（材料加工工程专业论文）tic颗粒增强al45cu原位复合材料的研究.pdfVIP

t i c 颗粒增强a 1 4 5 c u 原位复合材料的研究学科：材料加工工程研究生签字：指导教师签字摘要本文将a 1 t i c 粉末压制成预制块，在高温烧结研究其反应产物，为复合材料的制备选择合适的原位反应工艺参数；然后采用接触反应法，使朋t i c 粉末预制块在铸造a 1 4 5 c u 熔体中反应，制备出t i c 颗粒增强复合材料，研究其拉伸性能和显微组织，并考察微量元素m g 对复合材料的微观结构以及力学性能的影响。实验结果表明，a 1 t i c 粉末体系在7 7 5 。c 生成t i a l ，放出的热量使体系温度急剧升高，发生自蔓延反应，1 0 0 0 时完全转变为t i c 颗粒。预制块中a 1 的加入降低了t i 和c 的反应温度，加速了t i c 颗粒的形成。复合材料的力学性能测试结果表明：当熔体温度为1 0 0 0 ，预制块加入量为5 w t 时( 其中预制块中a l 含量为1 0 w t ) ，复合材料的拉伸性能较优，抗拉强度最高可达到4 1 1 6 2 2 m p a ，较基体提高了6 3 ；复合材料的延伸率延伸率最高可达1 2 3 ，较基体提高了2 9 6 8 。观察其显微组织发现，t i c 与基体界面结合很好，且弥散分布，颗粒平均尺寸约0 1 1 t m ；t i c 颗粒作为口a l 非均质形核的良好基底，对强化基体有重要的作用。当复合材料中添加m g ( o 5 w t 1 5w t ) ，其抗拉强度和硬度随着m g 含量的增加而提高，但延伸率有所降低。m g 含量为1 5 w t 时试样的拉伸性能较好，抗拉强度达到4 8 3 9 m p a ，延伸率达到1 0 1 。由于m g 的氧化放热反应使系统的能量急剧增大，局部的高温加速a 1 t i 之间的反应，促使t i c 的生成更易于进行；少量m g 固溶于口a 1 中，可以阻碍t i c 颗粒的长大，得到的t i c 颗粒细小，且弥散分布。对复合材料强韧化机制进行分析，结果表明：颗粒弥散强化和位错增殖强化是t i c 颗粒增强a 1 4 5 c u 的主要强化途径。关键词：自蔓延反应：a 1 t i c 体系；t i c a 1 4 5 c u 原位复合材料；拉伸性能：显微组织s t u d yo ni n s i t ut i cp a r t i c u l a t er e i n f o r c e da i 一4 5 c uc o m p o s i t e sd i s c i p l i n e ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n gs t u d e n ts i g n a t u r e ：函s u p e r v i s o rs i g n a t u r e ：功锄a b s t r a c tt h ep r e f o r m so ft h ea 1 t i cp o w d e rs y s t e mw e r es i n t e r e da tv a r i o u sh i g ht e m p e ra 。t u r e s ，a 1 1 dt h es i n t e r e dp r o d u c t sw e r ea l s oa n a l y z e d ，s ot h er e s u l t a n ts i n t e r i n gp a r a m e t e r sh e l p e dt of a b r i c a t ei n - s i t ut i cp a r t i c u l a t er e i n f o r c e da 1 4 5 c ua l l o y sb yd i r e c tr e a c t i o ns y n t h e s i s t h ed r e p a r e da 1 t i cp r e f o r m sw e r ea d d e di n t oa 1 - 4 5 c um e l ti no r d e rt og e tt i cp a r t i c l e sb yi n - s i t ur e a c t i o n t h et e n s i l ep r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t e sw e r es t u d i e d i h ee f i 、e c to ft r a c em a g n e s i 眦o nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t e sw e r er e s e a r c h e d ，t o o t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt i a i3w a sf o r m e da si n t e r m e d i a t ep r o d u c ta t7 7 5 c t h es e l f - p r o p a g a t i n gr e a c t i o no fa i - t i cp o w d e rs y s t e mc o n d u c t e dc o m p l e t e l ya ts i n t e n n gt e m p e 咖eo f10 0 0 4 c t h em a i np r o d u c tw a s t i cp a r t i c l e sa n dn oo t h e rb y - p r o d u c t st o r m e d w h e nt h em o l t e nt e m p e r a t u r ew a sc o n t r o l l e da t10 0 0 。