（矿物加工工程专业论文）微生物对黄铜矿表面性质的影响及其吸附机制研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本文采用不同能源培养的中温菌氧化亚铁硫杆菌 ( a f e r r o o x i d a n s 菌) 和中等嗜热菌一喜温硫杆菌( 彳c a l d u s 菌) ，通过 吸附量、红外测试、z e t a 电位、接触角测定及原子力显微镜表面表征， 考察黄铜矿与细菌作用后表面性质的变化，借助表面热力学方法和扩 展d l v o 理论揭示细菌在黄铜矿表面的吸附规律，结合两种菌对黄铜 矿的浸出效果，探讨细菌对黄铜矿的作用机制，寻找提高浸矿效率的 途径。 表面性质研究结果表明：不同基质生长的细菌具有相似的表面结 构，其对黄铜矿表面性质的影响规律相似。不同类型的细菌均能快速 吸附在黄铜矿表面，而矿驯化细菌具有更强的吸附能力。细菌的吸附 使黄铜矿的等电点朝细菌的等电点方向偏移，且由于在黄铜矿表面生 成了硫膜和中间态的铜硫化物使得浸矿初期黄铜矿表面接触角增大， 疏水性增强。原子力显微镜测试表明a f e r r o o x i d a n s 菌比a c a l d u s 菌 对黄铜矿表面具有更强的腐蚀能力。研究表明浸矿初期，细菌与黄铜 矿作用是以直接作用机理为主。 表面热力学计算表明，a f e r r o o x i d a n s 菌和a c a l d u s 菌与黄铜矿 作用时的总自由能( a 瓯。) 分别为负值，表明两种细菌均可以在黄铜 矿表面发生吸附。通过扩展d l v o 理论建立的势能曲线表明：p h 为 2 5 时，a f e r r o o x i d a n s 菌与黄铜矿间的酸碱作用表现为排斥力，而范 德华力和静电力均表现为较强的吸引力，使得总作用力在作用距离 d 1 6 r i m 时表现为吸引力，故a f e r r o o x i d a n s 菌能吸附在黄铜矿表面； 而a c a l d u s 菌与黄铜矿间的酸碱作用力、范德华力和静电力均表现 为吸引力，故a c a l d u s 菌也能吸附在矿物表面。p h 为l o 5 时，由 于两种细菌与黄铜矿间的静电作用均表现为较强的排斥力，使得两种 细菌均不能吸附在黄铜矿表面。两种细菌均在酸性条件下呈聚集状 态，碱性条件下分散在介质溶液中。 黄铜矿浸出试验结果进一步论证了表面性质研究中得到的结论。 矿驯化细菌比未驯化细菌具有更好的浸矿能力。浸出初期， a f e r r o o x i d a n s 菌比a c a l d u s 菌具有更好的浸铜能力，而浸出后期， a c a l d u s 菌表现出更强的氧化活性。a f e r r o o x i d a n s 菌比a c a l d u s 菌可 以耐受更高的矿浆浓度，其最佳矿浆浓度分别为5 ，3 。矿物粒度 硕士学位论文摘要 细小有利于浸出率的提高。随细菌接种量的增加，铜的浸出率显著上 升，但当接种量增加到一定程度后，浸出率变化不大。a f e r r o o x i d a n s 菌浸出体系矿浆电位随浸出率的增加而上升，而对于a c a l d u s 菌体 系，矿浆电位基本保持在2 5 0 m v 3 0 0 m v 。浸出初期p h 值均比初始 的2 0 值有所上升，随着浸出的进行，p h 值呈下降趋势。混合菌浸 黄铜矿研究表明，4 0 时黄铜矿的浸出效果最好，主要以a c a l d u s 菌 的氧化为主。 本论文得到“国家重点基础研究发展项目”( 2 0 0 4 c b 6 1 9 2 0 4 ) 和 “国家自然科学基金 ( 5 0 6 2 1 0 6 3 ) 的资助。 关键词黄铜矿，微生物，吸附，表面性质，浸出 h 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t m e s o p h i l e - a c i d i t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n sa n dm o d e r a t et h e r m o p h i l e - a c i d i t h i o b a c i l l u sc a l d u sg r o w no nd i f f e r e n te n e r g yr e s o u r c e sw e r e s t u d i e di nt h ep a p e rt oi n v e s t i g a t et h ea l t e r a t i o n so fs u r f a c ep r o p e r t i e so f c h a l c o p y r i t ea f t e rb a c t e r i a lt r e a t m e n tb ya d s o r p t i o ns t u d i e s ，f t - i rs p e c t r a , z e t a - p o t e n t i a l ，c o n t a c ta n g l e m e a s u r e m e n ta n da f mi m a g e s t h e a