（高电压与绝缘技术专业论文）纳米杂化聚酰亚胺薄膜耐局部放电测量及热激电流的研究.pdf

哈尔滓理丁大学t 学硕十学付论文 纳米杂化聚酰亚胺薄膜耐局部放电 测量及热激电流的研究 摘要 现代科学技术的飞速发展对工程介电材料的种类和性能提出了更高的要 求，各种杂化材料应运而生。纳米材料以其量子尺寸效应、小尺寸效应、表 面效应和宏观量子隧道效应所表现出的特有性能，更是备受人们的青睐。有 机一无机纳米复合材料作为一种新型产品，成为人们关注的焦点。无机纳米 杂化聚酰亚胺材料具有良好的耐电晕性能，已经在机电、电子电气、仪表等 领域获得应用。 热激电流方法是用来研究高聚物内偶极松弛、陷阱参数、空问电荷的贮 存和输运以及聚合物结构松弛与转变、分子运动特征等的有效方法。因此， 广泛应用于介电材料、绝缘材料、半导体材料等的研究中。 本文设计制作了薄膜材料耐局部放电测试系统，对杜邦公司、长春应用 化学研究所以及自制的聚酰亚胺薄膜进行了试验。结果表明纳米杂化聚酰亚 胺薄膜比原始薄膜的耐电晕时间长很多，并且随薄膜厚度的增加耐电晕时间 成非线性增加。在对无机物铝氧化物含量不同的纳米杂化薄膜进行耐电晕试 验发现，随无机含量的增加薄膜的耐电晕时间增加，在无机含量为1 5 时耐 电晕时间最长，之后随含量的增加耐电晕时日j 有下降的趋势。同时应用电击 穿测试系统，对自制无机物硅、铝氧化物混合的杂化膜进行大量试验，发现 无机物含量为8 时击穿性能较好。 在改进的热激电流测量装置中，测量了不同极化场强下、同一场强下无 机物含量不同的纳米杂化聚酰亚胺薄膜和普通聚酰亚胺薄膜的热激电流谱。 并对谱图进行了分析，得出了样品的活化能、频率因子、动力学级数等参数， 通过自动分解曲线表明样品中具有复杂的能级分布。 关键词纳米杂化；聚酰亚胺；局部放电；热激电流 竺玺鎏垩三奎薹：兰璧主兰竺鎏苎 t h es t u d yo f p a r t i a ld i s c h a r g em e a s u r e m e n ta n d t s co f n a n o h y b r i dp o l y i m i d ef i l m a b s t r a c t w i t ht h er a p i d l yd e v e l o p m e n to ft h es c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , i tr e q u i r e st h e e n g i n e e r i n gd i e l e c t r i cm a t e r i a lh a sh i g h e rp e r f o r m a n c ea n dm o r et y p e s t h e n ，t h e h y b r i dp o l y m e rm a t e r i a lw a so c c u r r e d n a n o - m a t e r i a la t t r a c t sm o r ea t t e n t i o n b e c a u s eo ft y p i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha sq u a n t u ms i z ee 虢c t ，s m a l ls i z ee f f e e t ， s u r f a c ee 仃b c t a n dm a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n ge 行e c ta n ds oo n a san e w t y p e o fp r o d u c t ，t h e o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t i o nw a st h e f o c u so ft h e r e s e a r c h e r s n ei n o r g a n i ch y b r i dp im a t e r i a lh a sw e l lc h a r a c t e r i s t i co nt h e c o r o n ar e s i s t a n c e ，a n dh a sb e e nu s e di nt h ef i e l d so fe l e c t r o - m e c h a n i c ，e l e c t r i c a n de l e c t r i c i t y , i n s t r u m e n ta n ds oo n t h e r m a l l ys t i m u l a t e dc u r r e n t ( t s c ) i sa ne f f i c i e n tm e t h o dt os t u d yt h ed i p o l e r e l a x a t i o n ，t r a pp a r a m e t e r s ，t h ed e p o s i t i o na n dm o t i o no fs p a c ec h a r g e ，t h e s t r u c t u r a lr e l