c ，t h ec o n t e n to fp e r f o r mc o n t a i n i n g1o 、矶a lw a s5 、t ，t h et e n s i l ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw a sb e t t e r ：o h = 411 6 2 2 m p aa n d8 = 12 3 i n c r e a s e db y6 3 a n d2 9 6 8 c o m p a r e dw i t ht h em a t r i xa l l o y , r e s p e c t i v e l y 1h eo b s e r 、像t i o 咀o nt h em i c r o s t m c t u r eo ft h ec o m p o s i t e ss h o w e dt h a tt i cp a r t i c l e sw i t ha v e r a g es i z eo fo 1 岬w e r ed i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l yi nt h em a t r i xo f 口一a 1 t i cp a r t i c l e sp l a y e dr o l e so fh e t e r o g e n e o u sc o r e sa n dh a r d e n e dm a t r i xe f f e c t i v e l y w i t ht h ei n c r e a s eo fm a g n e s i u mc o n t e n t ( 0 5 w t 一1 5 w t ) ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n dh a r d n e s so ft h ec o m p o s i t e sh a db e e ne n h a n c e dr e m a r k a b l y , b u tt h ee l o n g a t i o nw a sr e d u c e d 矾e nt i l em a g n e s i 啪c o n t e n tw a s1 5 w t ，t h et e n s i l ep r o p e r t i e sw e r eb e t t e r ：o b _ 4 8 3 9 m p aa n d6 = 10 1 d u et ot h eo x i d a t i o ne x o t h e r m a lr e a c t i o no fm a g n e s i u m ，t h ee n e r g yo ft h es y s t e me x p a n d e dr a p i d l yw h i c ha c c e l e r a t e dt h er e a c t i o no fa 1 - t ia n dt h ef o r m a t i o no ft i c ；m o r e o v e r ,t h et i cp a r t i c l e sw e r ev e r yf i n ea n dd i s p e r s e di nt h em a t r i x t h eg r o w t ho ft i cp a r t i c l e sw a sh i n d e r e db e c a u s e do fs o l i ds o l u t i o no fm a g n e s i u mi nt h e 口a 1a l l o y t h em a i ns t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s m so ft h ec o m p o s i t e sw e r ed i s p e r s i o ns t r e n g t h e n i n ga n dd i s l o c a t i o ni n c r e m e n ts t r e n g t h e n i n g t tk e y w o r d s ：s e l f - p r o p a g a t i n gs y n t h e s i s ：a 1 一t i - c s y s t e m ；t i c a 1 4 5 c u ：i n - s i t uc o m