d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fm i c r o o r g a n i s m so nc h a l c o p y r i t ec o u l db e i l l u s t r a t e db yt h es u r f a c et h e r m o d y n a m i c sa n de x t e n d e dd l v ot h e o r y t h em e c h a n i s mo fm i c r o o r g a n i s m - c h a l c o p y r i t ei n t e r a c t i o n sc o u l db e e x p l o r e da n dt h ew a y t oi n c r e a s et h el e a c h i n ge f f i c i e n c yc o u l db ef o u n d a sf u n c t i o no fl e a c h i n ge f f e c t so ft w ok i n d so fb a c t e r i u m t h er e s u l t so fr e s e a r c ho ns u r f a c ep r o p e r t i e ss u g g e s t e dt h a tb a c t e r i a l c e l l sc u l t u r e do nd i f f e r e n te n e r g yr e s o u r c e sh a dt h es i m i l a rs u r f a c eg r o u p s ， a n dt h e c h a n g e t r e n do fs u r f a c e p r o p e r t i e s o f c h a l c o p y r i t e a r e r c o n d i t i o n i n gw i t ht h e s eb a c t e r i u mw a ss i m i l a r a l lt y p e so fb a c t e r i u m a d h e r e dt oc h a l c o p y r i t es u r f a c er a p i d l y , b u ta d a p t e db a c t e r i ah a dt h e s t r o n g e ra d s o r p t i o na b i l i t y t h ei s o e l e c t r i cp o i n to fc h a l c o p y r i t ea r e r b a c t e r i a lt r e a t m e n tm o v e dt o w a r d st h ei s o e l e c t r i cp o i n to fp u r ec e l l s d u e t ot h ef o r m a t i o no fe l e m e n t a ls u l f u ra n di n t e r m e d i a t ec o p p e rs u l p h i d e so n c h a l c o p y r i t es u r f a c e ，t h ec o n t a c ta n g l ea n ds u r f a c eh y d r o p h o b i c i t yo f c h a l c o p y r i t ei n c r e a s e d t h ei m a g e so fa t o m i cf o r c em i c r o s c o p ys h o w e d t h a ta f e r r o o x i d a n sh a dt h es t r o n g e rc o r r o s i o na b i l i t yt h a na c a l d u s r e s u l t ss u p p o r t e dt h ed i r e c tm e c h a n i s mo fc h a l c o p y r i t eo x i d a t i o ni n i n i t i a lb i o l e a c h i n g t h ea n a l y s eo fs u r f a c et h e r m o d y n a m i c ss h o w e dt h a tb o t hf r e ee n e r g y ( ) o fb a c t e r i u m c h a l c o p y r i t ei n t e r a c t i o n sw e r en e g a t i v e ，w h i c h i n d i c a t e dt h a tb o t hb a c t e r i u mc o u l da d s o r bo nc h a l c o p y r i t es u r f a c e t h e p o t e