关键词：聚丙烯；尼龙6 ；阻燃；成核剂 聚丙烯尼龙6 无卤或低卤合金的制备及性能研究 a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n er p p li saw i d e l yu s e dc o m m o d i t yt h e r m o p l a s t i cw i t han u m b e ro f d e s i r a b l ep r o p e r t i e s r e c e n ty e a t , n o to n l yi nt h eo c c i d e n tb u ti no u rc o u n t r y , p pt e n d t oc n 胁c ce l e c t r o na n dw i r i n gf i e l da sf i t t i n g so ft vs e ta n dc o m p u t e r ，a n ds oo n ， s u b s t i t u t i n gt h ee n g i n e e r i n gp l a s t i c b u tt h ef i r ed a n g e ri sm o r eb e c a u s ep pi sl a c ko f f i r er e t a r d a n tm a t 谢a 1 丽t hl o wl o i a tp r e s e n tt h es t u d yo nf i r er e t a r d a n tp pi sq u i t e a c t i v e , i no r d e rt oa s s t l r ep e o p l e s1 i f es a l e t ya n db e l o n g i n g ss e c u r i t y c u r r e n t l y p p n y l o n 6b l e n ds y s t e mi sa l s oas t u d yh o t s p o tb e c a u s e i tc o n q u e r st h ee a c hi m p e r f e c t o fp pa n du y l o n 6 n l em a i nc o n t e n to ft h i sd i s s e r t a t i o ni st op r e d a r ef l a m e r e t a r d a n t p p n y l o n 6c o m p o s i t e i 也f a v o r a b l ep r o p e r t i e s 1 h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns t r u c t u r e a n dp r o p e r t yo f t h ec o m p o s i t eh a v ea l s ob e e ns t u d i e da n dd i s c u s s e d 1 1 1 ec o n t e n to ft h i st h e s i si n e l u d e st h r e es e c t i o n s ：f i r s t p o l y p r o p y l e n e m a l e i c a n h y d r i d e ( p p g - m a h ) g r a f tc o p o l y m e rw a sp r o d u c e du t i l i z i n gt h et e c h n i q u eo fs o l i d p h a s eg r a f tc o p o l y m e r z a f i o n a n dt h ec o m p a t i b i l i z i n ge f f e c t so fp p m a ho np p n y l o n 6b l e n dw e r ei n v e s t i g a t e d s e c o n d ，d i f f e r e n ti n g r e d i e n tf i r e - r e t a r d a n ts y s t e m s w e r ed e s i g n e d ，i n c l u d i n gh a l o g e n f r e ea n dl i t t l eo n e s 。