（工业催化专业论文）丙烯部分氧化合成环氧丙烷表面反应规律的研究.pdf

摘要 摘要 环氧丙烷是重要的有机化工中间体。本论文以复合磷酸盐为催化剂系统研究 了水蒸气和氧气混合气氧化丙烯合成环氧丙烷的催化反应规律。 采用溶胶一凝胶法成功地制得了非晶态磷酸盐固体材料f e l 尼a i l 2 p 0 4 、f e p 0 4 和a 1 p 0 4 。i r 、x r d 、t p r 、b e t 和t e m 等的表征结果表明：这些材料表面均 以磷氧四面体为基本结构单元构成且均存在l e w i s 碱位p = o 和l e w i s 酸位f e ” 或a 1 3 + ；表面晶格氧的活性顺序为：f e l ；z a l l ，2 p 0 4 f e p 0 4 a l p 0 4 ；f e l ，2 a i l 尼p 0 4 是由f e p 0 4 和a i p 0 4 的微晶构成的的均一混合物，两种微晶都具有纳米级的尺 寸。 化学吸附m 和化学吸附t p d 结果表明：在1 0 0 。c 以上时，c 3 h 6 分子的c = c 双键可络合吸附在l e w i s 酸位f e 3 + 或a 1 3 + 上，其甲基h 可吸附在l e w i s 碱位p = o 上，吸附量大小顺序是：f e l n a l l ，2 p 0 4 f e p 0 4 a i p 0 4 ；h 2 0 分子中的h 吸附在 表面l e w i s 碱位p = o 上，o 则与l e w i s 酸位f e ”发生吸附作用而形成分子态吸 附，此吸附态在一定温度下o h 键断裂，演变成p o h 和f e o 。解离吸附态； 环氧丙烷分子以c o 三元环上的o 吸附在l e w i s 酸位f e 3 十或a 1 ”上形成分子态 吸附。 微反实验结果表明：a 1 p 0 4 不能有效促进c 3 h 6 部分氧化反应，f e l ，2 a 1 l ，2 p 0 4 和f e p 0 4 可使c 3 h 6 部分氧化反应在常压和1 0 0 。c 以上顺利实现，与0 2 反应的主 要产物是丙烯醛，而与0 2 和h 2 0 反应的主要产物是环氧丙烷，c 3 h 6 转化率大小 顺序为f e l ，2 a l l 谚0 4 f e p 0 4 ；以f e l ，2 a l 】a p 0 4 为催化剂，在常压、空速1 2 0 0 h 4 和2 0 0 。c 条件下的c 3 h 6 与0 2 和h 2 0 部分氧化反应c 3 h 6 转化率达5 8 ，环氧丙 烷的选择性为7 7 6 。 根据实验研究结果，提出了c 3 h 6 与0 2 和h z o 的反应机理：h 2 0 分子首先 在l e w i s 酸位f e ”和l e w i s 碱位p = o 协同作用下发生多位吸附并在一定温度下 脱附诱导产生表面f e o 活性位；继而c 3 h 6 分子的c = c 双键络合吸附在表面 f e o 。位上，并在l e w i s 酸碱位f e o p 的驱动下形成环氧丙烷和表面氧缺位； 气相0 2 分子通过l e w i s 酸位f e ”吸附并转化成0 2 。补充反应消耗的晶格氧。 关键词：丙烯，部分氧化，环氧丙烷，非晶态磷酸盐，化学吸附，反应机理 a b s t r a c t a b s t r a c t p r o p y l e n eo x i d ei sa ni m p o r t a n to r g a n i c c h e m i c a l si n t e r m e d i a t e i np r e s e n tw o r k ， t h ec a t a l y t i cr e a c t i o nb e h a v i o r so fp r o p y l e n ep a r t i a lo x i d a t i o nw i t hw a t e rv a p o ra n d o x y g e nt op r o p y l e n eo x i d ew e r es t u d i e ds y s t e m i c a l l yo nc o m p l e xp h o s p h a t e s t h r e ek i n do fp h o s p h a t e sf e v 2 a l v 2 p 0 4 ，f e p 0 4a n da l p 0 4w e r ep r e p a r e df r o m t h es o l g e lm e t h o d t h er e s u l t sc h a r a c t e r i z e db yt h et e c h n i q u e so fi r ，x r d ，b e t , t e ma n dt p rs h o w e dt h a tt h e s em a t e r i a l sw e r ec o m p o s e do fp h o s p h o n i u m o x y g e n t e t r a h e d r o n sw i t hl e w i sa c i ds