（材料物理与化学专业论文）有机电致发光器件的制作及其发光性能的研究.pdf

哈尔滨理t 大学t 学硕仁学位论文 有机电致发光器件的制作及其发光性能的研究 摘要 有机电致发光器件在显示领域具有光明的应用前景，被看作极富竞争力 的未来平板显示技术。有机电致发光器件作为平板显示家族中的重要一员， 具有重量轻、成本低、视角宽、响应速度快、主动发光、发光亮度和效率 高、能实现全色显示等优点，使其成为近年来人们研究的热点。虽然有机电 致发光器件的研究已经取得较大进展，但进一步提高器件的性能仍然是各国 研究人员需要努力的方向。本论文主要侧重于对有机电致发光器件的结构、 特性及发光机理等方面的研究，并得到了一些有意义的结果。 本论文的工作主要包括有机电子发光器件的设计、制作和测试。首先介 绍了有机电致发光的原理，器件的组成、结构和材料。详细介绍了能带结 构、载流予的注入和能量转移模型。其次，研究了有机电致发光器件制作的 工艺，仔细讨论了本实验中所用的o l e d 多功能镀膜系统，并对制作工艺 进行了改进。 以聚合物 聚2 一甲氧基一5 一( 2 一乙烯基一己氧基) 对苯乙烯撑】 ( m e h p p v ) 为发光层，8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 为电子转输层，氧化铟锡 ( i t o ) 为阳极，铝( a i ) 为阴极制备了两种不同结构的有机电致发光器件 ( o l e d ) ，i t o m e h p p v a l 和i t o m e h p p v a l q 3 a i 。研究了由于电子传 输层a l q 3 的引入，使电子和空穴在发光层的复合数量大大提高，提高了器 件的发光性能。通过比较不同厚度的a l q 3 对器件的亮度以及发光效率的影 响，确定a l q 3 的最佳厚度。并用能级理论对实验结果进行了初步的分析， 对器件性能差异的原因进行了解释。 关键词电致发光；效率；电子传输层；光谱：薄膜制备 哈尔滨理t 大学工学硕士学位论文 s t u d yo nt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa n d f a b r i c a t i o no fo r g a n i c l i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s a b s t r a c t o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s ( o l e d ) h a v eb e e nh e r a l d e d a st h em o s t p r o m i s i n gd i s p l a yt e c h n o l o g y o ft h ef u t u r e o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ( o l e d ) a so n eo ft h em a j o rf l a tp a n e ld i s p l a y sh a s a t t r a c t e dw o r l dw i d e a t t e n t i o nd u et ot h e i rm e r i t so fl i g h tw e i g h t ，l o wc o s t ，b r o a dv i s u a la n g l e ，h i g h r e s p o n s es p e e d ，s p o n t a n e o u sl i g h t - e m i t t i n g ，h i g hb r i g h t n e s sa n de f f i c i e n c y ， e t c a l t h o u g hm u c hp r o g r e s sh a sb e e nm a d eo no l e d ，f u r t h e ri m p r o v e m e n to f t h ep e r f o r m a n c eo fo l e di ss t i l lt h er e s e a r c hf o c u si nt h ew o r l d i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，m a i ns t u d yi so nd e v i c es t r u c t u r e ，p e r f o r m a n c ea n dl u m i n e s c e n c e m e c h a n i s me t c o fo l e d s o m ei n t e r e s t i n gr e s u l t sh a v e b e e no b t a i n e d t h i st h e s i sm a i n l yd i s c u s s e st h eo l e dd e v i c ed e s i g n ，f a b r i c a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o n a tf i r s t ，w ei n t r o d u c e dt h eb a s i cp r o c e s so fo r g a n i cl i g h t e m i t t i n g ，c o m p o s i t i o na n dm a t e r i a l so fd e v i c e s a f t e rt h a t ，e n e r g yb a n ds t r u c t u r e ， c a r r i e ri n j e c t i o n ，a n de n e r g yt r a n s f e ra r ee x p o u n d e dm i n u t e l y a n dt h e n ， m a n u f a c t u r i n gt e c h n o l o g yo fo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n g d e v i c e sw a sp r i m a r i l y i n v e s t i g a t e d w ed i s c u s s e da n di m p r o v e dt h em u l t i f u n c t i o n a lc o a t i n gs y s t e mo f o l e di no u re x p e r i m e n t t w od i f f e r e n to r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s ( o l e d ) w i t ht h es t r u c t u r e so f i t o m e h p p v a l q 3 a ia n di t o m e h - p p v a l q 3 a 1w e r ep r e p a r e d ，w h e r et h e p o l y【2 - m e t h o x y 5 一( 2 一e t h y l h e x o x y ) - 1 ，4 - p h e n y l e n e 】( m e h p p v ) ，t r i s - ( 8 一 h y d r o x y q u i n o l i n e ) a l u m i n u m ( a l q 3 ) ，i n d i u m t i n o x i d e ( i t o ) ，a l u m i n u m ( a i ) p l a yt h er o l eo fl i g h t e m i t t i n g ，e l e c t r o n i ct r a n s p o r t i n gl a y e r ，a n o d e ，c a t h o d e w i t ht h et h i na l q 3l a y e ru s e d 觞t h ee l e c t r o n - t r a n s p o r t i n gl a y e rr e s u l t i n gi nt h e i n c r e a s eo ft h ec o m p o u n d e dn u m b e r so fe l e c t r o na n dh o l e ，t h i si m p r o v e dt h e b r i g h t n e s sa n de f f i c i e n c yo f t h ed e v i c e s o b s e r v i n ga n dc o m p a r i n gt h el u m i n a n c e a n dl u m i n e s c e n te f f i c i e n c yo fo l e db yt h et h i c k n e s s e so fa l q 3 ，c o n f i r m sa n o p t i m i z e dt h i c k n e s s p r i m a r y t h e o r e t i c a l a n a l y s i s i s g i v e n t o e x p l a i nt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa c c o r d i n gt oe n e r g yt h e o r y , a n dt h ep e r f o r m a n c ed i v e r s i t yo f 哈尔滨理t 大学t 学硕上学位论文 t h ed e v i c e sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e si sd i s c u s s e d k e y w o r d se l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e f f i c i e n c y , e l e c t r o n - t r a n s p o r t i n gl a y e r ，s p e c t r a ， t h i nf i l m sp r e p a r a t i o n - i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文有机电致发光器件的制作 及其发光性能的研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士 学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部 分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承 担。 