p o s i t e s ：t h et e n s i l ep r o p e r t i e s ；m i c r o s t r u c t u r ei i i主要符号表主要符号表含义质量温度材料的强度增量界面能晶粒的平均尺寸增强颗粒的体积分数颗粒半径熔体中单位体积的晶胚数形核熵b o l t m a n n 常数液一固界面张力形核过冷度常数晶面指数液一固接触角基体的弹性模量体积分数泊松比粒子平均直径位错线管道半径滑移方向上的原子间距晶面间距入射波长结构振幅多晶体中的晶粒的平均直径应变速率f，枵mt 打弘d郎r嘭娟k胛k妣秒guy 也hbd入d学何论文知识产权声明学位论文知识产权声明本人完全了解西安工业大学有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间学位论文工作的知识产权属西安工业大学。本人保证毕业离校后，使用学位论文工作成果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍然为西安工业大学。学校有权保留送交的学位论文的复印件，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容。可以采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定)学位论文作者签名：名艺么殆指导教师签名：一三孑：匕飞乏，t日期：- 3 矽g f ，舻学位论文知识产权声明学位论文独创性声明秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其他人已经发表和撰写过的研究成果，不包含本人已申请学位或他人已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。学位论文作者签指导教师签名：名：红绵、缀砧2 。日期：o 刀8 厂，f 占6 51 绪论1 绪论1 1 引言随着航空航天和汽车工业对材料性能要求的提高，传统的合金已不能满足使用要求。复合材料集多种材料优点于一身，具有统计优化、高比强度、高比模量、低密度等一系列优点。尤其是金属基复合材料( m m c s ) ，融合了金属与陶瓷、金属与金属间化合物的特性，既具有优异的力学性能，又具有导电、导热、耐磨损、尺寸稳定等一系列金属特性，是一种优良的结构材料。随着新的复合材料制备技术的研究成功及廉价的增强物的开发，金属基复合材料已应用于汽车、运输器等民用工业部门中，使其用途更进一步的拓展。金属基复合材料的基体主要有铝基、镁基、钛基、铜基、高温合金基等，其中铝基复合材料因具有高比强度和比刚度、耐磨、耐疲劳、低热膨胀系数、低密度、高屈服强度、良好的尺寸稳定性和导热性等优异的力学性能和物理性能，可广泛用于航空航天、军事、汽车、电子等领域，已成为世界各国研究的热点和重点。根据增强颗粒的来源，金属基复合材料分为非原位( e x s i t u ) 和原位( h a s i t u ) 颗粒增强金属基复合材料两种。非原位合成技术是增强相以外加的方法进入基体中，这种合成技术存在着颗粒尺寸大，颗粒表面有污染，且易生成脆弱性副产物等，这些都是复合材料制备过程中的技术难题。原位( i n s i t u ) 增强金属基复合材料是近年来迅速发展起来的一种新型复合材料。这类复合材料的增强相是在材料合成过程中通过发生原位反应产生的。它们提供了与传统复合材料相比极具竞争性的多种优势【l 】= 反应合成的潜在热力学稳定性；增强相基体界面干净；合成成本低；增强相颗粒尺寸小，同时颗粒分布弥散：在复合材料合成过程中不会经历与操作细粉相关的困难或者风险。现代工业及高技术的发展对新材料的要求越来越高，高强、高韧、超硬、耐高温、耐磨、耐腐蚀等特性是现代工业应用领域对材料的新要求。因此研制新型的原位增强金属基复合材料，具有十分重要的科学和社会价值。1 2 原位增强金属基复合材料的特点原位反应制备复合材料( i ns i t uc o m p o s i t e ) 合成技术的基本原理是在金属基体中加入或通入能生成某种第二相的合金元素或化合物，一定温度下在金属基体中发生原位反应，生成一种或几种高硬度、高弹性模量的陶瓷或金属间化合物增强体而达到增强金属基体的目的。原位复合材料的特点如下：+1 ) 增强体是从金属基体内原位形核长大的热力学稳定相，界面清洁，增强体表面无污染，与基体结合良好，呈弥散分布。两安工业大学硕士学位论文2 ) 通过合理选择反应元素( 或化合物) 类型、成分及反应性，可有效地控制原位增强体种类、大小、数量和分布。3 ) 省去了增强体的预处理，简化了工序流程，降低了工艺成本。4 ) 直接采用从液态金属基体中原位形成增强体的工艺制备复合材料，可用铸造方法制备形状复杂、尺寸较大的净近形构件。5 ) 原位复合材料具有高强度、高弹性模量、良好的抗疲劳性能、耐磨性能和高温抗蠕变性能。增强体含量相同情况下，强化增强效果，有减小增强体断裂的可能性。1 3 原位反应合成金属基复合材料的研究热点航空航天领域要求具有高刚度和低热膨胀系数的零件，颗粒增强铝基复合材料已广泛应用于导弹、飞机及精密光学仪器，电子封装元件等；随着汽车轻量化的不断推进和科学技术的日益进步，颗粒增强铝基复合材料应用在汽车行业上，不仅可以减轻重量，提高强度和刚度，而且还具有良好的耐磨、抗腐蚀、耐热和尺寸稳定性。