i t e sf e ”o ra 1 ”a n dl e w i sb a s es i t e sp = oo rf e ( a 1 ) 一o pp r e s e n t e do nt h es u r f a c e s ，t h a tt h ef e v 2 a 1 1 2 p 0 4c a t a l y s tw a sa nu n i f o r m c o m p o u n dc o m p o s e dw i t h10 n mp a r t i c l e so ff e p 0 4a n da i p 0 4 ，a n dt h a tt h ea c t i v i t y o f t h el a t t i c eo x y g e nw a si nt h eo r d e ro f f e l n a l l n p 0 4 f e p 0 4 a i p 0 4 t h e c h e m i s o r p t i o n c h a r a c t e r sm e a s u r e df r o mc h e m i s o r b e d i ra n d c h e m i s o r b e d - t p ds h o w e dt h a tt h ec 2 cb o n da n dt h e a l l y l i chi np r o p y l e n e 1 1 0 l e c u l a rc a r lb ec h e m i s o r b e do nt h el e w i sa c i ds i t e s ( f e 3 + o ra 1 3 、a n dt h el e w i s b a s es i t e s ( p 2 0 1r e s p e c t i v e l y , t h eoa n dhi nh 2 0m o l e c u l a rc a r lb ec h e m i s o r b e do n t h el e w i sa c i ds i t ef e ”a n dt h el e w i sb a s es i t ep = o f o r m i n gt oam u t i l s i t e a d s o r p t i o ns t a t e ，w h i c hd e s o r b e da tah i 曲e rt e m p e r a t u r ew i t har e s u l to fi n d u c i n g s u r f a c ef e - o s i t e s 已b o n di np r o p y l e n eo x i d ec a nb ec h e m i s o r b e do nt h el e w i s a c i ds i t ef e ”o ft h es o l i ds u r f a c et of o r mam o l e c u l a ra d s o r p d o ns t a t e t h er e s u l t so b t a i n e df r o mm i c r o r e a c t o re x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tp r o p y l e n e p a r t i a l o x i d a t i o nr e a c t i o nw a so c c u r r e dr e m a r k a b l yo nf e l n a l l a p 0 4a n df e p 0 4 c a t a l y s t sa tn o r t r m lp r e s s u r ea n dat e m p e r a t u r eh i g h e rt h a no f1 0 0 t h em a i np r o d u c t o fc 3 h 6r e a c t i n gw i t h0 2w a s a c r o l e i na n dt h em a i np r o d u c to fc 3 h 6r e a c t i n gw i 也0 2 a n dh 2 0w a sp r o p y l e n eo x i d e t h ew a t e rv a p o r a d d i n gi n t ot h er e a c t i o ns y s t e mn o t o n l yi n c r e a s e dt h ec o n v e r s i o n o fp r o p y l e n e ，b u ta l s op r o m o t e dt h ef o r m a t i o n o f p r o p y l e n eo x i d e u n d e rt h ec o n d i t i o n so fo 1 m p a , s v1 2 0 0 h 1 a n d2 0 0 t h e p r o p y