（纺织工程专业论文）低浓度dcca蛋白酶对羊毛的防毡缩整理.pdf

摘要 摘要 为了降低现行羊毛织物二氯异氰尿酸盐( 简称d c c a ) 蛋白酶法防毡缩工艺中d c c a 对环境的影响，文章首先筛选出一组羊毛d c c a 低用量的d c c a 蛋白酶防毡缩工艺【即改 进工艺：d c c a 用量为1 ( o w f ) ，蛋白酶用量为2 5 ( o w - f ) 】，并针对该工艺处理后羊毛 损伤仍较大的问题，利用谷氨酰胺转氨酶( 简称m t g ) 对改进工艺处理后的羊毛进行强力 修复。 通过对比高用量d c c a 、低用量蛋白酶的现行工艺【d c c a 用量为3 5 ( o w f ) ，蛋 白酶用量为o 7 ( o w f ) 】和低用量d c c a 、高用量蛋白酶的改进工艺处理后羊毛的性能 变化发现，经过改进工艺处理后羊毛织物的面积毡缩率虽然比现行工艺处理后的稍高， 但是也已经达到了实用的“机可洗”要求。且与现行工艺相比，改进工艺可以显著降低 纤维的强力损伤率：经过改进工艺处理后羊毛纤维的强力损伤率从现行工艺的3 6 4 7 降低到了2 7 2 3 。经过两种不同工艺处理后羊毛的润湿性能、白度、染色性能、织物 风格等性能也发生了不同的变化。 通过对比改进工艺处理后羊毛经m t g 补强前后的性能时发现：改进工艺处理后的 羊毛试样经m t g 处理，随着m t g 用量的增加，羊毛纤维的断裂强力逐渐增大，且当 m t g 用量达到6 ( 0 w f ) 时，纤维的断裂强力得到明显改善，强力损失从2 7 2 3 下降到 1 8 1 5 。此外，m t g 处理还可以使得羊毛的毡缩率进一步下降。羊毛的润湿性能、白 度、染色性能、织物风格等性能在m t g 处理后也发生了变化。 通过蛋白质溶落速度、减量率、氨基酸分析、扫描电镜测试以及傅立叶红外分析等 方法，研究了改进工艺对羊毛织物的防毡缩机制及m t g 补强的原因。结果表明：d c c a 对羊毛表面具有很强的改性效果。低浓度d c c a 【d c c a 用量为l ( o w f ) 】预处理即可明 显提高蛋白酶处理过程中蛋白质溶落速度和处理后织物的减量率；羊毛氨基酸分析的结 果也很好地证明了d c c a 对蛋白酶水解的促进作用；s e m 观测结果也显示出低浓度 d c c a 蛋白酶处理后纤维表面鳞片已被剥离殆尽，d c c a 蛋白酶m t g 处理羊毛的s e m 结果则显示出m t g 可以弥补d c c a 蛋白酶工艺对羊毛纤维的过度刻蚀；红外光谱分析 得出d c c a 对羊毛鳞片的二硫键具有氧化作用，通过m t g 处理前后改进工艺的红外光 谱可以看出m t g 的交联作用可使角蛋白的二级结构发生一定程度的变化。 关键词：羊毛；d c c a ；蛋白酶；m t g ：防毡缩 a b s t r a c t i l lo r d e rt 0r c d u c et h ei l u e n c eo fd c c ao nt h ee n v i r o l l i i l e n to ft l l ee x i s t i n ga n 吐- f e l t m gp r o c e s so fd o c a p r o t e 硒e ，ad a c a - p r o t e a p r o c e s s 0 fp r e 协冶衄l t i n gw i t l l l o 、v - d o s a g ed c c ai ss e l e e df i r s t l yfm o d i f i e dp r o c e s s ：t l l ec o n c e n 眦i o no fd c c ai s1 ( o w f ) ，p r o t e a s ei s2 5 ( 0 w - f ) 】a n da r e rm ep r o c e s s ，m t gi su s e df o ras n e n 曲r e p 础血g f o rt b ew o o lt 0l o w e rt h e i a u m a g r ec 孤l s e db yt l l em o d i f i e dd c c a p r o t e a s ep r o c e s s t h r o u g hc o m p 劬gt l l ep m p e r t i e so fw o o it 怆a t e dw 胁c u r r e n tl l i g hd c c a - l o wp r o t e 嬲e p r o c e s s 【t i l