n t i a le n e r g yc u r v ed e d u c e db ye x t e n d e dd l v ot h e o r ys h o w e dt h a ta t p h2 5 ，a c i d - b a s ei n t e r a c t i o nb e t w e e na f e r r o o x i d a n s - c h a l c o p y r i t ew a s r e p u l s i v ew h i l el i f s h i t z - v a nd e rw a a l sf o r c ea n de l e c t r o s t a t i cf o r c eb o t h w e r es t r o n ga t t r a c t i v ef o r c e t h e r e f o r et h et o t a li n t e r a c t i o nf o r c eo f a f e r r o o x i d a n s - c h a l c o p y r i t ew a sa t t r a c t i v ew h e ns e p a r a t i o nd i s t a n c e ( d ) i i i 硕士学位论文 a b s t r a c t w a so v e r1 6 n m ，s o a d s o r p t i o no fa f e r r o o x i d a n s w a sp o s s i b l eo n c h a l c o p y r i t e h o w e v e rt h el i f s h i t z v a nd e rw a a l sf o r c e 。e l e c t r o s t a t i c f o r c ea n da c i d b a s ei n t e r a c t i o nf o r c eo fa c a l d u s - - c h a l c o p y r i t ew e r ea l l a t t r a c t i v ef o r c ea tp h2 5 ，s oa c a l d u sc o u l da d h e r et oc h a l c o p y r i t e s u r f a c e a tp h10 5 ，t h es t r o n gr e p u l s i v ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o no fb o t h b a c t e r i u m - c h a l c o p y r i t es y s t e m sc a u s e dt h a tt h e r ew o u l db e n oa d s o r p t i o n o fb o t hb a c t e r i u mo nc h a l c o p y r i t e b o t hb a c t e r i u ma g g r e g a t e di na c i d c o n d i t i o na n dd i s p e r s e di nt h em e d i as o l u t i o ni na l k a l i n ec o n d i t i o n t h er e s u l t so fb i o l e a c h i n go fc h a l c o p y r i t eh a df u r t h e rp r o v e dt h e c o n c l u s i o no fr e s e a r c ho ns u r f a c ep r o p e r t i e s a d a p t e db a c t e r i ah a dt h e s t r o n g e rl e a c h i n ga b i l i t yt h a nu n a d a p t e db a c t e r i a a f e r r o o x i d a n sh a dt h e b e t t e rl e a c h i n ga b i l i t yt h a na c a l d u si ni n i t i a lg a g eo fb i o l e a c h i n g ，w h i l e a c a l d u sh a dt h es t r o n g e ro x i d a t i o na c t i v i t yd u r i n gt h el a t e rs t a g e a f e r r o o x i d a n sc a nb e a rh i g h e r p u l pc o n c e n t r a t i o nt h a na c a l d u s ，w i t ht h e o p t i m u mv a l u eo f5 a n d3 r e s p e c t i v e l y t h ef i n e rp a r t i c l es i