（高分子化学与物理专业论文）半导体纳米粒子与分子刷的合成及应用.pdf

摘要 摘要 在论文中，我们先以p e g bp sb p d m a e m a 三嵌段聚合物胶束为模板制备 了c d s 半导体纳米粒子，然后以c d s 半导体纳米粒子为稳定剂，进行苯乙烯的 p i c k e r i n g 悬浮聚合，制备了表面有c d s 半导体纳米粒子的p s 胶体粒子。 我们将球型聚合物刷的概念引伸至胶束中，在两嵌段共聚物胶束的核一壳界 面上成功制备了p d m a e m a 聚合物分子刷，形成具有混和壳的胶束。结果表明 胶束具有p h 响应性，p d m a e m a 分子刷对胶束的形态有很大影响。最后在 p d m a e m a 分子刷上合成了金纳米粒子，金纳米粒子位于胶束壳区域。 最后，我们以甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸无规共聚物( p o l y ( m m a c o m a a ) ) 为乳化剂，研究了乳化剂的浓度、结构组成、加入方式、溶解方式对甲基丙烯 酸甲酯乳液聚合的影响；同时我们研究了单体的水溶性、反应温度对乳液聚合 的影响以及乳胶粒子平均自由基数目在乳液聚合中的变化。 1 c d s 半导体纳米粒子制备及应用 ( 1 ) 用a t r p 方法合成p e g - b p sbp d m a e m a 三嵌段聚合物。以p e g b r 为引 发剂，进行苯乙烯的本体a t r p 聚合，再以p e g b p s 为引发剂在邻二氯苯 中通过a t r p 方法聚合d m a e m a ，得到p e g b p s b p d m a e m a 三嵌段聚 合物。 ( 2 ) 以p e g b p s b p d m a e m a 三嵌段聚合物胶束为模板制备了c d s 半导体纳米 粒子并研究了壳带c d s 半导体纳米粒子的胶束。z e t a 电位数据表明，在 p e g bp sb p d m a e m a 三嵌段聚合物胶束中，p d m a e m a 由两部分组成， 一部分p d m a e m a 与c d s 纳米粒子相互作用，另一部分p d m a e m a 位于自 由状态，与p e g 一起稳定胶束；u v 数据显示，p e g b p s b p d m a e m a 三 嵌段聚合物的浓度和d m a e m a ：c d 2 + 影响c d s 纳米粒子的尺寸。当三嵌段 聚合物的浓度大、d m a e m a ：c d 2 + 较小时，可得到较大尺寸的c d s 纳米粒 子。t e m 照片表明，c d s 纳米粒子位于胶束壳区域，尺寸为4 一- 6 n m 。 ( 3 ) 通过p i c k e t i n g 悬浮聚合，制备表面带有c d s 纳米粒子的p s 胶体粒子。t e m 照片显示，c d s 纳米粒子位于油水界面上，p i c k e r i n g 悬浮聚合之后，c d s 纳 米粒子通过p d m a e m a 链固定在p s 乳胶粒子表面上。 摘要 2 p e g b - p s 胶束核一壳界面原位制备p d m a e m a 分子刷。 ( 1 ) 以p e g b r 为a t r p 引发剂，合成p e g b p s 两嵌段聚合物，然后用磺酸化 乙酸对p s 嵌段进行磺化，形成磺化度为3 2 3 的p e g b p s 聚合物。采用先 酯化后季铵化的方法制备带季铵盐的a t r p 引发剂l l ( n ，n ，n 三甲铵基溴) 十一烷基2 溴2 甲基丙酸酯。 ( 2 ) 制备p e g b 。( p s - g - a t r p ) 胶束。将磺化p e g b p s 溶于t h f ，加入n a o h 溶 液以中和苯磺酸，然后在二次水中透析2 天形成以p s 为核，p e g 为壳的胶 束，然后加入1 1 州，n ，n 三甲铵基溴) 十一烷基2 溴2 甲基丙酸酯，通过 离子交换过程，形成p e g b ( p s - g - a t r p ) 胶束。 ( 3 ) p e g b ( p s - g - a t r p ) 胶束核壳界面p d m a e m a 分子刷的合成及胶束形态的研 究。采用原位a t r p 方法在p e g b - ( p s - g - a t r p ) 胶束核壳界面制备 p d m a e m a 分子刷。z e t a 电位结果表明：p e g b ( p s - g - p d m a e m a ) 胶束在 酸性溶液中由于p d m a e m a 质子化而带正电荷，z e t a 电位随p h 值的增大而 减小，胶束等电点为8 9 ；t e m 照片表明，当p d m a e m a 链长对胶束的形态 有很大影响，在高p h 值时，当p d m a e m a 聚合度为5 0 时，p d m a e m a 和 p e g 分别形成纳米尺寸的相，胶束出现相分离：当p d m a e m a 聚合度为2 4 7 时，p d m a e m a 在胶束干燥时形成连续相，包围p s 核。胶束的流体力学直 径随p h 值的增大而减小，表明胶束具有p h 响应性。 ( 4 ) 在p d m a e m a 聚合物刷上制备金纳米粒子。在p e g b ( p s - g - p d m a e m a ) 胶 束溶液中，加入h a u c l 4 4 h 2 0 和n a b i - 1 4 溶液，制备金纳米粒子。t e m 照片 显示金纳米粒子分散在胶束的壳区域，由t e m 照片和u v 数据可知金纳米 粒子尺为4 - - 一8 n m 。 3 p o l y ( m m a c o m a a ) 在m m a 乳液聚合中的应用。 ( 1 ) 改变甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体的比例，制备了甲基丙烯酸摩尔含量 分别为1 6 9 8 、7 8 7 、4 9 3 的三种p o l y ( m m a c o m a a ) 无规共聚物。 ( 2 ) 以p o l y ( m m a c o m a a ) 作为乳化剂，研究了乳化剂的结构组成、浓度、溶 解方式和加入方式对甲基丙烯酸甲酯乳液聚合的影响。结果表明：单位质量 的乳化剂中甲基丙烯酸含量多、乳化剂浓度高时，乳液聚合速率大； p o l y ( m m a c o m a a ) 溶于丙酮中、乳化剂一次性全部加入可使p m m a 乳胶 粒子分布均一，有利于p m m a 的乳液聚合。 摘要 ( 3 ) 同时我们研究了单体的水溶性、反应温度对乳液聚合的影响以及乳胶粒子平 均自由基数目在乳液聚合过程中的变化。结果证明：反应温度越高，m m a 乳 液聚合速率越大；苯乙烯的水溶性比甲基丙烯酸甲酯差，其乳液聚合速率比 甲基丙烯酸甲酯聚合速率慢；甲基丙烯酸甲酯乳胶粒的平均自由基数低于 0 5 ，然而，随着单体转化率的增加，乳胶粒的“体积效应”导致平均自由基数 增大。 