作者签名：拉闰年 日期憎。2 年斗月多日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 有机电致发光器件的制作及其发光性能的研究系本人在哈尔滨理工 大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成 果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。 本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈 尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文 的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保硝。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名： 导师签名： 哈尔滨理1 二大学t 学硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 2 l 世纪是以信息产业为核心的知识经济时代，其显著的特点是信息的数字 化的网络化及信息高速公路的建设。大容量信息传输，超快信息处理，超高密 度信息存储和大屏幕信息显示无疑将成为信息科学和技术的发展方向和科技目 标。其中，信息的显示是依靠显示器来实现的，信息技术的高速发展，使得对 优质平板显示器件的要求越来越高，特别是高品质图像( 高分辨、高速度、宽 视角、全彩色) 及便携式( 轻、薄、低功耗) 平板显示器必将成为巨大的产 业。 有机电致发光就是指有机材料在电流或电场的激发作用下发光的现象。将 利用有机小分子或高分子发光材料作为发光材料制成的器件称为有机电致发光 器件( o l e d ) 。o l e d 的优势是： ( 1 ) 低压驱动一几伏到十几伏，与v l s i 技术兼容，便于实现动态图象显示 驱动； ( 2 ) 节能，完全，平板型，超薄显示，柔性一适宜制作便携式或壁挂式显 示； ( 3 ) 主动发光型器件一视角大，优于液晶显示器( l c d ) ，不需背光源，不 需偏振片，比l c d 省电，效率高于l c d ： ( 4 ) 响应速度在亚微秒数量级，发光颜色多样一适合于显示全彩色动态图 象； 器件制备工艺简单，成本低，易于制作大面积显示器，在塑料基板上可实 现柔性显示。 1 2 有机电致发光器件的发展历史 人类对电致发光( e l ) 现象的认识始于二十年代，当时这种现象亮度、效 率极低，并且主要集中在无机材料中，并未引起人们多大兴趣。 到了五六十年代，b e m a n o s e 、p o p e 、h e l f r i c h 和s c h n e i d e r 等n 1 在葱单 晶中加电压观察到了发光现象，之后人们便开始了对有机电致发光现象的研 哈尔滨理丁大学t 学硕士学位论文 究。当时曾经激发人们从分子晶体制备发光器件的愿望。但起初由于制备高质 量的有机物单晶较为困难，且有机单晶层不容易做得很薄( 当时厚度大于 l t a m ) ，再加上注入电极不佳，因此早期的有机e l 器件驱动电压很高，一般都 超过1 0 0 v 。所以，有机e l 的研究进展还是十分缓慢。后经改进制成薄膜 ( 1 m 以下) h5 引，驱动电压降为3 0 v 以内，但最大发光效率只有0 0 5 左 右。 1 9 8 7 年美国柯达公司的t a n g 和v a ns l y k e h l 采用真空蒸发淀积有机分子薄 膜，把有机薄膜的厚度减薄到0 1 t a m 以下，采用m g ：a g 合金作阴极， i n 2 0 3 ：s n o ( i n d i u mt i no x i d e ，i t o ) 作阳极，并引入芳香二胺( d i a m i n e ) 作空 穴传输层( h o l e tt r a n s p o r t i n gl a y e r ，h t l ) ，以8 羟基喹啉铝( t r i s ( 8 一 h y d r o x y - q u i n o l i n a t o )a l u m i n u m ，a l q 3 ) 为电子传输层( e l e c t r o nt r a n s p o r t i n g l a y e r ，e t l ) 兼发光层( e m i s s i v el a y e r ，e m l ) 组成双层结构的有机e l 器 件，在电压低于i o v 时，出现明亮的绿光，亮度超过1 0 0 0c d m 2 ，外量子效率 达1 ，流明效率1 5i m w 。这一报道立刻轰动整个发光界。 