a x a t i o na n dt r a n s v e r s eo fp o l y m e r , m o t i o nc h a r a c t e r i s t i co f m o l e c u l a r , a n ds oo n s o ，i tw a sw i d e l yu s e di nt h e s t u d i e so fd i e l e c t r i c ， i n s u l a t i n ga n ds e m i - c o n d u c t i n gm a t e r i a l i nt h ed i s s e r t a t i o n ，w ed e s i g n e da ne x p e r i m e n t a ls e t - u pf o rm e a s u r i n gt h e p a r t i a ld i s c h a r g ea n dt e s t e dt h ef i l m sf r o md u p o n t t h ec h a n g c h t mi n s t i t u t eo f a p p l i e dc h e m i c a la n do u rl a b o r a t o r y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o r o n ar e s i s t a n c e t i m e o fh y b r i df i l mi sm u c hm o r et h a nt h eo r i g i n a lo n ea n dt h et i m er o s e n o n l i n e a r l ya l o n gw i t ht h et h i c k n e s so ft h ef i l m t h ec o r o n ar e s i s t a n c et i m ei st h e l o n g e s tw h e nt h ec o n t e n tr e a c h1 5 a n di th a sar e v e r s et r e n dw h e nt h ec o n t e n t m o r et h a nt h i sl e v e lo nt h ee x p e r i m e n to fh y b r i df i l mw i t ha l u m i n u m w i t ht h e b r e a k d o w nd e t e c t i n gs y s t e m w ed ol o t so fe x p e r i m e n t su s i n gt h ef i l mw i t h s i l i c o na n da l u m i n u ma n df o u n dt h ep e r f o r m a n c eg o tb e s tw h e nt h ec o n t e n tr e a c h 8 。 鉴玺墨矍三查兰三兰竺兰竺丝耋 w et e s tt h et s cs p e c t r u mo fn a n o h y b r i dp if i l mw i t hd i f f e r e n ti n o r g a n i c m a t e r i m sc o n t e n ta n do r i g i n a lp if i l mu n d e rd i f f e r e n tp o l a r i z a t i o nf i l e da n ds a m e p o l a r i z a t i o nf i l e dr e s p e c t i v e l yu s i n gt h ei m p r o v e dt s cm e a s u r i n gs e t u p a n dw e a n a l y s i st h es p e c t r u ma n dg o tt h ea c t i v a t i o ne n e r g y , f r e q u e n c yf a c t o r , d y n a m i c a l e n e r g yl e v e la n ds oo n a n dw ef o u n dt h a tt h es a m p l eh a sav e r yc o m p l e xe n e r g y l e v e ld i s t r i b u t i o nb ya u t o - d e p o s i t i o np r o g r a m k e y w o r d s n a n o - h y b r i d e d ；p i ；p a r t i a ld i s c h a r g e ；t s c - i l l - 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文纳米杂化聚酰亚胺薄膜耐局 部放电测量及热激电流的研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻渎 硕士学位期闻独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明 部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：盏龟舌 臼期：加占年；月，予l 日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 纳米杂化聚酰亚胺薄膜埘局部放电测量及热激电流的研究系本人在哈 尔滨理工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的 研究成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发 表。本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈 尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的 全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密豳。 ( 请在以上相应方框内打、) 作者签名：盖凌雷 日期：2 口口5 年j 月纡日 导师签名： 哈尔泞理t 大学t 学研十学付论文 第1 章绪论 1 1 局部放电的研究现状及意义 在电气设备的绝缘系统中，各部位的电场强度往往是不相等的，当局部区 域的电场强度达到该区域介质的击穿场强时，该区域就会出现放电，但这放电 并没有贯穿施加电压的两导体之间，即整个绝缘系统并没有击穿，仍然保持绝 缘性能，此现象称为局部放电【1 】。随着电力设备电压等级的提高和各种有机绝缘 材料的广泛应用，电力设备的局部放电问题越来越突出1 2 1 。局部放电会逐渐腐蚀、 损坏绝缘材料，使放电区域不断扩大，最终导致整个绝缘体的击穿。因此。局 部放电的研究就显得十分重要。好多电气设备，特别是高电压电工设备都把局 部放电的测量列为检查产品质量的重要指标，产品不但出厂时要做局部放电试 验，而且在投入运行之后还要经常进行测量。 1 1 1 局部放电的类型 根据局部放电发生的位置和机理的不同，通常把它分为六种类型【3 l ( 1 ) 绝缘内部局部放电，包括介质内部或介质与电极之间的气隙放电； ( 2 ) 沿介质表面的电场强度达到起始放电场强时产生的表面放电； ( 3 ) 被气体或液体包围的高压导体附近发生的电晕放电； ( 4 ) 在固体介质内由于存在尖锐导体或气隙而引起的电树枝的发展所产生 的局部放电； ( 5 ) 在高压设备中或在其附近，由于某部位接地不良而产生的悬浮放电； ( 6 ) 由于试样中导体接触不良或接地不良引起的接触放电。 几乎所有的高压电力设备，如电力变压器、汽轮发电机、g i s 等都存在局 部放电问题。在上述六种类型中，本文针对电晕放电1 4 】进行深入探讨。因为，在 电力电子应用领域中交频调速技术使得电动机节电约l 4 l 3 嘲。我国至2 0 0 0 年发电机容量已达2 9 亿k l i ，其中约6 0 是电动机所用，即1 7 4 亿k w ，若有一 半电动机采用变频电机，则可节电2 1 7 5 万k w ，比一个长江三峡工程的发电量 ( 1 8 2 0 万k w ) 还大，其节能效果是极为可观的。伴随着变频交流电动机的推广 应用，变频电机的某些弊端( 特别是绝缘过早损坏的问题) 就暴露的出来。在 交流变频电动机的推广应用过程中，曾出现大批交流变频调速电动机绝缘早期 哈尔演理t 大学t 学硕+ 学位论文 损坏的情况。许多交流变频电机运行的寿命只有l 2 年，有的只有几个星期， 甚至在试运行中电机绝缘就出现损坏1 6 l 。k a u f h o l d 等人川为此进行了研究， k a u f h o l d 通过在不同电压、频率、温度、脉冲电压波形下对聚酰亚胺绝缘材料 的电磁线进行测试，并对绝缘材料的破坏时问和局部放电的发生机率进行了分 析。k a u f h o l d 等人认为，变频电机中绝缘材料的破坏机理主要是由于局部放电 引起，特别是当电磁线相互接触时，在其问的空气层发生了严重的局部放电， 即电晕现象，促使绝缘材料老化破坏。高频、快速的电压上升速度、快速的谐 振脉冲快速缩短绝缘材料的寿命。温度提高后，引起空气层的局部放电加剧， 缩短了绝缘材料的寿命。k a u f h o l d 等人认为局部放电起始电压最为关键，当电 压低于绝缘材料的局部放电起始电压，即使在相当高的电场强度和温度下，绝 缘材料仍然不会被破坏。k a u f h o l d 等人的局部放电机理受到众多研究人员的支 持。a u s t i n 等人p 】在通过对多种因素，如电场强度、介电损耗、漏电电流、电压 上升速度d v d t 和持续时间的分析后认为，电晕是变频电机中绝缘材料破坏的 主要原因。d o n - h ah w a n g 等人 9 1 对2 5 种低压变频电机的绝缘电磁线的局部放 电起始电压、损耗因子的研究后，同样认为变频电机中绝缘材料的破坏机理是 由于电压作用的结果。b e e c k m a n 等人【1 0 1 的研究结果同样对电晕破坏的机理提供 了支持，b o z z o 等人【“l 同样用聚酰亚胺( 简称p i ) 研究了局部放电对绝缘材料 在变频情况下的老化破坏进行了研究。