ec o n c e n 位m o no fd c c a i s3 5 ( o w f ) ，p r o t e 2 u s ei s2 5 ( o w f ) 】趾dm o d i f i e d l o wd c c a l l i g l lp r o t e a 辩p r o c e s s ，i tw 舔f 0 岫dt h a t 吐l o u g ht l l es m n k a g eo f 、v o o lt 怆a t e dw - 胁 t 1 1 em o d i f i e dn e a 缸n e n ti ss i i g h t l yi l i g h e rt l l 趾t t l a to fc 岫n tp m c e s s ，b u ti ti sa l r e a d y9 0 tt l l e r e q u 由e m e n to f ”m 扰l l i 】w 嬲h a b l e ”f u r t h e rm o r e ，吐l em o d i f i e d 仃e 锄e n ti sb 吼e ri i lh o l d i i l g t l 他s 仃e n g mo fw 0 0 1 a 舭r 坨p r 0 c e s so ft 1 1 em o d i f i d e do m ，t l 地s 魄n g t l ll o s si s2 7 2 3 ， m u c hb e t t e rt h 龃t l l ec 姗陀n to 鹏o f3 6 4 7 1 kt 、0d i 彘r e n tp r o c e s s e sc a u s em 航r e n t c l 瑚g e st ot l l ew 0 0 l ，叭c h 嬲t l l ew 砌i l i 够o fw o o l ，w h i t e n e s s ，d y ea b i l i 劬s t ) r l ea n d s oo n b yc o m p a 血l gt h ep r o p e n i e so fw 0 0 lb e f - 0 佗觚da r e rn l em 1 gt 0 也em o d i f i e dd c c a - p r o t e a p r o c e s s ，i tw 嬲s t u d i e d 1 a t t 1 1 eb r e a l 【i n gs 廿e n g 出o fs i l l g l ew 0 0 lf a b 五ci s s i 嘶f i c a n t l yi 1 1 c r e 弱e d 诵t i lt h ed o s a g co fm t qw h 即t 1 1 ec o n c e 肿r a t i o no fm t gi s6 ( o w f ) ，t h es t i e n g ml o s si sd r o p p e d 舫m2 7 2 3 t 0l8 15 i i la d d i t i o n ，p r o p e n i e s 娜c h 弱 w l m a b i l i 班棚t 锄e s s d y ea b i l i 劬s 叫ea r e 出s 0 砌u 朗c e db ym t q t h em e c h a i l i 锄o fm o d i f i d e dd c c a p r o t e a s ef o r 肌t i f e l t i n g 觚dm t gf o r s 仃e n g h e i l i n gw e 陀s t i l d i e d l r o u g ht l l es p e e do fp r o t e i i lr e d u c t i o 玛t h e 、e i g ml o s s ，锄i i l oa c i d 锄嘶s i s ，锄i d n ge l e c 臼- 0 ni i l i c r o s c 0 p ya n dt h e 锄a l y s i so ff t i r i kr e 蛐l t ss h o w e d t 1 1 a tl o w c o n c e n 缸a t i o nd c c a 【1 ( o w - f ) 】a l s oh 嬲s 们n gm o d i f i c 撕o ne 脏c tt 0 恤s 删沁eo f 咖l p r e t r e a 恤e mw i ml o wc o n c a l 仃a t i o no fd c c ac a ns i 嘶f i c 觚t l yi i n p r o v et l l