1 9 8 9 年t a n g 等哺1 又报道用掺杂的方法获得不同颜色的发光并提高了器件 的发光效率。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u r r o u g h e s 等旧1 首次实现以共轭高聚物聚对苯 撑。 1 9 9 2 年，h e e g e r n 仉儿1 等发明用塑料作为衬底柔性高分子电致发光器件。 1 9 9 3 年，s o k o l i k n 2 1 等发现p p v 共聚蓝光材料。 乙烯( p p v ) 为发光层，以i t o 为阳极，以金属m 为阴极的单层有机e l 器件，在驱动电压为1 4v 时，获得了黄绿色的发光，发光的量子效率约 o 0 5 。自此以后，有机e l 的研究进入了一个快速发展时期。 1 9 9 3 年，n c g r e e n h a m n 3 1 等人在两层聚合物间插入另一层聚合物载流子 匹配注入，发光量子效率提高了2 0 倍，这不仅拓宽了对o l e d 器件机制的理 解且预示着o l e d 开始走向产业化。 1 3 有机电致发光器件的发展现状： 目前，日本、英国、德国、美国和荷兰等国家在o l e d 方面己取得了很大 的成就。1 9 9 7 年，日本i d e m i t s uk o s a n 公司成功研制了灰度级为2 5 6 ，分辨率 为2 4 0 x 9 6 0 以及每秒6 0 帧的1 3 c m 单色视频显示器。同年p i o n e e re l e c t r o n i c s 哈尔滨理t 大学工学硕上学位论文 公司开发出第一个商品化的o l e d 产品汽车通信信息系统仪表，2 0 0 0 年，开 发出无源驱动可显示视频图像的彩色显示屏。美国e a s t m a nk o d a k 与s a n y o 公 司合作采用低温多晶硅技术研制出o l e d 彩色显示器。英国剑桥大学和e p s o n 公司合作研制出低温多晶硅薄膜晶体管驱动的彩色聚合物显示屏。2 0 0 2 年，日 本的东芝松下显示技术公司在日本东京举行的第1 7 届电子显示展示大会上， 在全球首次展出了1 7 英寸o l e d 样品，其亮度为3 3 0 0 c d m 2 ，对比度为2 0 0 ： l ，显示颜色为2 6 万真彩，分辨率为x g a ( 1 2 8 0 x 7 6 8 象素) 。 我国从9 0 年代开始了对有机薄膜电致发光器件的研究。清华大学、哈尔 滨工业大学、上海大学、北京大学和长春物理所等科研单位在o l e d 方面取得 很大成就。国家自然科学基金委员会已经将其作为一个专题进行重点资助。清 华大学有机e l 项目完成了所有主要o l e d 材料的制备，并研制成功若干种新 型材料，建成了国内第一个o l e d 实验室，完成了基片清洗、薄膜制备、器件 封装等工艺研究，己研制成功红、绿、蓝三基色o l e d 器件，其中某些产品的 寿命已超过1 0 0 0 0 小时，并完成了o l e d 实时钟表和1 2 8 x 6 4 的点阵显示屏样 品的研制，率先在国内开展了o l e d 软屏研究。 目前，o l e d 基本还处于实验阶段，市场占有率很低，这主要是由于其技 术上还存在一些需要解决的问题。如稳定性差、寿命低、彩色序列组合方面工 艺不成熟等。显示器要想占有一定的市场，稳定性和寿命是关键因素，要求其 实用化寿命超过1 0 0 0 0 小时，存储寿命超过五年。目前，绿光稳定性和寿命可 以达到实用化要求，但由于红光和蓝光的亮度、稳定性以及寿命较差，因而有 机电致彩色大型平板显示器的广泛应用还需一些时日。为加速o l e d 实用化的 进程，人们正从以下方面努力： ( 1 ) 寻找新型优质材料； ( 2 ) 提高器件的亮度、效率、稳定性和寿命； ( 3 ) 提高发光对比度； ( 4 ) 增大器件显示面积。 有机薄膜电致发光器件经历几十年的研究后取得了巨大成就，它在发光亮 度和发光效率等方面己经超过了无机电致发光器件。虽然o l e d 的产业化还需 要一段时间，但o l e d 所具备的潜在发展优势将会使其在未来成为电子显示市 场占有优势。 哈尔滨理t 大学丁学硕l ：学位论文 1 4 发展前景 由于有机高分子材料具有无机材料不可比拟的优越性。因此，有机电致发 光材料作为一种新兴的功能材料有着广阔的发展前景。目前有机电致发光器件 发展十分迅速，该领域的进展已足以使人们对其未来的发展充满信心。有机电 致发光材料在很短的时间内已取得令人瞩目的进展，这无疑对传统显示材料构 成强有力的竞争与挑战。 但也面临许多新问题： ( 1 ) 电致发光机理还未弄清楚，往往在优化一些指标的同时，会使另一性 能变差。另外，发光层中聚合的相态是人们尚未足够重视的一个问题。研究表 明，它们在发光功能上是多相的。这些相区的分布、相区的界面和与电极间的 界面将决定p l e d 的最终性能。这些都有待理论物理学家与化学家作出进一 步的研究，这无疑将为发光效率的提高和聚合物材料的分子设计提供有益的理 论依据和指导。 ( 2 ) 电致发光器件的寿命太短，与实际应用所需的工作寿命和储藏寿命还 有一定的差距。 ( 3 ) 器件的稳定性差、发光效率低，这一研究课题具有很大的挑战性，因 为它不仅涉及到材料科学，而且与器件的制作工艺密切相关，这需要材料化学 家与器件物理学家联合攻关。 ( 4 ) 红光和蓝光的材料同黄绿光材料相比仍有很大的不足。 ( 5 ) 器件制作技术如成膜技术有待提高，甩膜成膜的可重复性很小；封装 技术有待提高、r g b 全色显示工艺需要改进等。 ( 6 ) 由于电致发光器件属于电流器件，要保持器件的一定亮度，要逐步增 大驱动电压，给显示器的制作和应用带来一定困难。 以上问题的逐步解决必将在显示领域引起重大的变革。 1 5 本课题的研究目的和意义 自从1 9 9 0 年首次报道了有机聚合物电致发光材料以来，聚合物电致发光 材料的研究取得了巨大的进展，全新的聚合物电致发光体系不断涌现。与无机 电致发光材料相比，有机电致发光材料已经展现了一定的优势。 到目前为止对电致发光聚合物材料中掺入染料，或者是在器件中加入电子 传输层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、缓冲层等提高材料效率的方 哈尔滨理工大学t 学硕十学位论文 法已经有了初步的认识，但是有机聚合物的发光效率最高为2 5 的限制还没有 突破，极大的限制了有机电致发光的发展。 本课题来源于教育部新世纪优秀人才支持计划项目，正是针对上面问题展 开研究，希望可以通过理论和实验的方法，对聚合物电致发光材料的光电性能 进行研究，合成新的发光效率高的有机磷光发光材料，制备有机电致发光器 件，并对其发光性能进行研究。 1 6 本论文的主要工作 本论文所做的工作主要有： 1 对e l 原理进行系统的阐述，在理论方面清楚的讨论电致发光器件发光 的原理及过程。 2 研究几种发光材料的发光特性，测量其光致发光光谱，将光谱进行比 较。 3 制作电致发光器件，对器件的制作过程进行分析和改进。 4 制作两种不同结构的发光器件，比较其发光性能的差异，并在理论上给 出了解释。 5 讨论电致发光器件的制作工艺，并对影响器件性能的方面进行研究，并 加以改进。 哈尔滨理_ t 大学t 学硕士学位论文 第2 章有机电致发光器件的发光原理及结构 2 1 有机电致发光的理论模型 电致发光材料及器件的研究和应用需要相应的理论指导，研究电致发光机 理有着极其重要的意义。目前为止，我们所用的几种发光模型主要是能带理 论、隧穿理论和氧化还原机理等。 2 1 1 能带理论 聚合物电子和空穴在分子间或分子内转移靠激子传递，是跳跃式的所谓 h o p i n g 传递。为了很好地描述聚合物的能带，人们把聚合物分子的最高占满的 分子轨道h o m o ( h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ) 称为满带或价带，把最 低未占有的分子轨道l u m o ( l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ) 称为导 带，如图2 1 所示。由于聚合物分子间的结合力较弱，不会形成无机半导体那 样的宽带，因此由h o m o 获得的载流子构成窄带传导空穴( 相当于无机半导 体的价带) ，由l u m o 获得的载流子构成的窄带传导电子( 相当于半导体的导 带) ，从而可以借用半导体的概念与能带模型对应起来。 分子处于基态时，电子将所有能量低于或等于h o m o 的分子轨道填满， 而空出所有能量高于或等于l u m o 的分子轨道。当分子受到激发时，处于 h o m o 上的电子就能够克服h o m o 和l u m o 之间的能量差，跃迁到l u m o 上( 当然，这种跃迁需要激发能量大于h o m o 和l u m o 的能量差；同时，分 子受激发也可以是从能量低于h o m o 的轨道发起，后者终结于能量高于 l u m o 的轨道，但这也需要满足能量匹配) 。如果和半导体的能带相比较的 话，就可以把有机分子的h o m o 和l u m o 能级分别比作价带顶和导带底，由 于h o m o 和l u m o 之间没有其他的分子轨道，电子不可能处于它们之间其他 的能量状态，因此h o m o 和l u m o 之间的能隙也就类似于半导体中的“禁 带 了。 在有机化学中，人们常把失去电子能力强的分子称为“给体( d o n o r ) ”， 而把得到电子能力强的分子称为“受体( a c c e p t o r ) 。当有机分子相互堆积组 成固体后，其中的给体失去一个电子后，它的h o m o 轨道就空出来，这相当 哈尔滨理t 大学t 学硕j j 学位论文 于在h o m o 轨道上产生了一个“空穴 ，其他分子上的电子就可以跳跃到这个 分子的h o m o 轨道上，就好象是空穴在跳跃；相同的，有机固体中的受体得 到一个电子后，分子的l u m o 轨道上就填充了一个电子，这个电子可以再跃 迁到其他分子空着的l u m o 轨道上。在没有外加电场的情况下，空穴或电子 的跳跃在空间方向上是随机的：在有外加电场的情况下，空穴和电子的跳跃在 顺着和逆着电场方向上的几率就会不同，空穴顺着电场方向跳跃的几率更高， 而电子逆着电场方向跳跃的几率更高，在统计上形成了定向的移动，产生了宏 观的电流。因此，在有机分子组成的固体中，和无机半导体相类似，也有两种 载流子电子和空穴，它们作为载流子参与导电的本质是电子和空穴分别在 分子的l u m o 或h o m o 上的跳跃( h o p p i n g ) 。 