m e t z l e r 等人1 1 2 ) 通过对三种不同的绝缘线 的研究，表明其耐电晕能力不同而在变频情况下绝缘寿命不同，间接说明局部 放电是变频电机中绝缘材料破坏的主要原因。 1 1 2 击穿理论 局部放电的发展，最终导致介电材料的击穿l n l 。因此，在研究局部放电的 同时，研究电介质的击穿机理及介质的耐电强度等是十分必要的。电介质的击 穿就是当电场强度增加到某个临界值时，电介质的电导突然剧增，电介质便由 绝缘状态变为导电状态的过程。介质发生击穿时，通过介质的电流剧烈的增加， 通常以介质伏安特性斜率趋向于( 即a l a v = m ) 作为击穿的标志。发生击穿 时的临界电压称为击穿电压，相应的电场强度称为介质的击穿强度。理论上讲， 介质击穿分为电击穿和熟击穿两大类【i ”，电击穿被认为是介质在强电场作用下 产生的本征物理过程，而热击穿则是由介质几何形状与散热条件等非本征因素 决定的。但实际上往往较难把电和热的影响区分开来，尤其是一些工程应用的 绝缘材料大都是复合材料，因而其击穿过程更为复杂。电介质的击穿过程就是 哈尔滨理工大学t 学碜+ 学位论文 动力学过程，我们分析击穿过程与电应力之间的关系的最终目的，是为了提高 介质的击穿寿命和进行寿命预测叫1 。 1 2 热激电流的发展及研究现状 热刺激理论是在介质物理的基础上发展起来的1 1 6 1 ，由于研究这一理论的方 法即热刺激法比较简单实用而且又能较准确地测量出某些物质( 如电介质、绝 缘材料、半导体、驻极体等) 的微观参数，所以引起了人们广泛的重视。这一 技术的早期试验主要是为了测试驻极体内释放的电荷量。最早是1 9 3 6 年由h f r e i 和gg r o e t z i n g e r 提出来的。后于1 9 4 9 年与1 9 6 2 年，先后由b g r o s s 、 a n g u b k i n 和b n m a t s o n a s h u i l i 等人进一步完善了。到了六十年代m c d r i v e r 和g t w r i g h t 以及v e z o l o m r y o v 等人用加正负偏压的方法研究了硫化镉( c d s ) 试样的陷阱电荷问题。1 9 6 4 年，c b u e e i 与r f i e s c h i 酋先提出了用于偶极极化 过程的完整理论并用热刺激电流法( 简称t s c ) 研究了离子晶体中引起t s c 的 原因。此后，t s c 法在国际上有了很大发展并迅速地在各种介质、离子晶体、 半导体以及高分子聚合物的研究中得到了应用。到七十年代初b g r o s s 和 g d r e y f u s 等人提出了有关引起t s c 的模型并把试验结果与试样的微观参数联 系起来。这样，t s c 法就把材料的微观结构与宏观关系的研究向前推进了一步。 t s c 理论与方法也逐渐地成熟起来了。日本电气学会成立了研究t s c 理论与方 法的专门委员会。意大利和德国的专家还编写了有关这一课题的专著，日本的 日野教授，匈牙利的e h e d v i g 等都在自己的著作中列出了专门章节加以介绍。 热刺激电流法( 简称t s c ：t h e r m a l l ys t i m u l a t e dc u r r e n t s ) ，分为热刺激极化 电流( t s p c ：t h e r m a l l ys t i m u l a t e dp a l a r i z a t i o n - c u r r e n t s ) 法和热刺激去极化电流 ( t s d c ：t h e r m a l l ys t i m u l a t e dd e p o l a r i z a t i o n - c u r r e n t s ) 法两种。本文中所指t s c 为t s d c 。另外还有热刺激电荷衰减( t s c d ：t h e r m a l l ys t i m u l a t e dc h a r g ed e c a y ) 法、 热刺激发光( 1 1 ：t h e r m ol ui i l i n e s c e n c c ) 法及热刺激表面电位( t s s p ：t h e r m a l l y s t i m u l a t e ds u r f a c ep o t e n t i a l ) 法等。 热刺激电流方法是一种利用宏观的物理方法来研究介质内部微观特性的重 要试验手段，即用来研究高聚物内偶极松弛、陷阱参数、空间电荷的贮存和输 运以及聚合物结构松弛与转变、分子运动特征等的有效方法i l ”。近年来，t s c 方法在研究固体材料的陷阱和它所控制电荷的贮存及输运中获得了广泛的应 用，已经发展成为研究固体材料的陷阱和它所控制电荷的贮存及输运的重要试 验工具【1 1 1 【”1 1 2 0 1 。 哈尔滨理t 大学_ 学硕卜学位论文 国外，许多学者都将t s c 的测量作为研究有机物或聚合物的陷阱机制和分 子运动的手段1 2 1 1 口2 1 1 2 3 1 ，从而更明确地解释有关的陷阱机制和分子运动情况。