z e o f c h a l c o p y r i t ew a s ，t h eh i g h e rl e a c h i n gr a t eg o t a st h ei n c r e a s eo f i n o c u l u m c o n c e n t r a t i o n ，c o p p e re x t r a c t i o nr i s e du po b v i o u s l yb u tt h e r ew a sn o o b v i o u si n c r e a s ew h e ni n o c u l u mc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dt os o m ee x t e n t t h ep u l pp o t e n t i a li n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc o p p e re x t r a c t i o ni n b i o l e a c h i n gb ya f e r r o o x i d a n s ，w h i l ek e p ti nt h er a n g eo f2 5 0m v - 3 0 0 m v b ya c a l d u s c o m p a r e dw i t ht h ei n i t i a lp hv a l u eo f2 0 ，t h e r ew a s ar i s ei n p hi ni n i t i a ls t a g eo fb i o l e a c h i n ga n dt h e np hd e c r e a s e d r e s e a r c ho n b i o l e a c h i n go fc h a l c o p y r i t eb ym i x e dc u l t u r e ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u m t e m p e r a t u r ew a s4 0 ca n dt h a tt h eo x i d a t i o no fa c a l d u sw a sd o m i n a n t d u r i n gt h eb i o l e a c h i n g t h ed i s s e r t a t i o nw a ss u p p o r t e db y n a t i o n a lb a s i cr e s e a r c h p r o g r a m ( 2 0 0 4 c b 6 19 2 0 4 ) a n d n a t i o n a ln a t u r es c i e n c ef o u n d a t i o no f c h i n a ( 5 0 6 2 10 6 3 ) k e yw o r d s c h a l c o p y r i t e ，m i c r o o r g a n i s m ，a d s o r p t i o n ，s u r f a c e p r o p e r t i e s ， b i o l e a c h i n g i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 盗骂曼。 日期：j 垫盟年月上日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：罐导师签名l 压董：之! 訇- 釜f 日期：2 吐耻月上日 硕士学位论文第一章绪论 1 1 生物冶金研究进展 第一章绪论 1 1 1 生物冶金概念及历史 微生物湿法冶金( b i o h y d r o m e t a l l u r g y ) 是指利用某些特殊微生物的代谢活动 或代谢产物从矿物或其它物料中浸取金属的过程，根据微生物所起的作用可分为 生物浸出、生物吸附和生物累积【l 】。其中生物浸出倍受关注。生物浸出是借助于 微生物的作用把有价金属从矿石溶浸出来，使其进入溶液的过程，它是综合了湿 法冶金，矿物加工，化学工程，环境工程和微生物学的多学科交叉领域【2 】。其研 究和应用领域包括铜、铀、钻、镍、锌等金属硫化矿的浸出、难处理金矿的预氧 化、海底锰结核结壳浸出、从炉渣烟灰、尾矿、污泥等二次物料中回收金属和 浸出除杂，如煤矿脱硫、高岭土除铁、铁矿除磷、橡胶脱硫等【3 ，4 ，5 1 。 但微生物在矿业中的认识和应用研究其实还是本世纪4 0 年代末的事。1 9 4 7 年，c o l m e r 和h i n c m - 6 1 首先从酸性矿坑水中分离出能氧化硫化矿的氧化亚铁硫 杆菌( t h i o b a e i l l u sf e r r o o x i d a n s ) ，其后t e m p l e 7 1 、l e a t h e n 8 】对这种自养细菌的 生理特性进行了研究，发现这种细菌能将f e 2 + 氧化为f e 3 + ，并能氧化矿物中的硫 化物组分生成硫酸。