图2 - 1 有机分子的h o m o 和l u m o f i g 2 1h o m o a n dl u m o o f o r g a n i cm o l e c u l e s 2 1 2 隧穿模型 当有机材料分子间相互作用很弱时载流子在其中的迁移率很低，每个分子 都相当于与一个势阱，定域在其中的电子被限制在势阱中往返运动。当外加电 场时，电子吸收足够的能量以隧穿的方式通过分子间所形成的势垒，从一个势 阱进入另一个势阱进行迁移、复合、弛豫形成电致发光。 2 1 3 氧化还原机理 氧化还原机理又称跳跃理论，载流子的注入式在电场的作用下完成的。在 外加电场驱动下，载流子的传输过程一般被认为是一种电化学氧化- 还原过 程。当空穴传输层接受阳极注入的空穴而被氧化时，可从邻近的分子得到一个 电子而被还原为中性分子，这就相当于空穴从一个分子跳跃到另一个分子。同 哈尔滨理工大学丁学硕上学位论文 理，当电子传输层接受从阴极注入的电子而被还原时，可将电子给与邻近的分 子而被氧化为中性分子，相当于电子从一个分子跳跃到另一个分子。空穴和电 子在放光层复合激发发光材料形成电致发光。 2 2 有机电致发光器件的发光原理 有机电致发光器件是指载流子双注入型发光器件，其中电子和空穴在外电 场的作用下注入、迁移、复合而发光。有机电致发光可概括为以下五个步骤， 如图2 2 所示。 载 阳极 j 发光 男极 ) 载流亍 j 激子的产生 i 逗 一。i 、 传訾 的注入 图2 2 电致发光过程示意图 f i g 2 - 2p r o c e s so fl i g h t - e m i t t i n g ( 1 ) 载流子的注入( 电子和空穴分别从阴极和阳极注入) ( 2 ) 载流子的传输( 注入的电子和空穴在有机层内传输) ( 3 ) 载流子复合与激子的形成( 迁移的电子和空穴相遇复合形成激子) ( 4 ) 激子衰减而发出光子 ( 5 ) 光子从器件处飞出 2 2 1 载流子的注入 载流子的注入是指载流子通过金属和有机层界面从两端电极进入有机层的 哈尔滨理下大学t 学硕 ：学位论文 过程。最有效的载流子注入是电极和有机物材料形成欧姆接触，即在接触处及 其附近的自由载流子浓度比有机层内的要高很多i 要产生欧姆接触，需选择低 功函数的材料作阴极，高功函数的材料作阳极。满足欧姆接触，电流就不受注 入电极的限制，而受有机层本身的体限制，即受有机层内部空间中载流子迁移 率所控制。 在不满足欧姆接触的条件下，电荷注入是电极限制的，电流电压特性是由 载流子跨越势垒的方式决定的。在半导体中，典型的载流子注入是f - n 隧穿， 即是指在低温时，大多数电子在强电场作用下，在金属费米能级上隧穿势垒进 入半导体或绝缘体，形成场致发射。 o m l u m 0 2 8 e v homo m e h p p v 图2 - 3 单层器件的电致发光能级图 f i g 2 - 3l i g h t e m i t t i n ge n e r g yl e v e lo fs i n g l ed e v i c e 在图2 3 单层器件的电致发光能级图中可以看出，在有机电致发光器件 中，器件的有机物发光层、阴极、阳极的能带不匹配，导致有机物和电极之间 形成界面势垒。因此，电子和空穴的注入需要克服界面势垒2 与l 的影响才 能注入到发光层。 有机电致发光器件( o l e d ) 的发光效率不但取决于载流子的有效注入， 而且取决于注入的电子和空穴数量是否平衡。而两电极与有机物之间的注入势 垒o l 和2 大小及接近程度决定了两种载流子的注入速率。在l 和2 不等的 情况下，将导致载流子的注入不平衡，一种载流子的注入流量多，一种载流子 的注入流量少。这种情况下，不但载流子复合几率小，而且两种载流予的复合 区域将偏离发光中心区域，向电极的一侧偏离。为解决载流子注入不平衡的问 哈尔滨理t 大学t 学硕i = 学位论文 题，我们在单层器件的两端引入空穴传输层和电子传输层使l 和西2 相互匹 配，并使m l 和锄降低到最小。 2 2 2 载流子的传输 载流子在电场中的传输过程可以表示为： j = q n o a v d ( 2 i ) 其中留是电子电荷，是自由载流子的密度，是载流子的迁移率，y 是电 压，d 是厚度。在绝缘体( 包括有机半导体) 中，载流子的迁移率较低，因而 从电极注入的载流子会在体内积累，产生剩余电荷，从而形成空间电荷分布， 这种情况下电流可表示为空间电荷限制( s p a c e c h a r g e l i m i t e d ，即s c l ) 的形 式： ，：9 跚y 2 d 3( 2 2 ) 其中s 是介电常数。 若再考虑到陷阱对载流子的俘获作用，电流电压大糸习上式又会不同。 假设陷阱在禁带中呈指数分布，则电流可表为陷阱电荷限制( t r a p c h a r g e l i m i t l 甜，即t c l ) 形式： 嘲h n ( 2 肌m 圳+ l 、斛1 旨甜事 协3 ， 其中，占为材料的介电常数，为载流子迁移率，d e 为半导体材料的有 效厚度，0 为带边有效状态密度，m 为陷阱态密度，m 是与陷阱分布有关的 常数( 肌= 乃7 ，瓦为陷阱特征温度) 。 如前所述，在有机固体中，电子能级呈局域化，载流子迁移以跳跃方式进 行，表征载流子疏运特性的物理量迁移率，将依赖于电场和温度。实验表 明迁移率与电场、温度间在一定范围内可表为： 一唧卜含+ 丑( 杏一剖) ( 2 - 4 ) 哈尔滨理工大学1 = 学硕士学位论文 其中，t 为真实温度，r 0 为参考温度，是b o l t z m a n n 常数，e 是电场，a 、 b 为常数1 4 1 5 3 。 