（市政工程专业论文）聚氯乙烯生产母液废水处理技术的研究.pdf

北京建筑工程学院 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：2 0 0 7 年5 月 授权书 本人同意将所著硕士学位论文聚氯乙烯生产母液废水处理 技术的研究著作权中的数字化制品复制权、信息网络传播权和 汇编权授权北塞建筑工程学瞳研究生处行使。上述授权的范围包 括：北京建筑工程学院自己使用或委托他人使用。 本人保证为该论文作者，依法享有著作权，并愿承担因著作 权问题引起的责任。 j 塞建笪王猩堂瞳须依照我国著作权法的有关规定，充分尊 重本人享有的著作权权利( 包括获酬权) 。 本授权有效期年。 论文作者： ( 签章) 2 0 0 7 年5 月2 5 日 作者联系方式：北京中科国益环保工程有限公司 地址：北京市海淀区中关村东路1 8 号财智大厦c 座1 2 0 3 室 邮编：1 0 0 0 8 3 电话：0 1 0 - - 8 2 6 0 0 3 9 1传真：0 1 0 - - 8 2 6 0 0 3 9 6 手机：1 3 9 11 2 0 1 2 1 3 电子信箱：f o r w a t e r 1 2 6 t o m 学位论文摘要 摘要近些年来，中国社会经济迅速发展，作为重要工业原料的聚氯乙烯的生产 量也不断增加。作为主要生产工艺的悬浮法生产p v c 需要大量的纯净用水，而生产过 程中产生的母液废水可以经过处理后进行回用，从而在很大程度上减少生产所需自来水 的用量，本课题以某化工有限公司的工程为例，通过对小试、中试等阶段的研究，获得 了设计参数和运行数据，介绍了以“水解酸化+ 接触氧化+ 曝气生物滤池”为核心工艺 的处理方法，对该工艺路线在工程中的应用情况以及应用前景进行了分析，并证明，该 工艺无论在投资，还是在工艺稳定运行方面较以前的传统工艺都有了明显的改进。 关键词 p v c ；处理回用；曝气生物滤池 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fc h i n e s ee c o n o m i c ，t h ec o n s u m eo fp v c ，o n e o ft h em o s ti m p o r t a n tb a s i cb u i l d i n gm a t e r i a l s ，i si n c r e a s i n gf a s ta n df a s t a tt h es a m et i m e ， m o r ea n dm o r ew a s t e w a t e ri sd i s c h a r g e df r o mt h ec h e m i c a lf a c t o r y n e v e r t h e l e s s ，t h eq u a l i t y o ft h ew a s t e w a t e ri ss u i t a b l et or e u s ei nt h ep r o d u c i n g - p r o c e s sa f t e rt r e a t m e n t s ot h r o u g h s o m ep i l o te x p e r i m e n ta n dr e s e a r c ho fm a n yy e a r s ，t h ea u t h o rp r o v i d e ss o m et h e o r y , s o m e d a t ea n ds o m et r e a t m e n tt e c hi nt h ea r t i c l e ， a n df i n a l l ya sa ne x a m p l e ，t h ea r t i c l ei n d r o d u c e s t h et e c h “h y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n + c o n t a c ta e r a t i o np r o c e s s + b a c t e r i a la e r a t e df i l t e r f u r t h e r a n a l y z i n gt h ei n d u s t r i a l i z e da p p l i c a t i o ni n s t a n c ea n df o r e g r o u n do fi t ，t h ep r o c e s sh a sp r o v e d m o r ep r o g r e s s i v et h a nt h ef o r m e rt r a d i t i o n a lp r o c e s so ni n v e s t m e n ta n ds t a b l eo p e r a t i o n k e yw o r d s p v c ；t r e a t m e n ta n dr e u s e ：b a f 2 1 课题的目的、意义及主要研究内容 近些年来，社会经济迅速发展，作为重要工业原料的聚氯乙烯的生产量也不断增加， 该产品生产过程中需要大量的淡水资源，同时排放出相当数量的生产废水，对环境造成 了一定的威胁，而生产过程中产生的过滤母液废水具有接近纯水的电导率，使它成为回 用于生产的最具可行和最经济的水源，它的处理回用可以在很大程度上减少自来水用 量，从而降低生产成本。 