l e n ec o n v e r s i o no f5 8 m a dt h ep r o p y l e n eo x i d es e l e c t i v i t yo f7 7 6 c a nb e o b t a i n e do nt h ef e l 2 a i v 2 p 0 4c a t a l y s t ar e a c t i o nm e c h a n i s mo fc 3 h 6r e a c t i n gw i t h0 2a n dh 2 0t of o r mp r o p y l e n e o x i d ei sp r o p o s e da sf o l l o w s ：t h es u r f a c ef e - o 。s p e c i e so nt h ef e t n a l l 2 p 0 4c a t a l y s ti s f o r m e dw i t ha d s o r p t i o n d e s o r p t i o no fh 2 0m o l e c u l a ra tf i r s t ，t h e nt h ec = cb o n di n c 3 h 6m o l e c u l a rc h e m i s o r b so nt h es u r f a c ef e - - o s i t ea n dr e a c t sw i t ht h eo s p e c i e st o f o r mt h ep r o p y l e n eo x i d e a tl a s tm o l e c u l a r0 2c h e m i s o r b so nt h el e w i sa c i ds i t ef e ” a n ds p l i t si n t o0 6t oc o m p e n s a t et h el a t t i c eo x y g e nw h i c hc o n s u m e di nt h er e a c t i o n k e y w o r d s ：p r o p y l e n e ，p a r t i a lo x i d a t i o n ，p r o p y l e n eo x i d e ，n o n - c r y s t a ip h o s p h a t e ， c h e m i s o r p t i o n ，r e a c t i o nm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谒 意。 学位论文作者签名：莒牢毳签字日期：加话年月，8 臼 i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘生盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者魏仓毛 签字日期：加堡年月ge t 导师签名：羔确之式一 签字日期：2 t n 玎年月，日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 环氧丙烷的用途和工业生产现状 1 ，1 1 环氧丙烷的性质与用途 环氧丙烷( p r o p y l e n eo x i d e ，即p o ) 亦称氧化丙烯或甲基环氧乙烷，是重要 的化工有机中间体，无色、易燃、易挥发的液体，有醚类气味，具有两种旋光异 构体，工业产品为两种旋光异构体外消旋混合物。环氧丙烷分子中存在一个碳氧 三元环，由于环的张力较大，导致容易开环，化学性质很活泼，可以与许多物质 发生反应生成各种产物，是c 3 h 6 衍生物中产量仅次于聚丙烯、丙烯腈的第三大 有机化工产品。环氧丙烷的主要用途是生产聚氨酯泡沫塑料用的聚醚树脂、聚氨 酯弹性体，即为生产塑料和合成纤维的重要中间体。第二大用途是生产丙二醇、 二丙二醇等高级非离子表面活性剂、增塑剂、破乳剂、农药乳化剂、阻凝剂及润 湿剂等。环氧丙烷的衍生物还广泛用于食品、烟草、医药及化妆品等行业，已生 产的下游产品近1 0 0 种，是精细化工产品的重要原料。目前全世界c 3 h 6 环氧化 生产环氧丙烷的年产值近1 0 0 亿美元，且呈上升趋势。国内环氧丙烷长期处于短 缺状态，供需矛盾日益紧张，预计2 0 0 5 年的需求量在5 0 2 万吨，而目前的年生 产能力只有3 0 多万吨，且产品质量比国外逊色，因此要大力发展环氧丙烷的生 产及技术研究。 ；r 1 研2 环氧丙烷的工业生产现状 环氧环氧丙烷传统的工业制法是氯醇法【“，目前仍占全球环氧丙烷生产总量 的半。这种制法一般分两步，首先c 3 h 6 与次氯酸作用生成a 一氯代醇，再与 强碱作用脱去氯化氢生成环氧丙烷： o hc i 6 1 h c l o i lc a ( o h ) 2 v c h 3 c h c h 2 c h 3 c ih c h 2 c h 气血一h ， 目前我国主要采取氯醇法来制环氧丙烷【i ，其优点是产物选择性较好，收 率高，工艺条件较为成熟：主要缺点在于采用有毒的氯气作原料，对生产的安全 性有很高的要求；次氯酸有较强的腐蚀性，对生产设备会造成严重腐蚀；同时还 产生大量的含氯副产物，既浪费资源，又造成严重的环境污染。 