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中山大学硕士毕业论文 稀土与两类二羧酸类配位聚合物的合成及荧光性质 摘要 稀土配位聚合物具有新颖的结构，而且在发光、磁性、分子探针、气体吸附 等诸多方面都有良好的应用前景。本文通过丙二酸( m a l ) 和2 ，2 联吡啶4 ，4 二羧 酸( b p d c ) 与稀土金属反应得到了两种配位聚合物晶体，探讨了稀土羧酸配合物晶 体的培养条件，并测试了它们的荧光性质，。合成4 ，4 联吡啶- 2 ，2 ，6 ，6 7 四甲酸配 体( h 4 b p t c ) ，与稀土金属反应得到另外一种配位聚合物，通过性质测试，表明该 配合物具有潜在的应用价值。 第一种配位聚合物是以柔性丙二酸和e u c i y 6 h 2 0 为原料，通过高温水热反 应得到的三维配位聚合物( i ) e u 2 ( m a l ) 3 ( h 2 0 ) 6 。通过单晶x 衍射表明，在该配 合物中，丙二酸有两种配位模式，分别是螯合单原子桥连和四齿配位，e u 3 + 离子 之间通过丙二酸连接成三维无限网络结构。这个配位聚合物的荧光发射光谱表明 这两种配位模式的e u ”离子都没有处在晶体的反演中心。 第二种配位聚合物是以刚性2 ，2 ，联吡啶- 4 ，4 二羧酸和t b c l 3 6 h 2 0 为原料， 通过低温溶剂热反应得到二维配位聚合物( ) 【t b 2 ( b p d c ) 3 ( d m s o ) 4 n 2 n d m s o 2 n h 2 0 。单晶x 衍射表明，在该配合物中，2 ，2 一 联吡啶- 4 ，4 二羧酸有两种配位模式，即双齿螯合和四齿桥连，这两种配位模式 的无限延伸形成了配合物的网络结构。荧光分析表明在该配位聚合物中，t b ” 离子不处于中心对称位置，这与单晶结构分析的结果相吻合。 以2 , 6 - - 甲基吡啶为原料，通过偶联缩合成2 ，2 ，6 ，6 四甲基4 ，4 联吡啶，并 进一步氧化制备刚性4 ，4 联吡啶2 ，2 ，6 ，6 四甲酸( h 4 b p t c ) 配体，然后通过以低温 溶剂热的方法和e u ”离子得到第三种配位聚合物( ) 。此外，还进行了红外和荧 光光谱的测定。荧光光谱证明i - 1 4 b p t c 能够很好的提高该配合物的荧光性能，是 良好的天线配体。 关键词：稀土配合物；2 , 2 ，6 ，6 四甲酸- 4 ，4 联吡啶：丙二酸；2 , 2 联吡啶4 ，4 二 羧酸；晶体培养；晶体结构；荧光性能 中山大学硕士毕业论文 a b s t r a c t t h el a n t h a n i d ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sn o to n l yh a v en o v e ls t r u c t u r e sb u ta l s oh a v e g o o da p p l i c a t i o np r o s p e c t s i n l u m i n e s c e n c e ，m a g n e t i s m , m o l e c u l a rp r o b ea n d a d s o r p t i o n , e t c i nt h i sw o r kw es y n t h e s i z e dt w oc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb yr e a c t i o n u s i n g2 , 2 - b i p y r i d i n 一4 ，4 - d i c a r b o x y l i c ( b p d c ) ，m a l o n i ca c i da n dr a r ee a r t he ua s s t a r t i n gm a t e r i a l s ，d i s c u s s e dt h ec r y s t a lc u l t i v a t i n gc o n d i t i o n so fr a r ee a r t hc a r b o x y l i c a c i d c o m p l e x e s ， a n dt e s t e dm e i rf l u o r e s c e n tp r o p e r t y t h e nw es y n t h e s i z e d 2 ，2 ，6 ，6 t e t r a c a r b o x y l i e - 4 ，4 - b i p y r i d i nl i g a n d ( h 4 b p t c ) ，w h i c hr e a c t e d 谢t l lr a r ee a r t h m e t a lt oo b t a i na n o t h e rc o o r d i n a t i o np o l y m e r b ym e r n so fp r o p e r t ym e a s u