s u c ha ss i m p l es u b s t a n c e ， d o u b l es u b s t a n c e sa n dt h r e es u b s t a n c e s a n dt h eb e s tf l a m e r e t a r d a n ts y n e r g i s t i c s 3 ，s t e mw a ss c r e e n e do u tw h e nt h e ya r eu t i l i z e do np p n y l o n 6b l e n d t l l i r dt h e t o u g h e n e ds y s t e m i s i n v e s t i g a t e db ya d d i n gn u c l e a t i n ga g e n tt m b i nt h e i n v e s t i g a t i o n , t h em e c h a n i c sp e r f o r m a n c ei ss h o w e db yn o t c hi m p a c ts 廿e n g t ha n d t e n s i l es t r e s s 。a n dt h ef i r er e t a r d a n tc a p a b i f i t yi se v a l n a t e db vl i m i t i n go x y g e l li n d e x ( l o d h la d d i t i o n ，o t h e rm o d e mm e a n si sa p p l i e dt od i s c u s st h em e c h a n i s m ，s u c ha s m f r f t i r , p o m ，d s c t gs e mm a dx r d a tf i r s t t h eb e s tc o n d i t i o nw a sf o u n db yo r t h o g o n a lt e s ta n dt h eh i g h e s tg r a f t i n gr a t i o p p - g m a hi sp r o d u c e di nt h es o l i d - g r a f tr e a c t i o n a n dt h ec o m p a t i b i l i z i n ge f f e c t so f p p m a ho np p n y l o n 6b l e n dw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hd i f f e r e n tg r a f t i n gr a t i os o l i d - p h a s eg r a f tp p m a h ，c o m p a r e dw i mt h em e l tp h a s e 孕a f 【p r o d u c t 1 , , v h e nt h ea m o u n t o fp a 6i s1 0 p p g m a hi s4 8 i nt h ep p ，p a 6b l e n d s h i g h e rg r a f t i n gr a t i op p m a hb ys o l i d p h a s eg r a f tm e t h o dc a l l i m p r o v em i c r o c o s m i c i n t e r f a c ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a f t e r w a r d ，w h e np p p p g m a h p a 6p r o p o r t i o ni s 8 2 8 10i nt h ec o m p o u n d p o l y m e r , n l ea m o u n to f f i r er e t a r d a n ta g e n ti sf o x e da t3 0 出ed i f f e r e n tf l a m er e t a r d a n t s y n e r g i s t i cs y s t e mw a sd e s i g n e di n c l u d i n gt h r e ek i n d s ，s u c ha so n ef l a m er e t a r d a n t ， t w oo n e sa n dt h r e eo n e s t