另外的一种方法是间接氧化法，又称h a l c o n 法，以有机过氧化物作氧化剂， 直接将c 3 h 6 氧化为环氧丙烷【3 “”。有机过氧化物可以是有机含氢过氧化物或过 羧酸化物。这些过氧化物可以将它们过氧部分的氧有选择性地转移到烯烃上，生 天津大学硕士学位论文 成环氧化物，自身转化为醛或酮，过羧酸转化为有机酸。目前，间接氧化法已在 工业上大规模使用，常用的有异丁烷法和乙苯法。异丁烷法先用空气将异丁烷氧 化成为叔丁基过氧化氢，然后在催化剂的作用下，叔丁基过氧化氢将c ，i - 1 6 氧化 为环氧丙烷，同时产生副产物叔丁醇，叔丁醇经脱水生成烯烃再加氢生成异丁烷 循环使用： 醇经脱水生成烯烃再加氢生成异丁烷循环使用： c h 厂f 一生c h 广( c h 3 - c hzch2，,ch删，一帮h ： 3c h 3 【y + 叫厂f 爿万洲厂 = , c h 。0 3 h c h 3 h 2 ，0 c h 3jj 图i - 1 异丁烷法制备环氧丙烷的反应过程 f i g 1 - 1r e a c t i o np r o c e s so fi s o b u t e n em e t h o dt op r o d u c i n gp r o p y l e n eo x i d e 乙苯过氧化物氧化法1 3 - 8 1 使用乙苯与空气反应生成乙苯过氧化物，然后再与 c 3 h 6 反应生成环氧丙烷和苯乙醇，苯乙醇脱水后生成苯乙烯，再加氢生成乙苯 继续循环使用。另外，目前一些目本公司对异丙苯过氧化氢法制环氧丙烷也有一 些研究1 9 “，工艺流程与以上提到的两种方法类似，先将异丙苯氧化为异丙苯过 氧化氢，c 3 h s 被异丙苯过氧化氢氧化为环氧丙烷。 h a l c o n 法污染比氯醇法少，但工艺复杂，生产流程长，利用此法进行长期 的大规模生产，必须为有机副产物找到畅通的销售渠道；与此同时，有机过氧化 物的成本也较高。可见这两种工业制法都存在一定的问题。因此，寻找操作简便、 利于环保、不产生大量副产物、一步完成的制法一直是催化科学与技术领域重大 的、有待解决的问题。 1 2c ，儿直接氧化法制环氧丙烷的研究现状 1 2 1 以氧气为氧化剂 从目前的研究来看，已有许多方法可以使c 3 h 6 与0 2 一步反应生成环氧丙烷。 由于受到乙烯与氧气环氧化反应成功工业化的影响，最初人们研究c 3 h 6 与0 2 直接环氧化反应，还是以a g 为催化剂的主要成分。与乙烯环氧化反应的a g 催 化剂相比，c 3 i - 1 6 环氧化的a g 催化剂的组分有较大改变，其中含有更多的a g 、 2 天律九学硕士学位论文 成环氧化物，自身转化为醛或酮，过羧酸转化为有机酸。目前，间接氧化法已在 工业上大规模使用，常用的有异丁烷法和乙苯法。异丁烷法先用空气将异丁烷氧 化成为叔丁基过氧化氢，然后在催化剂的作用下，叔丁基过氧化氢将c 3 h 6 氧化 为环氧阿烷，同时产生副产物叔j 醇，叔j 醇经脱水生成烯烃再加氢生成异丁烷 循环使用： 醇经脱水生成烯烃再加氢生成异丁烷循环使用： 年h 3厂c h 厂c h = c h 2 c h ，_ l i 0 0 hl 一c h ，一歹 c h 3 o + c h 厂f 爿h 2 7 气- c h 广十一o h c h l c h 3 h 刍 叫3 图1 - 1 异丁烷法制备环氧丙烷的反应过程 f i gi - 1r e a c t i o np r o c e s so f i s o b u t e n e m e t h o d t op r o d u c i n g p r o p y t e n eo x i d e 乙苯过氧化物氧化法【3 - g l 使用乙苯与空气反应生成乙苯过氧化物，然后再与 c 3 h 6 反应生成环氧丙烷和苯乙醇，苯乙醇脱水后生成苯乙烯，再加氢生成乙苯 继续循环使用。另外，目前一些蚓本公司对异丙苯过氧化氢法制玮氧丙烷也有一 些研究”“q ，工艺流程与以上提到的两种方法类似，先将异丙苯氧化为异丙苯过 氧化氢，c 3 h s 被异内苯过氧化氢氧化为环氧丙烷。 h a l c o n 法污染比氯醇法少，但工艺复杂，生产流程长，利用此法进行长期 的大规模生产，必须为有机副产物找到畅通的销售渠道；与此同时，有机过氧化 物的成本也较高。可见这两种工业制法都存在一定的问题。因此，寻找操作简便、 利于环保、不产生大量副产物、一步完成的制法一直是催化科学与技术领域重大 的、有待解决的问题。 t 2c 。i - i 。直接氧化法制环氧丙烷的研究现状 1 2 1 以氧气为氧化剂 从目j i 的研究来看，已有许多方法可以使c 3 h 6 与0 2 一步反应生成环氧丙烷。 由于受到乙烯与氧气环氧化反应成功工业化的影响，最初人们研究c 3 h 6 与0 2 直接环氧化反应，还是以a g 为催化剂的丰要成分。