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聚合物分散液晶单体的制备及性能研究 摘要 聚合物分散液晶( p o l y m e rd i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a l ，p d l c ) 是小分子液晶微 滴均匀分散于聚合物基体中形成的。p d l c 膜可实现高亮态、易柔性的大面积 宽视角的立体显示，但尚存在的问题是弛豫时间长、对比度低等。在p d l c 膜 中，聚合单体的结构、性能及聚合后的网络形态等因素对p d l c 的响应时间、 透过率等性能有较大的影响。 本文从分子设计的角度出发，设计并合成了与液晶分子相似的各向异性的 长棒状结构单体4 , 4 - - - 6 - ( 丙烯酰氧基) 己氧基】联苯( b a b 6 ) 。分别采用4 ，4 二 ( 6 溴己氧基) 联苯与丙烯酸钾反应( 路线1 ) 和4 ，4 - - ( 6 羟基己氧基) 联苯与丙 烯酰氯反应( 路线2 ) 两种不同的路线制备得到目标单体4 ，4 二【6 ( 丙烯酰氧基) 己氧基】联苯。其中，路线l 的反应温度较高，中间产物溶解度小，产物呈淡黄 色，收率仅1 2 4 ；路线2 在室温反应，中间产物溶解度较高，产物呈白色， 收率达到4 6 8 。采用1 hn m r 、1 3 cn m r 和元素分析对中间体和b a b 6 结构 进行了表征。 将b a b 6 与液晶材料混合，通过紫外引发聚合相分离法制备聚合物分散液 晶( p d l c ) 。使用偏光显微镜和电子扫描显微镜研究了在液晶中形成的聚合物网 络织构的形貌，考察了聚合物浓度、聚合温度和光照强度等因素对网络结构的 影响。 测试p d l c 驱动电压、对比度、响应时间等电光性能，研究聚合物浓度、 手性剂浓度和聚合温度对器件电光特性的影响，制备了具有快速响应的p d l c ， 响应时间约2 m s 。 关键词：聚合物分散液晶；合成；单体；聚合物网络；性能 s y n t h e s i so fp o l y m e rd i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a l sm o n o m e r a n dp r o p e r t ys t u d i e so fp o l y m e rd i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a l s a b s t r a c t p o l y m e rd i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a l s ( p d l c ) w e r ep r e p a r e db yl i q u i dc r y s t a l d r o p l e t sd i s p e r s e dw i t h i np o l y m e rm a t r i x i np d l cf i l m ，t h ep o l y m e rp r o v i d e sa s t a b l ec r o s s - n e t w o r ks t r u c t u r ef o r l i q u i dc r y s t a ld r o p l e t s a n de l e c t r o - o p t i c a l p r o p e r t i e so ff i l m ss t r o n g l yi n f l u e n c e db yp o l y m e rn e t w o r ks t r u c t u r e t h em o n o m e r s t r u c t u r ea n df o r m e dp o l y m e rn e t w o r ks t r u c t u r eh a v eag r e a ti m p a c to nt h e e l e c t r o o p t i c a lp r o p e r t i e so f p d l c i nt h i s p a p e r ， a m e s o g e n i cd i a c r y l a t e m o n o m e r 4 ，4 b i s 6 一( a c r y l o y l o x y ) h e x y l o x y b i p h e n y l ( b a b 6 ) w a ss y n t h e s i z e db yt w or o u t e s r o u t e1 ，w h i c hw a st h et r a d i t i o n a lm e t h o df o r s y