关键词：c d s ，纳米粒子，嵌段聚合物，a t r p ，聚合物分子刷，乳液聚合 i i i a b s t r a c t a b s t r a c t c d sn a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db ym i c e l l e so fp e g b p s b p d m a e m a t r i b l o c kc o p o l y m e r ，a n dt h e np sc o l l o i dp a r t i c l e ss t a b i l i z e db ym i c e l t e sw i t hc o r o l i a e m b e d d e dc d sn a n o p a r t i c l e sw e r ea c h i e v e db ys u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n t e m i m a g ei n d i c a t e st h a tc d sn a n o p a r t i c l e sa n dp d m a e m ac h a i n sl o c a t ea tt h es u r f a c e o ft h ep sc o l l o i dp a r t i c l e s an e wm e t h o dt oc o n t r o lt h em o r p h o l o g ya n df u n c t i o n a l i t yo fm i c e l l e si s e s t a b l i s h e db yi n s i t ua t l 冲o fp d m a e m ab r u s ha tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nc o r ea n d c o r o n ao ft h em i c e l l e s t h em i c e l l e sw i t hm i x e dc o r o n aw a sf o r m e d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h em i c e l l ei s p h r e s p o n s i v ea n dp d m a e m ab r u s hh a se f f e c to n m o r p h o l o g i e so ft h em i c e l l e sg o l dn a n o p a r t i l c e sw e r ep r e p a r e db ym i c e l l e s t e m i m a g ei n d i c a t e sg o l dn a n o p a t i c l e sl i ei nt h ec o r o n ao fm i c e l l e s f i n a l l y , as e r i e s o fc o p o l y m e r sw i t hd i f f e r e n t c o m p o s i t i o no fp o l y ( m e t h y l m e t h a c y l a t e ) a n dp o l y ( m e t h y lm e t h y a e r y l i ca c i d ) w a ss y n t h e s i z e dv i af r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n a f t e rn e u t r a l i z e dw i t hs o d i u mh y d r o x i d e ，t h e yw e r eu s e da s s u r f a c t a n t si ne m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ek i n e t i c so fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no f m m aw a ss t u d i e db yv a r y i n gc o n c e n t r a t i o na n dt y p e so fs u r f a c t a n t s t h ee f f e c to f t h ed i f f e r e n tm e t h o d so ft h ea d d i t i o na n dt h ed i s s o l u t i o no ft h es u r f a c t a n to nt h es i z e a n ds i z ed i s t i l b u t i o no fp m m ac o l l o i dp a r t i c l e sw a si n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n n l e i m p a c to fm o n o m e rs o l u b i l i t y , t e m p e r a t u r eo ne m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n da v e r a g e n u m b e ro fr a d i c a l sp e r p a r t i c l ew a sa l s oi n v e s t i g a t e d 1 p r e p a r a t i o no fc d sn a n o p a r t i c l e sa n da p p l i c a t i o no fc d sn a n o p a r t i c l e si n p i c k e r i n gs u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ( 1 ) p e g b p s - b - p d m a e m at r i b l o c kc o p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e db ys e q u e n t i a l a t r pu s i n gp e g b ra st h ei n i t i a t o r ( 2 ) c d sn a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db ym i c e u e so fp e g b - p s - b p d m a e m a t r i b l o c kc o p o l y m e r t h em i c e l l e sw i t hc o r o n a e m b e d d e dc d s n a n o p a r t i c l e sw e r e i n