但由于生产工艺的特殊要求以及国内该行业污水处理工艺的发展刚刚起步，目前大 量聚氯乙烯污水采取了简单的治理措施后，直接排入江河湖海，致使水环境污染和浪费 问题越来越突出，这一问题也已成为该行业发展的重要制约。 1 1 本课题的目的 本课题即以聚氯乙烯生产工艺为切入点，对排放的污染物现状进行调查、分析、论 证，提出合理的处理工艺，同时经过试验取得相应的参数，为p v c 生产废水处理工艺设 计提供技术支持。 1 2 本课题的主要意义 该课题通过调查、研究和论证，对国内聚氯乙烯的生产工艺和现状、生产废水处理 工艺和现状进行分析，由于国内尚未有将聚氯乙烯母液废水完全处理回用的实例，因此 该课题的成果会对聚氯乙烯生产母液废水处理回用的研究起到一定的推动作用。 在已有的科研成果中，鲜有应用到实际工程中的成功案例，多为理论上的指导和研 究，基于此，该课题首先同具体项目相结合，所有小试、中试等研究都同实际工作紧密 联系在一起，利于类似工程项目的实施，同时也为该种废水的处理和回用提供更为详细 的理论和技术支持。 此外，本研究所获得的理论数据和运行参数，可以支持工程项目的实施，为相关工 程项目的设计、调试等提供数据和技术支持，同时为寻找更适合于我国国情的处理工艺， 即低投资、低运行成本、管理简单的工艺作一定的探索。 1 3 本课题主要研究内容 p y c 作为重要的工业原料，在经济迅猛发展的当今社会，在经济建设、工业发展中 扮演着重要的角色，相关生产企业的生产能力也在不断扩大，与之相对应，p v c 聚合生 产过程中消耗大量的去离子水，并最终作为生产母液排出系统“。生产过程中母液废水 一方面有其本身的特性，通过回用可以间接降低产品成本，增强企业竞争力；另一方面 现已经确认氯乙烯单体属于致癌类物质，国家对氯乙烯单体的排放标准也越来越严格， 对母液废水的处理不但可以起到保护环境，增加社会效益的良好作用，还可以有力的保 障水环境的安全，实现经济的可持续发展。通过结合工程实例进行分析、论证，就p v c 行业特点、生产状况、污染物状况、国内常见工艺进行调查探讨后，认为废水经过以“水 解酸化+ 接触氧化+ 曝气生物滤池”为核心的工艺处理后，出水可以达到回用于生产的 水质标准的要求。 通过对母液废水处理回用技术的研究，拟解决以下具体问题： a 、p v c 生产工序复杂，各工段均会产生一定数量、成份复杂的废水，通过对p v c 生产现状及用水状况进行较为深入的调查，同时对企业进行走访、考察，摸清p v c 生 产母液废水的水质与生产之间的关系，以及废水产生量同p v c 生产路线及产量之间的联 系，从而为寻找科学、合理、实用的处理技术找到基础数据的支持； b 、通过较长时间小试、中试的研究，验证“水解酸化+ 接触氧化”作为母液废水 处理回用工艺的预处理单元的处理效果，验证工艺的可行性，从长时间的数据积累和试 验出水水质判定是否可以作为后续深度处理的预处理系统，并获取最合理的设计参数来 指导实际工程的实施； c 、通过模拟不同工况下水质的变化，在“水解酸化+ 接触氧化”作为其前置预处 理系统的前提下，考证曝气生物滤池在此类废水中的应用效果和前景，在证实工艺可行 的前提下，充分积累试验数据，获取科学的设计参数和运行指标，为中试结果应用到实 际工作中铺平道路。 d 、目前回用水市场前景良好，同时国家和地方的一些行政法规和鼓励政策以及多 地区水资源的紧缺的大环境也决定了回用水技术的市场竞争力，本课题拟通过对p v c 生 产母液废水的处理及回用技术的开发，摸索出经济、可行的处理方法，并通过处理成本 的核算来论证本处理方法的推广价值。 1 4 本章小节 p v c 作为一种重要的工业原料，在生产过程中会产生一定量的污水，该污水通过处 理后可以作为补给水回用到生产中去，本研究的主要目的、意义和内容亦是围绕该课题 6 进行的，本章主要对在p v c 母液废水处理回用方面研究的必要性和可行性进行简要的描 述。 2 聚氯乙烯产品的行业生产现状及发展趋势 2 1 聚氯乙烯产品的性质 聚氯乙烯，即p o l y v i n y lc h l o r i d e ，简称p v c ，是一种乙烯基的聚合物质，由b a u m a n n 在1 8 7 2 年合成，到1 9 世纪2 0 年代在美国生产出了第一个聚氯乙烯的商业产品，随后 全球才开始大规模生产p v c ”。 聚氯乙烯具有原料丰富( 石油、石灰石、焦炭、食盐和天然气) 、制造工艺成熟、 价格低廉、用途广泛等突出特点，现己成为世界上仅次于聚乙烯树脂的第二大通用树脂， 占世界合成树腊总消费量的3 0 。聚氯乙烯容易加工，可通过模压、层合、注塑、挤塑、 压延、吹塑中空等方式进行加工，图2 1 是各种方式加工的比例概况”1 。 