n t h e s i z i n ga c r y l i cp o l y m e r d i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a l ( p d l c )m o n o m e r ， w a sc a r r i e d b y 4 , 4 - b i s 6 一( b r o m o ) h e x y l o x y b i p h e n y lr e a c t i n gw i t hp o t a s s i u ma c r y l a t e i nr o u t e1 ， t h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c th a dp o o rs o l u b i l i t y , t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fr o u t e1i s h i g h e rt h a nt h a to fr o u t e2 ，t h et a r g e tp r o d u c to fr o u t e1b e h a v e dl i g h ty e l l o wc o l o r a n dt h ey i e l dw a so n l y12 4 w h i l ei nr o u t e2 ，b a b 6w a so b t a i n e db yt h e r e a c t i o nb e t w e e n4 , 4 - b i s 6 - ( h y d r o x y l ) h e x y l o x y 】b i p h e n y la n da c r y l o y lc h l o r i d e t h es o l u b i l i t yo fi n t e r m e d i a t ep r o d u c ti nr o u t e2w a sh i g h e rt h a nt h a to fr o u t e1 i n r o u t e2 ，t h ep r o c e s si sr e a c t e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h ep r o d u c ta p p e a r e dw h i t e ， a n dt h ey i e l dc o u l db ei m p r o v e dt o4 6 8 b a b 6w a sc h a r a c t e r i z e db y1 h - n m r ， 1 3 c n m ra n de l e m e n t a la n a l y s i s t h e p o l y m e rd i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a l s ( p d l c ) f i l m s w a s p r e p a r e d s u b s e q u e n t l yu s i n g b a b 6a sm o n o m e r t h ee f f e c t so fb a b 6c o n c e n t r a t i o n ， c u r i n gt e m p e r a t u r ea n du vl i g h ti n t e n s i t yt ot h em o r p h o l o g yo fp o l y m e rn e t w o r k w e r er e s e a r c h e d a n dt h e nt h em o r p h o l o g yo fp o l y m e rn e t w o r kw a s i n v e s t i g a t e db y s e m f u r t h e r ，e l e c t r o o p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ep d l cf i l m sw e r es t u d i e db yc h a n g i n g b a b 6c o n c e n t r a t i o n ，c h i r a ld o p a n tc o n c e n t r a t i o na n dc u r i n gt e m p e r a t u r e t h ef a s t r e s p o n s ep d l cf i l mw a so b t a i n e db yu s i n gb a b 6a sm o n o m e r ，r e s p o