v e s t i g a t e d i nt h em i c e l l e sw i t hc o r o n a e m b e d d e dc d sn a n o p a r t i c l e si nw a t e r a p a r to fd m a e m au n i t sf o r mc o m p l e xw i t hc d sn a n o p a r t i c l e s ，a n do t h e r sa r e i v a b s t r a c t f r e ed m a e m au n i t s t h ef r e ed m a e m au n i t sa n dp e gb l o c k ss t a b i l i z et h e m i c e l l e s t h em o l a rr a t i o so fd m a e m at oc a d m i u mi o n sa n dt h ec o n c e n t r a t i o n o ft r i b l o c kc o p o l y m e ri nt h f p l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nc o n t r o l l i n gt h es i z eo fc d s n a n o p a r t i c l e s u vd a t ai n d i c a t e st h a tl a r g e rn a n o p a r t i e l e s 乞a nb ep r e p a r e da tl o w e r m o l a rr a t i oo fd m a e m at oc a d m i u mi o na n da th i g h e rc o p o l y m e rc o n c e n t r a t i o n t e mi m a g e si n d i c a t ec d sn a n o p a r t i c l e sl o c a t ei nt h ec o r o n ao fm i c e l l e sa n dt h e s i z ei s4 - - - 6 n m ( 3 ) u p o na d d i t i o no fs t y r e n eo i ld r o p l e t si n t oa q u e o u ss o l u t i o no fm i c e l l e s ，t r i b l o c k c o p o l y m e rm i c e l l e sw i t hc o r o n ae m b e d d e dc d sn a n o p a r t i c l e sw i l lr e a s s e m b l ea t t h ei n t e r f a c eb e t w e e no i la n dw a t e r p sb l o c k si n t e r p e n e t r a t ei n t oo i lp h a s e , a n d p e gb l o c k s i n t e r p e n e t r a t e i n t o a q u e o u sp h a s e i n t h em e a n w h i l e ，c d s n a n o p a r t i c l e sp r o t e c t e db yd m a e m au n i t ss t a y a tt h ei n t e r f a c e a f t e r p o l y m e r i z a t i o n ，p sb l o c k so ft h et r i b l o c kc o p o l y m e rs t i l lk e e pi n t e r p e n e t r a t i o n i n t op sc o l l o i dp a r t i c l e s ，a n dp e gb l o c k si n t o a q u e o u sp h a s e b e c a u s e p d m a e m ab l o c k sa r eb o u n d e dt oc d sn a n o p a r t i c l e s ，n a n o p a r t i c l e ss t a ya tt h e s u r f a c eo fc o l l o i dp a r t i c l e s 2 an e wm e t h o dt oc o n t r o lt h em o r p h o l o g ya n df u n c t i o n a l i t yo fm i c e l l e si s e s t a b l i s h e db yi n s i t ua t r po fp d m a e m ab r u s ha tt h ei n t e r f a c eb e t w e e n c o r ea n dc o r o n ao ft h em i c e l l e s ( 1 ) p e g - b - p sw a ss y n t h e s i z e db yb u l ka t i 冲o fs t y r e n eu s i n gp e g - b r a st h ei n i t i a t o r t h e p a r t l ys u l p h o n a t e dp e g b p sw a sp r e p a r e db ya c e t y ls u l p h a t ea n dt h ed e g r e e o f s u l p h o n a t i o n i s3 2 3 m 0 1 t h ea t r pi n i t i a t o r 1l ( n , n , n - t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ) - u n d e c y l 一2 b r o m o 一2 一m e t h y lp r o p i o n a t e w a sp r e p a r e db yt w o s t e pm e t h o d i nt h ef i r s ts t e p ，l1 - b r o m o l u n d e c a n o lw a s e s t e r i f i e db y2 - b r o m o 一2 一m e t h y l p r o p i o n y lb r o m i d e i nt h es e c o n ds t e p ，t h e e s t e r i f i e dl1 - b r o m o - l - u n d e c a n o lr e a c t e dw i t ht r i m e t h y l a m i n ea n