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超细碳化物的机械合金化合成研究 刘彦霞( 材料学) 鲁玉祥( 副教授) 摘要 机械合金化技术作为一种制备新型材料的有效方法已经获得了广 泛的应用，利用该方法可以获得常规条件下很难合成的具有独特性能的 一些新型材料。一直以来，研究的重点主要集中在材料的合成和性能的 提高上，而相对忽略了对机械合金化过程和机理的分析。 本文利用机械合金化方法，以元素粉末为原料，制备出超细w c 、 t i c 粉末。并利用x 射线衍射、扫描电镜、透射电镜、热分析、b e t 等技 术对球磨产物的物相、组织、热稳定性以及比表面积等进行了分析。同 时对机械合金化制备碳化物的机理进行了研究。 研究结果表明：元素粉末通过m a 能够合成超细碳化物。所得的t i c 、 w c 的平均晶粒尺寸分别约为1 6 r i m 、1 8 n m 。m a 合成碳化物( 盯c 、w c ) 的机理属扩散机制。加气氛中，a r 气减少球磨过程中的新鲜界面的氧化； h 2 气氛中，合成t i c 的过程首先形成不稳定的中间产物t i h 2 ，合成w c 的 过程先形成w ( h ) 固溶体，降低了w ( c ) 固溶体形成的机率。在机械 合金化反应过程中，工艺参数( 球磨时间、转速、气氛、球料比、磨球 等) 是决定机械合金化的关键。所得球磨产物颗粒十分细小。d t a 结果 表明：机械合金化合成的t i c 结构稳定。b e t 结果表明：w c 的比表面积 与常规的程序升温还原法制备的w c 的比表面积在一个数量级，其中大 部分是中孔结构。 关键词：机械合金化，碳化物，合成机理，工艺参数 s t u d y o ns y n t h e s i so fu i t r a f i n ec r y s t a l l i n e c a r b i d eb ym e c h a n i c a la l l o y i n g l i uy a n x i a ( m a t e r i a l ss c i e n c e ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rl uy u - x i a n g a b s t r a c t m e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a lh a sb e e nw i d e l yu s e da sa 1 1e f f e c t i v ew a yt o s y n t h e s i z es o m ea d v a n c e dm a t e r i a l sw i t l lu n i q u ep r o p e r t i e s i ti sd i f f i c u l tt o o b t a i nt h e s em a t e r i a l sb yt r a d i t i o n a lp r e p a r i n gp r o c e s s e s i nt h ep a s t , s t u d i e s m a i n l yf o c u so ns y n t h e s i sa n di m p r o v i n gp r o p e r t i e so fm a t e r i a l s ，w h i l et h e a n a l y s i so fm ap r o c e s sa n d m e c h a n i s ma r en e g l e c t e d i nt h i sw o r k ，s e v e r a lk i n d so fc a r b i d ep o w d e r ss u c ha st i c ，w ch a v e b e e ns y n t h e s i z e db ym a u s i n ge l e m e n t a lp o w d e r sa sg r e e nr e a c t a n t s t h e s t r u c t u r e ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n ds u r f a c ea r e ah a v eb e e ni n v e s t i g a t e db ym e a n s o f x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，t