es p e e do fp r o t e i i l d i s s o l v i i i gc a u s e db yp r o t e 蹴，a n d 同u c t i o nr a t ei sl l i g l l a m 岫i d 锄嘶s i ss h o 、st l 抡s 锄e 托s u n t h e 陀s u l t so fs e ms h o wt l l a t 吐l es c a l e so nm es l l r f a o fw o o lh a 、，eb e e ns t r i p p e d d e p l e t e db y 廿l ed c c a p m t e a p r o c e s so f l o wc o n c e l l 啾i o nd c c a f t i rs h o w st l l a t p 咖a n n e n to fd c c a o x i d i z e dm ec y s t 硫d i 蚰l f i d et oc y s t e 硫s u l f o n a t e 蛆dc y 咖i c 犯i d a n dt h ec r o s s l i n l 【i i l go fm t gc 觚c h 锄g et t l es e c o 岫咖c 眦o fk e 枷i l k 呵w o r d s ：w 0 0 lf a b r i c ；d c c a ；p r o t e a ；m t g ；a 而一f e l t i n g 目录 目录 摘要 。i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 课题提出的背景l 1 1 1 羊毛形态结构1 1 1 2 羊毛防毡缩整理的方法2 1 2d c c a 蛋白酶防毡缩整理。3 1 2 1 存在的问题3 1 2 2 工艺改进思路5 1 3 研究的主要内容7 第二章试验材料、仪器和方法8 2 1 实验材料及试剂8 2 1 1 实验材料8 2 1 2 实验药品8 2 2 实验仪器8 2 3 实验方法及工艺9 2 3 1d c c a 处理9 2 3 2 蛋白酶处理9 2 3 3m t g 处理1 0 2 3 4 染色工艺1 0 2 4 性能测试方法1 0 2 4 1 织物面积毡缩率的测定。1 0 2 4 2 碱溶解度测试1 0 2 4 3 羊毛纤维强力的测定l l 2 4 4 润湿性能测试1 1 2 4 5 白度测试。1 1 2 4 6 上染速率曲线的测定l l 2 4 7 色度值的测定l l 2 4 8 染色牢度测试l l 2 4 9 织物的风格测试1 2 i 目录 2 4 10 织物抗起毛起球性1 2 2 4 1 l 羊毛蛋白酶水解液的紫外扫描1 2 2 4 1 2 蛋白质释放速率测试1 2 2 4 1 3 织物减量率的测定1 2 2 4 1 4 氨基酸分析1 2 2 4 1 5s e m 测试1 3 2 4 16f t i r - a n 己分析。l3 第三章羊毛d c c a 蛋白酶防毡缩工艺的改进1 4 3 1d c c a 蛋白酶整理对羊毛防毡缩效果的影响1 4 3 1 1d c c a 与蛋白酶用量对羊毛防毡缩效果的影响1 4 3 1 2 不同防缩工艺下羊毛的损伤1 5 3 2 改进工艺与现行工艺对羊毛性能的不同影响1 6 3 2 1 毡缩率1 6 3 2 2 羊毛纤维的断裂强力1 7 3 2 3 润湿性能1 7 3 2 4 白度18 3 2 5 染色性能1 9 3 2 6 织物风格2 l 3 2 7 抗起毛起球性2 3 3 3 本章小结2 4 第四章m t g 对改进工艺处理试样的影响2 5 4 1m 1 g 补强工艺2 5 4 2 改进工艺补强前后羊毛性能的变化2 6 4 2 1 毡缩率2 6 4 2 2 断裂强力2 7 4 2 - 3 润湿性能2 7 4 2 4 白度2 8 4 2 5 染色性能2 8 4 2 6 织物风格3 0 4 2 7 抗起毛起球性3l 4 3 本章小结3 1 目录 第五章羊毛改进工艺防毡缩机制的探讨3 3 5 1 羊毛蛋白酶水解液紫外扫描图谱分析3 3 5 2d c c a 预处理对蛋白质溶落速度的影响3 3 5 3 减量率3 4 5 4 羊毛各组成氨基酸的分析3 4 5 5s e m 3 5 5 6f t - i r 御限谱图表征处理后羊毛纤维表面结构的变化。