与乙烯环氧化反应的a g 催 化剂相比，c 3 h 6 环氧化的a g 催化剂的组分有较大改变，其中含有更多的a g 、 化剂相比，c 3 h 6 环氧化的a g 催化剂的组分有较大改变，其中含有更多的a g 、 上 吼 卜叱 叶c 叫 天津大学硕士学位论文 成环氧化物，自身转化为醛或酮，过羧酸转化为有机酸。目前，间接氧化法已在 工业上大规模使用，常用的有异丁烷法和乙苯法。异丁烷法先用空气将异丁烷氧 化成为叔丁基过氧化氢，然后在催化剂的作用下，叔丁基过氧化氢将c ，i - 1 6 氧化 为环氧丙烷，同时产生副产物叔丁醇，叔丁醇经脱水生成烯烃再加氢生成异丁烷 循环使用： 醇经脱水生成烯烃再加氢生成异丁烷循环使用： c h 厂f 一生c h 广( c h 3 - c hzch2，,ch删，一帮h ： 3c h 3 【y + 叫厂f 爿万洲厂 = , c h 。0 3 h c h 3 h 2 ，0 c h 3jj 图i - 1 异丁烷法制备环氧丙烷的反应过程 f i g 1 - 1r e a c t i o np r o c e s so fi s o b u t e n em e t h o dt op r o d u c i n gp r o p y l e n eo x i d e 乙苯过氧化物氧化法1 3 - 8 1 使用乙苯与空气反应生成乙苯过氧化物，然后再与 c 3 h 6 反应生成环氧丙烷和苯乙醇，苯乙醇脱水后生成苯乙烯，再加氢生成乙苯 继续循环使用。另外，目前一些目本公司对异丙苯过氧化氢法制环氧丙烷也有一 些研究1 9 “，工艺流程与以上提到的两种方法类似，先将异丙苯氧化为异丙苯过 氧化氢，c 3 h s 被异丙苯过氧化氢氧化为环氧丙烷。 h a l c o n 法污染比氯醇法少，但工艺复杂，生产流程长，利用此法进行长期 的大规模生产，必须为有机副产物找到畅通的销售渠道；与此同时，有机过氧化 物的成本也较高。可见这两种工业制法都存在一定的问题。因此，寻找操作简便、 利于环保、不产生大量副产物、一步完成的制法一直是催化科学与技术领域重大 的、有待解决的问题。 1 2c ，儿直接氧化法制环氧丙烷的研究现状 1 2 1 以氧气为氧化剂 从目前的研究来看，已有许多方法可以使c 3 h 6 与0 2 一步反应生成环氧丙烷。 由于受到乙烯与氧气环氧化反应成功工业化的影响，最初人们研究c 3 h 6 与0 2 直接环氧化反应，还是以a g 为催化剂的主要成分。与乙烯环氧化反应的a g 催 化剂相比，c 3 i - 1 6 环氧化的a g 催化剂的组分有较大改变，其中含有更多的a g 、 2 第一章绪论 碱金属与碱土金属以及其它卤化物，因此催化剂的物理性质与化学性质已大大改 变。比如最初k o l o m b o s 和m c c a i n 所作的报道，将a g 粉与碱土金属的卤化物混 合成悬浊液，蒸干水分后a g 的组成在9 3 到9 8 之间，其余的成分是碱土金属 的卤化物，主要以m g c l 2 、c a c l 2 、b a c l 2 为主。在2 4 0 。c 2 9 0 的反应条件下评 估这些催化剂，反应原料气中含有3 的c 3 h 6 ，2 0 4 0 的0 2 ，氦气做平衡气， 最后得到环氧丙烷的选择性为1 2 1 6 ，c 3 h 6 的转化率在8 0 到9 0 之间。从以 上数据可以看出，a g 做催化剂，环氧丙烷的选择性较低。通过研究比较乙烯和 c 3 h 6 在a g 催化剂上氧化反应的动力学和反应机理可以发现，环氧丙烷选择性过 低是由于环氧化速率太慢，并非是环氧丙烷继续氧化为c 0 2 与水造成的。 表1 - 1 用于c 3 h 6 气相环氧化a g 催化剂的部分专利 t a b i 一1s o m ep a t e n t so i qa gc a t a l y s t sf o rv a p o r - p h a s ee p o x i d a t i o no f p r o p y l e n e 从上面的内容可知，用a g 做催化剂环氧丙烷的选择性太低。为了提高c 3 h 6 环氧化反应的产物选择性，对a g 催化剂的大多数的研究都集中在催化剂中助剂 的设计、载体的选择、催化剂制各方法以及在反应气中加入抑制剂等方面。一般 选择碱金属或碱土金属的氯化物、碳酸盐作载体【2 4 。”，如c a c 0 3 、k o h 、c a c l 2 等。在助剂方面，可以选择a 1 26 | 、l a 2 7 】，r e 和k 【2 8 l ，钨酸钾( 同时引入w 和 k ) 1 2 9 - 3 1 ，a u 和k i 3 朝、m g 和k 等。有人报道了以r e 与k 为助剂、负载在 c a c 0 3 上的改性a g 催化剂，催化c 3 h 6 环氧化反应，在反应原料中加入了n o 与有机氯化物，结果是环氧丙烷选择性超过5 1 ，c 3 h 6 转化率大于1 0 。用c 0 2 处理负载型a g 催化剂，反应的环氧丙烷选择性为4 4 ，c 3 i - 1 6 转化率为1 3 1 3 “。 a r c o 公司报道在负载型a g 催化剂上用无机氯化物、k 和其它助剂改性，可获 得2 1 - - 2 5 的c 3 h 6 转化率和4 5 的环氧丙烷选择性，当原料气中含有痕量的 n o 与e t c l 与摩尔分数为1 0 的c 0 2 时，能够获得4 0 6 0 的环氧丙烷选择性， 但c 3 凰的转化率只有2 5 p ”。