1 5 图2 1p v c 常见加工方式比例一览表 聚氯乙烯具有阻燃( 阻燃值为4 0 以上) 、耐化学药品性高( 耐浓盐酸、浓度为9 0 的硫酸、浓度为6 0 的硝酸和浓度2 0 的氢氧化钠) 、机械强度及电绝缘性良好的优 点。但其耐热性较差，软化点为8 0 c ，于1 3 0 c 开始分解变色，并析出i i c i 。 p v c 的生产、使用和处理过程中会导致有毒氯化物的释放。这些毒素会很轻易地进 入水、空气和食物链中，进而对环境造成极大的损害。 2 2 聚氯乙烯产品的用途 p v c 是五大热塑性合成树脂之一，以其价廉物美的特点，占合成树脂总消费量的3 0 左右”1 ，由于它具有优良的耐化学腐蚀性、电绝缘性、阻燃性、质轻、强度较高且易加 工、成本又低，因而p v c 制品广泛用于工业、农业、建筑、电子电气及人们生活中的各 个领域。 同时因为p v c 的制造方便且低成本，性质稳定，用途广泛等优点，使得它在近几年 来发展得很快，在很大范围上替代了其它一些材料，如玻璃、金属、纸、陶瓷和树木等， 并且它阻碍了无氯塑料的使用。 p v c 硬质制品可部分代替金属制成各种工业型材、建筑门窗、管道、阀门、绝缘板 及防腐材料等，还可作收音机、电话、电视机、蓄电池外壳及家俱、玩具等。p v c 软质 品可制成薄膜做雨披、台布、包装材料及农用薄膜，还可制成人造革、电线、电缆的绝 缘层。一般情况下，硬质制品所用树脂以高聚合度的树脂为主，软质制品用低聚合度树 脂7 1 。 p v c 的最大应用是在建筑材料：电缆、窗框、门、墙、镶板、水管和污水管等，而 在家庭产品中：塑料地板、塑料墙纸、百叶窗和淋浴的门帘也使用较多。同时p v c 也用 于消费性用品，如信用卡、唱片和玩具；办公用品则有家具、装订工具、文件夹和钢笔： 它也用于汽车工业，特别是密封工艺，一辆中等尺寸的汽车使用约1 6 公斤的p v c 。这种 聚合体是一种防止磨损的覆盖膜层，被用作延长汽车寿命的主要保护材料；在医院里它 一般是一次性用品( 包括医药器皿、血液袋、导尿管、外科手套、心肺通道装置、药丸 药片包装等等) 的材料，同样它还可以是电线和电缆的绝缘皮层、皮革的仿制品和用以 制作各种家具引。 近年来随着我国建筑业的快速发展以及农业灌溉、城市排水管道等p v c 管材的大力 推广和使用，板材、管材、异型材等市场需求增长迅速，p v c 制品中硬制品的比例已近 6 0 鲫，预计到2 0 1 0 年塑料管道在全国新建、改建、扩建工程中将被大量使用，建筑排 水管道8 0 采用塑料管，建筑雨水排水管道7 0 采用塑料管，城市排水管道3 0 ，建筑给 水、热水供应和供暖管道的8 0 ，城市供水管道的7 0 ，城市燃气塑料管( 中低压管) 的6 0 1 0 j 均采用p v c 管。 p v c 门窗作为新型建筑材料，近年来随着我国房地产市场的快速发展以及城镇化的 进一步扩大，应用量也持续增长。预计到2 0 1 0 年，塑料门窗在全国的建筑门窗市场占 有率将达到3 0 p _ l j 2 1 f l 。 我国p v c 消费构成比例见表2 1 。 9 表2 1 我国p v c 消费构成现状一览表n 2 1 p v c 制品名称消费比例 软制品薄膜 1 2 o 鞋及鞋底材料 5 2 电缆料 7 o 人造革 6 0 地板革、壁纸、发泡材料 2 1 其他8 5 “合计 4 4 0 8 瑗 ， 捌 硬制品 管件 1 3 3 管材 2 3 型材、门窗2 2 9 硬片、板材及其其他型材 9 0 其他1 1 7 篷显= = = =龇n n 2 3 聚氯乙烯产品的行业生产现状 2 3 1 国外市场 2 0 0 3 年全世界p v c 总生产能力约3 5 6 0 万t a ，增长率3 3 左右，其中美国7 3 9 万 t a 、中国5 4 0 万t a 、日本2 5 5 万t a 、中国台湾1 9 5 万t a 、德国1 9 1 万t a 、法国 1 3 8 万t a 。2 0 0 3 年世界p v c 需求量约3 0 0 0 万t a ，增长率2 9 ，供应量约3 2 0 0 万t a ， 过剩2 0 0 万吨，平均开工率约9 0 9 6 “。预计2 0 0 5 年产能将达到3 9 1 0 万t a ，消费量约 3 2 5 0 万t a ，供应量约3 5 0 0 万t a ，开工率将在9 0 以上。到2 0 1 0 年p v c 生产能力将 达到4 2 6 0 万t a ，届时消费量估计为3 9 0 0 万t a 。从2 0 0 3 年中期开始，世界经济显现 出复苏迹象，p v c 及其上游产品氯乙烯、e d c 市场逐渐强健起来。2 0 0 4 年，随着世界经济， 特别是美国经济的迸一步好转，p v c 需求大幅增长，2 0 0 5 年美国市场对p v c 的需求年均 增长率约6 ；但2 0 0 5 年以后，需求将会有所下降。北美和欧洲是传统的p v c 主要消费 1 0 地区，但随着市场的变化，欧美地区的p v c 需求增幅将减缓，而亚洲地区尤其是中国， p v c 需求将保持快速增长态势，发展中国家p v c 需求增长率将达6 5 7 2 。