n s et i m ea b o u t 2 m s k e y w o r d s ：p o l y m e rd i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a l s ，s y n t h e s i s ，m o n o m e r s ，p o l y m e r n e t w o r k s ，p r o p e r t i e s 插图清单 图1 1 向列相液晶结构1 图1 2 近晶相液晶结构一2 图1 3 胆甾相液晶结构2 图1 4p d l c 显示原理4 图1 5p s c t 显示原理5 图2 1b a b 6 结构1 0 图2 2i r g l8 4 结构1 0 图2 3p 0 6 1 6 a 结构1 1 图2 4r 1 0 1 1 结构1 1 图2 5 合成路线1 1 3 图2 - 6 合成路线2 1 3 图2 7 液晶盒示意图15 图2 8 响应时间测试装置示意图1 6 图3 1 中间体i 的红外谱图一1 8 图3 2 中间体i i 的红外谱图1 9 图3 3b a b 6 的红外谱图19 图3 4 中间体i i 的1 h n m r 谱图2 0 图3 5b a b 6 的1 h n m r 谱图2 0 图3 - 6 中间体i i1 3 c n m r 谱图2 1 图3 7b a b 6 c n m r 谱图2 1 图3 8i t o 导电玻璃喷粉前( 左) 后( 右) 显微照片2 3 图3 - 9 制作好的空液晶盒2 3 图3 1 0 液晶单体混合物的偏光显微图：a 、1o o ；b 、6 8 ；c 、6 7 ；d 、5 1 ( ：! z l 图3 1 1 聚合物网络偏光结构：0 0 ( 左) ，9 0 0 ( 右) 一2 4 图3 1 2 不同聚合物浓度的聚合物网络形貌( 聚合物浓度分别为3 ，5 ，7 ， 1 ( ) ) ：1 6 图3 1 3 不同手性剂浓度的聚合物网络形貌( 手性剂浓度分别为4 ( 左) ，8 ( 右) ) 2 6 图3 1 4 不同聚合温度下的聚合物网络形貌( 聚合温度分别为0 、2 0 、4 0 、8 0 7 ( 3 ) 2 7 图3 1 5 聚合光强不同的聚合物网络形貌( 聚合光强分别为8 6 9 、4 2 5 、2 2 4 、 1 6 2 m w c m 2 ) ：1 8 图3 1 6p d l c 膜的t - v 特性( 上) 和时间响应特性图( 下) 2 9 图3 1 7 不同聚合物浓度的p d l c 膜光电响应图：( a ) 电压升高：( b ) 电压下降。 b a b 6 浓度分别为0 5 ，1 ，2 ，3 ，5 ，7 3 0 图3 1 8 聚合物浓度对驱动电压的影响3 1 图3 1 9 不同聚合物浓度下的最高透过率3 2 图3 2 0 不同聚合物浓度下的最低透过率3 2 图3 2 1 不同聚合物浓度下的对比度3 3 图3 2 2 驱动电压对器件响应时间的影响3 4 图3 2 3p d l c 膜的动态响应图3 4 图3 2 4 不同聚合物浓度的p d l c 膜响应时间3 5 图3 2 5p d l c 膜关闭时间图3 5 图3 2 6 不同聚合物浓度器件在暗态时的t - 人特性3 6 图3 2 7 手性剂浓度对器件驱动电压的影响3 8 图3 2 8 手性剂浓度对器件对比度的影响3 8 图3 2 9 手性剂浓度对器件响应时间的影响3 9 图3 3 0 手性剂浓度不同的器件关闭时间图3 9 图3 3 1 手性剂浓度对器件关态的t _ a 特性的影响一4 0 图3 3 2 聚合温度对器件驱动电压的影响4 1 图3 3 3 聚合温度对器件响应时间的影响一4 1 表格清单 表2 1 实验原料1 0 表2 2 实验所用仪器设备1 2 表3 1 两条合成路线对比18 表3 2 化合物红外数据1 8 表3 3 中间体和单体元素分析数据一2 2 表3 4 不同聚合物浓度样品的制备3 0 表3 5 不同手性剂含量样品的组成与处理3 7 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金星巴兰些太堂 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：苇含签字日期：2 垆年夕月? 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金自巴工些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权金胆工些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：肇舍 签字日期：2 垆年夕月2 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：少，。