（物理化学专业论文）新型多孔氧化锰的合成、相关影响因素与机理的研究.pdfVIP

中国科学技术大学硕士论文( 2 0 0 3 ) 摘要 锰的氧化物在化学电源、催化剂和巨磁阻材料等领域所表现出优良的电化学 性质、催化性能和磁学性能一直是人们研究的热点之一。多孔氧化锰由于其结构 多样性和特有的物理化学性质，例如，良好的离子交换和吸附分子性质可以用作 离子筛、分子筛和催化剂等，更是倍受人们关注的研究领域。 多孔氧化锰的合成方法主要为模板法。锰的氧化物按模板形状构筑，当氧化 锰所构筑的结构稳定以后，除去模板，得到多孔氧化锰。模板一般为离子模板、 表面活性剂胶束模板和胶体晶体模板。孔道的结构和大小依赖于模板的性质和大 小。离予模板一般用于制备微孔氧化锰；表面活性剂胶束模板可以合成介孔氧化 锰；胶体晶体模板则用于合成大孔氧化锰。其中，微孔氧化锰的孔道较小，在应 用上受到一定的限制。介孔氧化锰的合成在技术上难度较大。胶体晶体模板的制 备工艺过程复杂，技术难度较高，限制了大孔氧化锰的合成。对介孔和大孔氧化 锰来说，需要在合成方法和手段上有所突破，才能实际应用。 针对上述问题，人们一直在寻找一种简单有效的合成介孔和大孔氧化锰的方 法。本文发明一种全新的方法无模板燃烧化学法合成了多孔氧化锰。应用 x r d 、t e m 、s e m 、t g a 、f t i r 、表面吸附等分桥手段对多孔氧化锰的物相、 表面性质以及微观结构等性质进行了深入的研究，并对多孔氧化锰制备过程中的 反应条件对氧化锰多孔的影响展开了研究；分析了多孔氧化锰的形成机理。通过 研究，我们得出这样的结论： ( 1 ) 以有机季铵盐为前驱体材料，首次用无模扳燃烧化学法合成了多孔氧 化锰。无模板燃烧化学法是将氧化性的高艋酸根阴离子与还原性的有机铵阳离子 反应形成一种低温稳定的有机季铵盐，加热时有机季铵盐剧烈燃烧，有机物挥发， 生成多孔的氧化锰。用无模板燃烧化学法制备多孔氧化锰具有下列优点：材料的 制备方法和手段简单；所得材料为二维多孔纳米薄片材料；产物的结晶程度高； 产物中的孔径可调。 中国科学技术大学硕士论文( 2 0 0 3 ) ( 2 ) 研究了不同温度下热处理，样品相结构和微观结构的变化。 有机季铵盐燃烧反应后生成的是由纳米颗粒堆积形成的纸状的薄片，纳米 颗粒是单粒子层排布的。纳米颗粒为m n 3 0 4 ，颗粒大小为4 5 n m ，薄片中存在由 纳米颗粒堆积而成的孔洞，堆积孔的平均孔径为4 2 n m 。 在4 0 0 c 时热处理样品，m n 3 0 4 转变为m n 5 0 9 。物相转变过程中，颗粒间的 晶界已变得十分模糊并融合在一起，纸状的薄片仍然保留。堆积孔的边缘变得光 滑，同时有圆形孔出现。 当温度升至4 5 0 c 时m n s o b 转变为m n 2 0 3 。由于m n 5 0 8 分解释放出氧气在 样品中生成许多小孔，导致了孔密度较高的多孔材料的形成。温度升至5 5 0 c 时， 样品变为厚度为结晶较高的多孔氧化锰薄片，物相为m n 2 0 3 。 温度升至8 0 0 时，纸状的多孔氧化锰薄片仍然保持。从样品的h r t e m 照 片中可以观察到，多孔氧化锰薄片为单晶片。单晶片的厚度和孔的孔径都有增长， 单晶片中孔的孔径大于5 0 r i m ，为大孔材料。 不同的反应气氛对多孔氧化锰形成影响也很大。在5 5 0 c 下对样品进行热处 理，在空气中可以得到多孔的m n 2 0 3 的纳米薄片；在氮气环境中可以得到m n 3 0 4 的致密薄片；在水蒸气与氮气的气氛中则会生成m n o 的致密薄片。所以，在非 氧化性气氛中无法生成多孔氧化锰。 升温速率也是影响多孔薄片材料形成的因素。在l e r a i n 的升温程序下从室 温升至8 0 0 ( 2 ，可以形成多孔的m n 2 0 3 单晶片。而不经过程序升温，c t a m o 在 8 0 0 ( 2 下剧烈反应则无法生成多孔氧化锰 最后，前驱体的预处理也会影响多孔氧化锰的生成。