h e r m a la n a l y s i sa n db e t t h e m e c h a n i s mo f s y n t h e s i so f c a r b i d e sb ym ah a sa l s ob e e ns t u d i e d t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t et h a tu l t r a f i n ec r y s t a l l i n ec a r b i d e sc a r lb e s y n t h e s i z e db ym a t h ea v e r a g eg r a i ns i z e so fr e s u l t a n tt i c ，w ca r ea b o u t 16 n m ，18 n m ，r e s p e c t i v e l y t h es y n t h e s i so fc a r b i d e s ( t i c ，w c ) c a l lb e e x p l a i n e db yd i f f u s i o nm e c h a n i s m i na ra t m o s p h e r e t h eo x i d a t i o no f 舭s h i n t e r f a c ec a nb er e d u c e d u n s t a b l em a s t e ra l l o yt i l l 2i sf i r s t l yf o r m e dd u r i n g s y n t h e s i so ft i ci nh ea t m o s p h e r e w h i l es o l i ds o l u t i o n 、w h ) i sf n s f l y f o r m e dd u r i n gs y n t h e s i so fw ci ni j 2a t m o s p h e r e w h i c hi sr e d u c e dt h e c h a n c eo ft h ef o r m a t i o no fw ( c ) t h em a i nf a c t o ro fm ai s p r o c e s s p a r a m e t e r si n c l u d i n gb a l l m i l l i n gt i m e ，r o t a t es p e e d ，a t m o s p h e m ，b a l lt o p o w d e rr a t i oa n dm i l l i n gm e d i u me t c r e s u l t si n d i c a t et h a tag r a i ns i z eo f c a r b i d e si su l t r a f i n e ；t i ch a sg o o dt h e r m o d y n a m i cs t a b i l i z a t i o n ；b e t s u r f a c ea r e ao fw cf a b r i c a t e db ym ai st h es i l l - f i eo r d e r so fm a g n i t u d ew i t h t h a to fw cb yt p r ( t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e a c t i o n ) m e t h o d m o s to fi t s p o r es t r u c t u r ei sm e s o p o r o u s k e y w o r d s ：m e c h a n i c a l a l l o y i n g ，c a r b i d e ，s y n t h e s i sm e c h a n i s m ， p r o c e s s i n gp a r a m e t e r 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 了谢意。 