年严月矽多日 电话： 邮编： 致谢 非常荣幸能有机会在合肥工大渡过七年的时光，给我的人生历程增添了一 份色彩。期间有缘结识的许多师长、同学和朋友对我学习、科研和生活提供了 许多的帮助，在此一并表示感谢! 感谢周正发教授，本论文的研究工作是在他的悉心指导和关心帮助下完成 的。他严谨的科研态度、创新的科学理念、渊博的学识以及豁达的处世方式深 深影响着学生，让学生终生受益，在此谨相恩师表示衷心的感谢和敬意。 感谢徐卫兵教授对我硕士阶段的学习和研究始终孜孜不倦地指导和帮助， 在实验的制定、实施、完成及论文的写作中他付出了大量精力，提出了许多宝 贵的意见和建议，确保了整个实验和论文的顺利完成。 值此论文完成之际，谨向两位恩师致以诚挚的谢意! 感谢光电技术研究院特种显示技术教育部重点实验室所提供的实验设备和 开放课题对本文的资助。感谢任凤梅、马海红、陆红波等老师在学习、生活上 的热心帮助和关怀。在此表示诚挚的感谢! 在实验和本论文的完成过程中，范华乐、范文娟、秦楠、王晓文、朱敏、 金浩轩、于太保、曾子恒、徐靖硕士等至终都给予了热诚地帮助和关怀，在此 致以衷心的感谢! 感谢我的父母，是他们给了我受教育的机会，同时对我的亲人们给予我生 活和学习上的支持、鼓励和关怀表示真诚的谢意! 最后，感谢一切曾经帮助过我的朋友们! 作者：常会 2 0 10 年3 月 第一章绪论 1 1 液晶概述 18 5 4 年r c v i r c h o w 发现了髓磷脂( 广义的溶致液晶) 。18 8 8 18 8 9 年 f r i e d r i c hr e i n i t z e r 和o t t ol e h m a n n ，在加热胆甾醇苯酸脂( c h o l e s t e r y lb e n z o a t e ) 晶体时，当温度升至1 4 5 5 ，晶体融化为乳白色粘稠的液体，继续加热到1 7 8 5 ，乳白色粘稠的液体又变成完全透明的液体，经过多次提纯后，乳白相依然 存在。德国物理学家o t t ol e h m a n n 确认乳白相具有光学各向异性，并根据其“兼 有液体的流动性和晶体的光学各向异性”的特性，建议称之为液晶【l j 。从液晶的 发现到今天液晶显示器件的广泛应用，己经历了一百多年的历程。今天，液晶 正给信息科学，诸如扩大物质认识的前沿和信息显示等方面带来一场大革命。 液晶是介于各向异性晶体和各向同性液体之间的一种中介物( m e s o g e n ) ，也 有人称之为物质的第四态。从成分和中间相出现的物理条件来看，液晶大体可 以分为热致液晶( t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ) 和溶致液晶( l y o t r o p i cl i q u i d c r y s t a l ) 两大类。溶致液晶是两种或两种以上组分形成的液晶，其中一种是水或 其它的极性溶剂，在一定浓度的溶液中出现液晶相。热致液晶指单成分的纯化 合物或均匀混合的复合物在温度变化下出现的液晶态。典型的长棒状有机化合 物热致液晶的分子量一般在2 0 0 5 0 0 左右，分子的长径比约在4 8 之间。在显 示技术领域中所使用的都是热致液晶。 对于热致液晶，从分子排列的有序性可将液晶相分为三大类：向列相，近 晶相和胆甾相。 a 向列相( n e m a t i c ) 液晶，其分子长轴的取向存在一定的有序性，并倾向 于平行某个择优方向排列，如图1 1 所示，这个择优方向常常用单位矢量n 表 示，称作指向矢( d i r e c t o r ) 。这种液晶普遍的使用于液晶电视、笔记本电脑以及 各类型显示元件上。 图1 1 向列相液晶结构 n b 近晶相( s m e t i c ) 液晶，液晶分子除具有取向有序外，还具有一些位置有 序。这种液晶比较少应用于显示器上，多应用于光记忆材料的发展上。 1 a、0岭r liljfll，ia“一|、j一 ili iitl l i癌。、n、 c 胆甾相( c h o l e s t e r i c ) 液晶，它是最早发现的液晶，是液晶中的一个重要 成员，有广泛的应用。在这类液晶中，长形分子基本上是扁平的，依靠端基的 相互作用，彼此平行排列成层状结构，但它们的长轴是在层片平面上的。层内 分子排列与向列型相似，而相邻两层间，分子长轴的取向，由于伸出层片平面 外的光学活性基团的作用，依次规则地扭转成一定角度，层层累加而形成螺旋 面结构。分子的长轴方向在旋转3 6 0 。角后复原，这两个取向相同的分子层之 间的距离，称为胆甾相液晶的螺距，它是表征这类液晶的一个重要物理量。螺 距的长度是可见光波长的数量级，约数千埃，掺手征性分子的材料，螺距甚至 可达1 0 微米【2 j 。胆甾相液晶的旋光性、选择性光散射和圆偏振光二色性等光学 性质，就是由这种特殊的螺旋结构引起的。并且其光学性质与近晶相和向列型 液晶有所不同，具有负的双折射性质。 