目 前，有关t s c 研究的文献大致可分为三类，第一类是以t s c 为工具，研究样品 材料的结构和性能口5 】阳；第二类是研究t s c 新的理论模型p t | p 叼p g l l 3 e l ，不断发 展和完善t s c 的理论体系；第三类则是研究新的测试设备和试验方法，以及如 何更快速、准确地在t s c 曲线上获取有用数据的方法3 1 。文中基于t s c 理论 模型，结合第一类和第三类方向研究介电材料以聚酰亚胺为实体的材料性能。 1 3 聚酰亚胺材料及发展前景 1 3 1 聚酰亚胺材料的性能 聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环( 酰亚胺基团) 的一类聚合物，其中以含 有肽酰亚胺环的聚合物尤为重要，是由二元酸酐和二元胺缩聚得到的。聚酰亚 胺分子中具有这类十分稳定的芳杂环结构单元，使得聚酰亚胺成为具有其它高 分子材料无法比拟的优异性能p 目： 1 p i 的耐热性非常好：由联苯二酐和对苯二胺合成的p i ，热分解温度达 到6 0 0 ，是迄今聚合物中热稳定很高的品种之一，它能在短时间耐受5 5 5 高 温而基本保持其各项物理性能，可在3 3 3 以下长期使用。 2 p i 可耐极低温：如在2 6 9 的液态氦中仍不会脆裂。 3 p i 机械强度高：未填充塑料的抗拉强度都在1 0 0 m p a 以上，均苯型聚酰 亚胺的薄膜( k a p t o n ) 为1 7 0 m p a ，而联苯型聚酰亚胺( u p i l e xs ) 达到4 0 0 m p a 。作 为工程塑料，弹性模量通常为3 4 g p a ，纤维可达到2 0 0 g p a ，根据理论计算， 由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达5 0 0 g p a ，仅次于碳纤维。 4 p i 化学性质稳定：一些品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，耐水解， 经得起1 2 0 ，5 0 0 h 的水煮。 5 p i 抗蠕变能力强：在较高温度下，它的蠕变速度甚至比铝还小。 6 p i 耐辐照性好：在高温、高真空及辐照下稳定，挥发物少，一种p i 纤 维经l x l 0 1 0 r a d 快电子辐照后其强度保持率9 0 。 7 p i 摩擦性能优良：在干摩擦下与金属对摩时，可以向对摩面转移，起 自润滑作用，并且静摩擦系数与动摩擦系数很接近，防止爬行的能力好。 8 p i 介电性能优异：介电常数为3 4 左右，介电损耗1 0 - 3 ，介电强度为l o o 3 0 0 k v m m ，体积电阻为l o ”q c m 。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍 哈尔滨理t 大学t 学硕七学位论文 能保持较高水平。 9 p i 为自熄性聚合物，发烟率低。 l o p i 无毒：可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。一些聚 酰亚胺还具有很好的生物相容性。例如，在血液相容性试验中为非溶血性。体 外细胞毒性试验为无毒。 l 。3 。2 纳米杂化聚酰亚胺的发展前景 复合材料，就是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的 一种多相固体材料。在复合材料中，通常有一相为连续相，称为基体，另一相 为分散相，称为增强材料。分散相是以独立的相态分布在整个连续相中，两相 之间存在着相界面。分散相可以是纤维状，颗粒状或弥散的填料。复合材料中 各个组分虽然保持其相对独立性，但复合材料的性质却不是各个组分性能的简 单加和，而是在保持各个组分材料的某些特点基础上，具有组分闻协同作用所 产生的综合性能。由于复合材料各组分间“取长补短”，充分弥补单一材料的缺 点，产生了单一材料所不具备的新性能，或能大大改善单一材料在某些方面的 不足，开创了材料设计方面的新局面。聚合物复合材料在电气、电子绝缘中应 用极为广泛，但其中的空间电荷诱导的局部场( 电场、力场) 畸变，将对极化、 电导、短时及长时击穿特性带来巨大影响，空间电荷往往是各类陷阱俘获和阻 止电荷运动造成的，陷阱的性质决定着电荷的存贮和输运。 纳米材料近年来备受人们的青睐，因为当材料的尺寸进入纳米量级( 1 l o o n m ) 之后，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子 隧道效应，因而表现出许多特有的物理、化学性质。高聚物和无机物在纳米及 分子水平上的复合，将使各自的优势得到充分体现。聚合物的网络结构还可以 帮助解决纳米颗粒的分散和稳定的问题。但是人们的研究都局限在密封、耐磨、 阻燃材料等方面，而对高性能绝缘及电子材料的研究开发却很少关注，在新型 无机纳米微粒一高分子复合绝缘及电子材料的开发及应用研究方面，国内仍属空 白。为填补这一空白，本试验室开发研究一种具有极为广泛应用前景的聚酰亚 胺一无机纳米耐电晕绝缘材料。 然而由于纳米微粒的界面与表面含有的物理力及化学键不同，这种特殊结 构使其内部具有大量缺陷捕获的空间电荷，此外纳米微粒与基体日j 的庞大界面 将改变载流予的路径，影响载流子的迁移路径与输运特性，这些缺陷( 或空间 电荷) 的存在，将对该纳米复合材料的极化、电导、短时及长时击穿特性带来 哈尔 声理t 大学t 学颈 + 学p 论文 显著影响。 