目前p v c 扩建计划主要在亚洲，尤其是中国大陆，而欧美新建、扩建项目较少。亚洲强劲增长的 动力首先来自中国，有预测认为未来5 年中国将以每年1 3 的需求增长速度而成为该地 区p v c 市场增长最快的国家。同时韩国和印度也将以每年7 和9 的速度快速增长。据 预测，未来3 5 年亚太地区每年需新增4 0 0 万吨以上p v c 产能才能满足市场的需求。 但据统计，该地区未来5 年新增的p v c 产能大约为3 5 0 万t a ，新增产能小于市场需求 的增长，因此预计这一时期该地区的p v c 供求关系将趋紧“。 未来几年，为满足需求的增长，世界p v c 生产装置的平均开工率将会有所上升，同 时由于原材料价格的上涨，国际市场p v c 价格将保持相对高位。 2 0 0 4 年世界主要地区p v c 消费构成见表2 2 “。 表2 22 0 0 4 年世界主要地区p v c 消费构成( 单位：) 世晃北美西欧亚洲 硬制品 5 5 8 07 5 6 06 4 1 04 4 3 0 软制品 3 6 0 02 4 4 03 5 9 05 2 7 0 其它 8 2 00 o o4 o o3 o o 未来世界p v c 的主要消费市场仍将是建筑业。p v c 管、门窗及板材因拥有适宜的 价格和性能比、较低的维护要求和维修费用、耐腐蚀抗污染、良好的绝缘性、使用方便 等优势，将继续取代金属和木材，是未来p v c 需求增长最快的领域。但p v c 膜市场将受 到l l d p e 和l o p e 的有力竞争而萎缩，软质p v c 片材市场将因h o p e 和p p 片材的竞争而 增长缓慢，硬质p v c 片材市场也将受到p p 和p e t 的竞争，同时p e t 也将占领p v c 的部 分市场。 2 3 2 国内市场 我国现有p v c 企业约有6 5 家，遍布除西藏外的各省市、自治区。1 9 9 9 年总产能 为2 7 0 万吨。2 0 0 4 年达到近6 0 0 万吨，1 9 9 9 2 0 0 4 年产能的年均增长率高达1 7 3 2 。 “九五期间我国p v c 产量增产缓慢，从1 9 9 5 年的1 3 7 4 万吨增至1 9 9 9 年的1 9 0 7 万吨，年均增长率仅为8 5 。但从1 9 9 9 年开始，随着市场需求的快速增长，p v c 的产 量增长非常迅速，2 0 0 4 年产量已突破5 0 0 万吨，1 9 9 9 2 0 0 4 年五年的产量平均年增长 率高达2 1 2 6 ，远远高于9 5 9 9 年的产量年均增长水平蚓。 具体增长情况详见图2 2 。 2 0 0 4 年我国p v c 树脂的产量约为5 0 0 万吨。从生产原料来源分，2 0 0 4 年采用石油路 线的企业有1 2 家( 包括采用进口e i ) c 和氯乙烯为原料的企业) ，产量约2 3 0 万t a ，占 全国总产量的4 8 ，比2 0 0 3 年的比例4 3 有所提高；其它的企业采用电石为原料，产能 为2 7 0 万t a ，占全国总产量的5 2 。由此看来，我国p v c 树脂生产目前仍以电石法略 占多数。据资料报道，2 0 0 3 年我国新增p v c 生产能力1 0 0 万吨，其中仅有6 0 万吨投 入生产，剩余部分由于原料不足而无法运行。2 0 0 4 年新增p v c 生产能力1 0 0 万吨左右， 新增电石需求量至少1 5 0 万吨。2 0 0 4 年新增电石产量只有1 0 0 多万吨，以7 0 电石用于 p v c 生产计，仅能满足5 0 的需求，即使全部用于p v c 生产，仍有3 0 的缺口。聚氯乙烯 装置的快速发展，将使电石市场短期内供需矛盾更加突出。中国氯碱行业协会曾对 几种p v c 生产方法的产品生产成本进行了比较，详见表2 3 。 表2 3我国几种p v c 生产方法的生产成本比较n 8 3 生产方式原料价格产品成本 自备电厂电石法电石1 4 0 0 元t 3 4 0 0 元t 自产电石法电石1 6 0 0 元t4 2 0 0 元t 外购电石法电石i 9 0 0 元t5 3 5 0 元t 进口氯乙烯、e d c 法氯乙烯4 8 0 0 元t5 6 0 0 元t 乙烯法乙烯4 5 0 0 元t4 1 0 0 元t 注：表中采用2 0 0 2 年的数据统计。 2 4p v c 生产发展趋势 随着我国建筑业加速发展，p v c 建材应用将有很大需求。预计到2 0 1 0 年，我国建 筑行业将有3 0 以上的新建房屋使用p v c 门窗，p v c 排水管的普及率将达到6 0 ，各种 p v c 建材重点产品消费量在2 0 0 0 年的基础上将翻两番，达到2 1 0 2 2 0 万t a 例。聚氯 乙烯建材( 尤其是管材) 在发达国家一般占聚氯乙烯总消费量的5 0 6 0 ，美国占7 0 ， 而我国不足3 0 ，因此未来的发展空间非常巨大删。另外，2 0 0 5 年我国电子电器工业对 p v c 的年需求量将达1 0 0 万吨左右，汽车内部装饰材料也是p v c 材料消费的一个潜在市 场。 2 0 0 3 2 0 0 7 年我国p v c 需求年均增长率为1 0 1 ，2 0 0 8 2 0 1 2 年年均增长率为8 0 。