在c t a i v i o 燃烧反应之 前研磨，可以改变反应中样品的受力情况，导致薄片状结构无法形成，而生成多 孔的氧化锰大颗粒。 ( 3 ) 多孔氧化锰薄片在一 4m ) 。 介孔氧化锰是以表面活性荆为模板通过氧化还原沉淀法合成的。在c t a b 溶液中，m n ( o h ) 2 被部分氧化，在氧化过程中，m n ( o h h 逐步的插入到表面活性 剂形成的胶束中间，并将胶束包裹起来形成六方相或立方相，将样品在空气中焙 烧，胶束模板被除去得到介孔氧化锰【5 6 1 。产物的形状与c t a b 有关，当c t a b 的浓度为2 8 是得到六方相；当c t a b 的浓度为1 0 是得到立方相。介孔氧化 第一章多孔氧化锰的结构与合成综述 锰的另一种合成方法是通过( c i 2 h 2 5 ) n ( c h 3 ) 3 m n 0 4 和乙醇在( c 1 2 h 2 5 ) n ( c h 3 ) 3 0 h 溶液中反应合成的【7 9 1 。 1 3 2 4 溶胶凝胶法 为了在低温下得到高纯度的尖晶石氧化锰，人们引进了溶胶凝胶法。 b a x b o u x 等人通过向m n c h 3 c o o 溶液中加入l i o h 得到m n ( o h ) 2 沉淀，将沉淀 再3 0 0 c 下焙烧得到尖晶石型的l i m n 2 0 4 【8 0 l 。t a k a d a 等人将l i a c 和m n ( n 0 3 ) 2 在氧气氛围下7 0 0 。c 共熔加热，得到结晶完好的l i m n 2 0 4 尖晶石相8 1 , 8 2 。b a c h 等人也用溶胶凝胶法合成了尖晶石型氧化锰和b i m e s s i t e 型氧化锰。室温下富马 酸( c 4 h , 0 4 ) 还原a m n 0 4 ( a = l i ，n a ，k ，n h 4 ，n ( c h 3 ) 4 ) 形成无定形的干凝胶钉。 尖晶石相和l i m n 0 2 是由l i m n 0 4 c 4 h 4 0 4 凝胶分别在6 0 0 ( 2 和1 0 0 0 c 下热处理得 到的。而层状氧化锰 n a - b i r n e s s i t e ( 6 0 0 c ) ，a - n a m n 0 2 ( 8 0 0 c ) ，b - n a v l n 0 2 ( 1 1o o ) ，k m n 0 2 ( 6 0 0 c ) l 可以对n a g n 0 4 - c 4 1 - 1 4 0 4 凝胶或k m n 0 4 - c 4 i - h 0 4 凝胶进行热处 理得到。然而孔道中含有n h ：和n ( c h 3 v 离子为模板的氧化锰用溶胶凝胶法无 法得到，因为这些离子在高温下不稳定，加热分解而起不到模板的作用。 c h i n g 等人以多元醇为还原剂用溶胶凝胶法和成y ( 2 一) 结构的b i r n e s s i t e 型氧化锰和( 2 2 ) 孔道的h o l l a n d i t e 型氧化锰f 。蚴。将n a m n 0 4 或k m n 0 4 溶液与 葡萄糖溶液混合反应并不断搅拌得到一干凝胶，用蒸馏水洗涤吸附在颗粒表面k 或n a ，对洗涤过的k m n 0 4 - 葡萄糖凝胶进行热处理可以得到b i m e s s i t e 型氧化锰 或h o l l a n d i t e 型氧化锰，k m n 摩尔比较高时得到b i m e s s i t e 型氧化锰：k m n 摩 尔比较低时得到h o l l a n d i t e 型氧化锰。在n a m n o - 葡萄糖反应体系中，只能得到 b i m e s s i t e 型氧化锰，这可能是因为n a + 的离子半径较小，不适合做h o l l a n d i t e 型 氧化锰的模板。 1 3 2 5 水热合成法 通过水热合成法，人们可以得到一些不同孔道和层状结构的氧化锰。其中， 合成尖晶石型氧化锰、b i m e s s i t e 型氧化锰、h o l l a n d i t e 型氧化锰和( 2 5 ) 孔道氧 化锰的研究已经有人报道。