通常选择s i 0 2 ，t i 0 2 ，a 1 2 0 3 等无机纳米微粒并以聚酰亚胺为基料，研制 出一种具有极为广泛应用前景的无机纳米聚酰亚胺耐电晕绝缘材料。纳米杂化 复合材料一般是通过溶胶一凝胶技术制造的。溶胶一凝胶技术是指金属、有机 或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶固化，再经过热处理而得到氧化物或其他 化合物固体的方法f 3 9 】。有机一无机纳米复合在提高材料的耐热性能、力学性能 以及尺寸稳定性能等方面都表现出了较大的优势，不失为进一步提高聚酰亚胺 的耐热性能和高温尺寸稳定性的有效手段。聚酰亚胺( 纳米) 杂化材料在耐热 性、强度、模量、尺寸稳定性等方面显示了明显的优势，在光、电、磁等发面 的功能更为诱人。例如，d u p o n l 的耐电晕聚酰亚胺薄膜( 1 0 0 - c r ) ，通过无机 纳米氧化物掺杂将2 0 k v m m 的工频局部放电老化寿命从普通聚酰亚胺薄膜的 1 0 0 小时提高到1 0 5 小时，同时导热系数提高近一倍。美国电能公司已将这种耐 电晕老化的p i 材料用于电压等级为1 3 2 k v ，容量为1 0 m w 的中型发电机定子 绕组的股匝间绝缘，这将引起高压电机绝缘耐温等级的显著提高，绝缘品质的 重大变革。 1 4 论文工作的主要内容及研究的意义 本文以工程介电材料聚酰亚胺薄膜及耐电晕聚酰亚胺薄膜为研究对象，具 体分析了耐电晕p i 薄膜的耐局部放电特性。并在改进的热激电流测量装置中对 聚酰亚胺薄膜进行t s c 试验，并对曲线进行了分析。通过上述试验可以更好地 理解聚合物电老化机理、并为绝缘材料的合成改性提供一定参考理论。 本论文主要进行了以下几方面的工作： l 。依据绝缘材料击穿试验标准设计了薄膜材料击穿特性装置，并对大量自 制的纳米杂化聚酰亚胺薄膜进行电击穿试验以便筛选制品方法。 2 根据国际标准设计制作了绝缘薄膜针板电极局部放电测量装置，应用 c c d ( 电荷耦合器件) 观察了针电极在长时间电晕作用下尖端是否发生变化。 通过该测量装置对大量自制的纳米杂化聚酰亚胺薄膜进行局部放电试验，以便 筛选制品方法。 3 应用改进的热激电流装置，测量了d u p o n t 的纳米杂化聚酰亚胺薄膜在 不同极化场强下的t s c 谱，并对曲线进行了分析。 4 测量了在同一极化场强下，无机物铝氧化物的百分含量不同的纳米杂化 聚酰亚胺薄膜的t s c 谱，并对曲线进行了分析。 哈尔滨理工大学 学够七学位论文 第2 章纳米杂化聚酰亚胺薄膜击穿性能研究 2 1 试验意义 近几年来在绝缘材料中，聚酰亚胺材料以其优异的性能引起了人们的关注。 在绝缘薄膜应用中耐电晕型1 0 0 c r 薄膜在普通聚酰亚胺薄膜的基础上使其电 气性能得到了更完美的提高，是一种性能更优异的薄膜1 4 0 1 。在对耐电晕1 0 0 c r 薄膜的耐电晕特性进行研究时，我们需要从大量的自制试验薄膜中选取性能较 好的进行电晕试验，为此我们有必要对硅氧化物含量不同的聚酰亚胺薄膜、铝 氧化物含量不同的聚酰亚胺薄膜、硅与铝氧化物共混含量不同的聚酰亚胺薄膜 的电气性能进行测试，从中得出一种最合理的试验配方，而薄膜材料绝缘强度 的测试是最快捷的电气性能测试。所以我们采用绝缘强度性能测试的方法来对 各种不同配方的聚酰亚胺薄膜进行初步筛选。 2 2 测试技术 针对于薄膜材料绝缘强度的测试，参阅相关文献资料l 4 2 1 1 4 3 1 ，应考虑电压 作用时间、升压方式、温度、电场均匀程度、电压种类、材料受潮、试验所需 样品数。在试验中材料的试验温度为室温，材料试验前要干燥处理。升压方式、 所需样品数量下面具体介绍。 2 2 1 击穿试验升压方式 在击穿试验中升压方式不同，材料的击穿效果就不一样。主要的升压方式 有： 1 短时( 快速) 升压试验 1 ) 将试验电压由零开始以均匀的速率上升至击穿发生。 2 ) 对被试材料选择升压速率，应使大多数击穿发生在1 0 2 0 s 之间。对于 击穿电压有显著差异的材料，有些试样可能会在这个时间范围以外发生破坏。如 果大多数击穿发生在1 0 2 0 s 之间，则认为试验是满意的。 3 ) 对于大多数材料，通常使用5 0 0 v s 的升压速率。推荐凡有可能的场合应 选择下列速率：1 0 0 ，2 0 0 ，5 0 0 ，1 0 0 0 ，2 0 0 0 ，5 0 0 0 v s 。 竺玺鎏：三銮茎：至：茎堡鎏兰 2 2 0 s 逐级升压试验 选择一接近于4 0 短时击穿电压的电压值并将它施加在试样上。如试样耐 受电压2 0 s 还未击穿，则可接着施加下一级更高的电压2 0 s ，直至发生击穿。 3 慢速升压试验( 1 2 0 2 4 0 s ) 从4 0 的预计短时击穿电压开始匀速升压，使击穿发生在1 2 0 2 4 0 s 之间。 对于击穿电压有显著差异的材料来说，有些试样可能在此时间范围以外发生破 坏，如果大多数击穿发生在1 2 0 2 4 0 s 之问，则认为是满意的。选择升压速率 时应从下列数据中选择：2 ，5 ，1 0 ，2 0 ，5 0 ，1 0 0 ，2 0 0 ，5 0 0 ，1 0 0 0 v s 。 4 6 0 s 逐级升压试验 除非另有规定，应按2 0 s 逐级升压方式试验的方法进行，但每一级中的时 延为6 0 s 。 