因此，未来我国p v c 生产能力仍将不能满足需求的日益增长，存在一定的缺口，未 来我国p v c 供需预测见表2 4 。 表2 42 0 0 7 、2 0 1 2 年我国p v c 供需预测单位：万t a 2 0 0 3 焦2 0 0 72 0 0 3 2 0 0 7 焦2 0 1 22 0 0 8 2 0 1 2 筮 年均增长率 焦 年年均增长 窒 产能 5 4 08 4 01 1 6 8 1 1 7 87 o 产量 4 0 0 7 1 41 5 5 8 1 0 6 01 0 3 8 需求量6 1 89 0 9l o 1 1 2 3 88 o 平衡 一2 1 81 9 51 7 8 2 5 本章小节 p v c 产品化学性质较为稳定，用途广泛，行业发展良好。 2 0 0 3 年全世界p v c 总生产能力约3 5 6 0 万t a ，增长率3 3 左右，亚洲地区尤其是 中国，p v c 需求将保持快速增长态势，我国现有p v c 企业约有6 5 家，预计在2 0 0 3 2 0 0 7 年，我国p v c 需求年均增长率为1 0 1 ，2 0 0 8 2 0 1 2 年年均增长率为8 0 。在将来一 段时间里，受巨大的消费市场吸引，p v c 行业仍会有大量的生产企业出现，但与之对应 的，大量类似p v c 化工企业的涌现会产生相当大的环境问题。 3 聚氯乙烯生产对环境的影响 3 i 污染源种类 在巨大的市场需求条件下，聚氯乙烯的生产日益增大，同时其对环境的影响也日益 显现，聚氯乙烯生产对环境的影响主要集中表现在以下几个方面： a 、化工废气 在正常生产情况下，主要废气污染源来自炭材干燥、石灰窑尾气、电石炉余热锅炉 尾气、含氯废气、h c l 尾气吸收塔的尾气和干燥系统排出的尾气等，以及在原料、燃料 卸载、破碎、配料、转运、贮存等过程中的除尘装置排气。废气中的污染物是二氧化硫、 硝态氮、氯气、h c l 、氯乙烯、以及烟尘和粉尘等。 b 、电厂废气 在有配套电厂的情况下，会产生含硫废气的问题，目前废气脱硫技术已经十分成熟， 在此不再赘述。 c 、废水 工艺废水主要来自电石渣生产环节，废水中的污染物为氯乙烯、c o d c ，、微量的硫化 物、氰化物等，主要来自于循环水排污、氯乙烯净化废水、聚合废水、设备冲洗水以及 地面冲洗水，关于废水问题，将在下面的章节详细叙述。 d 、废液及固废 聚氯乙烯在生产过程中会产生废液，主要是酸碱废液和有机废液； 产生的固体废弃物主要包括电石渣、盐泥、报废的催化剂、报废的吸收剂以及干燥 剂等物质。 e 、噪声 噪声主要集中在空压机、透平一膨胀机、氮压机、天然气压缩机、转化炉、以及各 类机泵等设备。在采取隔音降噪后一般都可达到国家规定的标准。 3 2 聚氯乙烯主要废水污染源及污染物分析 因生产工艺的差异对废水污染源和污染物有影响，因此本文以具有典型性和代表性 的生产企业为例，对其进行分析和论证。 3 2 1 聚氯乙烯的典型生产工艺 聚氯乙烯工业化的生产方法有悬浮法，乳液法、微悬浮法、本体法等，其中以悬浮 法和本体法为主，生产通用型p v c 树脂，占世界聚氯乙烯树脂总产量的8 5 左右“。 悬浮法由于其生产工艺简单、生产成本低、便于大规模生产、产品性能优良等特点， 是目前世界各国广泛采用的一种聚合方法。采用该方法生产的树腊，约占世界聚氯乙烯 树脂总产量的7 5 “。近年来，世界各国在提高树脂质量、开发新型引发剂、高效助剂、 采用大型聚合釜、计算机控制技术、防粘釜技术、三废治理、减少树脂中残留氯乙烯含 量、开发专用树脂等方面取得了很大成功，悬浮法生产目前正向着节能、安全、环保的 方向发展，生产工艺日趋完善，并得到更加广泛地应用。 悬浮法有以下几个工艺单元组成： 1 ) v c m ( 氯乙烯) 和脱盐水的贮存与加料 来自氯乙烯装置的新鲜氯乙烯贮存在新鲜氯乙烯贮槽中，回收工序来的回收氯乙烯 贮存在回收氯乙烯贮槽中。新鲜氯乙烯和回收氯乙烯经计量后，按一定的比例用泵分别 加入聚合釜内。脱盐水装置来的脱盐水部分送入冷脱盐水贮槽，用于聚合加料、注水、 密封和冲洗等。部分冷脱盐水用蒸汽加热后贮存于热脱盐水贮槽中，用于聚合加料。根 据聚合反应的初始温度要求，冷、热脱盐水按一定比例混合后送入聚合釜，使聚合釜加 料结束后，釜内物料温度接近反应温度，可省去聚合初期的升温时间乜4 1 。注入水用于反 应过程中聚合釜的补充水，以保持聚合釜内物料体积不变，有利于传热和防粘釜。 2 ) 化学品配制 聚合过程所使用的各种化学品，如引发剂、分散剂、缓冲剂、终止剂、涂壁液等均 在本工序配制，配制好的各种化学品，分别贮存在各自的贮槽中待用。当聚合需要时， 按配方规定的量和规定的程序分别用泵送入聚合釜内啪。 3 ) 聚合 聚合反应在带搅拌、带夹套、内冷挡板和回流冷凝器的聚合釜内进行，根据配方， 按预先设定的加料程序对聚合釜进行加料。热脱盐水的温度应确保在加料程序结束后， 全部物料的混合温度接近反应温度。加入引发剂后，聚合反应立即开始。反应热通过聚 合釜夹套、内冷挡板和回流冷凝器的冷却水撤出。通过自动调节冷却水的量，以维持聚 合反应温度恒定。聚合釜出料结束后，应对聚合釜进行抽真空、冲洗、涂壁等操作，为 下一批投料作好准备。 