2 2 3 载流子的复合发光 s o ( i c ) 内转换( v r ) 振动弛豫( f ) 荧光( i s c ) 系间窜跃( p ) 磷光 图2 _ 4 涉及磷光和荧光过程的j a b l o n s k i 图 f i g 2 - 4j a b l o n s k if i g u r eo ff l u o r e s c e n c ea n dp h o s p h o r e s c e n c ep r o c e s s 有机分子可以通过多种形式吸收能量而处于激发态，处于激发态的有机分 子又可以通过多种形式释放出能量回到基态。其中激子跃迁是激发态分子释放 能量返回基态的最主要的过程。激子又分为单线态和三线态激子。当形成激子 的电子空穴对的自旋方向相反，跃迁是允许的，称为单线态激子。当形成激子 的电子空穴对的自旋方向相同，跃迁是禁止的，称为三线态激子。 图2 - 4 涉及磷光和荧光过程的j a b l o n s k i 图n6 1 7 ，博1 说明了有机高分子光吸 收和光激发下的各种跃迁过程。当光激发或电注入后，电子获得足够的能量从 基态跃迁到某个单线激发态，经过振动能级弛豫到最低激发单重态( s ) ，最后 由s l 态回到s o ，此时跃迁产生荧光发射。通常，基态只有单线态，只有激发 态才有单线态和单重态之分。单线态激子可以通过系间窜跃等方式成为三线态 激子。激子并不能全部以发光的形式复合，总有一部分激子通过无辐射衰减， 发光的量子效率取决于激子辐射复合的几率与产生激子的几率之比。对于荧光 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 材料，在光激发下，激发态电子自旋状态与其基态时相比，改变的几率很小， 所以可以认为，光激发时所形成的激子均为单线态激子。在电致发光中，由于 电子和空穴是从电极注入的，其自旋方向是随机的，若考虑单线态和三线态的 形成截面相等，则形成单线态激子的几率为总激子数的四分之一。如果再考虑 到三线态激子相互作用转变为单线态激子，电致发光效率的理论值就是光致发 光效率的四分之一多一点。应此，长时间以来，电致发光效率1 4 限制成为提 高发光效率的重要瓶颈n9 驯。 2 3 有机电致发光器件的结构 有机电致发光器件多采用夹层式三明治结构，就是说将有机层夹在两侧的 电极之间。空穴和电子分别从阳极和阴极注入，并在有机层中传输，相遇之后 形成激子，激子复合发光。氧化铟锡( i n d i u m t i n o x i d e ，i t o ) 透明电极和低 功函数的金属( m g 、l i 、c a 、a i 等) 常被分别用作阳极和阴极。辐射光由透 明电极i t o 一侧射出。 2 3 1 单层器件结构 单层有机薄膜被夹在i t o 阳极和阴极之间，形成的就是最为简单的单层有 机电致发光器件，如图2 5 所示。 阴极 发光层 l t o 玻璃衬底 图2 5 单层有机电致发光器件示意图 f i g 2 - 5f i g u r eo fs i n g l el i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s 在器件中，发光层同时兼顾电子传输层和空穴传输层的任务。因为多数有 机材料主要是单种载流子传输的，所以单层器件的载流子注入很不平衡。而 且，由于载流子迁移率的巨大差距，容易使发光区域靠近迁移率小的载流子的 注入电极一侧，如果是金属电极，则容易导致电极对发光的淬灭，而使得器件 哈尔滨理t 大学_ t 学硕十学位论文 的效率降低。所以，现在单层器件主要用来测试有机材料的电学和光学性质。 2 3 2 双层器件结构 1 9 8 7 年美国柯达公司的t a n g 等人乜妇引入了具有高空穴传输性能的t p d 作为空穴传输层，可以大大提高器件的性能，制作了新一代的o l e d 器件，如 图2 6 所示。 i 上 阴极 发光层 空穴传输层 1 1 o 玻璃衬底 阴极 电子传输层 发光层 i t o 玻璃衬底 图2 - 6 双层有机电致发光器件 f i g 2 - 6f i g u r eo fd o u b l el i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s 在o l e d 中使用的有机材料大多有良好的发光性能，且具有良好的空穴传 输性能或电子传输性能，根据能带匹配的关系，需要引入一层电子或空穴传输 性能好的材料去调节空穴和电子注入到发光层的速率，是电子和空穴能更好的 在发光层中复合。双层器件的提出有效的解决了电子和空穴的复合区远离电极 和平衡载流子注入率的问题。 2 3 3 三层器件结构 目前o l e d 中最常用的一种器件结构是由电子传输层、发光层、空穴传输 层构成的三层器件，如图2 7 所示，由日本a d a c h i 首次提出溉绷。这种器件的 优点是三种功能层各自行使自己的功能，对于材料的选择和优化器件的结构性 能十分有利。 哈尔滨理t 大学工学硕上学位论文 阴极 电子传输层 发光层 空穴传输层 ，hd 玻璃衬底 图2 7 三层有机电致发光器件示意图 f i g 2 - 7f i g u r eo ft h r e el a y e r sl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s 2 3 4 多层器件结构 在实际的器件设计中，为了优化及平衡器件的各项性能，引入了多种不同 作用的功能层，如图2 8 所示。