5 很慢速升压试验 除非另有规定，应按慢速升压试验的方法进行，但击穿应发生在3 0 0 6 0 0 s 之间。从下列数据中选取升压速率：l ，2 ，5 ，l o ，2 0 ，5 0 ，1 0 0 ，2 0 0 v s 。 由于本试验主要是用于新材料电性能的检测，为能方便快捷的筛选各种不 同试验配方，本课题采用短时5 0 0 v s 的升压方式来检测材料的电性能。 2 2 2 测试样品及试验次数 为了测得薄膜的实有击穿场强，在测试样品上采取两个措施i 。一个是把 样品制得很小，目前常用的样品上的电极有圆形和方形两种形状，i i 者的直径 为1 3 0 m m 。另一个措施是在同一大面积的基片上制作成百个上电极，即为成 百个样品，而下电极是共有的大电极。由于本试验主要是筛选样品以便进一步 研究，所以采取第一中措施。样品检测次数是按照标准规定做五次试验，取试 验结果的中值作为材料的绝缘强度或击穿电压。如果任何一个试验结果偏离中 值1 5 以上或按照肖维特( c h a u v e n e t ) 检验准则附l 检验为离群值，则另做五个 试验，然后由1 0 次试验的中值作为电气强度或击穿电压。 2 2 3 肖维特检验准则 在对薄膜进行击穿试验时，同一种样品要傲多次重复测定，常常发现某一 个或两个测定值明显地偏大或偏小，这种明显偏离的测定值成为离群值。有些 离群值虽然明显的偏离其余测定值，但仍然是处在统计所允许的误差范畴之内。 因此，在对同一量进行多次重复测量时，要对离群值做好区分，以减小试验误 哈尔埃理工大学- 学硕士学位论文 差。检验离群值的方法很多，针对课题检验要求只介绍肖维特检验准则。 肖维特准则公式如下： x a x i 脚= 一 ( 2 1 ) o 式中黝试验样品检测数值； x 测量样品的平均值； s 坝9 量样品的标准差。 当按( 2 一1 ) 式计算的值大于肖维特系数表中相应测定次数疗时的他值，则将材 作为异常值由该组测定值中舍去。 2 3 测量装置 试验装置的整体示意图如图2 1 所示，该装置主要由高压试验电源阢试 验电极、试验媒质、待试验样品等组成。 电杯 开 图2 1 击穿试验装置示意图 。 f i g 2 - 1s c h e m a t i co f b r e a k d o w nd e v i c e 2 3 1 试验电源 上电撅 薄膜 试验电源采用南京长盛仪器有限公司生产的交直两用c s 2 6 7 4 c 型耐压测试 仪，该耐压测试仪是按照i e c 、i s o 、b s 、u l 、j i s 等国际国内安全标准设计制 造的。其电压测试范围可在o - 5 0 k v 变化，误差范围士5 ( 即士5 个字) ：漏电流 哈尔泞理 大学t 学够+ 学位论文 电源工作频率为工频。该试验电源主要由高压升压回路、漏电流检测回路、指 示仪表组成，高压升压回路能调整输出需要的试验电压，漏电流检测回路能设 定击穿( 保护) 电流，指示仪表直接读出试验电压值和漏电流值( 或设定击穿 电流值) 。样品在要求的试验电压作用下达到规定的时间时，仪器自动或手动切 断试验电压；一旦出现击穿，漏电流超过设定的击穿( 保护) 电流，能够自动 切断输出电压，并同时警报，以确定试样能否承受规定的绝缘强度试验。其工 作原理图如图2 2 所示i 拍l 。 2 3 2 试验环境 图2 - 2 高压试验电源原理图 f i g 2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f h i g hv o l t a g es o u r c e d c a c 材料的绝缘强度试验一般是在材料实际使用时所处的媒质中进行，但如果 该媒质容易产生c i j 络或剧烈放电，则测试结果将严重的偏离材料的实际能承受 的击穿强度，试验数据失去了可信性，此时我们需要在与待测材料击穿强度相 接近的媒质中进行试验【4 7 l 。本试验中需要测试的聚酰亚胺薄膜材料虽然多数情 况是在空气中使用，但由于薄膜材料本身耐受的击穿场强较高，试验过程中材 料表面容易出现滑闵现象，所以本试验采用绝缘强度相对较高的苯甲基硅油( 其 绝缘强度可高达1 6 k v m m ) 作为试验媒质。虽然苯甲基硅油是非极性的，吸湿 性较小，但由于长期放置于空气中也可能微量吸潮，为减小试验误差，每次试 验前均需先将试验媒质放置于1 5 0 的烘箱中预处理2 4 个小时。 略尔滓理t 大学t 学够十学位论文 2 3 3 测量电极 在对绝缘材料击穿强度的测试中，试验电极是至关重要的。电极必须具有 良好的导电、导热性能；表面平整光滑并与试样保持良好接触；在试验过程中 与试样不会有相互作用。根据g b l 4 0 8 8 9 固体绝缘材料工频电气强度的试验方 法规定：试验电极需采用黄铜、不锈钢或其他金属作为电极；电极需保持干 净、光洁，电极上不允许有由于电弧作用产生的凹坑：上下电极大小不等时， 较大电极应连接到变压器的接地端上。按照标准规定，本试验选用不锈钢材质 的电极，上下电极均采用圆柱形电极。电极边缘均倒成半径为3 m m 的圆角，其 中上电极的直径为0 2 5 m m 、高2 5 m m ：下电极的直径为0 7 5 m m 、高1 5 m m 。两电 极表面需光滑，每次试验前均需要对电极表面进行抛光，试验时需将两电极同 心放置，以防止电极边缘放电，其电极示意图如2 3 所示。 