签名： q 警 伽司年 f 月 j 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 硼年( 月；7 日 训7 年f 月7 日 中国7 i 油人学( 华东) 硕十论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 研究背景 社会与科学技术的发展对材料的要求越来越高，制备出具有多种优良 性能及突破传统材料的极限性能的材料是材料科学与工程领域研究的热 点【1 】。陶瓷材料以其优异和独特的性能引起了广泛的重视和迅速的发 展，导致许多新型陶瓷材料的产生及其在工业中的应用。碳化物陶 瓷由于具有高熔点、高硬度、耐酸碱、耐磨损以及良好的导电，导 热性的一系列优点，已经成为国内外专家的研究热点，正日益显示 出其在工业上的应用前景和发展前途【2 】。 机械合金化是6 0 年代末由j s b e n j a m i n 为制造氧化物弥散强化 镍基超合金而提出的一种开发新型材料的技术【3 】。近年来，也出现 了对碳化物弥散强化材料、金属基复合材料、金属间化合物以及纳 米材料的研究报道【4 l 。作为一种新的材料制造工艺，它以其独特的 制备方法，涉及目前材料科学的许多领域，因而受到人们的普遍关 注。机械合金化材料制备技术，突破了熔铸和粉末烧结工艺制造合金 的传统方法的缺陷。m a 各合金组元可根据需要任意选择，成份可任 意调整；m a 可制备微晶、非晶和纳米晶材料；可扩展合金固溶体的 固溶度；可在固溶下获得亚稳相和金属问化合物；可实现固态还原精 炼【5 】。制备碳化物的传统方法都是在高温下进行的，由于碳化物晶 粒在高温下容易长大，所以就不容易得到比较细小的碳化物粉末颗 粒或者具有纳米级晶粒的碳化物粉末。而采用机械合金化方法，就 可以保证合成过程在低温( 相对于传统工艺而言) 进行。另外，在 球磨过程中，反应物和反应产物不断地被磨细，从而保证了合成产 物颗粒的细小和均匀，生产出纳米级的碳化物晶粒。因此，机械合 中国 i 油人学( 华东) 硕十论文第1 章前言 金化方法制备碳化物的合成工艺过程简单易行，是一种很有发展前 途的制备纳米晶体材料的方法【6 1 。 机械合金化是一种非平衡过程，其合金的热力学与动力学条件不同 于传统工艺，在机械合金化过程中不能按常规的热力学和动力学来分析 合会的形成机理【l o l 。机械合金化过程中的固态相变有别于般平衡状态 下的相变过程，研究其相变机制及其对合金的性能的影响，有重要的实 际工程意义和理论价值j 。 自从1 9 7 3 年l e v y 和b o u d a r t 报道了碳化钨具有类似贵金属的电子 结构和催化特性以来，碳化物作为一种催化新材料己引起了人们的极大 兴趣，在一系列的反应中已充分展现出了其理论研究的重要意义及其广 阔的应用前景。研究表明，碳化物在一系列的反应中部表现出了很优异 的催化性能，这些反应包括石油馏分的加氢处理、烃的异构化、碳氧化 物的加氢、燃料电池中的电极反应、甲烷的转化和烷烃脱氢芳构化等。 在碳化物所催化的这些反应中表现出了可以与贵金属相比拟的催化活 性，有些甚至超过了贵金属。如铂、钯、铑、铱、钉等贵金属，这些贵 金属作为催化剂被广泛应用于化学合成、石油化工、聚合和环境保护等 化学工业领域，其储量逐年减少，需求量逐年增加。因此研究用碳化物 来代替贵金属作催化剂有一定的现实意义【1 2 】。 1 2 国内外研究进展及现状 1 2 1 机械合金化研究进展 机械合金化是一种非平衡态下的粉末固态合金方法。1 9 8 3 年c c k o c h i ”1 教授利用m a 技术制备出n i n b 系非晶合金，用x r d 法证明不 存在明锐的衍射峰，出现的是表征非晶结构的宽鼓包，从此在世界范围 内掀起了研究机械合金化的高潮。近年来机械合金化理论和技术发展迅 速，在理论研究和新材料的研制中显示了非常诱人的前景。机械合金化 2 中国7 i 油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 发展过程中的里程碑如表1 - 1 所示。 表1 - 1m a 发展过程中的里程碑 时间( 年份)m a 发展过程中的里程碑 1 9 6 6 1 9 8 1 1 9 8 2 1 9 8 3 氧化物弥散强化镍基合金的发明 金属间化合物的非晶化 有序化合物的无序化 混合金属元素粉末的非晶化 1 9 8 7 i9 8 8 纳米材料的合成 1 9 8 9 1 9 8 9 原系置换反应的发生 准品相的合成 ( 一) 机械合金化方法 机械合金化是一种高能球磨技术，是将需要合金化的粉末按照一定 配比混合，放入高能球磨机球磨罐中球磨。通过磨球、粉体和球罐之间 的强烈相互作用，外部能量传递到元素粉末或金属间化合物粉末颗粒 中，粉末颗粒发生塑性变形、断裂和冷焊，并被不断细化，粉末颗粒中 引入大量的缺陷及应变，从而粉末中的变形储能不断提高，元素的扩散 激活能显著下降，粉末活性被大大提高。