r e m e n t s ， p o t e n t i a la p p l i c a t i o nv a l u eo ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e rw a si n d i c a t e d t h ef i r s tc o m p o u n d ( i ) a b o v em e n t i o n e d e u 2 ( m a l ) 3 ( h 2 0 ) 6 】w a st h r e e - d i m e n s i o n a l c o o r d i n a t i o np o l y m e rs y n t h e s i z e db yh i g ht e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nu s i n g f l e x i b l em a l o n i ca c i da n de u c l 3 6 h 2 0 t h r o u g hs i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i s ，i tc o u l db es e e nt h a tt h e r ew e r et w od i f f e r e n tc o o r d i n a t i o nm o d e sf o rt h e m a l o n i cl i g a n dw h i c hw e r ec h e l a t e dm o n a t o m i cb r i d g e da n dq u a d r i d e n t a t eb e h a v i o r r e s p e c t i v e l y , a n dt h et h r e e - d i m e n s i o n a l i n f i n i t ef r a m e w o r kw a sf o r m e db yt h e c o m b i n a t i o no fe u 3 + i o na n dm o l o n i ca c i d b ym e a n so ff l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r a o fm ec o o r d i n a t i o np o l y m e r , i tw a si n d i c a t e dt h a ta l lt h ee u 3 + i o n sw e r en o ti nt h e i n v e r s i o nc e n t e r t h es e c o n dc o m p o u n d ( ) 【t b 2 ( b p d c ) 3 ( d m s o ) 4 n * 2 n d m s o 2 n h 2 0w a st w o d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e rs y n t h e s i z e db yl o wt e m p e r a t u r es o l v e n t t h e r m a l r e a c t i o no f r i g i d2 , 27 - b i p y r i d i r 卜4 ，4 - d i c a r b o x y l i ca c i da n dt h c l 3 6 h 2 0 a c c o r d i n g t os i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ，t h e r ew e r et w od i f f e r e n tc o o r d i n a t i o n m o d e sf o rt h eb p d cl i g a n dw h i c hw e r eb i d e n t a t ec h e l a t ea n dq u a d r i d e n t a t eb r i d g i n g , a n dt h et w o - d i m e n s i o n a lf r a m e w o r kw a sf o r m e db yt h ec o m b i n a t i o no ft h o s e c o o r d i n a t i o nm o d e sa b o v em e n t i o n e d b yu s i n gf l u o r e s c e n c 宅e m i s s i o ns p e c t r at o a n a l y s e st h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r , i tw a si n d i c a t e dt h a ta l lt h et b 