dt h ea t r p i n i t i a t o rw a so b t a i n e d ( 2 ) t bp r e p a r ep e g b 一( p s - g - a t r p ) m i c e l l e s ，s u l p h o n a t e dp e g b p s d i b l o c k c o p o l y m e rw a sd i s s o l v e di nt h fa n dt h es o l u t i o nw a sd i a l y z e da g a i n s td o u b l y d i s t i l l e dw a t e rf o r2d a y s ，a f t e rd i a l y s i s ，n a o h a n da t r pi n i t i a t o rw e r ea d d e d t ot h em i c e l l a rs o l u t i o na n dt h em i x t u r eo fs o l u t i o nw a sd i a l y z e da g a i n s td o u b l y v a b s t r a c t d i s t i l l e dw a t e rf o r2d a y s ( 3 ) b yi n s i t u a t r pa tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nc o r ea n dc o r o n ao ft h e p e g - b ( p s - g - a t r p ) m i c e l l e s ，t h ep e g b 一( p s - g - p d m a e m a ) m i c e l l e sw e r e o b t a i n e d t h ez e t ap o t e n t i a lo ft h em i c e l l e sd e c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s eo f s o l u t i o np ha n dt h ei s o e l e c t r i cp o i n to ft h em i c e l l ei sa ta b o u tp h8 9 t h el e n g t h o fp d m a e m ac h a i nh a se f f e c to nm o r p h o l o g i e so ft h em i c e l l e s a ta b o u tp h 9 7 ，p d m a e m ac o r o n ac o l l a p s e so nt h es u r f a c eo fp sc o r ea n df o r mc o n t i n u a l p h a s ew h e np d m a e m a c h a i ni s l o n ge n o u g h ( e gp d i = 2 4 7 ) h o w e v e r , i f p d m a e m ac h a i ni s s h o r t ( e gp d i = 5 0 ) ，t h ec o r o n a lc h a i n sh a v ep h a s e s e p a r a t i o nf o r m i n gp e gn a n o d o m a i n sa n dp d m a e m an a n o d o m a i n so nt h e s u r f a c eo fp sc o r ea ta b o u tp h9 1 t h eh y d r o d i a m e t e r ( d h ) o ft h em i c e l l e d e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gp h ，d e m o n s t r a t i n gt h a tt h em i c e u ei sp h r e s p o n s i v e ( 4 ) g o l dn a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yr e a c t i o no fh a u c h 4 h 2 0a n dn a b h 4 i n p e g b 一( p s - g - p d m a e m a ) m i c e l l a rs o l u t i o n o nt h et e mi m a g e so fm i c e l l e s ， g o l dn a n o p a r t i c l e sw e r ec l e a r l yo b s e r v e di nt h ec o r o n a a c c o r d i n gt ot h et e m i m a g e sa n dt h ed a t ao fu v t h es i z eo fg o l dn a n o p a r t i c l e si s4 - 8 n m 3 e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fm m au s i n gp o l y ( m m a - c o - m a a ) a ss u r f a c t a n t ( 1 ) as e r i e so fc o p o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o no fp o l y ( m e t h y lm e t h a c y l a t e ) a n d p o l y ( m e t h y lm e t h y a c r y l i ca c i d ) w a ss y n t h e s i z e d v i af r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( 2 ) a f t e rn e u t r a l i z e dw i t hs o d i u mh y d r o x i d e ，p o l y ( m m a - c o m a a ) w a su s e da s s u r f a c t a n t si ne m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ek i n e t i c so fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n o fm m aw a ss t u d i e db yv a r y i n gc o n c e n t r a t i o na n dt y p e so fs u r f a c t a n t