用n a c i 与b a c l 2 改性了的非负载型a g 催化剂进 行c 3 h 6 环氧化反应，反应温度高达3 9 0 ，气时空速为2 4 0 0 0 h ，原料气中含有 天津人学硕士学位论文 5 的c 3 h 6 ( 其余为空气) ，得到5 4 的c 3 h 6 转化率与2 6 的环氧丙烷选择性p 。 在这个反应中，尽管接触时间非常短，仍能得到高达2 6 的环氧丙烷选择性，该 催化剂的活性较最初研究的a g 催化剂活性己经大大提高了。研究者认为n a c i 与b a c l 2 是a g 催化剂的较好的助剂，在反应过程中真j 下起作用的是n a + 与b a 2 + 阳离子，而不是c l ，助剂的浓度在3 8 4 5 之间催化效果最好i j “。 尽管人们对a g 催化剂进行了适当的改性，在原料气中加入了其它成分，选 择合适的实验条件，能得到较为满意的结果，但离工业应用还有很大差距。比如 最近报道的a g 催化剂，在2 4 5 、3 0 b a r 压力下反应，得到3 2 的c s h 6 转化率 与5 9 的环氧丙烷选择性，催化活性较好，但计算得来的环氧丙烷的生产速 率仍比已商业化的环氧乙烷的生产速率低一个数量级。 除了a g 催化剂之外，人们常使用单一组份可溶性的金属化合物或络合物作 催化剂，用氧气作为氧化剂，进行烯烃直接环氧化的研究。这种方法一般用于碳 数较多的液态烯烃的坏氧化反应中，但也有一些关于c 3 h 6 的报道。如以二价卤 化铂( p t ) ( 2 ) 为催化剂，反应温度1 0 0 。c ，压力8 0 0 b a r ，乙腈为溶剂，反应1 4 h 后， c 3 h 6 转化率为1 6 ，环氧丙烷的选择性为2 3 例。最近有报道采用e u c l 3 为催 化荆，溶解在h a c 中，再加入少量z n 粉，在常温常压下反应，环氧丙烷的单程 收率为3 3 ，其选择性可达9 4 3 。但这种方法目前研究得较少，因为这类反 应大多属于自由基链反应，反应进行得较快，但副反应多，目标产物的选择性很 小，而且很难与其它产物分离。 1 2 2 以h ：0 2 为氧化剂 h 2 0 2 作氧化剂进行c 3 h 6 环氧化，催化剂主要包括各种钛硅分子筛。1 9 8 8 年b n o t a r i 发现将t i 引入某种结构的s i 0 2 中，可催化轻烯烃的环氧化反应。钛 硅分子筛，特别是t s 1 分子筛【4 叽删，还有t i m c m 一4 1 【6 1 ，t i h z m 一5 【6 2 、州，t s 2 【6 5 】 等，以h 2 0 2 为氧化剂，催化c 3 h 6 的环氧化反应表现出较高的活性。在t s 一1 分 子筛中，s i 骨架上的t i 4 + 是反应的活性中心，与h 2 0 2 发生相互作用形成( s i o ) 3 t i 一0 0 h ，在醇溶剂的作用下形成五元环过渡态1 6 ”。 除了偶尔有在固定床上进行该反应的报道i 67 j 之外，以h 2 0 2 作氧化剂，反应 在一般常温下、釜式反应器内进行。先将c 3 h 6 溶解在溶剂中，再加入h 2 0 2 溶液， 反应过程中c 3 h 6 气体保持恒定的压力。产率以h 2 0 2 计算可达9 7 以上。常用的 溶剂有甲醇、乙醇等，其中以甲醇效果最佳i 6 8 6 9 j ，在反应中即是溶剂又与t i 4 + 活性位结合参与催化反应。副产物一般是环氧丙烷与溶剂甲醇或水发生开环反应 而生成的产物，如丙二醇，2 甲氧基异丙醇等。t s 1 分子筛在制备过程中常会残 留少许酸性物质，降低了催化剂表面的p h 值，而酸性会促进环氧丙烷的非选择 一d 一 第一章绪论 l i s i 0 一t i o s i f h 2 0 2 ，r o h 芝 ， 7 , 凸o - 1 - 6 n r 尘c h 2 c=h 趱d - - h c h 卅- - c h 3 一菇 + c 一c n ， 一t i n c h 2 ；一 o h 表i - 2t s 分子筛催化h 2 0 2 氧化c 3 h 6 制环氧丙烷的部分专利 t a b 1 2s o m ep a t e n t so ne p o x i d a t i o no f p r o p y l e n eb yh 2 0 2t o p r o p y l e n eo x i d eo v e rt sm o l e c u l a rs i e v e s 性开环【7 0 , 7 1 1 ，因此一般可加入碱性盐作为助剂【7 2 琊1 。比如将t s 一1 分子筛用n a 2 s 0 4 水溶液经行处理，反应副产物由原来的8 6 降至2 6 ；用乙酸钠进行预处理， 副产物量可降到o 7 ，但催化剂活性也明显下降f 7 6 1 。t s 1 中也可加入a l 作为 助剂7 7 例，同时还有加入c u 、p t 、p d 等金属作助剂的例子 8 0 1 。