3 + i o n sw e r en o ti n t h ei n v e r s i o nc e n t e rs i t e ，w h i c hw a sc o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l to fs i n g l ec r y s t a l 中山大学硕士毕业论文 s t r u c t u r ea n a l y s i s 2 , 2 ，6 ，6 e t r a m e t h y l - 4 ，4 一b i p y r i d i n w h i c hw a s s y n t h e s i z e dt h r o u g hc o u p l i n g c o n d e n s a t i o nu s i n g2 , 6 一d i m e t y l p y r i n d i n ew a gf u r t h o ro x i d i z e dt o p r e p a r er i g i d 2 , 2 ，6 ，6 - t e t r a c a r b o x y l i e - 4 ，4 - b i p y r i d i nl i g a n d t h et h i r dc o o r d i n a t i o np o l y m e r ( ) 懈o b t a i n e dt h r o u g ht h el o wt e m p e r a t u r es o l v e n t t h e n n a lr e a c t i o nb yi - 1 4 b p t cl i g a n d a n de u i o n s f u r t h e r m o r et h ei ra b s o r p t i o n s p e c t r aa n dr o o mt e m p e r a t u r e f l u o r e s c e n c ee m i s s i o n s p e c t r ao ft h i sc o o r d i n a t i o np o l y m e rw 9 1 ed e t e r m i n a t e t h r o u g hf l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r aa n a l y s i s ，i tc o u l db ef o u n dt h a tt h ef l u o r e s c e n t p r o p e r t yo ft h i sc o o r d i n a t i o np o l y m e rc o u l db ee n h a n c e db yt h eh 4 b p t cl i g a n d , w h i c h w a sf a v o r a b l ea n t e n n al i g a n d k e y w o r d s ：r a r ee a r t hc o m p l e x ，2 , 2 ，6 ，6 t e t r a c a r b o x y l i c - 4 ，4 - b i p y r i d i n , m a l o n i ca c i d ， 2 , 2 - b i p y r i d i n - 4 ，4 d i c a r b o x y l i ca c i d ，c r y s t a lc u l t i v a t i n g , c r y s t a ls t r u c t u r e ，f l u o r e s c e n t p r o p e r t y m 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：李谚参 日期：尸呵年易月￥日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：害眇批 日期：少4 7 年l ，月! ；e l 导师签名：市切孵 日期p 7 年占月厂日 中山大学硕士毕业论文 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名李也客、 日期：川年彦月眵e l 中山大学硕士毕业论文 第1 章绪论 1 1 配位聚合物简介 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 是指金属离子中心和有机配体通过自组 装、以配位键方式键合而形成的具有周期性网络结构的聚合物，又称为无橇一有 机杂化材料等【l 】。不同于分子通过原予间的共价键结合方式，配位聚合物中既有 共价键、配位键，又包含分子闻弱作用力；合成方法上富于设计性，研究内容上 具有高度的学科交叉性；研究内容涉及化合物的化学、物理和生物特性，其根枝 深入到有机他学( 通过有机合成方法构造配体) 、配位化学( 有机配体与金属结合 成配合物) 、物理化学( 对非共价键作用力的实验和理论研究) 、生物化学( 所有底 物识别、键合的开始过程) 和鼹体工程学等。