另一方面，由于颗粒不断细化， 未反应的表面不断地暴露出来，这样明显增加了反应的接触面积，缩短 了原子的扩散距离，促使不同成分之间发生扩散和固态反应，混合粉末 在原子量级水平上实现合金化，形成合金粉，如图1 1 所剥】。机械合 金化是一种非常重要的非平衡组织合成技术，利用它制备的亚稳态材料 主要包括：非晶合金、过饱和固溶体、准晶、金属问化合物、难熔金属 3 中国7 i 油人学( 华东) 硕十论文 第1 章前言 化合物以及纳米材料等。 图1 - 1 机械合金过程示意图 ( 二) 机械合金化方法特点【1 5 1 机械合金化作为一种新型的材料合成方法，具有以下特点： ( 1 ) 可形成高度弥散的第二相粒子； ( 2 ) 可以扩大合金的固溶度，得到过饱和固溶体； ( 3 ) 可以细化晶粒，甚至达到纳米级，还可以改变粉末形貌； ( 4 ) 可以制取具有新的晶体、准品或非晶结构的合金粉末； ( 5 ) 可以使合成无序化； ( 6 ) 可以促进低温下的化学反应和提高粉末的烧结活性； ( 7 ) 工艺条件简单，成本低； ( 8 ) 操作程序连续可调。 ( 三) 机械合金化球磨机理 机械合金化的过程因球磨体系的不同而不同，可根据球磨物料的延 性与脆性，可概括为以下三种6 l ： ( 1 ) 延性一延性组元系混合粉末的球磨。球磨过程中，粉末物料在 磨球的反复冲击和摩擦等作用下，首先发生变形与焊合，形成不同粉末 4 中国i i 油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 相互交叠的层片状组织，即发生冷焊。由于变形，上述复合粉末发生了 加工硬化。在继续研磨过程中，复合粉末发生断裂。这种冷焊与断裂交 替进行，致使复合颗粒越来越小。在破碎的同时，不同组元之间还发生 原子的扩散。在原子水平上形成了固溶体、金属自j 化合物、甚至非晶相 等，即发生了合金化，在研磨过程中引入大量缺陷又会促进上述扩散过 程。这种扩散是在室温下进行的，因而往往形成介稳相及组织。 ( 2 ) 延性脆性组元系混合粉末的球磨。一般在此过程中，脆性组元 首先破碎，而延性组元首先发生变形，细小的脆性颗粒处于延性颗粒之 间。同时延性的金属处于变形而硬化，且在随后的球磨过程中发生断裂。 无论是脆性粒子还是延性粒子，其粒子尺寸都不断减小，最后形成组织 均匀的等轴组织或弥散质点的复合组织。是否能够形成合金还依赖于脆 性组元在延性基础上的固溶性。如果几乎不固溶，则几乎不可能形成合 金，例如硼铜系。因此，延性脆性系统的球磨要形成合金不仅需要颗 粒的破碎以便于短程扩散，还需要脆性组元在延性基上有一定的固溶 度。 ( 3 ) 脆性脆性组元系混合粉末的球磨。直觉上我们往往认为，由于 缺少延性组元而使焊合无法发生，致使在这种情况下不可能形成合金。 但是，1 9 8 7 年，d a v i s 和k o c h 【1 7 j 在对脆性的s i g e 的机械球磨试验( 液 氮条件下冷却) 中发现和合金化行为。随后又有报道n i z r 2 n i i i z n 9 等脆 性一脆性系粉末材料在球磨过程中发生了合金化。虽然目前对脆性脆性 系的机械合金化机理尚不清楚，但是脆性组元之间发生了原子的扩散是 肯定的，在这一过程中还可能发生了塑性变形。d a v i s 把原子扩散的可 能机制归结为以下几点：球磨过程中的局部升温；无缺陷区的微观变形； 表面变形；粉末所受的静水压力状态。 ( 四) 机械合金化法的缺陷 机械合金化过程的一个明显不足就是在球磨过程中，球磨粉末不可 5 中国f i 油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 避免的受到来自磨球介质、球磨罐内气氛、过程控制剂( p c a ) 等的污 染。因为它们不完全同于球磨粉料成分，在球磨过程中容易引起媒介材 料的化学成分，这些化学成分将与具有高反应活性的合金成分反应生成 杂质。杂质污染会显著影响机械合金化物相结构、合金化进程、甚至反 应机理。同时杂质将偏聚在晶界以及晶粒内缺陷处，降低了韧性、塑性 以及强度，影响和合金的力学性能。在机械合金化时要完全消除外来的 污染几乎是不可能的，最好的办法是利用这些污染，可以最大限度的发 挥机械合金化的优势。有报道说1 8 1 杂质在球磨过程中作为催化剂，对球 磨粉末的合金化起到促进作用。例如：少量的f e 可以促进c u c r 等复 合粉末的合金化。 球磨过程中，颗粒在球磨罐中被碰撞的随机性，粉术颗粒变形不均 匀，颗粒的尺寸处在一个较宽的粒度范围内，球磨后颗粒的大小成统计 分布规律。 ( 五) 机械合金化的应用【1 9 】 ( 1 ) 弥散强化超合金 由于m a 技术以其平衡和或非平衡加工的特点为材料的成分控制、 微观结构细化以及复合材料的设计提供了一个新的思路，与常规方法相 比，用m a 法制备的氧化物材料经热处理后可获得高度伸长的晶粒结构 以及在结晶织构的特点。b e n j a m i n 【卅最先采用m a 技术制备出氧化物弥 散强化相( o x i d ed i s p e r s i o ns t r e n g t h e n e d ，o d s ) 镍基高温合金，解决 了用s a p 法和n i 2 1 1 1 0 2 法难以使高熔点氧化物分散到超合金基体中，从 而弥散效果差的难题。 ( 2 ) 非晶态合金 自1 9 8 3 年k o c h 等人利用m a 技术制造出非晶态n i - n b 合金以来， 随着非晶态合金作为特殊功能材料得到广泛使用，欧美许多国家相继开 6 中国t i 油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 展了m a 法制备非晶态合金的基础工作。与常规液态金属急冷法和溅射 法相比，m a 法可以在常温下得到非晶粉末，同时扩大形成非晶的成份。 s c h w a r z 指出，用m a 法形成非晶态合金必须满足下列条件：合金体 系具有较大的负值混合热；合金元素之一在另元素中具有很大的扩 散系数。 对于m a 形成非晶态合金的机制，通过研究金与镧的低温扩散固相 反应后认为：大的负值混合热为固相扩散和固相反应的驱动力，是固态 扩散反应形成非晶态合金的热力学条件；一种元素在另一种元素中的快 速扩散决定着非晶相较金属问化合物晶相的优先形核与长大，为该非晶 化反应的动力学条件。 ( 3 ) 磁性材料 德国西门子公司的s c h u l t z 最先用m a 法制备出n d l5f e 7 8 8 永磁体， 随后以金属为原料制备出s m c 0 5 、n d 2 f e l 4 c a 3 c 2 、s m 2 c o l 7 、s m f e t i 等 稀土永磁合金。最近研究了以稀土氧化物、氯化物为原料，采用m a 技 术制备稀土永磁材料s m c 0 5 、s m 2 f e l 7 、s m 2 c o l 7 、n d 2 f e l 4 b ，其反应过 程为： s m 2 0 3 + c a + c o = s m c 0 5 + 3 c a o s m f 2 + c a + c o = s m c 0 5 + c a f 2 s m c l 3 + c a + c o = s m c 0 5 + c a c l 2 s m 2 0 3 + c a + c o = s m c o l 7 + c a o s m 2 0 3 + c a + f e = s m 2 f e l 7 + c a o n d 2 0 3 + c a + f e + b = n d e f e j 4 b + c a o ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 6 ) 以s m f e 为原料制得的s m c 0 5 ，矫顽力达7 5 k a m 。用m a 技术制 备磁性材料，磁性材料的晶粒为自由取向，因而其磁性也是各向同性； 7 中国t i 油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 将合金提炼和粉末生产集于一体，可大大降低稀土永磁材料的成本。 ( 4 ) 超导合金 超导合金是一种应用广泛、实用价值很大的新型材料。p o l i f i s 用m a 法制备出n b 3 g e 和n b 3 g e l 4 k 系超导合金粉末。i n o u e 研究了由m a 制 得系列合金体系( p b s i ，b a - y - c u ，n b - s n ) 的微观结构和超导性能， 并认为m a 技术特别适用于由常规的凝固或快速凝固技术难以制得的、 具有混合微观结构及优良超导性能的超导合金。 ( 5 ) 高熔点金属间化合物 工业上常用沉积或化学方法制备高熔点金属间化合物，但沉积法只 能制得薄膜且需要大量的能量：而化学法因引入反应剂需进一步分离提 纯。目前，利用m a 过程中诱发的常温或低温化学反应己成功地制备出 各种高熔点碳、氮和硅化物。 r a d l i n s k i 等研究认为，m a 主要通过下列四种方法来合成金属问化 合物相：m a 直接合成；退火m a 形成的非晶相；通过m a 形成 的纳米晶亚稳相；退火m a 形成的微细结构元素混合物。