h eh a r m o n i z a t i o nc o m p l e x i o nb e t w e e nf l a m e r e t a r d a n c y a n dm e c h a n i c sc a p a b i l i t yo ff l a m er e t a r d a n tb l e n da l l o y sj sr e s e a r c h e db vl o ia n d n o t c hi m p a c ts t r e n g t h a n dt h er e s u l ts h o wa m i t i o n i u r np o l y p h o s p h a t e ( a p p ) i st h e b e s tf i r er e t a r d a n ta g e n ti nt h es i m p l ea g e n t s ，a n dt h ep o l y m e rh a sb e s tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dl i r l ec h a n g ea tm a c h i n i n gc a p a b i l i t yw i 吐la p pw h e l la p pi s 4 北京工商大学硕士学位论文 c o m p o u n d e dw i t hm e l a m i n e a ) ，l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ( l d h ) a n df i r e r e t a r d a n tc o n t a i n i n gb r o m i n e ( w i t hbs i g n ) t ob et w oh a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n t s s u c ha sa p p m aa n da p p l d h ，a n do n e h a l o g e n l i t t l ef l a m er e t a r d a n ta sa p p 1 3 ，a n d t h eb e s tp r o p o r t i 0 1 1o ft h ef l a m er e t a r d a n ts y n e r g i s t i cs y s t e mw i 血t w of l a m er e t a r d a n t s i ss c r e e n e d t h eh a l o g e n f l e ef l a m er e t a r d a n ts y n e r g i s t i cs y s t e r nw i t ht h r e ef l a m e r e t a r d a n t sf a p p m a l d h ) i si n v e s f i g a t e d a n di ti ss h o w e dt h a tf e w ) hc a r l j r e p r o v ef l a m er e t a r d a n c ya n dm e c h a n i c a lc a p a b i l i t y i na d d i t i o n t h er e s u l ts h o w e d t l l a tp a 6h a ss o m ec o n t r i b u t i o nt ot h ef l a m er e t a r d a n ts y n e r g i s t i cs y s t e mt h a tp a 6c a r l b et h ec h a rf o u n t a i ni nt h ei n s m t m e n tf l a m er e t a r d a n ts y s t e m t h r o u 出取a n a l y s i st h e c o m p o n e n tc h a r t g eo fd i f f e r e n tf l a m er e t a r d a n ts y n e r g i s t i cs y s t e r nb e t w e e nb u r n i n g a n db e f o r e t h er e m n a n tc h a ri so b s e r v e db yn a k e de y ea n