因此配位聚合物常表现出一些独特 的化学、物理性质，在非线性光学材料、磁性材料、吸附、发光、超导材料及生 命科学等诸多方面都有良好的应用前景疆- 6 。因此对配位聚合物的结构和配位方 式的研究不仅可以有助于我们了解更多的结构信息，也对研究配位聚合物的结构 与性质的关系提供帮助，为设计合成新材料提供理论依据。 1 2 配位聚合物的研究进展 自1 8 9 3 年维尔纳创立配位化学以来，配位化学始终成为导向无机化学的通 道，处于无机化学的主流。早在1 7 0 6 年，第一个具有三维网络结构的配位化合 物普鲁士蓝就已经被发现，然而它的结构直到1 9 7 2 年才被l u d e 等人确定下来 【7 堋。在配位化合物中，有机配体和金属离子或金属簇之间的相互排列具有一定 的指向性，可以形成各式各样，精彩纷里的零维，一维、二维和三维网络结构的 功能配合物，表现出多种多样的结构形式和独特的光、电、磁等性质。受到普鲁 士蓝结构的启发，科研工作者们陆续合成出一系列具有一维、二维和三维网络的 配位化合物。r o b o s n 教授将这些无机网络结构领域扩展到金属有机化合物和 配位化合物领域，并在1 9 9 8 年对它们进行了系统总结。他提出如下设想：以一些 简单矿物质的结构为原始网络模型，用几何学上匹配的分子模块代替网络结构中 中山大学硕士毕业论文 的节点，用分子连接代替原始网络模型中的化学键，以此来构筑具有矿物质拓扑 的配位化合物，从而实现配位化合物在离子交换、分离和催化等方面的潜在应用。 他根据化合物框架结构的不同将其分为三大类：一维链状化合物，二维网状化合 物和三维骨架化合物 9 1 。 随着科学技术的发展和x 射线单晶衍射仪的普及，对配位化合物的结构和种 类的认识也日趋丰富多样。构成配位化合物的金属离子从原来的低价态的过渡金 属离子如：f e 、c o 、n i 、c u 、z n 、c d 等拓展到碱金属，碱土金属、镧系金属和放 射性金属离子，有机配体也从原来的含氮配体发展为含氧配体，含硫配体、含磷 配体和多功能的混合配体。配位化合物的结构也从原来比较简单的结构发展为分 子多边形，分子双层，轮烷，锁烃和分子结等更为复杂的结构。这些发展表明配 位化合物的研究越来越成为晶体工程学家和配位化学家研究的热点之一，它将为 配位化学和材料科学的发展提供了大量的具有潜在应用前景的实验基础。 1 3 配位聚合物的分类 配位聚合物是一个庞大的家族，种类繁多，分类方式多种多样。就拓扑结构 而言，从零维、非穿插的一维、二维、三维到相互穿插的结构等。目前配位化合 物的一种分类方法是将配合物按照配体的种类来划分，另一种分类方法是根据中 心金属离子的不同来划分。 1 3 1 按有机配体类型分类 在配位化合物的合成过程中，有机配体起着关键的作用，配体种类的不同不 仅直接影响着配位化合物的合成，而且还涉及到化合物的空间结构以及功能特 性，因此，根据有机配体的种类对配位化合物加以分类，对于配位化合物的合成 以及功能特性研究具有一定的指导意义。 2 中山大学硕士毕业论文 1 3 1 1 含氮配体的配位化合物 含n 配体是最常用的有机配体之一，自从对金属一有机配位化合物研究以 来，研究最多，成果最显著的就是含n 配体的配位化合物。含n 杂环类配体种类 繁多，主要有4 ，4 - 联吡啶、2 ，2 联吡啶、l ，1 0 菲罗琳、吡嗪及其衍生物( f i g 1 1 ) 。 f i g 1 14 , 4 - 联吡啶( 1 e f t ) ，2 , 2 - 联吡啶( m i d d l e ) a n dl ，1 0 - 菲罗琳( r i g h 0 4 ，4 联吡啶是比较常见的刚性二齿配体，比如2 0 0 5 年【1 0 1 的一篇报道中，将 2 ，2 ，6 ，6 - 四甲基_ 4 ，4 - 联吡啶、4 ，4 - 联吡啶和p d ( i i ) 以1 ：1 ：2 的比例在d 2 0 溶液中1 0 0 下反应- d , 时得到正方形的配合物4 ( f i g 1 2 ) ，这个含有4 ，4 - b p y 配体的金属有 机配位化合物具有格子结构，因而在催化和气体吸附分离方面有很好的应用前景 同壤皋一t h o 1 0 0 c同泰西一 f i g 1 2p d ( i i ) ( 1 ) ，2 , 2 ，6 ，6 - 四甲基- 4 ，4 - 联吡啶( 2 ) a n d4 , 4 - 联吡啶( 3 ) 以2 ：1 ：1 的比 例通过自组装合成了一个正方形的分子框架。 2 ，2 ，_ 联吡啶和l ，1 0 菲罗琳配体是两种最常见的二齿螯合配体，由于螯合配体 的引入使得金属中心得到“钝化 ，从而使得最终产物的维数降低。同时这种大 环平面配体的引入增加了体系中的超分子识别作用，使得二维层状结构通过层间 的觚相互作用形成三维超分子网络【1 1 1 。 近年来 1 2 】，很多研究为了增强稀土配合物的荧光强度，常常把2 ，2 联吡啶和 1 1 0 菲罗琳配体做为第二配体，使兀电子共轭体系增大，吸收光能加强，从而向 3 中山大学硕士毕业论文 稀土离子传递能量相应加强，很好地提高了荧光强度。 