上述工艺所 采用的退火温度远低于相应的金属问化合物相的熔点。 1 2 2 超细碳化物的研究进展 过渡金属碳化物具有极高的熔点、硬度、热稳定性和机械稳定性等 优异的性能，在许多新的领域具有诱人的应用前景【2 0 】。 ( 一) 超细t i c 的研究进展 t i c 是c 原子填充于口- t i 的密排六方八面体间隙形成具有f e e 结构 的间充型化合物，很稳定，熔点3 4 2 3 k ，具有一定的金属特征( 光泽、 导电性等) 的难熔物质，具有很高的硬度( 显微硬度2 8 5 3 2 g p a ) 、强 弹性模量( 3 5 0 g p a ) 、耐磨和耐腐蚀等特性【2 l 】，而且t i c 还具有很好的 8 中国t i 油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 导电性，因此t i c 是一种非常有用的非氧化物陶瓷，尤其是这些物质的 超细复合粉末作为复合材料的增强相，具有极大的开发价值和应用i j 景。 超细碳化钛粉体的制备方法有多种 2 2 1 。每种方法合成的t i c 粉体其 粒子大小、粒度、分布、形态、团聚状况、纯度及化学计量各有不同。 ( 1 ) 碳热还原法 碳热还原法是合成t i c 最常用的方法。t i c 的合成，是用碳黑还原 t i 0 2 来制备的，反应方程式： t i 0 2 + 3 c = t i c + 2 c ot ( 1 - 7 ) 从工业角度用t i 0 2 原料可降低成本，但实际上由于是固相反应，需 要高的反应温度( 1 7 0 肚2 1 0 0 ) 和较长的反应时间( 1 0 2 4 h ) ，反应 需在保护气氛下进行。t i c 粉末的颗粒尺寸依赖所用t i 0 2 的颗粒尺寸， 除非使用纳米t i 0 2 作原料才能通过碳热还原法得到t i c 纳米粉。另外在 剩余碳黑最后烧掉中t i c 有可能被再氧化，所以要获得高质量的t i c 比 较困难。 ( 2 ) 镁热还原法 镁热还原法是用液态金属氯化物溶液与液态镁反应，通过镁还原金 属氯化物置换出t i 和c 原子，通过放热反应形成t i c ，反应式： t i c l 4 + c c h + 4 m g = t i c + 4 m g c l 2 ( 1 - 8 ) 反应在氩气保护下，反应温度在1 2 7 3 以上，能得到晶粒尺寸约5 0 r i m 、 结晶很好的t i c 粉末。 ( 3 ) 直接碳化法 直接碳化法是利用t i 粉和炭粉反应生成t i c ，反应式： t i + c = t i c ( 1 9 ) 9 中i n _ i 油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 由于很难制备亚微米级金属t i 粉，该方法的应用受到限制，上述反 应需5 2 0 h 才能完成，且反应过程较难控制，反应物团聚严重，需进一 步的粉磨加工才能制备出细颗粒t i c 粉体。为得到较纯的产品还需对球 磨后的细粉用化学方法提纯。此外，由于金属钛粉的价格昂贵，使得合 成t i c 的成本也高。 ( 4 ) 热等离子方法 热等离子体法以t i 粉与c i - t 4 作为起始原料合成了t i c 纳米粉。总 的合成反应式： t i + c h 4 = t i c + 2 h 2f ( 1 - 1 0 ) 等离子体反应系统主要由三部分组成：反应室、冷却箱和收集室。 c h 4 与t i 的摩尔比为1 ：1 ，固定摩尔比的m 和c h 4 混合气作为载流气， 载着t i 粉进入反应室，氩气作为保护气体。通常完成一次实验的时日j 为 4 5 m i n ，合成t i c 粉的平均尺寸小于1 0 0 n m 。热等离子体法合成t i c 纳 米粉的关键是通过热等离子体使原料t i 颗粒完全气化。 ( 5 ) 化学气相沉积 该合成法是利用t i c l 4 ，h e 和c 之间的反应，反应式： t i c l 4 + 2 h 2 + c = t i c + 4 h c if ( 1 - 1 1 ) 反应物与灼热的钨或碳单丝接触而进行反应，t i c 晶体直接生长在单丝 上，用这种方法合成的t i c 粉体，其产量、有时甚至质量严格受到限制。 此外，由于t i c h 和产物中的h c i 有强烈的腐蚀性，合成时要特别谨慎。 ( 6 ) 高温自蔓延合成法( s h s ) s h s 法源于放热反应。