ds e ma n di ti ss h o w e dt h a t p b 伊p ，争m a h 伊a 6 a p p 舢a id hh a si n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n ts y n e r g i s t i c s y s t e mc h a r a c t e r i s t i c t h e r m o g r a v i m e l r i ca n a l y s i ss e p a r a t e l y u n d e rn 2a n da i r a t m o s p h e r es h o w e dt h et h e r m a l d e g r a d a d o nc h a r a e t e r i s t i co fd i f f e r e n tf l a m er e t a r d a n t s y s t e m a tl a s t ，t h et o u 曲e n e da n ds t r e n g t h e n e de f f e c t sa r ei n v e s t i g a t e db ya d d i n gn u c l e a t i n g a g e n tt m bi np p ，p h p p 肾m a h 伊a 6a n dp p p p g _ m a h 偿a 6 m p p m a i ，d h d i f f e r e n tc o m p o u n dp o l y m e r s i ts h o w e dt h a tt h em a t e d a lh a sb e t t e rm e c h a n i c s c a p a b i l i t yw i t h0 2 - 0 2 5 t b m a n dt h ep p p p 、m a h ，p a 6 a p p ，m a ，i ，d hb l e n d h a sb e s tf i r er e t a r d a n e y ( l o ii s3 3 9 1w i t ha d d i t i o no fo 2 5 t b m x p d 9a n a l y s i s s h o w st h a tt m bi sg o o df o rp pc r y s t a lm o d e lt r a n s f o r i l lf r o md t o 疗b yp o mt h e c r y s t a lm i c r o c o s m i cs h a p ei sc o m p a r e db e t w e e na d d i n gt m bo rn o t a n dt h e m i c r o c o s m i ci n t e r f a c eo fd i f f e r e n tm a t e r i a ii so b s e r v e dw i t hs e mw h e nt h et 】佃i s a d d e d k e yw o r d s ：p p ：p a 6 ：f l a f l l er e t a r d a n t ：h u g i e a t i n ga g e n t 北京工商大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作所 取得的研究成果。除了文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均己在文中以明确方式标明。本声明的法律后果完全由本人承担。 学位论文作者签名：垒丝 日期：撕多年5 月哆日 北京工商大学学位论文授权使用声明 本人完全了解北京工商大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京工商大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借 阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 学位论文电子版同意提交后，可于口当年口一年口二年后在学校图 书馆网站上发布，供校内师生浏览。 学位论文作者签名：鲤导师签名 日期：矽6 年6 月啪 北京工商大学硕士学位论文 1 1 聚丙烯阻燃 第一章绪论 1 1 1 聚丙烯阻燃改性的必要性 大多数的高聚物属于易燃、可燃材料，在燃烧时热释放速率大，热值高， 火焰传播速度快，不易熄灭，有时还产生浓烟和有毒气体，火灾危害较大。