图1 3 胆甾相液晶结构 胆甾相液晶又可以分为两类：甾体液晶和手性液晶。甾体液晶多是胆甾醇 的衍生物。手性液晶属于非甾体的胆甾相液晶，也具有共同结构特征及其导致 2 的共同光学及其他特性，比如呈现螺旋结构，但其特征是分子结构中含有不对 称手性中心的碳原子。可以通过在向列相液晶中加入手性添加剂，使向列相变 成胆甾相液晶，此时螺距是由手性添加剂的螺旋扭曲力及浓度决定的。大多数 胆甾相液晶的螺距对温度都有很强的依赖性，只要温度稍有变化，选择散射光 的波长( 颜色) 就会发生很大的变化。一般来说，随着温度的上升而变小，光 散射频带移向短波长一侧，但是也有移向长波一侧的胆甾相液晶。胆甾相液晶 的螺距除受温度的影响而变化外，也会由于外加电场、磁场、应力或者杂质的 吸附等影响而发生变化。 1 2 液晶显示器件 随着信息化时代和国际化时代的到来，对信息显示设备的需求会越来越广 泛，而且要求其多样化和个性化。l c d 具有重量轻，体积小，微功耗，平板化， 易于全色化，无辐射，驱动电压低，同大规模集成电路匹配性良好等特点，诸 多的优良性质是传统的c r t ( c a t h o d er a yt u b e ，阴极射线管) 和其它诸如 l e d ( l i g h te m i t t i n gd i o d e ，发光二极管) 、e l ( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，电致发光片) 等平板显示器所无法比拟的。可以期望的是，l c d 将在显示产业领域中占有愈 来愈重要的地位。 随着显示技术的发展，人们对于显示器件的要求朝着大信息容量、高亮度、 大面积、彩色化、低成本方向发展。目前使用的液晶投影中的液晶光阀大多是 采用t n l c d ( 扭曲向列液晶显示器) 模式。t n l c d 模式的液晶投影具有较好的 对比度和较高的分辨率的特性，所以目前在商业化生产方面已处于主导地位。 但是由于t n 型液晶器件采用的是双偏振片结构。第一枚偏振片至少吸收5 0 入射光，一方面使得器件的光效率较低，造成投影图像亮度较暗；另一方面， 由于偏振片的光吸收导致器件发热也是普遍存在的一个较为严重的问题。 s t n l c d ( 超扭曲向列液晶显示器) 模式也要求有偏振片与取向层。聚合物分散 液晶( p d l c ) 是依靠在电场作用下调节膜内液晶微粒光轴的取向对光的散射强 弱来显示信息的，不需要偏振片和取向层，厚度不受严格限制，具有制作简单、 开关响应速度快、造价低廉等独特的优点而倍受人们重视。在反射直视型、大 面积易柔性、可控窗、投影显示等很多方面已得到应用，它适用于制备柔软的 大面积显示屏3 1 、电光开关【4 1 、光栅【5 1 、散射偏振片【6 1 、可调滤波器【7 1 、分光膜 i s j 和电控散射型可调光衰减器【9 】等，具有广阔的应用前景。 1 3p d l c 显示原理 在八十年代中期，由j l f e r g a s o n 和j w d o a n e 等人提出了聚合物分散液 ( p o l y m e rd i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a l s ，p d l c ) 1 0 】。p d l c 是将许多微米量级的液 晶微滴分散地分布在各向同性的聚合物基体中，通过电场调节聚合物和液晶微 滴之问的折射率的匹配或不匹配来实现对入射光的调制，工作原理如图l 一4 所 示。在不通电的状态下，l c 液滴的光轴取向是随机的，并且液晶的折射率是各 向异性的，因而光射到p d l c 膜上的时候产生散射，此时p d l c 膜呈不透明或 半透明状态产生乳白色“毛玻璃”的效果；通电后，在足够的电场作用下，液 晶微滴的光轴都会沿着电场方向取向，此时如果液滴的寻常折射率与聚合物基 体的折射率相匹配，则p d l c 膜呈透明态，去除电场后，由于l c 与聚合物的 界面作用力，薄膜中的液晶微滴排列分布顺序被打乱，液晶微粒在基体弹性能 的作用下又恢复到最初的散射状态产生乳白色“毛玻璃”的效果，这样就完成 了一玖开关转换。它无需偏振片，亮态透过率较高，但由于其很高的驱动电压 以及较慢的雏豫时间使其很难实现商业应用 1 ”。其次，由于泄品微滴的取向的 不一致性，使得p d l c 具有较严重的迟滞效应，很难实现灰度显示；另外，p d l c 的视角虽然相对于传统的t n 和s t n 有了较大的改善，但p d l c 在亮态时对于 倾斜入射的光由于液晶的折射率发生改变，因此会产生斜向散射，出现模糊 现象。 匿墨。 鸢 幽1 4p d l c 显示原理 为了获得具有较低驱动电压和更加宽凋视角特性的高亮液晶显示器1 9 9 1 年，美i nk e n t 大学液晶研究所的d ky a n g 和jw d o a n e 等人提出了聚台物稳 定胆甾相液晶( p o l y m e rs t a b i l i z e dc h o l e s t e r i ct e x t u r el i q u i dc r y s t a l s ，p s c t - l c ) 显 示模式 3 - 1 4 。 