3 7 5 7 本章小结4 0 第六章主要结论4 1 6 1 工艺改进4 1 6 2m t g 补强4 l 致谢4 3 参考文献“ 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文4 7 i i l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题提出的背景 1 1 1 羊毛形态结构 羊毛是自然界赋予人类的珍品，它具有许多其他纤维所无法比拟的优良品质。然而 不足的是，羊毛织物在水洗过程中容易发生毡缩，极大地影响了羊毛织物的风格和尺寸 稳定性，而这主要是由羊毛纤维的特殊结构造成的。 羊毛是纺织纤维中结构最复杂的纤维，它是由鳞片细胞( c u t i c l ec e l l ) 、皮质细胞 ( c o n e xc e l l ) 和细胞膜复合物( c e nm e r n b m c ec o m p l e x ，c m c ) 组成的复合体。其中鳞片 细胞和皮质细胞的物理和化学性质均不相同，而c m c 在羊毛结构中呈网状分布，是联接 羊毛细胞的桥梁l l 2 】。羊毛的基本结构如图1 1 所示 3 1 。 o 町h d c 日i 阿曙x 图l l 羊毛的横截面结构 f i g 1 1c r o s s - 翱剃o nd i a g 姗o f aw o o l6 b e rs h o w i n gt h es 仃u c t u r e 羊毛纤维的最外层的是角质层( c u t i c l e ) 。角质层由角质化的扁平状角蛋白细胞( 鳞片 细胞) 依次叠盖组成，所以角质层又称为鳞片层。角质细胞的边缘指向纤维尖部方向， 造成纤维表面逆鳞片方向的摩擦系数大于顺鳞片方向的摩擦系数，这就是定向摩擦效 应，这种定向摩擦效应是羊毛易形成毡缩的主要原因。 羊毛的鳞片层( 角质层) 约占羊毛总重量的1 0 1 4 1 ，其结构如图1 2 所示1 2 1 。鳞片层可 分为鳞片表层、鳞片外层和鳞片内层。鳞片表层实质上就是一般动物细胞表面的原生质 细胞膜转化而成的一层薄膜，具有极强的疏水性，同时对化学作用也非常稳定：鳞片外 层又可根据含硫量的不同可分为鳞片外a 层和鳞片外b 层，鳞片外a 层胱氨酸交联多，是 印染加工中某些分子( 如染料分子) 扩散的障碍。鳞片内层中只含约3 ( 摩尔分数) 的胱氨 酸残基，且极性氨基酸的含量相当丰富，所以其化学性质活泼，易于被化学试剂、水等 溶胀，亦可被蛋白酶催化分解。 江南大学硕士学位论文 鳞片外 b 层 鳞苣外 鬟凄 堤 一 鳞片 内屠 髓细胞层细胞膜 复合体 图l - 2 羊毛鳞片层的结构 f i g 1 2s t n l c t u r eo f c u t i c l el a y e ro fw o o lf i b e f 1 1 2 羊毛防毡缩整理的方法 纤维的表面鳞片结构导致了羊毛的定向摩擦效应，是羊毛具有毡缩性的结构基础。 为了使羊毛织物达到机可洗的要求，通常需要对其进行防毡缩处理。羊毛的防毡缩方法 一般分为三类：( 1 ) 减法处理：通过化学侵蚀羊毛纤维的鳞片层来损伤或去除鳞片，达到 防毡缩效果；( 2 ) 加法处理：主要是利用聚合物沉积于羊毛纤维表面，使得鳞片被包覆， 纤维之间相互粘合，减弱纤维方向性的定向摩擦效应以达到防毡缩的效果；( 3 ) 加减法： 加法和减法相结合的办法，取长补短，实现防毡缩| 5j 。 1 1 2 1 减法防毡缩处理方法 1 、氯化处理法 氯化处理法是十九世纪后半期被引进的羊毛防毡缩处理法，它是通过氧化作用来破 坏鳞片表层的二硫键以及降解纤维角质层中的部分蛋白质分子，使得角质层中引入高浓 度的离子化基团，如c o o 。、s 0 3 及n h 4 + 等。因为与这些基团连接的羊毛蛋白质分子较 大，无法从外表皮层中扩散出来，在润湿的情况下这些可溶性的分子会吸收大量水分子 而使角质层膨胀和软化，并形成冻胶状物质，从而降低定向摩擦效应，使得羊毛的毡缩 性能降低l 。但此法对纤维损伤严重，织物易泛黄，特别是在废水排放中产生 a o x ( a b r b a b l e0 玛a i l i ch a l o g c n ，可吸附有机卤化物) 污染，从而限制了这一技术的应 用。 2 、氧化处理法 氧化处理目前研究较多的为过氧化氢( h 2 0 2 ) 、臭氧处理法等。其中过氧化氢| 8 l 由于 与羊毛的反应程度很低，不适用于羊毛的防缩处理；臭氧p l 的改性作用可以使羊毛纤维 表面鳞片各层均一化，从而使得羊毛在润湿的情况下鳞片不再张开而起到防毡缩的效 果。然而与氯化处理法相比，臭氧处理的防毡缩效果并不明显，且易造成纤维断裂强度 下降以及断裂伸长降低，所以这种方法并不成熟。 3 、蛋白酶处理法 近年来，随着生物技术的发展以及绿色环保要求的日益严格，化学与生物技术结合 处理羊毛防毡缩成为主要研究方向之一。