但是原位合成的制备工艺上尚存在大量问题有待解决，同时也是今后研究的方向，这些问题主要表现在：1 ) 增强相原位形成的机制关于这一点，已有的初步研究结果不尽一致，存在两种学说，一种是原位生成颗粒的形核长大机制；另一种是化学元素的扩散一反应机制。因此，深入加强这方面的研究工作对于有效地控制增强相的形态、几大小、分布和数量均有十分重要的意义。2 ) 增强相的均匀化特别是那些浇注前需保温的金属液来说，已形成的增强颗粒在金属液内容易聚结、偏析，而且，在凝固过程中，常偏析于树枝晶间或晶粒边界。因此，为了获得更理想的组织，必须从不同的角度，进一步研究合理的均匀化工艺。3 ) 颗粒增强机理的研究加强研究一些能够减少颗粒凝聚、偏析的添加剂，以及它们抑制颗粒团聚的机理，这对于改善材料性能有很大的作用。如：在t i b 2 a 1 基中加镁的作用及其机理的研究。4 ) m m c s 的凝固特点目前对已形成增强颗粒的合金液的流变学特点尚不清楚，而且对这种混合液的凝固特征，如凝固过程、充型能力、颗粒在液固界面前沿的行为，以及铸造缺陷产生的机理和防止措施等，缺乏全面深入的研究，而这些又是获得优质复合材料的基本保证。5 ) 有害化合物的控制在反应生成所需要增强相的同时，有时在基体中也产生一些有害化合物，如t i a l 3 ，a 1 4 c 3 等，它们常以针片状割裂基体，使材料力学性能下降。因此，必须进一步研究能抑制这些化合物产生的各种有效措施。6 ) 增强相与基体的界面问题在界面研究方面，应致力于发展有力的分析手段，在对界面结构认识清楚的基础上进行界面优化设计，克服金属基复合材料突出的界面问题，并力求研究结果有助于改善生产问题，其它基础性问题，如凝固过程的研究也应围绕实际生产过程，提出有效的措施，这样能真正起到促进金属基复合材料迅速发展的作用。2西安工业大学硕+ 学位论文7 ) 原位合成不同类型的m m c a由于受反应条件和工艺条件的限制，目前所制备的原位m m c s 一般主要为a l ，c u 或t i 基复合材料。以合金为基体的复合材料，凝固过程中形成的第二相对凝固组织影响问题。铝基复合材料的性能不仅取决于增强体的性质和数目，还与基体的性能和状况有关，而基体的性能在很大程度上与构成基体的组成相( 第二相) 有关，目前对于第二相的状况对复合材料组织与性能的影响缺乏研究。1 3 1 颗粒增强铝基复合材料的凝固研究材料的性能决定于材料的内部组织结构，而材料的内部组织结构又取决于材料的制备过程，如材料的凝固过程。目前对于金属的凝固过程已经研究的比较成熟，但金属基复合材料的凝固过程由于增强体的存在使基体金属的凝固过程变得复杂，特别是上述所提到的利用原位合成反应法生成内生颗粒增强铝基复合材料的凝固过程。1 ) 铝基复合材料的凝固研究进展颗粒增强铝基复合材料正处于工业生产阶段，并必将获得广泛的产业化应用。对颗粒增强铝基复合材料的研究还有许多工作要做，特别是颗粒增强体的存在对复合材料凝固组织的影响。运用传统的金属凝固理论对其中存在的问题和现象已难以得到合理的解释。因此，为获得组织致密，力学性能高的优质复合材料，复合材料铸造工艺中的凝固过程引起了国内外学者的广泛关注和重视。对a 1 基复合材料的凝固过程的研究主要集中在以下两个方面：a 、a i 基复合材料颗粒在凝固界面行为的研究对颗粒增强金属基复合材料的凝固过程，多年来人们一直关注增强颗粒与基体固液界面之间的相互作用，其中有关颗粒推移效应的研究是目前颗粒复合材料凝固的研究热点。早在1 9 6 4 年，u h l m a n 2 1 等人就从热力学角度提出：在界面捕获颗粒引起系统自由能增加的情况下，将产生颗粒推移效应。即：a g 0 2 仃p s - ( 仃p l + 仃乩) o( 1 1 )式( 1 1 ) 中仃表示界面能，下标p l s 分别代表颗粒和金属液体固体。相反，a g o o 时，颗粒被界面捕获，不出现颗粒推移和颗粒再分布，该式可以作为粒子是否充当异质形核基底的判据。颗粒推移问题与异质形核理论之间的一致性。绝大多数陶瓷颗粒不充当口a 1的形核基底，所以凝固过程中出现颗粒推移：而t i c 、t i b ：、舢，z r 、a i b ，等粒子是铝合金常用的细化剂，能够充当异质形核基底，不出现颗粒推移。吴树森等人【3 】采用定向凝固方法，研究了a l a 1 ：o ，及a 1 s i a 1 ：o ，中颗粒在凝固界面的行为，并且通过在a 1 s i a 1 ，o ，中添加微量元素，实现了颗粒被补捉并在固相中均匀分布的状态。b 、增强体对铝基复合材料凝固组织影响研究对颗粒增强铝基复合材料的凝固，一个直观的问题就是颗粒的存在对基体金属凝固特性的影响。由于增强相的存在，将影响基体合金凝固时的能量传输、动量传输、质量传输过程。有研究表明，促使初生相非匀质形核的颗粒增强相可显著细化基体金属一相的晶粒尺寸。再有，增强相的存在阻碍了晶体的生长，使晶体组织细化，增强相的排列方式也会影响基体合金的组织。d a s 等【4 】首先在3西安工业大学硕士学位论文石墨颗粒增强a 1 s i 复合材料中发现，石墨颗粒周围的共晶s i 相发生了部分球化，并将这种现象与增强相对基体金属凝固时传热和传质过程的扰动联系起来。