1 9 5 4 年，b r y n e r l c 等人【9 j 较系统地研究各种硫化物的微 生物浸出，报道了氧化亚铁硫杆菌在硫化矿浸出中的作用。1 9 5 8 年美国肯尼柯 铜矿公司的尤它矿，首先利用氧化亚铁硫杆菌渗滤硫化铜矿获得成功b o ，1 9 6 6 年加拿大用细菌浸铀获得成功【1 1 1 。 目前生物冶金的研究对象主要是利用铁、硫氧化细菌进行铜、铀、金、锰、 铅、镍、铬、钴、铋、钒、镉、镓、铁、砷、锌、铝、银、锗、钼、钪等几乎所 有硫化矿的浸出【1 2 1 。并利用微生物在其它冶金领域如矿山废水处理【1 3 1 4 】，煤脱硫 【3 - 1 5 1 ，生物选矿( 浮选) f 1 6 1 ，铝土矿脱硅【1 7 , 1 8 】，高岭土脱铁1 3 1 等方面也进行过 一定的研究。 由于微生物冶金技术特别适合处理贫矿、废矿、表外矿及难采、难选、难冶 矿的堆浸和就地浸出，并具有过程简单、成本底、能耗低、对环境污染小等突出 优点，已在工业生产中得到广泛应用。在国外，铜，铀的生物提取以及含砷金矿 的预氧化已实现产业化。在铜的生物提取方面，目前用生物法提取的铜约占世界 总铜产量的2 5 附1 9 1 ，在美国、加拿大、澳大利亚、智利等2 0 多个国家实现了生 物提铜产业化。在我国，也有2 座铜的生物氧化提取厂投入生产。在含砷金矿的 生物预氧化方面，随着自然金开采的日益枯竭，含砷难处理金矿已成为开采对象， 硕士学位论文 第一章绪论 含砷金矿的主要矿物是黄铁矿、毒砂，金以微粒成亚显微形态包裹在硫化物中或 侵染在黄铁矿、毒砂的品格中，细磨和直接氰化法很难提取。而使用氧化亚铁硫 杆菌等细菌分解外部的包裹层，可使金裸露出来，有利于化学浸出，从而提高金 的回收率。目前国外至少有l o 个生物氧化提金厂已经筹建投产，国内也建成了 2 个生物预氧化黄金生产厂【1 5 2 0 埘】。在铀的生物提取方面，加拿大利用细菌浸铀 的规模最大、历史最久，法国、美国、葡萄牙等国家也实现了细菌浸铀的产业化 u 1 。 1 1 2 浸矿微生物种类 存在于生物冶金工业用菌种受环境影响较大，影响菌群数量的环境因素有温 度、营养物质、酸度、培养基( 能源) 、溶解金属离子和表面活性剂。浸矿细菌按 其适宜的生长温度范围可分为三个类型【2 2 - 2 4 】：即中温菌、中等嗜热菌和极端嗜高 温菌。 ( 1 ) 中温菌( m e s o p h i l e ) ，最佳生长温度2 0 3 5 ，主要包括a c i d i t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s , a c i d i t h i o b a c i l l u st h i o o x i d a n s ，l e p t o s p i r i l l u m f e r r o o x i d a n s 。 ( 2 ) 中等嗜热菌( m o d e r a t et h e r m o p h i l e ) ，最佳生长温度4 0 5 0 ，主要有 s u l f o b a c i l l u 菌属；已鉴定的有a c i d i m i c r o b i u mf e r r o o x i d a n s , s u l f o b a c i l l u t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s ，s u l f o b a c i l l u sa c i d o p h i l u s 。 ( 3 ) 极端嗜高温菌( e x t r e m et h e r m o p h i l e ) ，最佳生长温度6 0 8 5 ，包括 s u l f o l o b u s ：6 0 7 0 c ：s u l f o l o b u s l i k e a r c h a e a 6 5 8 5 。c 。 其中，中温菌和中等嗜热菌已成功应用于硫化矿的生物氧化中，在低于4 5 时以中温菌为主；在4 5 6 0 范围内，以中等嗜热菌为主；在4 0 4 5 的范围 内可能有些重叠。高温嗜热菌在实验室已进行了扩大试验，但还未进行大规模的 工业应用。迄今已报道的浸矿细菌至少遍布六个属，营养类型从专性自养型到兼 性自养型、混合菌和异养型。比较常见的有六种：氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆 菌、氧化亚铁微螺菌、硫化芽孢杆菌、嗜酸热古细菌，其中最常见的为前三种。 ( 一) 中温菌 ( 1 ) 氧化亚铁硫杆菌( a c i d i t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ) ：革兰氏阴性菌，严格自 氧型微生物。其能源物质为f e 2 + 和还原态硫，可以有效分解各种硫化矿。它栖居 于含硫温泉、硫和硫化矿矿床、煤和含金矿床，也存在硫化物矿床氧化带中，能 在上述的矿坑水中生存。细菌形状呈圆端短柄状，长1 0 一1 5l am ，宽o 5 0 8um ， 端生鞭毛。最佳生长p h 范围是2 0 3 o ，最佳生存温度为3 0 3 5 * c 。氧化亚铁硫 杆菌是目前生物冶金中最常用的细菌。 2 硕士学位论文第一章绪论 ( 2 ) 氧化硫硫杆菌( t h i o b a c i l l u st h i o o x i d a n s ) ：革兰氏阴性菌，棒状形态。