研究人员从羊毛纤维属于天然蛋白质为切入 点，开始采用蛋白酶处理羊毛以达到防毡缩目的。但单独采用蛋白酶对羊毛进行处理仍 2 第一章绪论 存在纤维损伤过大等不足，其原因是羊毛纤维表面及角质层中含有类脂物和许多胱氨酸 二硫键的特殊结构，蛋白酶对其不能降解，而是通过羊毛鳞片与皮质层之间的缝隙进入 纤维内部，导致内部的蛋白质发生严重降解，纤维强力大幅度下降，而鳞片层损伤很小， 所以用这种方法处理防毡缩的效果仍不够理想。因此，在采用蛋白酶对羊毛纤维处理前， 须先对羊毛进行预处理。 此外，减法处理方法还有等离子体处理法【1 0 一2 l 等，这些技术都由于成本过高或性能 不稳定等问题而不成熟，需要进一步的研究和发现。 1 1 2 2 加法防毡缩处理方法 l 、树脂处理法 树脂处理是最典型的加法整理，主要是利用聚合物沉积于羊毛纤维表面，使得鳞片 被包覆，纤维之间相互粘合，以达到防毡缩的目的。国内前几年推的聚氨酯树脂、有机 硅树脂l j3 j 等都属于这种防毡缩方法。单独使用树脂对羊毛进行防毡缩整理时，能显著降 低羊毛的毡缩倾向，不过仍存在问题：树脂用量大，达到1 5 0 2 0 0 9 l 左右，使得处理后 织物的手感变硬，色泽变化较大，羊毛织物原有的风格受到影响；此外，涂层的牢度可 能受水洗等因素的影响，防毡缩耐久性不强。 2 、壳聚糖处理法 壳聚糖具有一定的成膜性，可在羊毛的鳞片表面形成一层薄膜，从而阻止相邻纤维 间的咬合，使纤维的定向摩擦效应减弱；同时，壳聚糖可填充在鳞片夹角内或某些损伤 处，使鳞片相互隔离而失去作用f 悼 】。由于壳聚糖的这两种特性，使用壳聚糖进行羊毛 防毡缩整理就有了可能。不过与传统方法相比，使用壳聚糖进行羊毛防毡缩处理仍存在 不足：1 ) 经壳聚糖处理后羊毛织物的毡缩率略大于机可洗标准：2 ) 壳聚糖处理后羊毛织 物的一些性能有待完善：壳聚糖防缩整理会导致织物硬实、手感粗糙、易泛黄以及整理 效果耐久性差等。这些不足值得进一步研究和改进。 1 1 2 3 加减联合法 加减联合法主要是指氯化一树脂法，这是一种传承上百年的羊毛防毡缩经典工艺， 工艺流程复杂，且同时存在着氯化法和树脂法的种种弊端。在环境问题日益严重的今天， 寻找一种新的替代工艺迫在眉睫。 还有人研究了双氧水一壳聚糖羊毛防缩法【1 6 1 。该方法是利用双氧水对羊毛进行预处 理，使羊毛纤维表面的鳞片被部分去除，增加羊毛表面的平整性，从而促进羊毛对壳聚 糖的吸附，改善经双氧水、壳聚糖联合处理后羊毛的防毡缩性能。 1 2d c c a 一蛋白酶防毡缩整理 1 2 1 存在的问题 自上世纪7 0 年代起，一种生态型羊毛防毡缩整理方法一生物酶整理技术得到了发 展【1 7 l 。它主要是利用蛋白酶对蛋白质水解作用的专一性，去除羊毛的鳞片层，达到防毡 缩的目的。蛋白酶能对羊毛纤维中的肽键进行水解，从而使羊毛的鳞片、细胞膜复合物 等产生部分溶解，达到去除鳞片或削去鳞片棱角的目的。然而由于羊毛纤维外表层具有 3 江南大学硕士学位论文 高胱氨酸含量的特殊结构，羊毛表面具有很强的疏水性，蛋白酶的进攻被阻碍i 4 引。 因此，与传统的防毡缩工艺相比，单独使用蛋白酶处理羊毛织物时，达不到机可洗的要 求，仍需采用化学试剂进行预处理。 目前研究较多的是在蛋白酶处理前利用氧化剂对羊毛进行预处理，主要应用的氧化 剂有过氧化氢f 阳御l 、过一硫酸盐 2 1 2 2 j 等。氧化剂可以将羊毛鳞片层胱氨酸中的二硫键氧 化断裂，使蛋白酶易于进入纤维角质层并进行催化水解作用。经氧化前处理后再用蛋白 酶处理的毛织物面积毡缩率比单独使用蛋白酶处理的有一定程度的降低，但仍达不到机 可洗的要求。 国内也有少数工厂使用氯化一蛋白酶法进行羊毛的防毡缩整理拉啦3 n i ，选择的氯化 剂一般为二氯异氰尿酸盐( 简称d c c a ) 。d c c a 是目前使用最多的含氯氧化剂( 化学结构 式见图1 3 ) ，它在弱酸性条件下能水解释放出h c l o ，进而与胱氨酸含量最多的鳞片外 层反应，能有效地攻击并拆散鳞片中的二硫键，促使二硫键断裂生成- s 0 3 。同时，发生 在酪氨酸残基部位的特征反应( 图1 _ 4 ) 导致羊毛蛋白质肽链断裂【2 职州。d c c a 的这种作用 可以减少羊毛表面鳞片对蛋白酶的阻碍作用，使后续蛋白酶能更好的发挥对鳞片的水解 作用，从而使得经d c c a 蛋白酶处理的羊毛织物表现出很好地防毡缩性。然而不足的 是，现行的羊毛d c c a 蛋白酶防毡缩工艺也存在许多问题： 首先，这种工艺氯化剂的用量较高。