张守魁【5 】等人利用漩涡制造颗粒增强铝基复合材料，探讨了增强颗粒的添加对基体凝固组织的影响，试验结果表明：由于颗粒的存在，晶体的生长受到影响，导致组织细化，添加s i 0 ，复合材料的增强颗粒分布比添加a 1 ，o ，复合材料的增强颗粒分布更易均匀。c h a l m e r s 等【6 】发现，复合材料中的增强颗粒一般不会成为基体结晶异质形核的基底。但在有些陶瓷颗粒增强金属基复合材料中，凝固过程中某一相将偏聚在陶瓷颗粒周围形核，颗粒明显细化。2 ) 铝基复合材料的凝固组织优化与控制a 、金属基体合金化在液态金属基体中加入适当的合金元素，是改善基体熔体与增强体的润湿性，阻止有害的界面反应，形成稳定的界面结构，优化凝固组织和提高复合材料性能的有效办法。例如在纯铝基体当中，加入0 4 的t i 、z r 可以明显减少碳和铝的界面反应，提高界面稳定性在硼酸铝晶须增强铝基复合材料中加入某些稀有元素，可以有效阻止铝合金基体中m g 与a b o 晶须的界面反应，获得高性能材料。现有的基体多数采用现成的金属合金，例如采用铝硅合金，铝铜合金。b 、加入变质元素由于基体合金化的要求，铝基复合材料中使用的基体常用a l s i合金，随着含s i 量的增加，共晶体( 口+ s i ) 也随之增加，虽然其铸造性能优良，但是共晶s i 呈粗大的针状或板状，降低了合金的强度和塑性，严重割裂基体，限制了材料的应用。因此需要进行变质处理，阻止凝固时析出粗大的s i 晶体，先析出树枝状的口+ ( a 1 )固溶体、使合金液过冷，这样共晶s i 晶粒便成为小颗粒状。目前关于对颗粒增强铝基复合材料变质的报道很少见，山东大学韩延峰【7 j 通过变质剂a 1 s r 中间合金对t i b ，z l l 0 2 复合材料( t i b ，的质量分数为3 ，下同) 变质效果发现：与z l l 0 2 合金的变质相比，使复合材料达到良好变质效果所用的a l s r 量显著增加；变质剂用量的增加与复合材料中的t i 、t i b ，无关，主要原因是复合材料中的b 与s r 反应生成s r b 。，从而引起变质效果的下降；制备该种复合材料时，原料中的最佳t i b 比为2 2 ：1 。方信贤等【8 】采用熔体直接反应法制备t i b ：z l l 0 1 复合材料，z l l 0 1 t i b ：复合材料中k 、n a 、s r 变质剂变质效果差与复合材料中的t i b ，和b 有关，复合材料中s i 相呈板片状。c 、电磁场下凝固极端条件下的材料制备新技术是新型材料制备方法发展的趋势之一，如在外加场( 超重力场、微重力场、脉冲场、压力场、电场、磁场等) 与现有材料制备方法( 如原位复合技术) 相结合是发展的主要趋势之一，而且这种方法成本低，工艺要求相对简单。电磁场处理是将电磁场用于材料的制备过程，实现对过程的控制、材料组织和性能的改善。主要是利用金属和电磁场的相互作用，在金属熔体中产生搅拌或振荡，达到细化金属凝固组织的目的。对于颗粒增强铝基复合材料而言，特别是内生颗粒增强铝基复合材料，关于电磁场对其凝固组织的影响研究比较少，主要着重于电磁场对凝固界面颗粒行为的研4西安工业大学硕十学位论文究。江志文等人 9 1 利用电解质模拟试验，考察了凝固界面前沿电磁力对颗粒行为的影响，得出电磁力可以控制凝固界面沿颗粒行为和其在基体中均匀分布的结论，为进一步研究电磁技术制备颗粒增强复合材料提供了依据。d 、快速凝固：在金属基复合材料的铸造过程中，冷却速度是最主要的影响因素。因为冷却速度的大小，将影响液态合金的过冷度的大小，从而影响到液态合金的形核率，最终影响到基体组织晶粒尺寸大小。对于有增强体存在的前提条件下，冷却速度还影响颗粒在液固界面前沿的分布。储双杰等人【l o 】也指出固液界面向前推移时存在一临界速度，当熔体速度小于或等于该速度时，熔体中的颗粒被固液界面推移。当凝固速度大于临界速度时，颗粒将被界面吞没，从而使颗粒在基体中均匀分布。张朋娜等人【1 1 】为研究不同冷却速度对复合材料凝固组织的影响，对a 1 ，o ，a 1 s i 复合材料分别采用水冷、空冷、炉冷三种冷却方式制成金相试样。研究表明：随着冷却速度的降低，界面偏析增强，纤维周围析出的c u ，m g 相逐渐增多，其形态由颗粒状向大块状转变。单辊快淬法作为一种快速凝固技术，目前主要应用在制备铝基非晶和纳米晶上，对快速凝固技术应用在原位合成颗粒增强复合材料上的报道目前还很少。由于快速凝固效应，这种方法制备除了具备上述原位反应法制备的复合材料的特点外，还有以下特点：快速凝固技术的引入能使副反应产物和其它夹杂物弥散分布于基体中，使之不出现偏聚，减轻它们对于复合材料的副作用；基体晶粒组织被大大细化，有利于复合材料的强韧化；凝固速度的大大提高更有利于凝固过程中的颗粒捕获，使颗粒分布更加均匀。全兴存等【1 2 】利用熔体接触反应法与常规铸造法制备了t i c a 1 复合材料圆棒，然后将棒料重熔，用单辊快速凝固法制成薄带。研究表明，快速凝固薄带中，t i c 粒子尺寸为4 0 8 0 n m ，且均匀分布于晶粒细小的( 0 3 0 0 8 0 i _ t m ) a a 1 基体中，经热挤压成形后显微组织特征基本保持不变。而圆棒中颗粒尺寸为o 2 1 0 9 m ，且一般呈聚集态分布。l i n 1 3 j研究了利用固液反应原位生成t i c t i 复合材料，其平均冷却速度为5 2 s 、5 1 s 、和9 2 0 s 。