尖晶石型氧化锰和b i m e s s i t e 型氧化锰可以分别通过 y m n 0 2 l i o h 、n a o h 或k o h 溶液中水热法合成【8 7 黯l 。b i m e s s i t e 型氧化锰 1 4 第一章多孔氧化锰的结构与合成综述 也可以通过b m n 0 2 或a 。m n 2 0 3 在n a o h 溶液中水热法合成1 8 9 , 9 0 1 。 e n d o 等人已经用k m n 0 4 水热分解合成了b i m e s s i t e 型氧化锰和h o l l a n d i t e 型氧化锰【9 1 】。与b i m e s s i t e 型氧化锰的合成条件相比较，h o l l a n d i t e 型氧化锰需要 更高的反应温度和更低的反应压力。在水热分解的过程中，同时有k 2 m m 0 9 相 生成。 随着新型锂离子电池材料的发展，人们开始在强酸性溶液中合成( 2 2 ) 孔道 的h o l l a n d i t e 型氧化锰。o h z u k u 等人用n h 4 + ，k + 和r b + 为模板在1 0 0 ，o 5 m 的h 2 s 0 4 溶液中水热处理m n 2 0 3 得到孔道中含有上述离子的h o l l a n d i t e 型氧化锰 9 2 o 而无模板的h o l l a n d i t e 型氧化锰可以通过在1 0 5 c ，4 8 m 的h 2 s 0 4 溶液中 浸泡m n 2 0 3 过滤得到，在酸性溶液中浸泡m n 2 0 3 导致了m n i “歧化分解为可溶性 的m n “和具有( 2 2 ) 孔道的h o l l a n d i t e 型的m n 0 2 9 3 1 。r o s s o u w 等人也通过9 0 c 在1 4 m 的h 2 s 0 4 溶液中浸泡l i 2 m n 0 3 得到了孔道中无金属离子模板或含有 n h 4 + 的结晶较好的h o l l a n d i t e 型氧化锰【州。与氧化还原沉淀法合成相似，在这些 反应中酸性溶液中的h 3 0 十可能起到了模板的作用。 y a m a m o t o 等人在高温下( 4 0 0 x 2 ) 用b - m n 0 2 与5 m 的r b o h 水热反应得到 具有( 2 5 ) 孔道结构的r b 0 2 7 m n 0 2 ，在产物中一维孔道的每个循环单元都包含 四个r b 模板 4 1 , 9 5 1 。在这个反应体系中，也可以得到( 2 。) 结构的b i m e s s i t e 型 氧化锰和( 2 2 ) 孔道的h o l l a n d i t e 型氧化锰。氧化锰的结构主要是由r b o h 的浓 度决定的冈，在低浓度的r b o h 溶液中得n ( 2 x 2 ) 孔道的h o l l a n d i t e 型氧化锰； 而在高浓度的r b o h 溶液中则得至u ( 2 x 。o ) 结构的b i m e s s i t e 型氧化锰和( 2 x 5 ) 孔 道结构的氧化锰。由此可以得出这样的结论：大孔和层装结构的氧化锰要在模板 浓度较高的碱性溶液中合成。 1 3 2 6 溶剂热合成法 用溶剂热合成法制备氧化锰的研究较少，它可以用于低温下小孔道氧化锰 之间的相互转换，人们主要用它来合成尖晶石型的氧化锰。l i 等人在乙醇溶液中 用n a o h 和l i o h 混合溶液与m n 0 2 在2 0 0 c 下进行反应得到尖晶石型锂锰氧【9 7 1 。 我们对溶剂热法合成尖晶石锂锰氧也进行了一些研究f 9 8 】，我们发现用b m n o ， 或y m n 0 2 为前体材料1 7 0 c 下在正己醇溶液中与l i o h 反应可以得到尖晶石型 第一章多孔氧化锰的结构与合成综述 锂锰氧。 1 3 2 7 水热软化学合成法 水热软化学合成法是合成孔道氧化锰的一种有效的独特的方法【9 9 】。