d e 讧 c b i m m b i m f i g 1 4 常见的咪唑类配体 还有就是咪唑类配体( f i g 1 4 ) ，应用也非常广泛，比如很多类分子筛化合物 也是由咪唑类配体构筑的。陈小明课题组【1 3 】利用z n 盐与甲基咪唑或乙基咪唑反 应得到了三个类分子筛的微孔晶体 z n ( m i m ) 2 2 h 2 0 n a ，【 z n ( e i m ) 2 h 2 0 n 2 ，【 z n ( e i n v m i m ) 2 1 2 5 h 2 0 n 3 ( h m i n = 2 - m e t h y l i m i d a z o l e ，h e i m = 2 - e t h y l i m i d a z o l e ) 。化合物a 中的次 级结构单元f l 了z n d m i m ) 6 和z n 4 ( m i m ) 4 组成，且a 具有类分子筛的方钠石拓扑结构 ( 4 2 6 4 ) ，这些笼的有效直径是1 2 5 a ，有效六边形窗口尺寸是3 3 a 。化合物b 的结 构具有类分子筛的方沸石拓扑类型( 4 2 6 2 8 2 ) ，有效的六边形孔径为2 2 a 。化合物c 的m o f 由删节的立方八面体超大笼和八棱柱组成，这些超大笼由z i l 4 ( e i n l ) 4 、 z n 6 ( e i m ) 6 和z i l 8 ( e i i l l ) 8 环的次级结构单元组成。化合物c 具有长方形类分子筛的拓 扑结构( 4 3 8 3 ) ，有效的一维八角形孔径是7 4a ( f i g u r e l 5 ) 。 4 n 中山大学硕士毕业论文 f i 9 1 5a 类分子筛的方钠石拓扑结构( 4 2 6 4 ) 、b 类分子筛的方沸石拓扑类型 ( 4 2 6 2 8 2 ) 、c 长方形类分子筛的拓扑结构( 4 3 8 3 ) 。 随着类分子筛结构的越来越新颖，应用也越来越多。y a g h i 嘞t 1 在这方 面做出了突出的贡献。他们在s c i e n c e 上发表了最新的研究成果，即用z n 或c o 与 咪唑型配体合成了2 5 个不同的分子筛咪唑骨架结构化合物( z e o l i t i ci m i d a z o l a t e f r a m e w o r k s ，吕p z i f s ) ，其中1 0 个有两种不同的连接，1 6 个具有新的结构和化学组 成，5 个具有新的分子筛拓扑。从对c 0 2 和c o 混合气体的分离实验中得出，它们 具有很好的吸附和存储c 0 2 的性能。 1 3 1 2含羧基类配体的配位聚合物 羧酸配位化学一直是配位化学研究的热点之一。早在十九世纪末期，含羧基 配体的配位聚合物就因为具有很好的稳定性且容易制备而引起了化学工作者的 极大兴趣，从过渡金属配位聚合物逐渐发展到稀土配位聚合物、最后到近年来出 现的3 d 4 f 异金属配位聚合物。含羧基类配体之所以一直兴盛不衰是由其自身的 5 中山大学硕士毕业论文 特点和优势所决定的：( 1 ) 羧基配位能力很强，能与各种金属配位形成配位聚合 物。( 2 ) 羧基具有丰富的配位方式，大致可分为三类，即单齿配位、螯合配位和 桥联配位( f i 9 1 6 ) 。( 3 ) 羧基去质子化的不同可形成不同的结构。含羧基配体的配 位聚合物根据与羧基所连烃基的不同可大致分为含羧基脂肪类有机配体的配位 聚合物、含羧基芳香类有机配体的配位聚合物和杂环多羧酸配体构筑的配位聚合 物。 斗卜& 人 单齿 单桥 顺反双齿 螯合双齿 反反双齿 小占占冉 顺顺双齿双齿单桥螯合螯合双桥双齿双桥 f i 9 1 6 羧基的配位模式( m 可以为异金属，r 可为不同基团) 。 ( 1 ) 羧基脂肪类有机配体构筑的配位聚合物 含羧基脂肪类有机配体是一类灵活的柔性配体，能与金属形成多种网络结 构，成为近年来配位聚合物研究的一个热点。常用的脂肪族羧酸有丙二酸、丁二 酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸【1 5 】、戊二酸【1 6 1 、己二酸、苹果酸、柠檬酸、酒石 酸等。我们实验室前段时间就利用已二酸和铕在溶剂热反应条件下合成了 e u 3 ( a d d4 5 ( d m f ) 2 n ，单晶结构分析表明配合物中e u 3 + 离子存在三种不同的配位 模式。 ( 2 ) 羧基芳香类有机配体构筑的配位聚合物 刚性配体一芳香族羧酸在与金属配位时配体配位齿间的空间取向不易发生变 化，使得它们在配位聚合物形成过程中具有较少的不确定因素，从而比较容易设 计和控制目标产物的结构，同时芳香族羧酸的芳环是大的共轭体系，有利于电子 的传递，形成的配位聚合物可能具有特殊的光、电和磁学等方面的性质。重要的 芳香多羧酸配体( 包含氮杂环芳香羧酸) 有苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对 6 中山大学硕士毕业论文 苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、苯五甲酸【1 7 。2 0 】。 