在h 2 0 2 溶液中 加入少量的非碱性盐( 如l i c l 、n a n 0 3 、k 2 s 0 4 、n h 4 h 2 p 0 4 等) t 7 6 1 或毗n t 8 1 ，8 2 1 ， 也可以抑制环氧丙烷的非选择性开环反应。催化剂使用几次后活性大大降低，但 由于t s 1 较为昂贵，因此催化剂需要进行再生。催化剂失活一般有两个原因， 一是由于t s 1 中的t i 在反应过程中逐渐流失，另外催化剂在反应中逐渐积炭也 造成催化剂失活【8 。8 5 1 。t s 1 通常在含有碱性离子的热溶液中反复洗涤就可恢复 大部分活性 8 6 j ，最近有专利报道了t s 一1 催化剂其它的再生方法，效果更好，但 操作起来较为复杂峭”。 5 一 天津大学硕士学位论文 t s 一1 催化c 3 h 6 与h 2 0 2 的环氧化反应，反应条件温和、反应速率高、环氧 丙烷的选择性很高，反应过程中除了水之外，其它副产物很少，是一种高效、清 洁的新工艺，在工业生产中具有一定的可行性。但h 2 0 2 价格较贵，而且易于分 解，同时t s 1 制备工艺较复杂，尽管经过研究者的不懈努力，t s 1 的价格已 经大大降低，但相对其它己工业化的催化剂来说，仍然较为昂贵一。”】，因而这一 反应虽作了许多研究，目前仍未能大规模工业化。 1 2 3 以氢气与氧气为氧化剂 以h 2 、0 2 为氧化剂的c 3 h 6 环氧化反应，一般以负载型贵金属为催化剂 1 0 5 - 1 1 6 1 ，贵金属一般是b 的元素，如r u 、r h 、p d 、o s 、i s 、p t 等。报道较多的 主要是p t l l l ”、p d 1 1 9 m 3 1 、a u 1 2 4 m 0 1 三种元素。载体一般是t i 0 2 或钛硅分子筛。 1 9 9 2 年s a t o 等将金属p d 负载在t s 一1 上，在通入0 2 、h 2 混和气体的情况下，催 化c 3 h 6 环氧化反应。这一反应被认为h 2 与0 2 在催化剂表面生成中间产物h 2 0 2 ， 然后由h 2 0 2 对c 3 h 6 进行环氧化，开创了由1 4 2 、0 2 混和气体与c 3 h 6 反应生成环 氧丙烷的新路，完成了由h 2 0 2 直接作氧化剂到催化剂与h 2 、0 2 作用产生h 2 0 2 的转变。最近又有报道a g 负载于t i 0 2 上，也可以催化c 3 h 6 与氢氧混和气的环 氧化反应，其反应活性与a u 催化剂很类似”。 这种催化反应体系最明显的优点是不再需要昂贵的h 2 0 2 作原料，而是在反 应过程中生成过氧化物，再与c 3 h 6 发生反应。现场产生h 2 0 2 的方法一般有两种： 一是将0 2 与c 3 h 6 通入蒽氢醌( a h q ) 溶液中，0 2 与a h q 作用产生h 2 0 2 1 3 4 1 。 第二种方法就是将p t 、p d 等贵金属负载在t i 0 2 载体上，与0 2 、h 2 混和气体相 互作用产生h 2 0 2 ，再进行c 3 h 6 环氧化。在相同反应条件下，选用不同的氧化剂 ( h 2 0 2 或h 2 + 0 2 ) 与催化剂( t s 一1 或将1 w t 的p d 负载在t s - 1 上，o 1 w t 的p t 为助剂) ，得到的结果如表1 - 3 1 0 7 所示。 表1 - 3 氧化剂与催化剂对c 3 h 6 环氧化反应的影响 t a b 1 - 3r e s u l t so f p r o p y l e n ee p o x i d a t i o no v e rd i f f e r e n t o x i d a n ta n dd i f f e r e n tc a t a l y s t 6 第一章绪论 反应条件：高压釜内进行，原料组成为1 5gc h 3 0 h ，5gh 2 0 ，o 2 4t o o lc 3 i - 1 6 ， 5 9m m o lh 2 ，9 2m m o l0 2 ，n 2 作平衡气达到要求的压力；h 2 0 2 作氧化剂时，以 8 9 质量浓度为3 0 的h 2 0 2 代替h 2 与0 2 。 从表中可以看出，h z 0 2 作氧化剂、t s 一1 作催化剂时，反应中环氧丙烷产率 最高：h 2 0 2 作氧化剂、( 1 w t ) p d - ( o 1 w t ) p t t s 一1 为催化剂的反应中，环氧丙 烷产率比第一种情况要低：这是由于部分h 2 0 2 与催化剂中的p d 、p t 作用而分解， 导致环氧丙烷产率下降。氢氧混和气作氧化剂、t s 1 为催化剂时，反应体系内 没有环氧丙烷生成。这说明在催化剂中，贵金属p d 或p t 是将氢氧混和气转化为 h 2 0 2 的关键成分。以h 2 、0 2 作氧化剂、以( 1 w t ) p d 一( o 1 w t ) p t t s 一1 为催化剂， 环氧丙烷的产率远小于h 2 0 2 作氧化剂时的产率，说明h 2 0 2 的生成是反应的决速 步骤。由于c 3 h 6 会与h 2 发生加成反应产生丙烷，同时还有氢气燃烧反应，导致 c 3 h 6 与h 2 利用率不高。但最近r m e i e r s 等人9 埔0 备的( 1 ) p d ( o 1 w t ) p t t s 一1 催化剂活性有所提高，反应温度为1 5 0 时，环氧丙烷产率达到1 1 ，7 ，选择性 为4 6 。 