研究表明，冷却速度控制着t i c 的尺寸和分布，快速冷却使基体枝晶细化，t i c弥散分布，同时获得强韧化效果。1 3 2 铝基复合材料中原位反应生成的增强相+ 一金属基复合材料中的增强相选择，一般依据增强颗粒的弹性模量、强度、密度、熔点、热稳定性、热膨胀系数、形状、与基体的兼容性及成本。综合考察铝基体中常见的几种陶瓷增强材料，如：t i c ，s i c ，a 1 2 0 3 ，t i b 2 等。到目前为止，原位生成颗粒增强铝基复合材料中常用的增强体有：碳化物中的a l 。c ，、t i c 、s i c ；氧化物中的砧：o ，、t i o ，；氮化物中的a 1 n 、t i n 以及硼化物的t i b ，、z r b ，等利用下列反应来制备铝基原位复合材料。( 1 ) 合成反应，如t i + c = n c ，4 a i + 3 c = a 14c35西安工业大学硕士学位论文( 2 ) 置换反应，如3 s i o ，+ 4 越= 2 a 1 ，o ，+ 3 s i( 3 ) 分解反应，如3 a 16 s i ，0 1 3 + ( 8 + x ) a i = 1 3 a 12o3 + 6 s i + x a l原位复合材料的增强体是通过适当的反应剂，在适宜的温度下通过化学反应产生的，所以需要考虑反应过程中的热力学和动力学条件。从热力学角度上看，增强相的生成自由能应低于其他过渡相，这样在最终的复合材料中才可能含有所需要的增强相，但实际反应很复杂。文献报道【1 4 】，在a 1 t i 二元系中存在t i ，a 1 、t i a i 、t i a l ，、t i2a l ；和t i a l ，等五种稳定的金属间化合物。z y m a 1 5 】刊研究a 1 t i 0 ，b 反应体系，生成的增强相为a 1 ，o ，和t i b ，且中间相t i a l 。随b 与t i o ，的摩尔比率增大而减少，当摩尔比为2 时，t i a l ，完全消失。1 4 原位增强铝基复合材料的制备技术1 4 1 自蔓延高温合成自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，简称s h s ) 通常也称之为燃烧合成( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ，简称c s ) ，是2 0 世纪6 0 年代中期由前苏联科学院院士m e r z h a n o v 及其同事共同提出并逐渐发展起来的一种材料合成与制备新技术【l 引。随后，美国、德国、日本、中国等国家相继开始自蔓延反应合成的研究，并使其迅速发展，现已成为复合材料制备方法中极具潜力的技术之一。自蔓延高温合成技术基本原理是将在有两种或两种以上粉末混合物预制块的一端进行点火引燃或将整个混合物预制块快速加热至燃点使其发生化学反应，放出的热量蔓延引起未反应的邻近部分继续燃烧反应，直至全部完成，就可以得到复合材料的毛坯，反应的生成物即为增强体，它弥散分布于基体中，颗粒尺寸可达亚微米至微米级【1 7 , 1 8 10图1 1 为s h s 过程燃烧合成示意图。反i应l产秘医裔成区瑷热区撩科区t( a ) s h s 燃烧合成过程( b ) 温度时间曲线阴图1 1s h s 燃烧合成示意图s h s 过程燃烧合成也称热爆合成( t h e r m a le x p l o s i o ns y n t h e s i s ) 或体积反应( b u l k ) ，是指将反应物整体加热，到达一定温度后，整个反应物坯料同时发生燃烧反应，合成瞬间完成。图1 1 ( b ) 是典型的热爆合成反应的温度时间曲线阴。发生燃烧反应时的温度称为点6一添西安t 业大学硕士学位论文燃温度，即图中的t 妇，反应达到的最高温度称为燃烧温度，即图中的t ，燃烧合成反应通常用来合成金属间化合物，因为这类材料的点燃温度较低，反应时放热较少，将反应物整体加热，其目的时提高反应的初始温度。较高的初始温度可以获得较高的绝热温度。根据s h s 燃烧波传播的方式，可将s h s 分为自蔓延和热爆两种模式。而自蔓延根据波的稳定性又可以分为稳态与非稳态两种方式。非稳态s h s 过程根据波的特征，又可以分为振荡燃烧、螺旋燃烧、表面燃烧和重复燃烧等方式。通过对s h s 燃烧方式的研究，建立了s h s 图( 如图1 2 所示) ，并从理论上给出了图中各区域的边界。s h s 图可以为实际生产工艺的制定提供理论指导，如生产磨料时，为了获得大尺寸的颗粒，那么工艺制定就应选择在s h s 图中热爆与稳定s h s 交界处稳定s h s 一侧的高温区域；生产烧结用的粉末时，在保证转化率的前提下，为了获得尺寸较细的颗粒，宜选择稳态s h s 和非稳态s h s 边界的低温区域。 二二二二盈隧澄爨凌豳 b o t 缸 8起始瀣度禹稀释度( a ) 燃烧波分布图( b ) s h s 燃烧区域的边界图1 2s h s 燃烧波的传播方式s h s 法与常规生产方法相比具有许多优点： s h s 法除引燃外无需外部热源，这样耗能少，设备和工艺简单、生产效率高，成本低；s h s 在加热和冷却时存在极高的温度梯度，易造成合成材料中存在高浓度的缺陷和非平衡结构。从而使合成材料中具有高的活性，比如烧结力、催化能力等等；在某些高放热反应中，。