p s c t 的设计思想是：仅使用少量的聚合物( 1 0 以下) ，由于没有足够的聚 台物基体包裹液晶，聚合物形成网络结构。这样以束可以有两个方皿的改善： 一是很好的消除了亮态时的斜向散射；另一方面，由于聚合物网络对液晶锚定 作用减弱，使得器件的驱动电压大大降低，工作原理如图1 5 所示。 、r ，土 、， 辩吾譬、 7 二q f i ，土 、， ，、r、r、 捌搠嘲：| 图1 5p s c t 显示原理 对于p s c t 模式，在零电场时，液晶呈多畴的焦锥态，液晶层成为光学非 均匀介质，表现为较强的散射态，为器件的暗态。当有电场作用时，液晶将再 取向成垂直排列的场致向列相结构，液晶层是一个光学均匀介质，这种状态是 透明的，对可见光表现出较低的散射率，为器件的亮态。在此体系中，聚合物 网络的作用主要表现为两个方面：第一，它直接影响液晶场致向列相态下的结 构，因此也将影响体系的透射性能；第二，随着电场的撤除，介于聚合物网络 和液晶间的相互作用力会使液晶迅速回复到焦锥散射态结构，聚合物对无电场 时的液晶排列状态起稳定作用。 聚合物稳定的胆甾相液晶( p s c t - l c ) 保留了p d l c 的优点，不需要偏振片， 同样可以实现很高的亮态透过率。另一方面，在p s c t - l c 中聚合物以网络形式 存在，大大降低了聚合物和液晶之间的相互作用，使得驱动电压大大降低，并 且克服了许多p d l c 中存在的缺点，具有比传统p d l c 更加优越的显示品质。 1 4p d l c 研究 p d l c 的制备方法可以分为相分离法和微胶囊封装法，目前应用较多的是 相分离法【l5 。相分离法主要包括热致诱导相分离法( t h e r m a l l yi n d u c e dp h a s e s e p a r a t i o n ，t i p s ) 、溶剂挥发引发相分离法( s o l v e n ti n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n ， s i p s ) 和聚合引发相分离法( p o l y m e r i z a t i o ni n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n ，p i p s ) 。其 中聚合引发相分离法具有工艺简单易控制、固化速度快、毒性小等优点，是最 常用的p d l c 的制备方法。 1 4 1 热致诱导相分离法( t i p s ) 这种方法是把液晶与热塑性聚合物的混合物加热到熔融温度以上形成均匀 溶液，然后冷却至热塑性材料的熔点以下，从而达到液晶和聚合物相分离的目 的。此方法可获得微秒量级响应速度，但驱动电压高，一般在1 0 0 v 以上。o n o 等16 】将聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 与混合型液晶e 7 混合，并掺杂0 0 5 w t c 6 0 ， 5 加热至15 0 c 得到均匀溶液，将此均匀溶液灌入液晶盒内，降温冷却得到p d l c 。 t e r e j a k 等【1 7 l 用联苯类液晶h o b c 和一系列热塑性塑料制备p d l c ，获得小尺寸 且分子量分布窄的液晶微粒，可用于热光学器件。h o p p e 等【l8 j 将聚苯乙烯( p s ) 与液晶化合物聚氨酯4 乙氧基苄叉4 正丁基苯胺( e b b a ) ，研究体系冷却速率 与液晶微滴尺寸的关系，发现快速冷却可得到小尺寸分布的液晶微粒，慢冷却 速率下，大尺寸微粒和小尺寸微粒共存。 1 4 2 溶剂挥发引发相分离法( s i p s ) 这种方法将液晶和热塑性聚合物溶解于共同的溶剂中，形成均匀溶液，蒸 发溶剂，实现液晶和聚合物相分离。液晶微滴的尺寸大小依赖于溶剂的蒸发速 度，对温度敏感，溶剂容易在膜中滞留，影响性能，且溶剂挥发对环境及操作 者有影响，应用受到制约。v a l e n t i 等【l9 】将聚合物与液晶e 7 溶于甲苯或氨基环 己烷中，蒸发溶剂o 3 一4 8 h ，然后采用真空干燥去除残留溶剂，得到p d l c 膜。 f o r m e n t i n 等【2 u j 将聚二甲基硅氧烷和e 7 溶于甲苯中，搅拌3 0 m i n 后涂于玻璃表 面，1 1 0 0 c 下干燥3 h ，冷却至室温，得到p d l c 膜。发现液晶微粒在冷却过程 中析出并发生合并，粒径随时间的推移而增大，最后达到稳定状态。 1 4 3 聚合引发相分离法( p i p s ) p i p s 法是将单体或预聚物与液晶混合，形成均相溶液，然后将单体或预聚 物聚合，实现相分离。