这个过 程分为两步：首先，用层状或类似层状的氧化锰为前体材料，将模板离子或分子 通过软化学方法插入到氧化锰的层间；然后将插入模板的层状氧化锰在水热条件 下反应得到孔道结构的氧化锰，孔道的大小可以很容易的通过插入模板的大小来 控制。 典型的软化学方法是用( 2 o o ) 结构的b i m e s s i t e 型氧化锰和( 3 o 。) 结构的 b u s e r i t e 型氧化锰为前体材料。早在五十多年前，w a d s l e y 等人就报道了用b a 2 + 替代了的b i m e s s i t e 为前体材料在水热条件下反应生成了( 2 3 ) 孔道的 r o m a n e c h i t e 型氧化锰【1 0 0 】。后来，g o l d e n 等人发现用m 矿+ 替代了的b i m e s s i t e 为 前体材料在1 5 5 c - f 水热反应可以得到( 3 3 ) 孔道的t o d o r o k i t e 型氧化锰 1 0 1 , 1 0 2 1 。 然而，早期的研究主要是从她质的角度来解释自然界中锰矿的形成过程。 最近，这种方法已经被用来制备氧化锰地离子筛和分子筛。s h e n 等人通过 在m n 位置上点缀少量的m 9 2 + 来改进八面体型分子筛，得到热稳定性较好( 5 0 0 ) 的t o d o m l d t e 型氧化锰f 2 0 j 。随着氧化锰离子筛的发展，f e n g 等人在低温水热 条件下对模板的大小与氧化锰孔道尺寸的大小的关系进行了系统的研究 9 9 ，1 0 3 l 。 尖晶石型、h o l l a n d i t e 型、r o m a n e c h i t e 型和t o d o r o k i t e 型氧化锰可以分别以l i + ， k + ，b a ( i - 1 2 0 h 2 + 和m g ( h 2 0 ) 4 z + 为模板在水热条件下合成：而用n a + 为模板可以得 到结晶较好的层状b i r n e s s i t e 型氧化锰d o l 。当在酸性溶液中t t 3 0 + 为模板时可以得 到p y r o l u s i t e 型和r a m s d e u i t e 型氧化锰。所以，在水热过程中，最终产物的孔道 大小要与模板的大小相适应。 最近。r z i h a 等人报道了一种新型的具有( 2 4 ) 孔道的氧化锾( r u b 7 ) t 5 4 1 。这 种氧化锰可以用m - b m a e s s i t e ( m = r b ，k ，n a ) 在m o h 溶液中3 5 0 c 下水热反应 合成。l u o 等人也报邋了以有机阳离子为模扳水热反应将层状氧化锰转变为孔道 氧化锰的研究l 例。用十二烷基三甲基胺阳离子为模板可以得到一种介孔氧化锰。 当用l i x a l n ( o h ) m z + 复杂的氢氧化物离子为模板时，得到的不是孔遒氧化锰， 而是类似三明治层状结构的l i t h i o p h o r i t e 型氧化锰f l 洲。三明治层状结构是这样形 1 6 第一章多孔氧化锰的结构与合成综述 成的：插入到氧化锰层间的l i x a l 。( o h ) | t i ”复杂氢氧化物离子在水热条件下反应时 发生水解。并聚合在一起形成复杂离子。在聚合过程中，氧化锰的层状结构起到 了模板的作用，聚合反应只能在二维方向上进行，因此，在氧化锰的m 0 6 八面 体层之间形成了l i a i z ( o h ) 6 八面体阳离子层。 另外，其他方法也可以将氧化锰的层状结构转变为孔道结构。例如：焙烧 k ，b a 或n a - b i m e s s i t e 型氧化锰可以得到( 2 2 ) 孔道的h o l l a n d i t e 型氧化锰 1 0 s - l o ? 。但是水热反应才是结构转变的最有效的方法，因为在水热条件下，结构 的转变不但可以在低温下进行，还可以防止亚稳态的孔道结构被破坏，而且模板 离子或分子可以很容易的与前体材料混合，并且很容易的从溶液相进入