可以达到常规加热方法达不到的高温( 3 0 0 0 4 0 0 0 c ) ，有利于合成耐高温材料。但是，s h s 技术也有局限性，如反应温度高，s h s 粉末粒度粗，并且由于s h s 过程的复杂性和瞬时高温性特点，使s h s 生产过程不易控制【1 9 1 。到2 0 世纪8 0 年代末期，人们又利用s h s 技术制备金属基复合材料。但是，直接采用此方法合成材料，只能得到疏松、多孔的块状料或粉料，这使得s h s 技术的应用有很大的局限性。将s h s 技术与其它致密化技术结合起来，一步完成反应合成与致密化过程是s h s 技术发展的最新方向。吉林大学【2 0 j 首次采用熔体内反应法成功地制备了t i c m g 复合材料，并申报了发明专利，其制备原理为：将舢、t i 、c 粉体系混合均匀，在一定压力下冷压成坯块，预热后加入到镁合金液中去，同时采取适当的机械搅拌，在镁合金液中发生如下s h s 反应：x a l + t i t i a i x ( x = 1 ，3 )( 1 2 )t i a l x + c t i c + x a l( 1 3 )7两安工业大学硕士学位论文1 i + c t i c( 1 4 )获得的t i c 颗粒尺寸细小，约为3 0 i _ t m ，形状近球形。且由于t i c 在镁熔体中原位合成，界面干净、无污染，与镁有良好的润湿性。研究发现，预制块a l 含量【2 l 】、预热温度口2 1 、镁熔体温度、反应物粒度【2 3 1 和稀释剂等动力学因素对镁熔体内的s h s 反应有很大影响。在采用反应物粒度为微米级的a l - t i c体系中，当a l 含量为1 0 w t 或5 0 w t 时，在熔体内很难发生s h s 反应；当a 1 含量为2 0 w t 时，尽管能够发生s h s 反应，但由于a l 含量较低以及反应过程释放的热量很大，导致生成的t i c 部分烧结，因此很难重熔扩散到基体合金中；只有当a l 含量为3 0 - 4 0 w t 时，才能够成功地制备出复合材料1 2 4 1 。然而，当将一部分反应物粒度从微米级减小至纳米级时，如采用纳米a l 粉和c 粉以及微米t i 粉，且a l 含量为1 0 w t 时，镁熔体内能够发生s h s 反应，制备出原位t i c 颗粒增强镁基复合材料。此外，镁熔体温度提高，使得a 1 t i c 体系在熔体内s h s 反应过程中的反应孕育时间变短，预反应产物的量降低，并导致反应物向热力学上更稳定的t i c 的转化率提高。s h s 生成的增强相尺寸十分细小且分布均匀。但其主要缺点是合成的陶瓷颗粒体积分数难以实现有效控制，并且自蔓延高温合成反应赖以维持的热量强烈扩散到镁合金熔体中，使得自蔓延高温合成反应进行得不彻底，甚至难以维持下去，因此，制得的复合材料中含有亚稳相t i a l ，在一定程度上降低了材料的性能。该方法操作时需要严格的操作工艺，实际生产时工艺难以掌握1 2 引。1 4 2x d 法x d 法( e x o t h e r m i cd i s p e r s i o n ，简称x d 法) 是上个世纪8 0 年代中后期由美国m a r t i nm a r i e t t a 公司在研究掌握前苏联s h s 反应技术的基础上研究开发的一项复合材料制备的专利技术【2 6 ，2 7 1 ，目前已初步证明它是制备颗粒增强金属基复合材料的最有效的方法之一。采用x d 法制备颗粒增强金属基复合材料，首先将形成陶瓷颗粒( 目前主要是t i b2 和t i c ) 所需的两种粉末( x ，y ) 与第三种金属粉末( a ) 、( 目前主要是触，最后可作为颗粒增强金属基复合材料基体或部分基体) 混合均匀并冷压成反应预制块，随后将反应预制块加热，通常在高于金属( a ) 熔点而低于陶瓷颗粒( x y ) 熔点的温度范围内，两种粉末( x ，y ) 间发生放热反应形成陶瓷颗粒( x 的，由此形成含有高达2 0 n 7 5 v 0 1 体积分数陶瓷颗粒的x y a 中间合金，最后此中间合金很容易地被加入到合适的金属基体中，重熔稀释后，制备出陶瓷颗粒增强金属基复合材料。美国m a r t i nm a r i e t t a 公司采用x d 法【2 8 】成功地制备出t i b ，颗粒增强t i a l 板材，采用x d 法配合熔模铸造工艺制备出t i b ，颗粒增强的n i a i 涡轮叶片，其弹性模量大大提高。日本学者采用x d 法【2 9 】同时结合热挤压工艺制备出多种形状和尺寸的t i n i 形状记忆合金及其它金属间化合物及复合材料，并已达到商业化生产水平。k a m p e 等人【3 0 】采用x d 【3 1 】法制备出t i b ，颗粒增强a l 基及t i a i 基复合材料，复合材料的抗蠕变性能得到了明显提高。k u r u v i l l a 等人【3 2 1 采用x d 法制备出2 0 v 0 1 t i b ，脚复合材料，由于放热反应后制得的复合材料疏松多孔，因此对其进行了轧制。组织分析结果表明，除了均匀分布的约8西安丁业大学硕士学位论文1 m t i b ：颗粒，复合材料中还存在一些粗大的t 认l ，相。采用x d 法，原位t i c a l l 3 3 。