4 ) 氯乙烯回收 聚合反应结束后，p v c 浆料和未反应的氯乙烯一同排至出料槽中，氯乙烯的回收在 出料槽中进行。当出料槽内压力回收氯乙烯冷凝压力时，氯乙烯气体直接进入v c 回 收冷凝器，用冷冻水进行冷凝，不凝气再经尾气冷凝器用冷冻水进一步冷凝，被冷凝下 来的氯乙烯送入回收氯乙烯贮槽中分离所夹带的水后用氯乙烯加料泵返回聚合使用矧。 尾气送氯乙烯装置变压吸附处理系统。当出料槽压力 9 9 9 8 ( w ) t1 0 0 3 p h 值6 5 7 5 2 脱盐水 t2 3 s i 0 2 o 2 m g - 3化学品兀1 2 0 4 包装袋个 4 1 b 、公用工程消耗定额 表3 2公用工程消耗定额表3 2 1 序号名称规格单位消耗定额t p v c l 低压蒸汽 p = o 6 - o 8 m p a t0 7 2 循环水 t 一 0 6m p an m 36 5 6 装置空气无油、无尘 n m 34 2 7 动力电k 砌l 2 6 0 3 2 3 聚氯乙烯生产废水量概况 通过对多家企业调研，以悬浮法工艺、生产能力2 2 万t a 的工厂为例，一般情况 下，生产及生活用水见表3 3 厂区用水一览表，排放废水量见表3 4 厂区排放废水 量一览表。 表3 3 厂区用水一览表 水量( m 3 d ) 序号项目备注 进水 1生产用水 2 2 3 0含电站用水 2 生活用水2 6含电站用水 3不可预见水量3 0 9合计2 2 8 6 表3 4 厂区排放废水量一览表 废水量污染物排放特征 序号污染源排放方式备注 ( m 3 d )污染物单位 a 烧碱装置 w l螯合树脂再生酸碱废水 8间断 w 2 氯气冷凝水 6c 1 2 1 5 0 0 m g l连续 w 3 氢气冷凝水 2p h) 1 0连续 w 4 液碱蒸发冷凝水 4 7 p h ) 1 2连续 bp v c 装置 w 5 电石渣浆澄清水 9 0 乙炔和硫化物不确定连续 w 6 乙炔冷却洗涤废水 2 2 0 乙炔和硫化物不确定连续 w 7 次氯酸钠废水 2 2 0 乙炔和硫化物不确定连续 w 8 乙炔碱洗废水微量乙炔和硫化物不确定连续 另含有约 w 9 v c m 盐酸解析废酸 2 汞不确定连续 8 0 醒l 的v c m 另含有约 w i o v c m 碱洗废水 3汞不确定 连续 8 0 豫1 的v c m w 1 1 聚合冲洗汽提废水 3 5 c o d c r l o o m g 1间断 w 1 2 离心母液废水 1 2 0 0 c o d c 。1 6 0 m g 1连续 w 1 3 设备及地面冲洗水 7 c o d c r1 5 0 m g 1间断 c 其他 w 1 4 循环冷却水排污 2 0 8 c o d e r5 0 m g 1连续 w 1 5脱盐水站排污6 l c o d c ， l o o m g l间断 w 1 6脱盐水站酸碱废水4 c l 离子3 6 0 0 m g l间断 w 1 7热电站排水6 5 c o d e ， 5 0 m g 1间断 w 1 8 厂区其他排水 1 0 8 c o d c ，5 0 r a g 1连续 3 2 4 聚氯乙烯生产废水中的主要污染物 通过对多家企业生产工艺、污水排放情况的调研，虽然生产技术各工厂不同，所用 的原辅料也有一定的差异，但排放的废水水量、水质基本相似。对表3 4 所涉及到的废 1 9 水进行处理回用的可行性分析： a 、w 1 水量小，排放无规律，不宜回收利用； b 、w 2 、w 3 、w 4 均为冷凝水，经过中和及离子交换等简单的处理后可以直接回收利 用到同样的工艺循环中去； c 、在p v c 装置排水中： a 、乙炔废水( 表3 4 中的w 5 、w 6 、w 7 、w 8 ) - 污染物主要来源于小部分溶 入水中的乙炔和硫化物； b 、氯乙烯废水( 表3 4 中的w 9 、w l o ) ：汞来源于触媒； c 、聚合废水( 表3 4 中的w 1 1 ) ：c o d e ，主要来源于涂壁剂洗水，主要成分 为多元酚和氰醌类物质； d 、离心母液( 表3 4 中的w 1 2 ) ：c o d c ，主要来源于溶于水的引发剂( 有机 过氧化物) 、分散剂( p v a ) 等物质。 e 、设备及地面冲洗水( 表3 4 中的w 1 3 ) ：来自日常运行维护的清洗，污 染程度较低。 其中离心母液废水数量大，主要污染物表现为可以较为容易处理达标的c o d 。，无重 金属等较为难处理的污染物质，宜处理并回用； d 、w 1 4 w 1 8 为循环冷却水等排水，处理工艺成熟，在此不在赘述。 同时由于聚合工艺段均为间歇生产，排水也会出现间歇排放的情况，但在废水进入 污水处理单元前一般均在生产车间设立调节池，后用泵提升到污水处理站，因此p v c 装 置排水包括氯乙烯废水、聚合废水、离心母液均为收集后连续排放。 3 3p v c 生产废水常规处理方法 3 3 1 乙炔废水 乙炔废水是指表3 4 中的电石渣浆澄清水、乙炔冷却洗涤废水、次氯酸钠废水、乙 炔碱洗废水，污染物主要来源于小部分溶入水中的乙炔和硫化物。 