最近几年，对无机开放骨架材料的研究己经成为活跃的主题，主题之一是寻 找带有孔道的且对催化和吸附具有影响的特殊性质的原料。利用新的合成方法和 超分子作用去设计新型的带有无机有机成分结构的配位聚合物，羧酸特殊的作 用在于不仅它自身能形成开放骨架，构成孔道结构，而且羧基能够在无机单体之 间承担连接者作用，通过变换反应条件和反应物制备出各种结构。所以国外研究 者在精心设计配合物结构时，大多选用含羧酸芳香类刚性配体。 ( 3 ) 杂环多羧酸配体构筑的配位聚合物 结合含n 杂环配体和含羧酸配体的优点，杂环羧酸配体由于其具有的双功能 特性而逐渐引起人们的研究兴趣。这类配体中最简单的是烟酸( 3 吡啶甲酸) 【2 l 】 和异烟酸( 4 吡啶甲酸) 【2 2 】( f i g 1 7 ) ，它们由于同时含有吡啶环和羧基基团，因此 是一种双官能化的有机配体。近几年来，多官能化的杂环羧酸配体也广泛地应用 于构筑三维的金属一有机配位网络【2 3 1 ，将l ，1 0 菲罗琳，联吡啶，咪唑等引入配合 物中形成杂环类稀土多羧酸配合物，不仅增大稀土羧酸配合物的共扼程度，提高 配合物的热稳定性和发光强度，而且将引起羧酸配位方式的变化，进而引起配合 物的结构变化，改变配合物的性质。因此是一个很值得重视的研究方向。 q 湖h h p i c 旺三三： 2 ，- p d c h z 匠删u 咖h 啪c 从测乳删u 咖h 啪c 人测 手测哪c 命c o o h 一足 f i g 1 7 常见的吡啶羧酸类配体。 7 啪，_ ， h9 中山大学硕士毕业论文 2 0 0 5 年v a l e r yn 等【刎，合成了6 ，6 一二甲酸一三联吡啶e u 配合物，并对其结构 和光物理性质进行了深入的研究，实验证明，它可以做荧光探针，在化学，生物 化学，医疗诊断上具有极大前景( f i g 1 8 ) 。 f i g 1 8 配合物的分子结构和晶体结构 1 3 1 3 含硫类配体的配位化合物 同含n 和含羧酸配体相比较，含硫配体的配位化合物报道相对较少，但是该类 化合物多数具有导电性，这类化合物在作为新的分子导体方面表现出广阔的应用 前景【2 5 粕】。含硫配体目前主要研究对象为磺酸根配体口7 】，这类配体目前研究的 还比较少。 1 3 2 按金属中心的类型分类 根据金属中心所处元素周期表的不同位置，可以将配位聚合物分类为：过渡 金属配位聚合物、稀土配位聚合物和混金属配位聚合物( 包括过渡一稀土混金属、 主族一过渡混金属和主族一稀土混金属配位聚合物等) 。这种分类方法与前几种分 类方法中的化合物有一定的交叉。 1 3 2 1 过渡金属配位聚合物 金属的配位几何作为分立的次级结构单元在构筑配位聚合物中起着指导性 8 中山大学硕士毕业论文 和决定性的作用2 引。过渡金属具有较少的配位数，通常是四配位和六配位，分 别形成四面体和八面体的配位几何构型。人们根据期望获得的功能和性质，通过 对金属离子的配位几何和端基或桥联配体的化学性质来控制和调节晶体结构，在 一定程度上成为可能，因此，有关过渡金属配位聚合物的结构设计和合成依然是 合成化学者最关心的热门课题之一。 1 3 2 2稀土配位聚合物 根据国际纯粹与应用化学联合会对稀土元素的定义，稀土类元素是门捷列夫 元素周期表第三副族中原子序数从5 7 至7 1 的1 5 个镧系元素，即镧l a ( 5 7 ) 、铈 c e ( 5 8 ) 、镨p r ( 5 9 ) 、钕n d ( 6 0 ) 、钷p o ( 6 1 ) 、钐s m ( 6 2 ) 、铕e u ( 6 3 ) 、钆g d ( 6 4 ) 、铽n ( 6 5 ) 、 镝d y ( 6 6 ) 、钬h o ( 6 7 ) 、铒e r ( 6 8 ) 、铥t m ( 6 9 ) 、镱y b ( 7 0 ) 、镥l u ( 7 1 ) ，再加上与其电 子结构和化学性质相近的钪s c ( 2 1 ) 和钇y ( 3 9 ) ，共计1 7 个元素【2 9 1 。除钪和钷外， 其余1 5 种元素往往共生。这类元素在元素周期表中的位置十分特殊，1 7 个元素同 处于第1 i i b 族【3 0 】。它们具有外层电子结构基本相同，内层4 f 电子能级相近的电子 构型，以及未充满的4 f , 5 d 3 电子组态，加上这些离子的4 f , 5 d 、6 s 电子有相近的 能量，因此使它们在光、电、磁等方面具有特殊的性质，这使它们在新材料的研 究及应用方面日趋重要。 1 3 2 3 混金属配位聚合物 从上面提到的稀土化合物的应用我们可以了解到，它们可以作为生物荧光探 针，用于监测对稀土离子而言是光敏离子的离子浓度，同时在医学的磁共振成像 和催化等领域也有非凡的用途。而过渡金属具有不同于稀土金属的光、电和磁等 性能，因此，人们希望把过渡金属和稀土金属、主族元素与稀土金属或者三者同 时引入一个化合物中，从中得到新奇的现象。近几年，在这个领域也取得了丰硕 的成果从应用上来看，有分子基磁性功能材料、多孔功能材料和光功能材料等 【3 l 】 o p c h e n g 等口2 】在这方面也做了很多工作。