它 栖居于硫和硫化矿矿床，能氧化元素硫与一系列硫的还原性化合物( s 2 ，硫代硫 酸根与某些硫化物) ，最佳生长p h 范围为2 2 5 ，最佳生存温度为2 8 3 0 c 。 ( 3 ) 氧化亚铁微螺菌( l e p t o s p i r i l l u mf e r r o o x i d a n s ) ：革兰氏阴性菌，杆状体。 仅能氧化f e 2 + 获取能量，适宜生长的p h 范围为2 5 3 o ，最佳生存温度为3 0 3 5 【2 3 ，2 4 】o ( 二) 中等嗜热菌 现阶段应用于浸出过程的中等嗜热菌( 最适生长温度为4 0 一6 0 ) 包括 s u l f o b a c i l l u ss p ，l e p t o s p i r i l l u mf e r r i p h i l u m ，a c i d i m i c r o b i u mf e r r o o x i d a n s a c i d i t h i o b a c i l l u sc a l d u s 和h y d r o g e n o b a c t e ra c i d o p h i l u s l 2 5 。 ( 1 ) s u l f o b a c i l l u s 属细菌【1 1 s u l f o b a c i l l u s 属于1 9 7 8 年由g o l o v a c h e v ar s 等发现，该属是比较重要的中 等嗜热菌，广泛分布于自然界如硫化物矿堆、火山区以及富含铁，硫或者硫化物 的酸热环境中。该属最重要的两个种，同时也是研究最多的是s u l f o b a c i l l u s t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s 和s u l f o b a c i l l u sa c i d o p h i l u s 。它们均为格兰氏阳性，无机化 能自养，极端嗜酸的兼性自养菌，细胞为杆状，尺寸大小为( o 6 2 ) x ( 3 6 5 ) 弘m ， 最适生长p h 为2 0 ，最适合生长温度为5 0 。以亚铁，元素硫，还原态的硫作 为生长的能源物质，可以氧化黄铁矿、黄铜矿以及砷黄铁矿等矿石。所有的菌种 均能在有机物如酵母提取物、某些糖、氨基酸等存在的情况下混养生长，也可以 以酵母提取物等有机物异养生长，在以铁为能源物质自养生长时更易于形成孢 子。 ( 2 ) l e p t o s p i r i l l u m s f e r r i p h i l u m 该种为l e p t o s p i r i l l u m 属的个种，细胞呈曲杆状或是螺旋状，大小为( 0 3 0 6 ) x ( 0 9 3 5 ) i im 。成长期的细胞为弧状，培养4 天之后细胞呈现2 5 个弯曲的螺旋 状。最适合生p h 为1 4 1 8 ，通过极生鞭毛运动，好氧生长，以亚铁为能源自养 生长，不能氧化元素硫。l e p t o s p i r i l l u mf e ，r 功h i l u m 可以在4 5 以上生长，而 l e p t o s p i r i l l u m f e r r o o x i d a n s 不能在4 5 。c 生长，它们的生长温度一般在4 0 以下。 已有研究表明，在4 0 4 5 的浸矿环境中广泛分布l e p t o s p i r i l l u m f e r r i p h i l u m z 6 1 。： ( 3 ) a c i d i t h i o b a c i l l u sc a l d u s a c i d i t h i o b a c i l l u sc a l d u s 为a c i d i t h i o b a c i l l u s 属的一个种，细胞为杆状、链杆 状，最适生长温度为4 0 5 0 。a c a l d u s 可以利用元素硫，硫代硫酸钠以及连四 硫酸盐为能源，以空气中的c 0 2 为碳源自养生长；不能利用有机物为唯一营养 物质异养生长：酵母膏、蛋白胨等有机物对它的生长有一定的抑制作用；少量的 3 硕士学位论文 第一章绪论 葡萄糖可以刺激它的生长。 a c a l d u s 具有与彳t h i o o x i d a n s 相似的氧化硫的性质，在4 0 5 5 c 的浸矿条件 下取代a t h i o o x i d a n s 菌起作用。研究表明在4 0 5 5 的浸矿体系中，主要是 l e p t o s p i r i l l u m sf e r r i p h i l u m 和a c a l d u s 以及一些其他种的细菌在起作用【2 7 】。在运 行温度为4 5 5 0 不同的浸矿体系中，a c a l d u s 的数量占体系中细菌总数的1 0 左右【2 8 l 。浸矿过程中a c a l d u s 菌可以去除矿物表面钝化膜上的s ，使得细菌和高 铁可以更好的和矿物接触，促进浸出反应的进行。a c a l d u s 菌还可以为浸矿体系 中的异养生长或是兼养的细菌提供有机物来源，它们产生的表面活性剂还可以促 进硫的溶解 2 9 1 。 ( - - ) 极端嗜高温菌 极端嗜高温菌是微生物进化的一个独支系，共有四个种菌能氧化硫化物，即 硫化叶菌( 砌扣l o b u s ) ，氨基酸变性菌( a c i d i a n u s ) ，金属球菌( m e t a l l o s p h a e r a ) 和硫化小球菌( s u l f u r o c o c c 甜s ) ，都极端嗜高温、嗜酸，球状无鞭毛，直径为1 l am ，多分布在含硫温泉中。 其中s u l f o l o b u s 菌细胞呈球形，有分叶，兼性自养，嗜酸，p h 范围0 9 - - 5 8 ， 最适p h - - 2 3 ，嗜高温，温度范围6 0 8 5 。c ，最适温度7 0 7 59 c 。在低矿浆浓度下， 能快速浸出黄铜矿和其他硫化矿。但由于其无肽聚糖的独特细胞壁结构，对高浓 度矿浆产生的剪切力极为敏感。不同的s u l f o l o b u s 菌对矿浆浓度的敏感性不同， 在细菌的选育过程中利用诱变选育和遗传选育不同，有望获得适应性强的优良浸 矿菌株 3 0 1 。 1 1 3 金属硫化矿细菌浸出机理 自5 0 年代发现浸矿细菌并应用于生产实践以来，细菌一矿物作用机理一直 是人们力图解决的基础课题。目前比较普遍的观点是，硫化矿的微生物浸出过程 包括两种机理，即直接作用和间接作用，而目前普遍认为矿物浸出通常是两种机 制共同作用的结果1 3 h 2 】。下面将详细介绍下细菌矿物作用的三种机理： ( 1 ) 直接作用 直接作用是指细菌与矿物表面接触，通过酶的作用，直接氧化矿物并从中活 得能量，同时矿物晶格溶解，将金属硫化物氧化为酸溶性的二价金属离子和硫化 物的原子团，使其矿物溶解。在有水和空气存在的情况下，以细菌浸出黄铜矿， 黄铁矿，铜蓝为例，反应式如下： c u f e s 2 + 4 0 2 幽堕b c u s 0 4 + f e s 0 4 ( 1 1 ) 2 f e s 2 + 7 0 2 + 2 h 2 0 墅堕b2 f e s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 ( 1 2 ) 4 硕士学位论文第一章绪论 c u s + 2 0 2 坞c u s 0 4 图1 1 硫化矿直接浸出机理示意图： ( 1 - 3 ) 图1 - 1 硫化矿直接浸出机理示意图 f i g u r e1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f d i r e c tm e c h a n i s mi nb i o l e a c h i n go f s u l p h i d em i n e r a l s 研究指出，细菌与矿物的接触和吸附是直接作用的前提，细菌通过物理吸附 或者化学吸附方式，多吸附在晶体表面的离子镶布点、位错点上，使矿物表面形 成腐蚀。细菌吸附在矿物表面，氧化硫化物及由硫化物氧化产生的金属离子如亚 铁离子、元素硫，为细菌的代谢、生长提供能量，而化学氧化释放的电子则通过 细胞壁到达细胞质膜，在那里作为电子的最终点与细菌呼吸的氧结合。 ( 2 ) 间接作用 间接作用是指矿石在细菌作用过程中产生的硫酸高铁和硫酸作用下发生化 学溶解作用。反应中产生的f e 2 + 在细菌作用下又被氧化成f e 3 + ，形成新的氧化剂， 使间接作用不断进行下去。这类作用的特点是有f e 3 + 和f e 2 + 在过程中起了桥梁作 用。以黄铜矿为例，发生如下反应： 4 f e s 0 4 + 0 2 + 2 h 2 s 0 4 当2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 0 ( 1 _ 4 ) 2 s + 3 0 2 + 2 h 2 0 璺璺墅- 2 h 2 s 0 4 ( 1 - 5 ) c u f e s 2 + 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 曼吗c u s 0 4 + 5 f e s 0 4 + 2 s ( 1 - 6 ) 在浸矿反应过程中f e 3 + 可以通过反应式( 1 6 ) 消耗掉，通过反应式( 1 _ 4 ) 和( 1 5 ) 生成f e 2 + ，f e 2 + 作为细菌的能源基质，促进细菌的生长和繁殖，如此循环进行， 使黄铜矿中的铜和铁溶解。反应机理示意图见图1 2 。 5 硕士学位论文 第一章绪论 图1 - 2 硫化矿间接作用示意图 f i g u r e1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fi n d i r e c tm e c h a n i s mi nb i o l e a c h i n go fs u l p h i d em i n e r a l s ( 3 ) 联合作用 联合作用机制是指在硫化物细菌浸出中，既有细菌的直接作用，又有通过 f e 3 + 氧化的间接作用。有些情况下以直接作用为主，有时则以间接作用为主，两 种作用都不可排除，这是金属硫化矿物细菌浸出所遵循的一般规律。诸多资料表 明 3 3 , 3 4 】，黄铜矿的细菌浸出作用即为直接作用与间接作用的联合效果。