硫化物在碱性条件下可被氧化，由于氧化介质和氧化深度不同，得到的氧化产物分 别为单质硫、硫代硫酸盐和硫酸盐，这种方法是最经济的【3 3 1 。但是污水中的硫化物在 正常条件下氧化速度是极慢的，直接通过空气氧化时间长，能耗、一次性投资都很大， 且很难达到排放标准。为了提高反应速度，可采用先进的催化氧化技术和曝气技术，使 得硫化物与硫代硫酸盐和硫酸盐在水溶液中达到平衡点的浓度，且反应时间大大缩短。 实现闭路循环的工艺路线如图3 1 ： 补充水 - - - 排放 图3 1 实现闭路循环的工艺路线图 目前，乙炔发生器的浆液的利用方式主要是：采用沉淀分离、压滤，降温，5 0 回 用乙炔冷却塔，同时补充5 0 的循环冷却水，冷却乙炔气的水用于乙炔发生器。同时供 应次钠洗涤水循环使用。这样可减少5 0 的排水量，且只有少部分次钠的废液排放。 另外也有采用以下方式：利用次钠洗涤水用于乙炔气的冷却，冷却乙炔气的水再用 于乙炔发生器。乙炔发生器的浆液经沉淀分离、压滤排放。 但上述两种方式都不能实现电石上清液的闭路循环。造成这种现实的原因是无法解 决电石上清液中的硫化物和磷化物。目前该方法正在研究和逐步完善中。 3 3 2 氯乙烯废水 氯乙烯废水主要是指表3 4 中的v c m 盐酸解析废酸、v c m 碱洗废水。 处理氯乙烯废水目的是要解决汞污染的问题。 含汞废水是p v c 污水处理难度最大的部分【3 钔，国内大多数工厂采用调整p h 值后， 加入硫氢化钠或硫化钠的方法来处理f ”】，但无法将污水的汞含量降低到规定的要求。 对工业的含汞废水来讲，除汞方法必须与汞浓度、废水的水质和废水量相配合1 3 6 1 1 3 7 。主要有以下几个处理方法： a 、全部循环法 将含汞废水循环使用是可取的，可是，这个方法也有限制条件，因为污泥或浓缩溶 液( 或两者兼有) 内的汞要积聚起来，它们较之原生废水更难处理。 b 、还原法 将所有的汞还原成金属状态，然后过滤，用于处理小水量的浓的含汞废水是适宜的。 2 1 c 、硫化物处理法 在国内的氯一碱制造厂中，大多数工厂用b l a h s 或n a 2 s 矧。通过沉淀或过滤。或 两者兼用，可以回收汞和硫化汞。但是，上述方法易受干扰，因为白色( 或黑色) 硫化汞 很难溶解，并极易与过量的硫化物生成溶解的络合物。有效的运行可控制出水中的汞浓 度达到5 0 6 0 p p b 圳，但是在不正常运行条件下，出水汞浓度可高达2 0 0 5 0 0 p p b 。 目体hgs 目体 图3 2 硫化物除汞法一连续流工艺 d 、氯化亚铁处理法 氯化亚铁能还原废水中的汞盐，使其转化成不溶的化合物， 2 f e 2 + 2 h 9 2 + + 8 0 r - + 2 f e ( o h ) 3 + h 9 2 0 + h 2 0 经合理地控制沉淀后，出水中的汞浓度可低到5 - 6 p p b 。 e 、活性炭吸附 活性炭可以用作助滤料进行吸附 删，吸附在活性炭上的汞可借蒸馏法回收。 f 、离子交换和螫合树脂 目前已有厂家使用阴离子交换和螯合树脂来处理氯一碱工业的含汞废水4 “。反冲洗 溶液中的汞可用电解回收。 3 3 3 聚合废水 聚合废水主要是指表3 4 中的聚合冲洗汽提废水。 聚合废水主要是涂壁剂洗水和回收系统的污水，主要成分为多元酚和氰醌类物质， 一般采用预处理技术，如在调节池中增加曝气装置等方法即可将c o d c ，消减8 0 以上 【4 2 3 3 4 离心母液 聚氯乙烯生产过程中母液废水排放量较大，废水中的c o d c 。主要来源于溶于水的引 发剂、分散剂和涂壁剂等物质以及少量的v c m 颗粒。 在聚乙烯生产阶段的悬浮聚合的过程中，需要添加引发剂来保证自由基的聚合，尤 其是工业规模的聚合反应，几乎都是采用引发剂引发下的自由基聚合。当今使用的引发 剂多为一些有机过氧化物，例如双环乙基过氧化二碳酸盐、烷基过氧化酯等，聚合结束 后，会存在一些过量的、没有反应完全的引发剂存于在排放的母液废水中。 同时，液体v c m 在反应器中受搅拌的切应力作用先被拉成长条形，然后被击碎成 小液滴，为避免聚合过程中聚乙烯小液滴中浓相出现，变得粘稠，使得碰撞合并的小珠 滴不能重新分散，而导致聚合失败，还需要添加有机分散剂，以保证小液滴和以后的聚 合物粒子能保持稳定的分散，这些分散剂多为水溶性高分子化合物，例如聚乙烯醇 ( p v a ) 、纤维素醚类等等，也可以使用天然树脂，例如明胶或者阿拉伯胶，它们都属 于非离子型表面活性剂，使用最为普遍的是聚乙烯醇( p v a ) ，在排放的母液废水中， 该部分污染负荷比例最大。 在p v c 工业生产中，聚合物由于物理或者化学因素会附着在反应釜上，导致聚合 釜传热系数和生产能力下降，影响产品外观和质量，为解决粘釜问题，在生产中完成一 个或几个生产周期后定期需要投加涂壁剂清洗釜壁，而后借助水枪实现水力清釜，然后 排出废水，涂壁剂的主要构成是酚类物质、二氯乙烷、四氢呋喃等有机物，这些化学物 质和冲洗水一同组成了母液废水的另一个重要部分。 不难看出，母液废水污染物的组成主要是三部分：一是以过氧化物为主体的引发剂， 二是以聚乙烯醇为主体的分散剂，三是以酚类为主体的涂壁剂。 