他们用2 ，6 吡啶二甲酸得到了类分 子筛结构的稀土( y b ) 一过渡( m n ) 混金属配位聚合物，有趣的是孔道中的水分子和 9 中山大学硕士毕业论文 管壁上的m n 0 6 四面体相互作用排列形成规则的六边形结构，因此孔道又可以看 成是一个充满水的水管。在他们用e u 和t b 离子代替y b 离子时，形成了具有一维纳 米孔道的化合物，并发现化合物的荧光发射强度对z n 2 + 异常敏感，说明它们具有 充当z n 2 + 荧光探针的可能性。 1 4 稀土金属配位聚合物性质应用 稀土元素在我国分布具有储量大( 世界稀土总储量的8 0 ) 、分布广、类型多、 矿种全和综合利用价值高等特点，然而，相对于过渡金属配位聚合物来说，稀土 配位聚合物的结构、性质和应用方面研究的较少。这是因为三价的稀土离子具有 8 a 到1 2 的高配位数和多变的配位环境，使得它们与配体配位后，产物的空间结 构很难预测和控制，并且它们的空间拓扑结构很少呈现出高对称性的图案。同时， 不同配位的几何构象之间的能差很小，因此在立体化学中优先选择的构象并不明 显。这些因素使得设计和合成理想的稀土配位聚合物面临巨大挑战。 尽管如此，近十几年来，越来越多的化学工作者还是选择稀土元素作为配位 聚合物的金属中心，这是因为，从另一方面来看，( 1 ) 正是高的配位数和多变的 配位环境使它们具有更加丰富的配位方式和几何构型，能够产生丰富的拓扑结 构；( 2 ) 独特的4 f 的电子结构为其提供了独特的光学、磁学、催化、分子识别、 气体吸附、生物医药等不同领域内的多种性质，特别是结合到生命科学，信息材 料、光电技术、激光能源、生物技术等分子功能材料方面，稀土配位聚合物近来 也越来越受到广泛重视。 1 3 2 3 稀土配位聚合物的发光机理及荧光性质应用 目前对于稀土配位聚合物研究较深入的当属荧光，除了锕系元素外，光谱的 复杂性是其它元素不能比拟的，谱线的锐度( 4 f 组态内的跃迁) 是原子光谱与固 体光谱间的重要桥梁。可以用分子内传能机制来解释稀土配合物的发光特点，即 稀土配合物中的有机配体吸收辐射源的部分能量，并将能量有效地传递给稀土中 心离子【3 3 】。下面我们简单介绍稀土离子的发光机理。 1 0 中山大学硕上毕业论文 稀土离子( i i i ) l n 3 + 的荧光性能可分为三类【蚓： ( 1 ) s c 3 + 。y 3 + 等元素没有4 f _ 一4 f 跃迁，所以他们没有荧光。g d 3 + ( 4 f 7 ) 的激发 态的能级较高，一般在所研究的配体的三重态能级以上，不生荧光。 ( 2 ) e r ”，n d 3 + 等产生弱荧光，这些离子激发态与基态之间能量差较小辐射 跃迁可能性增加，致使荧光减弱。 ( 3 ) e u ”，t b 3 + 等元素的配合物能产生强荧光，它们的激发态往往与配三重 态相当，能量转移效率较高。本文以e u ”离子为研究对象。稀土的发光是由于稀 土离子的4 f 电子在不同能级间跃迁产生的。电子从基态或较低能级跃迁至较高能 级是一个吸收激发能量的过程，从激发态的较高能级跃迁至较低能级或基态时产 生光的发射，能级跃迁过程与稀土离子的光谱特性密切相关f 3 5 】。所以将只介绍 第三类稀土离子的能级跃迁和光谱特性。 ： f 有机配体 稀土离子 f i g 1 9 分子内能量传递过程示意图 当稀土离子被激发时可发出很强的荧光，它们从基态接受配体传递的能量后 跃迁到激发态，放出能量，即发出荧光后又回到基态，在这个能量传递过程中既 有分子内能量传递，也有分子间能量传递【3 6 j 。其中，分子间能量传递的效率可 以通过提高体系的温度和配体的浓度得到增强，而稀土有机配合物分子内能量传 递过程几十年来一直是无数研究工作者感兴趣的课题。荧光产生的物理过程，一 般可以分三步来说明网：( f i g 1 9 ) 中山大学硕士毕业论文 ( 1 ) 先由配体吸收辐射，从单重态的基态s o 跃迁至激发态s l ，其激发能可以 以辐射的方式回到基态s o ( 配体荧光) ，也可以非辐射方式传递给三重态的激发 态t l ，t 2 ； ( 2 ) 三重态的激发能也可以以辐射方式失去能量，回到激态s o ( 配体磷光) ， 或以非辐射方式将能量转移给稀土离子； ( 3 ) 处于激发态的稀土离子能量跃迁也有两种方式，以非辐射方式或辐射 方式跃迁到较低的能态，再到基态。以辐射方式从高能态跃迁到较低能态时，就 产生荧光。当一些稀土离子的激发态与配体的三重态相当或在三重态以下时，就 可能由配体的三重态将能量转移给稀土离子，稀土离子从基态跃迁到激发态，然 后处在激发态的离子，以辐射方式跃迁到低能态发射荧光。 因此配体最低三重态能级与稀土离子共振能级间合适的能级差是配合物进 行高效能量传递的关键。所以提高材料的发光亮度，主要是改变配体的结构，理想 的配体须满足以下两个条件： 一般来说，配体的共轭程度越大，配合物共轭平面和刚性结构程度越大，配 合物中稀土离子的发光效率就越高。因为这种结构稳定性大，可以大大降低发光 的能量损失。 按照稀土配合物分子内部能量传递原理，配体三重态能级必须高于稀土离 子最低激发态能级，且匹配适当，才有可能进行配体一稀土离子的有效能量传递。 