除了以上叙述的贵金属p d 、p t ，a u 也可以负载在t i 0 2 或钛硅分子筛上，用 作c 3 h 6 环氧化的催化剂【1 2 8 们，本课题组孙菲菲等人f 1 6 1 在这方面取得了很好的 研究成果，c 3 h 6 的转化率在o 5 3 1 1 2 之间，环氧丙烷的选择性达到9 7 。 以往的文献中很少有关于a u 做催化剂的报道，人们一直认为它是催化惰性的， 不能催化简单的小分子反应。但近十年来a u 成为催化领域研究的热点，将a u 以纳米级的超细颗粒均匀地负载在载体上，可以产生意外的催化活性。在a u 做 催化剂的反应中，c o 低温氧化研究得最为深入【5 】；对于烃类的氧化【1 4 6 ，1 ”、 n o 的还原、水汽变换等反应也有了较多的研究。 此外，孙菲菲等人【l6 1 1 还运用本组较成熟的f e a 1 p 0 催化剂，以氢气和氧 气的混合气为氧化剂进行了c 3 h 6 环氧化的研究，研究结果表明c 3 h 6 的转化率可 达9 6 ，选择氧化物的选择性可达9 7 ，其中环氧丙烷的选择性可达到9 0 以 上，同时发现原料气中引入水蒸气后可以大大降低副产物丙烯醛的产率。 1 3 其它方法 1 3 1 熔盐法 上世纪八十年代，o l i n 公司报道的数篇专利中，采用熔盐为催化剂，促进 c 3 h 6 与0 2 作用生成环氧丙烷。熔盐一般是l i n 0 3 、k n 0 3 、n a n 0 3 等碱金属硝 酸盐的混合物，反应原料是c 3 h 6 、0 2 与n 2 ，反应温度在1 8 0 。c 一4 0 0 。c 范围内， 产物包括环氧丙烷、丙烯醛、丙酮、c o 与c 0 2 。比如下面的例子【“8 1 ，熔盐的组 成为3 0t 0 0 1 的l i n 0 3 、5 0m o l 的k n 0 3 及2 0m o l 的n a n 0 3 ，反应温度2 2 5 天津大学硕士学位论文 ，压力3 5 8b a r ，原料气组成为5 3 的c 3 h 6 ，8 的0 2 ，3 9 的n 2 作平衡气； 反应气总流速为2 0 0 0 m l m i n ，反应产物中有5 3 的环氧丙烷，7 的c 3 有机副产 物，余下的为c o 与c 0 2 ，c 3 h 6 的转化率为7 9 。有人重复上述实验，结果环 氧丙烷选择性仅为2 8 ，并根据空白实验认为熔盐并未参与反应，而仅起类似链 反应引发剂的作用l “9 1 。 1 3 2 光化学法和电化学法 在操作简单、清洁环保的原则下，最近又有多种不同的c ，h 6 直接环氧化方 法的报道。研究热反应的同时，光化学反应f 15 0 ，1 5 2 1 、电化学反应也被应用到 c 3 h 6 直接环氧化上。早在1 9 9 3 年，t a n a k at 等发现将高度分教的n i o 负载在 s i 0 2 上，作为光催化剂，c 3 h 6 与0 2 在光激发下可生成环氧丙烷f 1 5 3 l 。：最近t a n a k a t l 5 2 】 报道了将m g o 负载在s i 0 2 上，光激发的情况下也可以将c 3 h 6 与0 2 转化为环氧 丙烷，反应在常温常压下进行。其中，活性最好的催化剂可使环氧丙烷单程产率 达3 3 6 ，选择性达5 0 8 。 在电解水的过程中，阳极发生如下反应： h 2 0 一l 2 0 2 + 2 h + + 2 e 。 在o 原子形成0 2 分子之前，如果阴阳电极具有电催化性质，可能对端烯环氧化 具有活性。在贵金属中，只有铂黑电极能够催化该反应。主要产物为环氧丙烷与 丙酮，当外加电压= 1 5 v 时，两种产物的总的氧化效率( 目标氧化物的产生量 水解过程中产生的o 原子) 为5 6 t ”。文献u5 5 1 报道了一种新型双极板框式电解 槽反应器，可以使c 3 h 6 在阴极与阳极同时氧化生成环氧丙烷。阳极室中水脱氢 产生活性氧，氧化c 3 h 6 得到环氧丙烷，在阴极室表面涂有钛硅催化剂活性层， 阳极产生的0 2 与h + 在阴极生成过氧化物，阴极室中的c 3 h 6 发生催化环氧化得 到环氧丙烷。电化学反应具有突出的优点，在外部电路用不同的电阻控制电流， 很容易实现对反应速率的控制，断开电路可以立即停止反应。 1 ，3 3 以1 2 一二氯丙烷为原料制环氧丙烷 有关于1 ，2 一二氯丙烷制环氧丙烷的文献较少，只有h o l l m a n n 等人【l ”j 采用 多步法实现了这一过程。其具体过程如下：l ，2 一二氯丙烷与碱金属或碱土金属 的羧酸盐反应，生成丙二醇双酯。在得到的丙二醇双酯中加入一定量的水，水解 得到相应的单酯，或叫醇酯，反应温度1 3 0 , - , 2 2 0 ，可以采用酸或碱做催化剂。 最后从生成的丙二醇单酯中消去羧酸即可得到目标产物环氧丙烷。这个办法过于 复杂，在生成丙二醇双酯的过程中，会产生大量难以处理的无机盐废液，同时反 应过程中酸或碱催化剂还会腐蚀设备，所以这种方法并不可取。本研究组以 f e i ，2 a 1 1 ，2 p o 。为催化剂，做了大量的实验，对催化剂进行物理和