因 此，提高高聚物的阻燃性己经成为一个急需解决的课题。近年来，我国特大火 灾事故时有发生，据粗略估计，工业发达国家的火灾直接经济损失为g d p 的 0 1 一0 2 ，间接经济损失有时能达到g d p 的1 。1 对高聚物材料进行阻燃处 理，可减少火灾的发生，尽管对高聚物进行阻燃处理的价格较高，而且也会对 其物性产生不良影响，各国政府仍纷纷制定了大量的阻燃法规和阻燃标准以提 高社会防范火灾的能力。 聚丙烯( p p ) 是三大通用塑料之一，具有生产成本低、综合力学性能好、无 毒、质轻、耐腐蚀、电气性能好、易3 n t 、易于回收等诸多优点，广泛用于化 工、化纤、建筑、轻工、家电、包装等工业部门。聚丙烯加工成型容易，大部 分用于注射成型。由于p p 有着非常诱人的价格性能比，近年来不仅在欧美，而 且在我国p p 作为通用塑料有替代工程塑料a b s 、p a 等制作电器产品配件( 电 视机、电脑外壳、接插件等) ，进入电子电器领域的趋势。2 然而，聚丙烯是易 燃材料，其极限氧指数( 1 i m i t i n go x y g e ni n d e x ，l o i ) 低于空气中的氧气浓度 ( 2 1 ) ，且燃烧发热量大，产生大量熔滴，极易传播火焰，这些缺点限制了 它在一些特殊领域中的应用。但是随着聚丙烯大量的应用，由此而带来的火灾 危险性也就越来越大，为了避免这种情况的发生，保证人民的生命、财产安 全，目前关于聚丙烯阻燃化研究十分活跃。 1 1 2p p 燃烧反应过程及阻燃机理 p p 的燃烧为少烟、不成炭，但伴随有熔滴和流延起火现象，并产生大量的 不饱和气体，这些可燃的不饱和气体均有助于聚丙烯的燃烧。有研究表明聚丙 聚雨烯，尼龙6 无卤或低卤舍金的制各及性能研究 烯的受热分解反应如下3 ： ( 1 ) 链引发r h r + h ( 2 ) 链增长h + 0 2 一o + h o r + 0 2 一r 0 0 r o o + r h - r o o h + r ( 3 ) 链支化r o o h r o + h o 2 r o o h ，r o + r o o + h 2 0 ( 4 ) 链终止2 r 一r _ r r + h o 一r o h 2 r o 一r o o r 2 r o o 一r o o i h 0 2 在受热过程中，产生活性非常大的h o 、h 和o 自由基，这些自由基 有促进燃烧的作用。只要控制自由基的生成或终止掉产生的自由基，就可以达 到阻燃的目的。 聚丙烯燃烧时分别在固相、液相和气相中发生物理和化学变化，主要包括受 热、分解、着火及延燃等过程： 受热当聚丙烯材料受热时，材料温度逐渐升高，机械强度开始下降， 继而软化、熔融而呈粘弹态，同时分子间的键开始断裂，材料逐步解聚。 分解在材料受热达到分解温度时，由于分解而产生气态、液态、固态 等不同形态的多种分解物，包括可燃气体( 甲烷、乙烷、乙烯) 、不燃气体 ( 二氧化碳) 两大类、液态物质( 聚丙烯) 、微小的炭粒及烟( 高聚物的碎片 悬浮于空气中时形成) 。在这一阶段主要与材料的分解温度、分解热等因素有 关。 着火当高聚物受热分解产生的可燃性气体达到一定浓度时，在氧或氧 化剂及外部引燃源存在下，即可发生着火，材料开始燃烧，材料自身的燃烧 热、可燃性气体与空气中氧的扩散速度及维持燃烧所需最低氧浓度是影响这一 过程的主要因素。 延燃当材料燃烧进行到一定程度，能供给邻近的燃烧的物质以足够的 热量，并使其达到燃烧阶段时，即为燃烧的传播，也就是延燃。 北京工商大学硕士学位论文 在高聚物材料典型燃烧的整个过程中，热分解是很重要的一环。高聚物的 比热容、传热系数、分解温度、分解热以及燃点、闪点和燃烧热等因素对燃烧 过程有影响，高聚物的燃烧产物与其形状、性质和供氧量有关。4 产生燃烧的必要条件是：可燃物、四周存在的氧气和热源，阻燃就是切断 燃烧循环中的某个环节，使燃烧过程不能继续。目前，对聚丙烯进行阻燃主要 是通过往树脂基体中添加阻燃剂来实现的。 材料阻燃机理主要通过以下几种阻燃途径来解释：气相阻燃抑制在燃 烧反应中起链增长作用的自由基，而发挥阻燃作用：凝聚相阻燃在固相中 阻止聚合物的热分解并阻止聚合物释放出可燃气体；中断热交换将聚合物 产生的热量带走而不反馈到聚合物上，使聚合物不再不断分解。但燃烧和阻燃 都是很复杂的过程，实际上某种阻燃体系的阻燃实现往往是几种机理同时在起 作用。 1 1 3 聚丙烯常用阻燃剂及分类 阻燃剂是用来提高可燃性聚合物难燃性的一类助剂，是除增塑剂外撮大的 塑料添加剂，主要是元素周期表中第v 族的n ，p a s ，s b ，b i 和第i 族f c 1 ， b r ，i ，其它还有越，b ，m g ，c a , t i 等。