盘 j b 。l - 船 1 譬l l 7 5 图2 - 3 击穿试验电极 f i g 2 - 3t h ee l e c t r o d es y s t e mu s i n gf o rb r e a k d o w n 2 4 试验方法及测试结果分析 2 4 1 试验方法 在薄膜击穿试验中为消除外界因素对薄膜击穿性能的影响，在击穿试验之 前对薄膜做了处理，具体方法如下： 1 干燥处理：由于聚酰亚胺是一种极性高分子材料，长期放置在空气中的 聚酰亚胺薄膜会吸收大量的潮气而使其电气性能发生很大的改变。为了测试的 准确性，每次试验前都需要将待测的聚酰亚胺薄膜放置于烘箱中，在1 5 0 ( 2 下处 哈尔演理t 大学t 学硕+ 学位论文 理2 4 小时。 2 镀膜处理：由于试验中电极的加工是个比较困难的问题，为了减小由于 电极与聚酰亚胺薄膜接触不良好对试验结果产生的影响，我们将薄膜材料两面 均蒸镀铝电极以加强电极与薄膜的接触、减小电极边缘电场不均匀对薄膜击穿 试验的影响。我们采用北京仪器厂生产的d m 4 5 0 a 型真空镀膜机对薄膜进行镀 膜，镀膜前需用丙酮( 分析纯) 对薄膜表面进行处理，将薄膜夹于m 2 5 的夹具 阃，双面蒸镀m 2 5 的铝电极。 3 击穿试验：由于薄膜材料的厚度不是特别的均匀，我们采用多点测量求 取平均值来表示薄膜的真实厚度；为减小薄膜材料表面附着的杂质对击穿试验 结果产生影响，试验前我们预先用丙酮( 分析纯) 将薄膜材料上下表面处理干 净；由于是新材料的改性研究，对材料的实际击穿电压( 绝缘场强) 值未知， 所以试验中我们采用2 0 s 快速升压的方法，以5 0 0 v s 的升压速率进行试验；由 于击穿试验存在一定的分散性，对于试验数据的处理选取，我们采用五个试样 中击穿场强的中间值作为该配方材料的绝缘强度，如果在试验结果中有数据偏 离中值1 5 以上，则需另做五个试验，然后由1 0 次试验的中值作为该样品的电 气强度或击穿电压。 2 4 2 测试结果分析 本试验分别对d u p o n t 原始聚酰亚胺薄膜、耐电晕1 0 0 c r 薄膜、国产原始 聚酰亚胺薄膜、自制原始聚酰亚胺薄膜、自制无机纳米杂化聚酰亚胺薄膜进行 了大量的击穿测试。通过统计分析，给出了部分薄膜的击穿数据如表2 1 、表 2 2 、表2 - 3 、表2 - 4 。由表2 1 、表2 2 中我们可以看出，d u p o n t 原始聚酰亚胺 薄膜、国产聚酰亚胺薄膜己进行工业化批量生产，薄膜缺陷相对较少，击穿性 能较为稳定，其测试值与厂家提供的数值基本上相同；而自制无机纳米杂化聚 酰亚胺薄膜的击穿性能不是很理想，击穿特性不是很稳定，分散性较大。 在表2 - 4 中我们列举了自制原始聚酰亚胺薄膜、掺杂无机物s i 3 ( 每个硅原 子有三个键与氧原子共价) 氧化物的百分含量不同的聚酰亚胺薄膜、掺杂无机 物s i 4 ( 每个硅原子有四个键与氧原子共价) 氧化物的百分含量不同的聚酰亚胺 薄膜、掺杂无机物s i 4 氧化物的含量为8 而无机物s i 2 ( 每个硅原子有两个键 与氧原子共价) 氧化物的百分含量不同的聚酰亚胺薄膜、掺杂无机物硅与铝氧 化物共混的含量为4 而无机物硅氧化物与铝氧化物掺杂比例不同的聚酰亚胺 薄膜、掺杂无机物硅铝氧化物共混的含量为6 而无机物硅氧化物与铝氧化物掺 哈尔滓理t 大学t 学硕+ 学位论文 杂比例不同的聚酰亚胺薄膜、掺杂无机物硅铝氧化物共混的含量为8 而无机物 硅氧化物与铝氧化物掺杂比例不同的聚酰亚胺薄膜、掺杂无机物铝氧化物的百 分含量为1 2 5 的聚酰亚胺薄膜。从表中可以看到，无机纳米杂化膜的击穿性 能普遍不如原始纯膜的击穿性能好。掺杂无机物硅铝氧化物共混的含量为8 无 机物硅氧化物掺杂比重较大的聚酰亚胺薄膜击穿性能较好，说明在掺杂物中， 无机物硅氧化物对提高薄膜的击穿性能影响很大。为证明这一分析，我们对只 掺杂硅氧化物的薄膜进行测试，结果发现与我们的分析相一致。 表2 - 1d u p o n t 原始聚酰亚胺薄膜击穿特性 t a b l e2 - 1t h eb r e a k d o w nc h a r a c t e r i s t i co f d u p o n to r i g i n a lp 1 个数厚度( | l m )击穿电压取v ) 击穿场强( k v m m ) 12 58 2 3 2 8 0 22 58 13 2 4 0 32 5 7 93 1 6 o 42 58 3 3 3 2 0 52 58 13 2 4 0 表2 - 2 国产原始聚酰哑胺薄膜击穿特性 t a b l e2 - 2t h eb r e a k d o w nc h a r a c t e r i s t i co f n a t i o n a lo r i g i n a lp 1 个数厚度( i l m )击穿电压( k v )击穿场强( k v m m ) l4 51 2 22 7 1 1 24 5 1 1 2 4 4 4 34 5l o 52 3 3 3 4 4 51 2 12 6 8 9 54 51 1 62 5 7 8 表2 - 3 自制原始聚酰亚胺薄膜击穿特性 t a b l e2 - 3t h eb r e a k d o w nc h a r a c t e r i s t i co f o