当加热到适当的温度时，细颗粒的t i 粉有 很高的反应活性，因此，一旦点燃后产生的燃烧波通过反应物t i 和c ， t i 和c 就会有足够的反应热使之生成t i c ，s h s 法反应极快，通常不到 中国7 i 油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 一秒钟，该合成法需要高纯、微细的t i 粉作原料，而且产量有限。 ( 7 ) 反应球磨技术制备纳米t i c 粉体 反应球磨技术是利用金属或合金粉末在球磨过程中与其他单质或 化合物之间的化学反应而制备出所需要材料的技术。用反应球磨技术制 备纳米材料的主要设备是高能球磨机，其主要用来生产纳米晶体材料。 反应球磨机理可分为两类：一是机械诱发自蔓延高温合成( s h s ) 反应；另一类为无明显放热的反应球磨，其反应过程缓慢。m s h e r i f e l e s k a n d a r a n y 在球磨过程中实现了固态反应，合成了纳米t i c 。 ( 8 ) 微波合成纳米t i c 微波是频率非常高的电磁波，又称超高频。微波的频率范围并无统 一的规定，通常把3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 的电磁波划分为微波波段，对应的 波长范围为l m l m m 。微波技术被广泛应用于干燥、焊接、聚合物固化、 制造加工等各个领域。实验室微波烧结陶瓷的研究始于2 0 世纪7 0 年代 中期，此后，在微波理论、实验装置和烧结工艺等多方面的探索和研究， 使这一新技术迅速发展，被称为向传统挑战的“新一代陶瓷烧结技术”。 如高效能、无污染、整体快速加热、烧结温度低、材料显微结构均匀等 优点。利用微波能来对材料进行加热，其基本原理就是利用材料在高频 电场中的介质损耗，将微波能转变成热能而进行烧结的。 以t i 0 2 和炭黑为原料，利用碳热还原反应原理，用微波合成t i c 粉体。研究表明，用微波合成t i c 纳米粉体，产物的粒度与所用的原料 的粒度有关，同时也与所用原料的结构性能有关。因此，选择合适的原 料和工艺条件，利用微波技术可以在较低的温度条件下( 1 3 0 0 ) 合成 出团聚少，性能优异的纳米t i c 粉体。 ( 9 ) 其他几种实验方法 一种是利用t i s 2 和c 来合成t i c 。反应式： 中国t i 油人学( 华东) 硕十论文第1 章前言 t i s 2 + 2 c = t i c + c 8 2 ( 1 - 1 2 ) 反应要在高真空并加热至2 0 0 0 的条件下才能进行。而另一个试验 方法是将t i 0 2 置于甲烷c h 4 气体中，用多脉冲激光器处理碳化合成t i c 粉体。这些方法的能耗较大、成本高、而且制备的粉体其物理、化学特 性也不理想。另一种方法是利用碳化热还原反应的原理，首先裂解丙烯 c 3 1 - 1 6 气体，使裂解后的碳均匀地沉积在高纯、纳米级t i c 颗粒表面，使 反应物接触面积增大，阻止t i 0 2 颗粒间的团聚，以合成出亚微米级 ( 1 8 0 0 k 作为半经验判据。可 用生成焓数据计算得到，s h s 反应的驱动力是生成焓。综上所述，s h s 反应机械合金化具有典型s h s 的基本特征，例如发生于高放热体系；一 旦点燃，放热反应突然发生，就会完成大部分反应；第三阶段的继续球 磨反应，类似于s h s 的“后燃烧”。但是，它也具有某些不同于典型s h s 的特点：在发生s h s 反应前需要一个孕育期，通过冷加工积累足够的 储存能。在合成最终产物前，球磨过程没有出现中间产物。通常s h s 靠外热点燃，而s h s 机械合金化是靠机械能转化的热能点燃。典型 s h s 在反应物坯块的局部点燃后马上撤去，反应可自维持。而s h s 机械 合金化则是在反应物的无数处不断连续“点燃”，因此一些绝热温度t a d 远低于s h s 判据的反应物体系仍可点燃并维持反应。典型的s h s 反 应。燃烧在反应物压坯中传播，波速一般为c m s 级。而s h s 反应机械 合金化的粉末是松散的，依靠球之间的高频撞击( 2 0 次秒) ，使反应从 一个球表面通过碰撞接触迅速蔓延到另一个球表面1 5 。 根据以上机械合金化的两种反应机制，本文通过x r d 技术研究了机 械合金化产物的物相，来研究超细碳化物的机械合金化合成机制。并针 中国t i 油大学( 华东) 硕十论文第3 章机械合金化合成碳化物的机理研究 对不同的球磨气氛下的合成机制进行了比较。 3 2 碳化物在a r 气氛中机械合金化的合成机理 掌 5 t 矗 昌 2 闫 图3 - 3t i c 在a r 环境下不同时间球磨后产物的x r d 谱 ( a ) 0