阻燃剂的分类可根据元素种类分为卤系、 有机磷系及卤磷系、氮系、硅系、铝镁系、铝系等；按阻燃作用分为气相 阻燃剂、成炭阻燃剂、膨胀型阻燃剂等；按化学结构分为无机阻燃剂、有机阻 燃剂、高分子阻燃剂等；按阻燃剂与被阻燃材料的关系可分为添加型阻燃剂和 反应型阻燃剂；按添加阻燃成分特点可以分为单分子阻燃剂和多分子阻燃剂。 由于聚丙烯的单体中没有活性基团，通常采用添加型阻燃体系。已经发现的最 有效的有机阻燃剂是含磷、溴、氯元素的化合物。 ( 1 ) 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。卤系阻燃剂之所以 受到人们的重视，主要是卤系阻燃剂的阻燃效率高，价格适中。但是由于卤系 阻燃剂在热裂解或燃烧时会生成较多的烟和腐蚀性气体，己受n - - 垩英问题的 困扰，但目前卤系阻燃剂仍然是阻燃塑料中应用最多的阻燃剂。 以十溴二苯醚( d b d p 0 ) 为代表的溴阻燃剂燃烧时是否会产生有毒致癌的多溴 聚丙烯尼龙6 无卤或低卤合金的制各及性能研究 代苯并嗯英和多溴代二苯并呋喃还存在争议，但欧盟已作出决定：至r j 2 0 0 3 年，禁止 五溴二苯醚、八溴二苯醚的使用，蓼j 2 0 0 6 年，禁止十溴二苯醚的使用。为了避开 与欧盟的争议，世界各大阻燃剂公司纷纷研究开发阻燃剂新品种和替代品。溴系 阻燃剂的使用、发展受到限制，预计在全球许多地区大多数溴系阻燃剂在今后 一段时间内仍会广泛应用，而总的市场占有量将逐步减少，国内的情况也是如 此。在聚丙烯阻燃应用方面，开发具有某些独特性能、环境污染小的改性溴系 阻燃剂仍有一定的发展空间；同时通过复配协效的方法，减少溴系阻燃剂的添 加量，也是过渡性措施之一。 ( 2 ) 含磷阻燃剂 含磷化合物可作为聚丙烯材料的阻燃剂，存在多种氧化态，包括红磷、水 溶性的无机磷酸盐类及不溶性的聚磷酸铵等。它们的受热分解产物具有非常强 的脱水作用，能使所覆盖的聚合物表面炭化，形成炭膜，起到阻燃作用。常用的有 机磷系阻燃剂有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三( 二甲苯) 酯、丙苯系磷酸 酯、丁苯系磷酸酯等。含磷无机阻燃剂最主要的产品有红磷阻燃剂、磷酸铵 盐、聚磷酸铵等。磷系阻燃剂起阻燃作用在于促使高聚物初期分解时的脱水而 碳化，但是对于聚丙烯来讲，由于本身的分子结构没有含氧的基团，单独使用磷 系阻燃剂时阻燃效果不佳。 ( 3 ) 无机氢氢化物 无机氢氧化物的品种主要有氢氧化铝和氢氧化镁，其阻燃作用主要是依靠 其受热时释放出的大量结晶水，吸收大量热量，延缓热分解降低燃烧速度；产 生的水蒸气能稀释可燃性气体；分解产生的氧化铝和氧化镁是良好的耐火材 料，在树脂周围形成隔热和耐火屏障，从而起到阻燃作用。无机氢氧化物是优 良的无卤环保阻燃剂，缺点是需要填充量大才能发挥好的阻燃效果，会导致力 学性能下降、加工性变差。刘丽君6 将纳米氢氧化铝运用乳化的方法进行表面改 性研究，结果表明改性后的氢氧化铝填充于聚丙烯后明显改善熔融现象，有较 好的阻燃效果，材料的力学性能有所提高。 ( 4 ) 氮系阻燃剂 主要有三聚氰胺，三聚氰胺氯脲酸盐，三聚氰胺磷酸盐，三聚氰胺焦磷酸 盐，异氰脲酸的羟胺基衍生物的聚合物，含吗琳、哌嗪等结构的三嗪类系列齐 4 北京工商大学硕士学位论文 聚物，含p = n 键的三嗪衍生物及一系列含氮脂环齐聚物等。 氮系阻燃剂是通过分解时的吸热效应和释放不燃性气体( n h 。) 的稀释作用来 实现阻燃效果的。优点是无色、无卤、低毒、低烟及不产生腐蚀性气体。 此外，还有硅系阻燃剂、钼化合物、硼酸锌、三氧化二锑等协效阻燃剂。 1 1 4 聚丙烯常用阻燃体系 有研究认为我国新阻燃剂的研究和开发重点不宜放在合成新的单组分阻燃 剂( 因为受到很多因素的制约，很难短期凑效) ，而宜利用现有组分进行复配改 性或表面改性，因为它不致过多提高产品的价格，但有可能较大幅度提高产品 的性价比。7 常用阻燃体系对比如下表1 1 示 表1 1 常用阻燃体系对比 阻燃体系膨胀型阻燃体系含卤阻燃体系无机阻燃剂填充体系 十溴二苯醚三 典型组成聚磷酸铵仨：聚氰胺季戊四醇 氢氧化铝或氢氧化镁 氧化二锑 气相阻燃 主要阻燃机理凝聚相膨胀成炭，隔热、隔质( 捕获自由 分解失水、吸热 基) u l 9 4 、工0 2 5 3 03 0大于6 0 添加质量分数 低烟、无毒、无腐蚀气体释 低烟、无毒、无腐蚀 优点 高效、廉价 放、无融滴，高效阻燃 气体释放，廉价 释放浓烟和腐添加量大，材料机械 缺点添加量大、阻燃剂迁移、吸潮 蚀性气体 性能恶化 1 1 5 膨胀阻燃 膨胀阻燃体系按照阻燃机理不同可以分为化学型和物理型两种，二者的本 质区别在于膨胀炭层的形成是否需要不同组分之间的化学反应。