方程式( 1 7 ) 至( 1 1 1 ) 描述了黄铜矿细菌浸出的联合作用： c u f e s 2 + 4 0 2 幽堕_ c u s 0 4 + f e s 0 4 ( 1 7 ) 4 f e s 0 4 + 0 2 + 2 h 2 s 0 4 旦乌2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 0 c u f e s 2 + 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 幽堕jc u s 0 4 + 5 f e s 0 4 + 2 s 2 s + 3 0 2 + 2 h 2 0 堕堕- 2 h 2 s 0 4 总反应式： 2 c u f e s 2 + 8 5 0 2 + h 2 s 0 4 j 塑堕巫l 专2 c u s 0 4 + f e 2 ( s 0 4 ) 3 + h 2 0 1 2 细菌在矿物表面的吸附及其对矿物表面性质的影响 ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 - 1 0 ) 细菌吸附至矿物表面是生物浸出过程最重要的环节，也是通过直接作用机理 浸出矿物的先决条件。细菌吸附至黄铜矿表面的吸附率是很高的，有实验表明 9 6 9 8 氧化亚铁硫杆菌吸附在黄铜矿表面。v a nl o o s a r e c h t 和z e h n d e r l 3 5 】总结了 前人吸附研究结果如下：( 1 ) 随着细菌或者矿物的疏水性增强，吸附增加；( 2 ) 6 硕十学位论文 第一章绪论 随着静电斥力的增加吸附降低：( 3 ) 通常疏水作用比静电作用更重要；( 4 ) 吸 附一般是可逆的；( 5 ) 当静电相互作用弱或者说疏水性强时发生不可逆吸附； ( 6 ) 有证据表明细菌与矿物表面之间存在水化层。 受实验手段和技术的限制，大多数研究者只能选择一些可以表观的物理化学 参数作为影响因素研究其吸附过程，发现不同的矿物化学表面组成、矿浆浓度、 矿样粒度、营养条件、温度、p h 值、有毒元素的浓度等因素都会对微生物吸附 到矿物表面产生影响1 3 6 1 。但是事实上，微生物和矿物作为吸附过程的两大研究对 象，它们本身的性质似乎比外界环境重要的多，同时也决定了吸附发生的本质。 1 2 1 细菌表面性质对细菌吸附的影响 微生物与矿物相互作用导致了微生物表面以及与其发生作用的矿物表面的 化学性质发生了变化。p 德瓦西亚等人口7 j 报道了暴露于硫化矿的细菌表面有 n h 3 、n h 2 、n i - i 、c o n h 、c o 、c h 3 、c i - 1 2 、c h 和c o o h 官能团存在，并且指 出生长在矿物基质的细菌比起生长在9 k 基质的细菌显示出更强的疏水性，因而 吸附性更强。他们据此推测，细菌由于环境胁迫而改变了它们的生理性状，在硫 和硫化矿中生长的细菌的表面存在更多的蛋白质，可促进细菌吸附至矿物表面。 氧化亚铁硫杆菌( a f e r r o o x i d a n s ) 等浸矿细菌被认为主要通过膜外聚合物 ( e p s ) ( 脂多糖) 粘附于黄铁矿或单质硫。e p s 在细菌细胞壁与金属硫化矿的 接触过程中起着媒介的作用，在有机膜的形成和细菌一底物相互作用中起关键性 的作用【3 羽。t i l m a ng e h r k e 等【3 9 1 分析了e p s 的化学成分，发现不同的营养源产生 的e p s 的量也有差异，在硫酸亚铁上生长的细菌产生的e p s 最少，而在黄铁矿 培养的细菌产生的e p s 是前者的1 3 倍。e p s 中主要含有糖类、脂质类以及少量 的氮、磷和f f a 。硫酸亚铁培养的细菌e p s 化学成分与以黄铁矿培养的细菌的 e p s 相似，而以单质硫培养条件下，脂质类、f f a 和磷的含量要高。在单质硫培 养的细菌的e p s 中，只含有葡萄糖，相对其它两种培养条件而言，葡萄糖醛酸 减少了8 5 。很明显，e p s 在细菌解离金属硫化矿的第一步中起着重要的作用。 在细菌粘附到如黄铁矿和单质硫等固态底物过程中，含脂多糖的e p s 被认为是 先决条件 4 0 l 。 1 2 2 矿物表面性质对细菌吸附的影响 细菌对硫化物的氧化是在硫化矿物表面上发生的，硫化物表面性质是极其重 要的【4 。表面元素分布、缺陷、表面的不均匀性、表面电性、表面能等矿物特性 在细菌氧化中将起重大作用。在磨矿过程中矿物沿各个方向解离，这些裂开的面 具有不同的性质，同种矿物不同方向上的元素分布，键性，质点密度都是不同 7 硕+ 学位论文 第一章绪论 的，甚至不同的磨矿方法都会对矿物的表面性质产生影响【4 2 】。 ( 1 ) 元素的化学态 硫化物表面的化学态决定着硫化物的细菌氧化难易程度。当硫化物表面元素 的化学态发生改变时，导致它的电位随之变化，直接影响了硫化物表面的性质和 活性。 ( 2 ) 表面离子、原子团的性质及分布特征 矿石中的硫化物在破碎磨矿后，晶体被破坏，矿物的表面元素分布，尤其是 最外层1 3 个原子层区间的元素分布及化学键直接影响矿物表面性质。表面层的 原子、离子或分子面朝外的方向是空的，有剩余的不饱和键能。在磨矿过程中， 使硫化物表面出现大量的断键，此时表面原子得到过剩的能量，形成矿物表面能