该工艺中氯化预处理剂d c c a 的用量较高，达 到3 5 ( o w f ) ( 对织物重) 左右，基本接近单独用氯化剂防毡缩整理的量【单一氯化法 d c c a 的用量一般为4 5 ( o w 明，实际上防毡缩效果的取得主要依靠氯化剂。所以 单独氯化法存在的问题这种工艺都存在，如织物泛黄、a o x 引起环境污染等问题。 另外，这种工艺是利用化学损伤来去除羊毛纤维表面鳞片的方法，由于其对羊毛鳞 片的剥离程度较好，经该工艺处理后的羊毛具有很好的防毡缩效果。然而，采用损伤式 剥离鳞片的方法在提高羊毛防毡缩性能的同时也将直接导致羊毛纤维强力的损失；而且 由于处理工艺不容易控制，很容易造成因处理过度或局部处理过重而损伤皮质层，造成 纤维或织物强力的严重下降【2 刀。这主要是由以下两个原因造成的： 一方面，d c c a 在弱酸性条件下能促使鳞片中胱氨酸的二硫键断裂生成s 0 3 。；同时， 氧化酪氨酸残基导致肽链断裂。这两种作用会使得鳞片层膨胀和软化，并形成冻胶状物 质，从而降低定向摩擦效应，使得羊毛的毡缩性能降低。但是，羊毛纤维的皮质层及 c m c 中也含有大量的胱氨酸残基( s s ) 及酪氨酸残基，它们也会与h c l o 发生如i 司鳞片 中类似的化学反应，其结果必然导致羊毛主体一皮质层的破坏，使羊毛的物理机械性能 恶化。而现行d c c a 蛋白酶工艺中d c c a 的用量较大，这无疑加大了羊毛的损伤程度。 另一方面，d c c a 蛋白酶处理羊毛过程中，d c c a 的预处理作用减弱了鳞片表层及 鳞片外层的妨碍作用，促进了蛋白酶与羊毛的反应。在蛋白酶的进一步作用下，鳞片开 始脱落，皮质层逐渐暴露，最后鳞片显著剥落。然而，蛋白酶对羊毛的催化水解过程并 不是均一的，无定形区及交联较少的区域首先被水解，蛋白酶水解主要在鳞片内层和细 胞间质陶。当羊毛皮质细胞间质被酶水解后，将会使羊毛的结构造成严重的破坏，从而 羊毛机械性能下降，甚至纤维失去使用价值，这是工艺过程中所不希望的。 4 第一章绪论 c h 八n c 。 。文。 图1 3d c c a 结构式 f i g 1 - 3s 缸u c t u 托o fd c c a + v i ，一n h c h + w c o n h 2 + 图l 4 酪氨酸残基部分特征反应 f i g 1 - 4c h a r t e r i s t i c s 舱s p o n 0 f t y m s i n e 佗s i d u e s 1 2 2 工艺改进思路 1 2 2 1 改善d c c a 引发的问题 目前国内已有少数工厂使用d c c a 蛋白酶工艺对羊毛进行防毡缩整理。使用这种 工艺处理的羊毛防毡缩整理效果较好，羊毛处理后的面积毡缩率可达到机可洗的水平。 在该工艺中蛋白酶发挥着重要作用：一方面由于蛋白酶与d c c a 对羊毛鳞片的协同作 用，氯化剂的用量可以适当降低；另一方面蛋白酶还可以水解去除羊毛上的有机氯化物。 然而不足的是这种工艺也存在氯化剂用量偏高【用量高达3 5 ( o w f ) 左右】，基本接近单 独用氯化剂防毡缩整理的用量【单一氯化法d c c a 的用量一般为4 5 ( 0 w f ) 】。所以单 独氯化法存在的问题这种工艺都存在，如织物泛黄、a o x 引起环境污染等问题。如果 能通过降低d c c a 用量、提高蛋白酶用量的方法来改进现行的d c c a 蛋白酶工艺，由 d c c a 所引发的一系列问题将会得到改善。 1 2 2 2 改善强力 对于羊毛加工过程中的机械性能损伤，人们通常采用调整纺、织、染、整的工艺， 集中减少在某一加工中的损伤。针对如何减少d c c a 蛋白酶对羊毛造成的损伤，国内 外的科研人员都进行了研究。c 刹锄o 等【2 8 】尝试利用在d c c a 处理时添加葡糖酸 ( g l u c o l l i c i d 简称g a ) 来减少d c c a 对羊毛机械性能造成的损伤。g a 是一种温和的 多羟基羧酸，它具有很高的亲水性，可以通过与羊毛肽键或氨基形成氢键吸附到羊毛纤 维表面。实验利用g a 影响d c c a 形成氢键能力，增加由致密氢键形成的水合结构，通 过改变羊毛的溶液溶胀性能来保证氧化仅限于纤维的表面，由此减少对羊毛皮质层的氧 化。张瑞萍等【l 习在研究壳聚糖预处理对蛋白酶处理的必要性时发现，预处理使用壳聚糖 处理羊毛后，壳聚糖会覆盖在羊毛表面，使蛋白酶只能与露出的鳞片尖角部分反应，从 而，壳聚糖可以作为蛋白酶处理的保护剂。 但迄今为止，尚无一种安全有效的防护方法使羊毛能免于d c c a 蛋白酶联合处理 所造成的损伤。为此，本研究将重点开发一种通过生物酶( 谷氨酰胺转氨酶) 修复羊毛纤 维的方法，以提高羊毛的强力，减少或补救、修复加工所造成的损伤。 