随着聚合反应的进行，液晶在聚合物中的溶解度降低， 当聚合物发生凝胶时，它将锁住生长的液晶微滴或互联的液晶网络，将它们固 定在此时的状态。微滴的大小、形态在微滴成核和聚合物的凝胶之间这一段时 间内确定。影响p d l c 性能的重要因素包括聚合速率、材料的相对浓度、液晶 及聚合物的类型及其他许多物理参数如聚合物的粘度、液晶的折射率等。聚合 引发相分离的优点多，其制备过程简单，液晶粒径大小、均匀程度较易控制， 易工业化生产，是目前使用最多的一种。按照聚合条件的不同，聚合相分离方 法又分为热聚合、紫外光( u v ) 聚合和电子束( e b ) 聚合3 种。 ( 1 ) 热聚合相分离法 c h i d i c h i m o 等【2 l 】将氘代甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸异丁酯与e 7 按质量 比1 ：1 的比例混合，加入2 过氧化苯甲酰引发剂，6 0 聚合1 2 h 得到p d l c 。 采用2 h n m r 法研究了聚合引发相分离聚合物结构的变化，聚合物结构与聚合 速率、分子扩散程度、聚合物分子量等因素有关，未反应的单体分散在于聚合 物网络中。b r a s 等【2 2 】在二甲基丙烯酸甘油酯e 7 体系中采用a i b n 为引发剂通 过热聚合引发相分离，通过测定其介电松弛研究p d l c 形成过程中的分子动力 学。s a n n i e r 等【2 3 j 采用胺基环氧化合物e 7 体系，通过缩聚制备p d l c ，并研究其 光电性能。其光电性能与聚合反应程度有很大关系，随着反应的进行，尤其是 6 超过凝胶点以后，透过率降低，阈值电压和饱和驱动电压增大，在凝胶点附近， 光电性能异常。g i l l 等1 2 4 j 采用一种新的聚合相分离法( f r o n t a lp o l y m e r i z a t i o n ) 制 备p d l c ，以自身反应热为推动力，通过反应区域连续移动，最终实现整体聚 合转化。与传统热聚合相比，具有聚合速度快，温度高，与环境温度梯度大等 特点。 ( 2 ) 紫外光聚合相分离法 p a r k 等 2 5 1 采用n o a 6 5 与液晶以1 ：1 混合，苯甲酮作光引发剂，室温u v 光固化，研究液晶结构对相分离的影响。发现液晶结构影响相分离，苯基液晶 p c h 比联苯型液晶c b 更容易发生相分离，导致p c h 体系聚合速率和转化率都 高于c b 体系。y a n 等【2 6 j 采用u v 相分离法制备聚丙烯酸甲酯e 7 体系的p d l c ， 首先将聚苯乙烯型高分子链引发转移终止剂、e 7 溶于丙烯酸甲酯中形成均匀混 合液，灌入厚度为1 9 l x m 的液晶盒内，2 5 紫外光下反应8 h 得到p d l c 膜。聚 合物分子量和折射指数可以通过改变链引发转移终止剂的含量调节，在p d l c 中引入链引发转移终止剂可以降低驱动电压和提高开态的透过率。m a l i k 等【2 7 】 采用n o a 6 5 混合液晶e 8 体系通过u v 聚合制备p d l c ，研究其电光学性能和 热光学性能，5 - 2 8 i t m 液晶微粒数量不随温度和施加电压的变化而变化，透过 率和驱动电压随温度的升高而增大，取向对p d l c 的光学性能有很大的影响作 用。m a h i n a y 等【2 剐采用胆甾型液晶制备p d l c ，降低了散射态的透过率，提高 对比度，但阈值电压和驱动电压增大。z h a n g 等1 2 9 1 在聚合过程中施加电场，发 现电场作用可以加速相分离过程，电场可以细化液晶微粒并完善液晶形态， p d l c 膜清亮点随电场强度的增大而升高。h w a n g 等【3 0 】发现液滴形态和尺寸取 决于聚合速率和交联密度，制备了一种反态显示的高对比度( 19 ：1 ) 低驱动电压 ( 1 0v ) 的p d l c 。s l i m a n e 等p u 采用聚丙烯酸2 乙基己酉h 5 c b 体系研究不同方 法制各p d l c 相图和聚合物分子量的关系，u v 固化法制备的聚合物分子量损 失最小。m a u g e y 等1 3 2 】采用小角度散射法研究了u v 相分离过程中聚合物和液 晶的形态。李建军等人【3 3 】利用具有液晶相的双丙烯酸酯单体和铁电液晶材料混 合，在单体聚合过程中施加低频电场来控制聚合物网络稳定液晶中铁电液晶分 子的排列，通过扫描电镜及偏光显微镜对聚合物网络织构和液晶分子的排列织 构进行了研究，得到了理想的取向排列。d k y a n g 等人【1 4 】在胆甾型液晶材料中 掺入少量的液晶性二丙烯酸酯单体材料，在平面排列态或垂直排列态聚合，改 善了存储型液晶显示器件的滞后效应。