化学膨胀阻燃 ( c h e m i c a li n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ，c i f r l 具有阻燃效率高、无熔融滴落物、 低烟、无毒、无腐蚀性气体释放等特点，符合环境友好要求，是当今无卤阻燃 材料发展热点之一。8 膨胀阻燃技术应用于阻燃聚合物材料始于2 0 世纪7 0 年 聚丙烯，尼龙6 无卤或低卤合金的制各及性能研究 代，c a m i n o 等阻燃界科学家最先对膨胀阻燃技术进行系列的研究，为当今膨胀 阻燃技术的发展奠定了基础9 ，他对机理描述为在受热或火焰条件下，酸 源、炭源与气源通过化学反应，迅速形成具有隔质、隔热的功能的多孔状炭阻 挡层，可以阻挡火焰的传播，使基材免于进一步降解和燃烧，从而获得良好的 阻燃效果。 i f r 体系常用的“三源”组成为：碳源即成炭剂，它是形成泡沫炭化 层的基础，主要是一些含炭量高的多羟基化合物，如季戊四醇、辛戊二醇、淀 粉、含羟基有机树脂等；酸源即脱水剂，一般可以使无机酸或加热到1 0 0 2 5 0 可生成无机酸的化合物，如磷酸、硼酸、硫酸、各种磷酸盐、磷酸酯、硼 酸盐等；) 气源即发泡源，常用的发泡源一般是三聚氰胺，双氰胺，聚磷 酸铵等含氮化合物。“三源”协阻形成膨胀炭层过程如下图1 1 示 圃一 一匿圈 图1 1 膨胀炭层形成过程示意图 “三源”协同过程为：酸源释放出无机酸作为脱水剂，使炭源中的多羟基 发生酯化、交联、芳基化及炭化反应，形成的熔融态物质在气源产生的不燃性 气体的作用下发泡、膨胀，形成致密多孔的泡沫状膨胀层。i f r 体系在燃烧条 件下主要释放出水蒸气和氨气，同时由于表面泡沫状炭层的阻隔作用，抑制了 高分子基材热分解过程中可燃的挥发性气体的逸出。实际复合炭层形成的过程 是非常复杂的，涉及膨胀化学、相容化学、阻燃化学等多领域的机理，复合炭 层形成机理如下图1 2 示” 北京工商大学硕士学位论文 膨胀化学i 阻燃化学 ( n 毛p 。，) 。二譬( 地p o ，) 。+ n mi 电争 ( m p o ，) 。七三一阻燃 ( 酸源) ( 耻n i 相密液相i 、( 耻。 ，h 丑c ( c m o h ) ( 一c - - ) n + h t o 七手! c e 丑c c m 壬一c e c 。 ( 碳源) f i 相容化学 +t 琢。h ；h t 0 。龇弛鸟温岫 ( 气源 ii v j v 膨胀碳专l 键台炭i 牛一炭 图1 2 复合炭层形成机理图 口r 在解决聚丙烯阻燃化的熔滴难题上具有其它类型阻燃剂不可比拟的优 越性，因此特别适用于p p 的阻燃。马志领等“研究了聚磷酸铵( a p p ) 季戊四 醇( p e r ) 三聚氰胺( m ) 三元正r 的复配比例和膨胀效果，及用该阻燃体系 制各的阻燃p p 的阻燃性和热流变行为随各组分变化的规律，发现a p p ：m ： p e r = ( 1 5 2 5 ) ：( 1 o 2 o ) ：( 0 5 1 5 ) 时对p p 的阻燃性能较好，p p 腰r 体系为 假塑性流体，具有较好的性能。欧育湘等1 2 运用红外、锥形量热仪( c o n e ) 、 扫描电镜( s e m ) 、光电子能谱( x p s ) 等方法研究了聚磷酸蜜胺( m p p ) 季戊 四醇( p e r ) 聚磷酸铵( a p p ) 三元w r 阻燃体系对p p 的阻燃行为，认为当三元 w r 添加量为2 5 时，p p 的阻燃性即达u l 9 4 v - 一0 级l 0 1 为3 0 7 。徐建华等u 将纳米双羟基复合金属氧化物( l d h ) 与a p p 在一定范围内复配，用于p p i ) a 共 混体系可产生良好的协同阻燃效应，l d h a p p 为6 2 4 时，添加量为3 0 份1 0 0 份p p 时，阻燃性较好，l o i 为3 8 5 。 目前用于p p 国外己商品化的r 见表1 2 。 表1 2 目前用于p p 国外己商品化的w r 商品名称 添加量份阻燃性能生产企业 c n 3 2 93 0l o i 一3 4 0 u l 9 4v - 0g r e a tl a k e b n d u r a z h2 5u l 9 4 v _ 0p p gm d u s 缸e s e x o l i t r 一1 03 0u l 9 4 v _ 0 h o e c l l s tc e l a n e s e e x o l i ti f r 一1 1 2 5u l 9 4 v 0 s d 砌m f 8 2 伊p2 4l o i 一3 7 0 u l 9 4v om o n t e d i s o n p h o s c h e k p 4 02 5l o i 3 7 om o n s a n t o 我国岳阳石化研究院、苏州捷尔思阻燃剂厂已有中试产品问世，在p p 中的 添加量为2 5 3 0 ，并采用微胶囊化，克服了吸潮问题。 