根据能带理论，在多层器件中引入电子注入层 和空穴注入层能降低器件的开启和工作电压，引入电子阻挡层和空穴阻挡层能 减小直接流过器件而不形成激子的电流，从而提高器件的效率。 在实际制作方面多功能层结构的特点在于使用共蒸镀得方法制备有机薄 膜，能够消除因材料本身不稳定的电化学特性所带来的负面影响。但是由于大 多数有机物具有绝缘性，只有在较高的电场强度( 约1 0 6v c m - 1 ) 下才能实现 有效的电流注入，所以有机薄膜的厚度不宜太厚，否则器件的驱动电压太高， 失去了o l e d 的实际应用价值。另外，纳米尺度的多层薄膜结构，工艺要求太 高，重复性差，不利于大规模生产。 哈尔滨理工大学丁学硕二t 学位论文 2 4 本章小结 阴极 电子注入层 电子传输层 空穴阻挡层 发光层 电子阻挡层 空穴传输层 空穴注入层 n o 玻璃衬底 图2 - 8 多层有机电致发光器件 f i g 2 - 8f i g u r eo fm u l t i p l el i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s 对有机电子发光的基本原理和有机电致发光器件的结构进行了基本的阐 述，对有机材料的能带理论进行了详细的研究。 哈尔滨理工大学工学硕七学位论文 第3 章有机电致发光器件的材料和性能 3 1 有机电致发光器件的材料 3 1 1 电极材料 电极材料分为阴极材料和阳极材料 1 阴极材料为了提高电子的注入效率，要求选用功函数尽可能低的材料 做阴极。实验证明，有机电致发光器件的发光亮度、使用寿命与阴极的功函数 有密切关系，功函数越低，发光亮度越高，使用寿命越长。目前，有机电致发 光器件的阴极主要有以下几种： ( 1 ) 单层金属阴极：一般功函数较低的金属都可作阴极材料，如a l 、 m g 、 c a 、i n 、a g 等。其中最常用的是a l ，虽然它的功函数比c a 、m g 高， 电子注入能力不如c a 、m g 好，但它的化学性质更稳定。 ( 2 ) 合金阴极：由于低功函数的金属化学性质活泼，它们在空气中容易被 氧化，对器件的稳定性不利。因此，常把低功函数的金属和高功函数并且化学 性能比较稳定的金属一起蒸发形成合金阴极。如m g ：a g ( 1 0 ：1 ) 由t a n g 等人 首次应用并被广泛采用乜钔。后来，m g ：i n 乜朝、l i ：a i 汹3 也被使用。 ( 3 ) 层状阴极：这种阴极是由一层极薄的绝缘材料，如l i f t z 7 1 、a 1 2 0 3 汹1 等 和外面一层较厚的铝组成的双层电极。l i f a i 或c s f a l 共沉积复合电极极大 地提高了器件的性能啪1 。 2 阳极材料为了提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高。有 机电致发光器件还要求必须有一侧的电极是透明的。最常采用的是i t o 导电玻 璃，对于大多数有机物来说它具有优良的空穴注入性能汹一。透明导电聚合物 ( 如聚苯胺) 也可作为阳极材料，而且聚合物作阳极可制作柔性电致发光器件 【3 2 3 3 ，3 4 】 3 1 2 空穴注入材料 一般空穴注入材料是指在空穴传输层材料和阳极界面之间引入的一层 h o m o 能级与i t o 功函数接近的材料。空穴注入材料的引入主要是为了降低 哈尔滨理t 大学_ 丁学硕十学位论文 空穴传输层材料和阳极界面的势垒，势垒的降低可以大大提高器件的稳定性。 空穴注入层还有增加空穴转输层与i t o 电极的黏合程度、增大空穴注入接触以 及平衡电子和空穴注入等作用。 酞菁铜( c u p c ) 汹3 是k o d a k 公司最早应用的空穴注入层材料，使器件 i t o c u p c n p d a l q f l m g ：a g 的寿命达到4 0 0 0 小时，显著提高了器件的稳定 性。星状爆炸物m t d a t a 也是一种重要的空穴注入层材料，它的玻璃化温 度高达2 0 0 。d e n g 等人用s i 0 2 作为空穴注入层材料所制备的 i t o s i o 州p d a l q 3 m g ：a g 器件的亮度比c u p c 的器件提高了近三倍。两种空 穴注入材料的化学结构式如图3 1 所示： 图3 1 两种空穴注入材料的化学结构式 f i g 3 一lt w oc h e m i c a lc o n s t r u c t i o no fh o l ei n j e c t i o nm a t e r i a l s 3 1 3 空穴传输材料 空穴传输材料应满足以下要求： ( 1 ) 具有较高的空穴迁移率； ( 2 ) 具有较高的h o m o 能级，与阳极形成的界面势垒小，易于空穴的注 入： ( 3 ) 激发能量高于发光层的激发能量； ( 4 ) 不能与发光层形成激基复合物； ( 5 ) 具有良好的成膜性和较高的玻璃化温度，热稳定性好，可以用真空蒸 发法形成致密的薄膜，不易结晶。 空穴传输材料在分子结构上表现为富电子体系，具有较强的电子给与能 力，三苯胺衍生物是一类有代表性的空穴传输材料，其分子中的氮原子上的孤 哈尔滨理_ 下大学工学