s h i m a d a 和u c h i d a 3 4 j 用甲基联苯二丙烯 酸酯通过聚合形成聚合物网络，获得了沿液晶指向矢取向的纤维状聚合物网络， 制备出了正反两种模式的聚合物稳定的胆甾液晶光阀。l i 等人【3 5 】用脂肪族丙烯 酸酯和芳香族单体研究分子链长度、分子刚柔性对聚合物网络微形貌的影响。 m c c o r m i c k 等人【3 6 j 发现l ，6 己二醇二丙烯酸酯单体在聚合过程中不能很好地相 分离形成聚合物网络形貌。y i n 等人1 37 j 研究发现不含柔性基团的丙烯酸酯单体 7 4 ，4 - b i s a c r y l o y l b i p h e n y l 在聚合后形成稻穗状的网络形貌，对液晶取向作用弱， 制备的p d l c 响应时间长。d i e r k i n g 等人【3 嚣j 通过实验发现单体在液晶中的溶解 性对聚合物网络形貌有很大影响，溶解性不好的单体b m b b 6 形成的聚合网络 较粗糙，而溶解性较好的单体r m 2 0 6 可以形成光滑的聚合物网络。王鸣哲等【3 9 】 利用双酚a 双甲基丙烯酸酯与已二酸双甲基丙烯酸羟乙酯与液晶e 7 制备出的 液晶器件，具有相对较低的饱和电压，较短的上升和下降时间。 ( 3 ) 电子束固化相分离法 m e c h e r n e n e 等 4 0 1 将二缩三丙二醇二丙烯酸酯e 7 以3 ：7 混合形成均一混合 液，加入玻璃板和p e t 板之间，在氮气保护下通过电子束辐射引发单体交联制 备了具有纳米尺寸液晶微滴的p d l c ，提高了透过率，并采用理论模型描述了 其电光响应特性，与实际测量吻合。m a s c h k e 等【4 1 】用电子束固化丙烯酸酯单体 和液晶混合物制备了一种反态显示的p d l c ，加入功能性单体可以改善p d l c 膜的电光特性。b e n k h a l e d 等【4 2 】采用电子束固化三丙二醇二丙烯醚酯e 7 体系， 电光特性与辐射量有很大关联，起始状态膜呈透射态，随时间增加慢慢变为散 射态，尤其在低辐射条件下尤为明显，说明相分离过程是一个很长的过程；透 过率降低与膜厚呈指数关系，与辐射强度有关。 p d l c 膜的电光性能强烈地受聚合物网络结构的影响。在p d l c 中，聚合 物网络结构对液晶分子的作用是一种三维的体效应，聚合物网络将液晶层分为 多畴或层膜结构，液晶以连续相分布在网络织构中，液晶的取向行强烈地受网 络界面锚定作用影响，可以很好地改善液晶的电光性能。 研究发现，选用与液晶分子类似的各向异性的长棒状结构单体所制备的 p d l c ，具有较好的电光性能。分析认为，将少量单体材料掺入液晶材料中，由 于单体分子具有与液晶分子相似的结构，单体分子随液晶分子一致排列，随着 聚合过程的进行，聚合物形成的网络纤维方向与液晶的取向方向一致。 1 5 本课题研究意义和主要内容 本文课题来源于光电技术研究院特种显示技术教育部重点实验室开放课 题，设计合成了一种双丙烯酸酯类以联苯为介晶单元并具有一定柔性的p d l c 单体，先参照文献报道的方法以4 ，4 - ( 6 溴己氧基) 联苯与丙烯酸钾反应( 路 线1 ) ，再利用酰基化反应活性很高的酰氯与4 ，4 二( 6 羟基己氧基) 联苯反应( 路 线2 ) 制备了以联苯为介晶单元、含柔性间隔基的p d l c 单体4 ，4 - - 6 ( 丙烯酰 氧基) 己氧基】联苯( b a b 6 ) 。其中，路线2 的反应条件温和、收率高、尚未见报 、j 厶 遭。 以b a b 6 为聚合单体紫外光引发聚合制备p d l c ，利用偏光显微镜和扫描 电镜研究液晶中形成的聚合物网络形貌，并分析了聚合物浓度、聚合温度和光 照强度等条件对p d l c 中聚合物网络织构的影响，测试液晶盒的响应时间、透 8 过率、对比度等物理性质，制备了快速响应的p d l c ，响应时间约2 m s ，可用 于视频显示，达到光电技术研究院特种显示技术教育部重点实验室开放课题要 求。 9 2 1 实验原料与仪器设备 2 1 1 实验原料 实验原料见表2 1 。 第二章实验部分 表2 1 实验原料 c h ：= c h c 。h ：七。 图2 1b a b 6 结构 图2 - 2i r g l 8 4 结构 1 0 。七h ：。c c h = c h z c h e m i c a is t r u c t u r e c 5 h l l c 7 h 1 5 c 8 h l l o c 5 h 1 1 c n w e i g h t ( ) c n2 5 c n c 7 h 1 5 2 1 2 仪器设备 仪器设备见表2 2 。 图2 - 3p 0 6 1 6 a 结构 c o o c h c h 2 - - 0 0 c n 8 图2 4r 1 0 1 1 结构 c 7 h 1 5 表2 - 2 实验所用仪器设备 2 2p d l c 单体合成 2 2 1 设计合成路线 首先采用路线1 ( 图2 5 ) 的方法【4 3 枷】，合成p d