制约i f e 型阻燃聚合物发展的因素：膨胀型阻燃剂的热稳定性，难以适应 聚丙烯尼龙6 无卤或低卤合金的制各及性能研究 聚合物加工温度；包括阻燃聚合物基材在内的组分用量的优化匹配，在燃烧条 件下能否获得具有隔热、隔质阻燃作用的膨胀炭层；由于阻燃剂与聚合物基体 的界面相容性差，导致同时提高阻燃效率与优化机械性能的矛盾等。经验证 明，合理的表面处理对改善某些阻燃剂的使用性能极为重要，也是阻燃p p 改性 研究的重点之。芦笑梅等“研究了( 乙烯乙酸乙烯酯) 共聚物( e v a c ) 包覆法制 各的膨胀型阻燃剂( i f r ) 阻燃p p 的微观结构，该法得到的i f r 可显著提高其与 p p 的相容性具有阻燃、防潮、增韧效果。马志领等”选用r y 界面接枝剂，用微 胶囊化法改善了膨胀型阻燃剂与聚丙烯的相容性。 从保护人类生态环境及人类健康考虑，新研发的阻燃剂除应满足一般要求 外，还应具备下述特点：( 1 ) 对人、动物及植物无害；( 2 ) 难迁移，即不因蒸发 或洗涤而从最终产品中释放出；( 3 ) 热裂或燃烧时释放出的毒气或腐蚀性气体 ( 包括烟尘) 量很低；( 4 ) 易回收，不恶化或较小恶化机械回收产品的性能；( 5 ) 与环境相容，即对环境无害或能在环境中安全降解。 1 1 6p p 阻燃性能表征及研究方法 塑料阻燃性能测试可以分成下述几类：引燃性和可燃性、火焰传播性、释 热性、生烟性、有毒及腐蚀性燃烧产物、耐燃性。上述性能经常被视为独立 的，但实际上彼此间存在一定相关性。现行大多数评价方法都是小型试验，其 实验结果不能用来全面衡量材料在真实火灾中的实际行为，只能用来在试验条 件下相对比较不同材料的阻燃性，而且即使这种比较也是有局限性的。常用阻 燃性能测试方法和标准如下表1 3 示 表1 3 常用国内外塑料阻燃性能测试方法和标准 测试性能定义或方法标准号 在规定条件下，试样在氮、氧混合气体中，维 塑料极限氧指数 i s 0 4 5 8 9 ( 1 9 9 6 ) ，a s t m 持平衡燃烧所需的最低氧浓度( 体积百分含 ( l o i ) d 2 9 6 3 ，g b 2 4 0 6 - - 8 0 量) 。 塑料可燃性 测定按一定位置放置的塑料被施加火焰后的行 ( u l 9 4v - o 、u l 9 4 u l 9 4 ，i s 0 1 2 1 0 ( 1 9 9 2 ) ， 为。可用于初步评价被测塑料是否适合于某一 v - 1 、u l 9 4 v - 2 ) ， g b 2 4 0 8 8 0 ，g b 4 6 0 9 - - 8 4 特定应用场所。 ( f v - 0 、f 1 、f v - 北京工商大学硕士学位论文 2 ) 用一炙热棒与被测塑料接触一定时间，然后观 塑料耐灼燃性 a s t md 7 5 7 ，g b 2 4 0 7 8 0 察材料的燃烧行为。 塑料火焰传播速度隧道法和辐射板法，用于衡量火灾的危险性 u l 7 2 3 ，a s 耶以e 8 4 i s 0 5 6 6 0 1 ( 1 9 9 3 ) ， 塑料释热性锥形量热仪法和o s u 量热仪法 a s t m e1 3 5 4 ，a s t m e 9 0 6 光学法和质量法，前者测定烟密度，后者测定 i s 0 5 6 5 9 2 ( 1 9 9 4 1 ，a s t me 塑料生烟性 烟尘质量。 6 6 2 ，g b8 3 2 3 8 7 测定燃烧产物溶于水中的酸含量，或者通过燃 正c7 5 4 1 ，a s 丁md 5 4 8 5 ， 塑料燃烧产物腐蚀性 烧气态产物对电气线路的影响来估测 i s o l l 9 0 7 3 注：g b 中国国家标准；i s d 一国际标准化组织；a s i m 美国材 料试验学会；切，- 一美国保险业实验室；正c 国际电气技术委员会。 由于l o i 方法设备便宜、操作简单、数据重现性好，所以是常用的表征阻 燃性能方法之。塑料燃烧时l o i 与燃烧级别的关系如下表1 4 示： 表1 4 塑料燃烧时l o i 与燃烧级别的关系 塑料燃烧时l o i ( )燃烧级别 小于2 1易燃 2 2 2 5 自熄性 2 6 2 7 难燃 2 8 3 0极难燃 但是l o i 方法提供的燃烧性能信息较为单一，其结果不能用于评定材料在 真实火情下着火的危险性，所以通过