谷氨酰胺转氨酶( t r 锄s g l u t a m i n 勰ee c2 3 2 1 3 ，简称t g 嬲e ) ，又称转谷氨酰胺酶或 5 江南大学硕士学位论文 谷氨酰胺酰肽丫谷氨酰胺酰基转移酶，广泛存在于动物、植物和微生物体内，其中微 生物发酵法生产谷氨酰胺转氨酶( m i c r o b i a lt r a l l s g l u t a i n a s e ，简称m t g ) 因不受季节的限 制，分离纯化过程简单，故价格低廉，而且它的反应速率快，底物特异性低，分子体积 小，更适于广泛应用【2 9 l 。 m t g 能够催化肽或蛋白质基团中的谷氨酰胺残基的丫酰胺基团和伯胺之间的酰基 转移反应( 如图1 5 ) ，在蛋白质、多肽以及伯胺之间导入共价键5 3 翔。其特殊的催化反应 特性，使它在食品、固定化酶、医药、纺织等工业具有广阔的应用潜能，从而引起了人 们的广泛关注f 2 6 j 3 1 。 llil a g i n c o n h 2 + h 2 n l y s - 9 i n c o 一忖。l y s + n h 3 l i il i bg i n c o n h 2 + r n h 2 i l c g i n - c o n h 2 + h o h l i - i g i n c o n h r + n h 3 i i l ，g i n c o o h + n h 3 i 图l 5m 1 g 的催化反应 f i g 1 5r e a 蛾i o 粥c a t a l y 辩db ym t g a ) 蛋白质中赖氨酸残基的丫氨基作为酰基受体时，催化蛋白质的g 坂谷氨酰胺) 残 基和l y s ( 赖氨酸) 残基之间的交联反应，形成蛋白质分子内和分子间“谷氨酰基) 赖氨 酸肽键和异肽键，使蛋白质分子发生交联，分子量增加。 b ) 带有伯胺基的氨基化合物作为酰基受体时，催化蛋白质以及肽键中谷氨酰胺残 基的t 酰胺基和伯胺之间酰基转移反应，形成蛋白质分子和小分子伯胺之间的连接。 曲当不存在伯胺时，水会成为酰基的受体，发生脱酰胺基化反应。 国内外对谷氨酰胺转氨酶在纺织上的应用研究还处于初始阶段，研究报道较少。英 国诺丁汉大学的j o c o r t i e z 等【3 4 3 7 】最早利用m t g 对羊毛进行改性，发现m 1 g 对羊毛 纤维的化学和蛋白酶损伤均具有一定的修复作用。m t g 处理经过洗涤剂和酶处理的羊 毛织物，断裂强力损伤均有不同程度的下降，另外m t g 对染色织物的水洗色牢度也有 一定改善。j 踟np a t r i c k 等1 37 l 报道了蛋白水解酶和谷氨酰胺转氨酶共同处理羊毛和动物 蛋白纤维的一种方法，用两种酶先后处理织物，织物的防缩性能、手感、亲水性、抗皱 性、抗起球性、柔软性、染色性能和染料上染率、染色牢度均有不同改善；和单独使用 蛋白水解酶相比，织物的失重率和强力损伤有所下降。 我国对此酶的研究尚处于起步阶段，研究主要集中在产酶菌种的筛选以及如何利用 m t g 协同其他方式改善羊毛织物的物理机械性能。江南大学的李影等利用混合酶( m 1 g 和蛋白酶) 的协同作用，提高了羊毛织物的防缩性能，降低了织物的减量率和织物的损 伤程度【3 5 】；天津工业大学的侯学峰等人利用m t g 处理来提高原毛的断裂强力以及修复 羊毛纤维的单独化学损伤或蛋白酶损伤【2 6 1 ；东华大学的张华莹等利用m t g 修复羊毛的 6 第一章绪论 化学损伤、生物损伤、化学生物多重损伤以及提高织物润湿性能、染色性能和热学性能， 降低了织物的减量率和毡缩率等【37 1 。 国内外的这些研究对于本课题研究具有较好的指导意义。本课题拟采用m t g 处理 经过d c c a 蛋白酶处理后的羊毛织物，研究m t g 对d c c a 蛋白酶损伤的修复作用， 并对m t g 处理对羊毛其他性能的影响进行分析。谷氨酰胺转氨酶作为一种生物催化剂， 具有高效无毒，对环境无污染等优点，其在纺织上的应用为纺织染整的清洁化加工提供 了新的发展空间，为生物酶在纺织上更广泛的应用打开了新的思路。 1 3 研究的主要内容 本文系统研究了d c c a 蛋白酶的羊毛防毡缩工艺，并对处理后的织物利用m t g 进 行了补强( 强力修复) 处理。 主要研究内容有： ( 1 ) 通过研究不同用量d c c a 、蛋白酶对羊毛面积毡缩率以及碱溶解度的影响，优 化出一组低用量d c c a 蛋白酶的羊毛防毡缩工艺；通过研究不同用量m t g 对优化的 d c c a 蛋白酶处理后羊毛纤维断裂强力的影响，确定羊毛的补强工艺。 ( 2 ) 系统研究了实验中优选出的d c c a - 蛋白酶改进工艺与现行工艺对羊毛防毡缩 性、强度、润湿性、染色性能等的影响，并研究了补强前后羊毛上述性能的变化。 ( 3 ) 通过测定蛋白质溶落速度、减量率、羊毛氨基酸组成的变化以及扫描电镜、傅 立叶红外光谱分析等方法，探讨了羊毛经不同方式处理后防毡缩性及强力改善的机制。 7 江南大学硕士学位论文 第二章试验材料、仪器和方法 2 1 实验材料及试剂 2 1 1 实验材料 羊毛纤维( 平均直径约2 5 p m ) 女衣呢白坯( 3 3 t e x 3 3 t e x ，3 2 5 9 m z ) 标准陪洗布 2 1 2 实验药品 无锡协新集团 无锡协新集团 纺织工业标准化研究所 表2 1 实验药品 1 a b2 1r e a g e mo f 麟p e r i m e n t a t i o n 2 2 实验仪器 表2 2 试验钗器 1 a b2 - 2a p p a r a t 璐o f e x p er i l ：n e n t 鲥o n 8 第二章试验材料、仪器和方法 续表 傅立叶变换红外光谱仪 n e x u s 4 7 0 1 可扩丽磊面刁焉一 视频变焦显微镜d z 3 日本u n i o n 公司 耐皂洗色牢度试验机s w 二1 2 a 温州大荣纺织标准仪器厂 耐摩擦色牢度试验机 y ( b ) 5 7 1 i i温州大荣纺织标准仪器厂 2 3 实验方法及工艺 2 3 1d c c a 处理 工艺流程：冷水浸渍一d c c a 处理一4 0 温水冲洗一脱氯一中和一充分水洗，烘干。 工艺处方： d c c a x ( o w f ) j f c 1 g l p h 4 0 温度2 5 时间3 0m i i l 浴比 l ：2 5 脱氯工艺： n a h s 0 3 3 0 ( o w f ) p h 4 0 温度4 0 时间1 5m i i l 浴比 l ：2 5 中和工艺： t r i s - h c l 0 1m o 。 p h 8 9 温度4 0 时间1 5m i i l 浴比1 ：2 5 2 3 2 蛋白酶处理 工艺流程：热水预浸一蛋白酶处理一高温酶失活一热水洗一冷水洗一烘干。 工艺处方： s a v i i l 嬲e 丝毛蛋白酶 j f c p h 温度 时间 浴比 9 y ( o w f ) l g l 8 5 4 5 6 0m i i l l ：2 5 江南大学硕士学位论文 2 3 3m t g 处理 工艺流程：热水预浸一m t g 处理一高温酶失活一热水洗一冷水洗一烘干。 工艺处方： m t g 2 ( 0 w f ) j f clg ，l p h 6 5 温度 4 5 时间 6 0m i n 浴比 l ：2 5 2 3 4 染色工艺 工艺流程：试样浸入染液一染色一多次冲洗一烘干。 染色工艺处方： 普兰艳红b2 o ( o w f ) p h 4 5 温度 9 0 时间 ti i l i n 浴比 1 ：1 0 0 2 4 性能测试方法 2 4 1 织物面积毡缩率的测定 织物面积毡缩率的测定参照i w s1 mn o 3 l ，具体实验步骤如下： 1 用不脱色墨水或涤纶线小结在羊毛试样的长度和宽度方向上各做3 对l o c m 1 0 c m 的标记。标记应尽可能细小，至少离布边2 5 衄。 2 按顺序加入试样、2 k g 陪洗物和标准无磷洗涤剂e c e5 9 。 3 选择7 a 程序( 水温4 0 ，高水位约2 7 l ，洗涤时间3 m i i l ，洗涤方式为柔洗，冲 洗3 次，前两次每次3 曲，后一次2 i 血，脱水5 m 岫一次。目的是使织物释放加工过程 中的张力，进行松弛收缩。 4 选择5 a 程序( 每次洗涤时间1 5 i 血，水温4 0 3 ，低水位约2 l l ，洗涤方式为 正洗，冲洗4 次，前两次每次3 m i i l ，后两次每次2 曲，脱水5 m i l l ) ，洗涤5 次后，悬挂 晾干。 5 洗缩织物放置在大气中至少1 0 小时，测定织物尺寸，按公式( 1 ) 计算面积收缩率： 面积收缩率( 户堕塑堂溪亲富铲l 。 ( 1 ) 2 4 2 碱溶解度测试 参照i s o3 0 7 2 1 9 7 5 标准进行碱溶解度的测试。准确称取1 0 0 0 9 纤维样品两份，其 中一份于1 0 5 烘干2 h ，用于回潮率计算，再由公式( 3 ) 计算另一份样品的干重w 。 l o 第二章试验材料、仪器和方法 取o 1 m o l l 的n a o h 溶液1 0 0 m l 加入到1 5 0 m l 锥形瓶中，加塞并置于恒温水浴中， 保持水面高于瓶中液体5 c