3 5 1 、t i c 2 2 1 9 a 1 1 3 6 1 、t i c a 1 s i 3 7 1 以及t i c z a 4 3 ( z n ) 3 s 1 复合材料也被成功地制备出来。x d 法制备技术有许多优点：( 1 ) 增强相的种类多j 包括硼化物、碳化物、硅化物；( 2 ) 增强相的粒子的体积百分比可以通过控制反应剂的比例和含量加以控制；( 3 ) 增强相的粒子可以通过调节加热温度控制，生成的粒子粒径在0 1 i - t m - - o 2 “m 之间。缺点是：( 1 ) 工序多、周期长、经球磨混粉、真空除气、反应烧结等过程；( 2 ) 不能浇铸成型，只能制得形状简单的产品。一1 4 3 接触反应法接触反应法( d i r e c tr e a c t i o ns y n t h e s i s ，简称d r s ) 是指将反应物以粉料或预制块形式直接加入到金属熔体中，通过熔体的热量引发反应物和熔体内的合金元素之间的放热反应，从而原位生成细小且弥散分布的增强相【3 9 1 。原位接触反应法是综合了自蔓延燃烧合成法和x d 接触法的基本特点发展而成的一种新自生法。具体工艺流程如图1 3 所示。参加反应的可以是元素粉末( t i 、c 、b ) ，所合成的增强相是碳化物，氧化物等，基体可以是a 1 、c u 、f e 、t i 、n i 基合金。将基体元素粉末( 或合金粉末)和增强相元素粉末，或者两种含有基体元素、增强相元素的合金粉末按一定致密度压成预制块，然后将预制块压入处于一定温度的合金液中，反应后在合金液中生成尺寸细小( lu m ) 的增强相，该合金液经搅拌、静置、便可浇注成各种各样的复合材料件。原位反因接触法制取的复合材料具有以下优点：增强相容易生成且颗粒细小；增强相热力学稳定；增强相及增强相的形貌结构有一个较宽的选择：各种金属的金属间化合物基体都可以；可使用常规铸锭金属的加工方法制备工件。1 4 4 混合盐反应法i元素粉末或合金粉末l机械混合，机械混合机l冷压成预制块，冷压机i 压到合金液体中，熔化炉l搅拌、静置、浇注i复合材料件图1 3 接触反应法制备复合材料工艺流程图混合盐反应法( m i x e ds a l tr e a c t i o n ) 是由英国l o n d o ns c a n d i n a r i a nm e t a l l u r g i c a l 公司开发的专利技术，用于生产原位铝基复合材料【4 0 】。此工艺方法是将含t i ( 如k ，t i f 。) 或b ( k b f 4 ) 的盐类按t i 2 b 的原子比加入到高温的金属熔体中，并适当搅拌，使所加盐中的t i 和b 元素被金属还原出来，而在高温金属熔体中反应形成t i b ，增强粒子，除去多余的副产物，浇注到模具中，从而获得原位反应t i b ，颗粒增强的金属基复合材料。用此法强化的2 0 1 4 铝合金的抗压强度o b 可达5 2 0m p a 4 ，且生产成本低。目前，l o n d o ns c a n d i n a r i a nm e t a l l u r g i c a l 公司为了使该工艺不断完善，正着手开发新的反应盐类并研究进一步提高增强颗粒含量的工艺措施。9两安t 业大学硕十学位论文1 4 5 机械合金化机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g ) 是19 7 0 年由b e n j u m i n 首先提出，一种非平衡态下的粉末固态合金化方法，它的制备原理是将各种粉末在高能球磨机中长时间球磨，经过磨球和粉末之间的碰撞作用，粉末粒子反复地被挤压，产生变形、破碎、细化、压聚，促使粉末间通过扩散和固态反应等一系列复杂的物理化学过程而形成合金粉末或复合材料。该方法最大的特点是可以自由选择金属基体和增强相。目前制备原位内生t i c 颗粒增强金属基复合材料的方法一般都是在高温下进行，由于t i c 颗粒在高温下容易长大，所以就不容易得到具有纳米级的t i c 颗粒。相对而言，采用反应球磨方法，就可以保证合成过程在低温进行，而且在球磨过程中，粉末不断地被磨细，保证了合成颗粒的细小均匀，同时也使基体得到细化，从而生产出纳米级的t i c颗粒增强金属基复合材料。m a 法制备的t i a l ，a 1 复合材料，t i 砧，呈颗粒状，尺寸非常细小( 2 0 n m - 2 5 0 n m ) ，弥散分布于铝基体上，复合材料具有很高的强度，且具有良好的塑性f 4 2 】。机械合金化技术的优点是：( 1 ) 增强相粒子是在常温或低温化学反应过程中生成的，其表面洁净，尺寸细小( 7 0 0 。c ) 和原始粉料粒度的减小，均有利于细小t i c颗粒的生成。此方法避免了常规方法中颗粒与基体间的界面污染和化学反应等问题，同时通过基体的自发渗透达到复合材料的致密化。t i c 是铝基复合材料常用的增强体，考虑t i c 高的形成温度，铝的低熔点和氧化特性，原位制备出t i c a i 复合材料是非常困难的。反应浸渗技术的突出优点是能够制备大体积分数增强体和近终成形的复合材料；该技术的主要缺点是制备的m m c s 尺寸较小，由于浸渗层的厚度有限，很难制备大尺寸或者是厚壁件。1 4 7v l s 法v l s ( v a p o u rl i q u i ds y n t h e s i s ) 法是由k o c z a k 等【4 5 】发明