根据废水的水量、水质特点和处理难度，综合各方面的因素后，笔者认为表3 4 中 可进行处理后进行生产回用的主要为离心母液废水，本论文即以离心母液的处理回用技 术研发为主要目的进行论证和探讨。 p v c 企业悬浮法生产工艺母液经离心分离后，水质主要指标范围如表3 5 中所示： 表3 5 离心母液废水典型水质一览表 序号项目水质参数备注 l c o d c f 1 6 0 3 0 0 m g l 2 温度 4 0 6 0 c 。最高6 5 * ( 2 3s s 4 0 m g l 经类比调查及结合国内各生产单位提供的数据，得出以下结论： a 、p v c 聚合生产过程中产生的废水量较多、均匀排放；p v c 聚合生产过程中消耗大 量的去离子水，生产每吨p v c 树脂要消耗去离子水大约2 4 吨： b 、离心母液产生的废水性质好。经过浆料汽提、离心机分离工艺后成为母液排出 系统的废水悬浮物、浊度及胶体含量增高，但p v c 聚合过程采用的是脱盐水，因此过滤 母液的硬度、氯离子和溶解性固体均较低。存在通过现有的处理技术治理后进行回用的 可能性。 c 、经过对多家企业的调查和走访，得知因为在c o d 。 3 0 m g 1 情况下，体现在母液 废水上，s s 通常会 2 m g 1 ，这些指标均可以达到生产工艺对回用水的水质要求，因此在 p v c 聚合生产过程中，生产所需水质综合反应在c o d c ，上为不大于3 0 m g 1 即可满足要求， 这样的用水在进入生产系统后对产品质量没有任何的影响，c o d 。不大于3 0 m g 1 也已经 作为行业中默认的数据标准进行进水水质的考核。 d 、基于循环经济、清洁生产的理念，本论文拟采用处理和循环利用的技术路线， 可取得治理污染和节约水资源的双重效果。 已有的科研成果和部分应用主要是与有机废水合并进行生化二级处理、活性炭吸附 后单独处理等几种方式，但由于技术以及经济方面的因素影响，废水的排放仍难以控制。 且前国内几个主要的生产厂家对p v c 生产废水的处理工艺均不相同，通过调研，获 得的资料及数据如下： a 、锦化总厂 该厂对过滤母液进行了处理后回收利用的试验，将处理后的过滤母液返回聚合系统 代替脱离子水进行p v c 聚合生产，循环复用四次后氯、钙、镁等离子浓度基本维持在恒 定值范围；但需要对聚合配方作出调整，经试验验证，用过滤母液代替脱离子水进行p v c 生产，在一定程度上对p v c 树脂产品质量无影响，但由于处理设备为整体进口，费用极 其昂贵，维护费用、运行费用也十分可观，在综合考虑产品成本、质量等各方面因索后， 企业已经放弃使用。 b 、齐化集团 将过滤母液采用机械过滤除去悬浮物，用于离心机洗涤水和p y c 聚合物汽提塔喷淋 水，可节约脱盐水1 3 m tp v c 捌。 c 、天津某公司 采用接触氧化法处理p v c 树脂离心母液，进水c o d c r l 6 0 1 8 0 m g l 时，出水c o d 。，1 5 3 5m g 1 ，达到一级排放标准；再经臭氧氧化、活性炭吸附等深度处理后，出水c o d c ， 1 0 m g 1 ，满足生产用水要求，该套设备处理离心母液3 5 0 0m 3 d ，吨水处理费用2 1 5 元3 ， 该废水处理工程已经通过生产验收。 d 、齐鲁股份公司氯碱厂某公司 用齐鲁石化氯碱厂p y c 离心母液进行中间试验，采用混凝沉淀一气浮- - e p d 精密过 滤工艺技术回收p v c 过滤母液，结论如下：2 7 天过滤母液c o d c ，= 2 5 r a g 1 ，浊度2 4 5 f t u 时，出水水质c o d 。= 6 0 2 r a g 1 ，浊度= o 4 9 7 f t u ；采用本技术回收p v c 过滤母液水的回 收率大于9 0 ，水质满足p v c 聚合用水指标，但设备检修率太高，能耗较大，运行成本 运营方难以接受，目前处于间断运行状态。 3 4 本章小节 受巨大的市场需求的推动，聚氯乙烯的生产快速发展，同时其对环境的影响也不容 忽视，聚氯乙烯生产对环境的影响主要集中几个方面：化工废气、电厂废气、废水、废 液和固废。离心母液废水约占聚氯乙稀生产所排放废水总量的一半，以生产能力2 2 万 t a 的工厂为例，厂区用水约为2 2 8 6m 3 d ，如厂区生产中排放的离心母液经过处理并回 用，每天全厂排放污水减少约1 2 0 0 m 3 。 离心母液废水性质好、存在通过现有的处理技术治理后进行回用的可能性，并且已 经陆续有一些企业和科研机构已经开始对其进行一些有益的尝试，根据工艺调查得知， 在c o d 。 3 0 m g l 情况下，s s 等指标均可以达到生产工艺对回用水的水质要求，同时 c o dc ，不大于3 0 m g l 已经作为行业中默认的数据标准进行进水水质的考核，在水质达到 这样的标准的情况下，作为生产用水进入生产系统后对产品质量未发现任何的影响，暨 只要在c o d c ， 3 0 m g 1 的情况下，s s 等指标均可以达到生产工艺对回用水的水质要求。 4 聚氯乙烯生产母液废水处理的小试及中试研究 4 1 试验方案的确定 为更科学、更稳妥地实施项目，获得最优的设计参数，于2 0 0 5 2 0 0