目前研究比较广泛的配体是p 二酮类化合物，其中比较优良的红光配合物主要是 e u ( d b m ) 3 p h e n ( d b m 为二苯甲酰甲烷，p h e n 为1 ，1 0 菲罗啉) 。对同一系列配合物 而言，配体到稀土离子的能量传递将起决定性作用。 稀土配合物早在6 0 年代曾作为激光材料引起人们的关注，随着研究的深入开 展，稀土有机配合物的发光性质越来越为人们所掌握。由于稀土离子本身的独特 结构和性质，为人们探索新的发光能源，发光材料提供了新思路有机稀土发光配 合物在技术领域有着广泛的应用。 ( i ) 在分析化学方面的应用 利用荧光进行分析是最近新开发的技术，基于荧光光谱的高灵敏度和高选择 性，可以使检测灵敏度接近或达到极限。如利用稀土有机配合物的发光性能进行 地矿发光分析，用以检测矿样中稀土含量：把稀土有机荧光配合物溶液涂于被检 1 2 中山大学硕士毕业论文 查物体上，用紫外灯照射进行探伤：用稀土配合物作为分析试剂的荧光免疫分析 等。 ( 2 ) 稀土生物大分子荧光探针 稀土离子作为荧光探针一般可获得配合物中心离子的格位数、中心离子的局 部对称性、配位体形式电荷之和等信息。它可以取代生物大分子( 蛋白质或酶) 中的c a 2 + ，m 9 2 + 等金属离子与氨基酸残基结合，形成稀土一生物大分子配合物【3 8 】。 通过对稀土离子荧光特性的研究，可以获得生物大分子的构象变化等信息。由于 这种探针条件接近生命体的生理环境，测得的数据更准确，更有说服力。 ( 3 ) 稀土转光薄膜 紫外光会使农用薄膜老化。将稀土配合物掺入薄膜中，则可以将紫外光转化 成为有利光合作用的红光或蓝光，提高太阳能的利用率，还可以促进农作物生长、 增产【3 9 】。 ( 4 ) 在防伪、发光显示等特殊方面的应用 由于光致发光稀土有机配合物有较好的油溶性，因此可将它们溶于印刷油墨， 印制各种仿伪商标、有价证券等，利用其对光的敏化性，达到防伪的作用。另外， 还可以制成发光涂料加1 或均透塑料混合制成各种现实材料。 1 3 2 3 稀土金属配位聚合物其他性质的研究应用 稀土配位聚合物由于其结构的多样性和特有的功能特性必然成为配位化学 和材料科学的研究热点方向，所以除了其荧光性质以外，其他方面研究与应用也 相当广泛。 ( 1 ) 气体吸附 气体吸附方式分为物理吸附和化学吸附两大类，其中使用的材料包括分子 筛、高比表面的活性炭、纳米材料和金属有机骨架材料( 配位聚合物) 等等。金 属有机骨架材料是较新的一类气体吸附材料，具有一定尺寸的立方孔洞结构。而 稀土配位聚合物由于其结构的多样性，可设计性，更是成为了用做气体吸附的热 门研究材料。前面提到的y a g h i 研究组合成的分子筛咪唑骨架结构化合物经测试 表明具有很好的吸附和存储c 0 2 的性能。 1 3 中山大学硕士毕业论文 ( 2 ) 分子磁体 在1 9 9 1 年，首例完全通过分子中未成对电子的顺序排列，不依靠任何铁磁 性金属的铁磁性分子材料一一稀土叶琳配合物分子材料( p c 糊c h 2 c 1 2 1 h - j 世。与 传统的磁性材料相比，稀土分子磁体具有原子磁体无可比拟的很多优点，如易合 成，低密度、高柔韧性、高加工性、可溶性、低环境污染性、高磁化率、透明性、 半导体或绝缘性以及生物可混溶性等等很多优点。 ( 3 ) 手性催化 在过去的几十年里，手性s c h i 嗍稀土配合物的配位化学研究得到了长足的 发展，更多的研究工作集中在手性s h c i 喊稀土配合物的合成及其在催化领域中 的应用，如环氧化反应、d i e l s a l d e 反应、a l d o l 反应等。芳香a 羟基酯是一类重 要的合成中间体，主要应用在医药材料等领域，美i 雪w a y n es t a t e 大学的w a n g d , 组 4 1 】采用l n ( o t f ) 3 催化了富电子芳环，包括苯酚、苯甲醚及杂环化合物等与乙醛酸 酯的反应，得到一系列外消旋的芳香f t 羟基酯，并研究了脂肪酶对产物进行的拆 分，得到了一系列具有光学活性的芳香i f , 羟基酯。 ( 4 ) 生命医疗 目前稀土药物正式用于临床的为数还不多。稀土在医药学领域的应用还处 于开发和发展阶段，需探索新型、高效、低毒的稀土药物。利用稀土是“硬酸” 与氧有相当的亲和力而和硫亲和力较小的性质，采用稀土配合物作为抗癌药物先 导物有可能避免顺铂所产生的毒性问题，稀土配位化合物除了在药物上的应用外， 还用于医学中治疗及诊断，用g d 制成的顺磁性配合物作为核磁共振成像造影剂 4 2 1 ，已经商品化并用于临床的依据。 稀土金属配位聚合物集化学学科和材料学科之所长，令人感兴趣的结构和多 方面的应用前景，极大地激发了人们对该领域的研究热情。从合成角度看，杂化 材料已经进入分子剪裁和自组装。从已知结构物种的合成到具有新型结构物种的 合成：从常规条件下的溶液合成进入高温固相、光化学以及摩擦化学合成。在应 用方面，杂化材料结合生产实践，特别是结合到生命科学，在信息材料、光电技 术、激光能源、生物技术等分子光电功能材料方面，杂化材料近来也越来越受到 广泛重视。 1 4 中山大学硕士毕业论文 1 5 本课题的选题目的及意义 配位化合物由于其结构的多样性和特有的功能特性以及在多个领域的潜在 应用