s t h e e f f e c to ft h ed i f f e r e n tm e t h o d so ft h ea d d i t i o na n dt h ed i s s o l u t i o no ft h es u r f a c t a n t o nt h es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no fp m m ac o l l o i dp a r t i c l e sw a si n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h er a t eo ft h ep o l y m e r i z a t i o ni n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f m a a m o l a r p e rg r a ms u r f a c t a n ta n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t d l s r e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h el a t e xs i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no fp m m ac o l l o i d p a r t i c l e sb e n e f i tf r o mt h em e t h o do fd i s s o l v i n gs u r f a c t a n ti na c e t o n ea sw e l la st h e m e t h o do ft h ea d d i t i o no fs u r f a c t a n ta to n et i m e v 1 a b s t r a c t ( 3 ) i na d d i t i o n ，t h ei m p a c to fm o n o m e rs o l u b i l i t y , t e m p e r a t u r eo i le m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o na n da v e r a g en u m b e ro fr a d i c a l sp e rc o l l o i dp a r t i c l ew e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h er a t eo ft h ep o l y m e r i z a t i o ni n c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ea n dt h eb e t t e rm o n o m e rs o l u b i l i t yi nw a t e r a tt h e b e g i n n i n go fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，t h ea v e r a g en u m b e ro f r a d i c a l sp e rp m m a c o l l o i dp a r t i c l ei sl e s s0 5 h o w e v e r , w i t ht h ei n c r e a s eo fm o n o m e rc o n v e r s i o n ， t h en u m b e ro fr a d i c a l sp e rc o l l o i dp a r t i c l ei n c r e a s e sd u et ot h ee x p a n d i n gv o l u m e o fc o l l o i dp a r t i c l e s k e yw o r d s ：c d s ，n a n o p a r t i c l e s ，b l o c kc o p o l y m e r , a t r p ，p o l y m e rb r u s h ，e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n v i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名：吊畜，开踢 矽g 年歹月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 。“。? 一。一。一“一“。”。 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) l 秘密l o 年( 最长1 0 年，可少于l o 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：p 乞哥苫玛 伽秀年i 歹月e t 第一章前言 第一章前言 第二节半导体纳米粒子 纳米科技是一门发展迅猛的新兴科学技术，其主要包括：纳米物理学、纳 米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学等。其中纳米材料是纳米科技 领域中最富有活力、内涵最为丰富的一个学科分支。当材料的尺寸进入纳米级 时，尺寸的减小会使材料具有较大的比表面积，同时其表面原子数、表面能和 表面张力均随其尺寸的下降而急剧增加，因此材料具有量子尺寸效应、小尺寸 效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特殊性质。纳米材料这些特性使其在催 化、滤光、光吸收、电荷输运、气体吸附、医药、生物、磁介质及新材料等方 面有广阔的应用前景【l “】。 1 1 1 半导体纳米粒子的结构和特性 半导体纳米粒子( 又称为量子点q u a n t u md o t s ) 是一种零维纳米材料，由i i v i 族或- v 族元素组成的纳米粒子( 见表1 1 ) 【1 1 ，其尺寸在1 一1 0 0 n m 。目前研究较 多的是c d s 、c d s e 、z n s 3 1 。 表1 1i i v i 族或i i i v 族元素组成的半导体纳米粒子( q u a n t u md o t s ) g t o t l pq u a n r u l ld o t s i l v l m g s ，m g s e , m g t e , ，c a s ，c a s e , c a t e , s is ，s r s e , s r t e ，b a s ， b a s e ，z n s ，z n s e ，z n t e , c d s ，c d s e , c d t c ，r i g s , h g s e i h vg a a s , l n g a a s ，l n ei n a s 如图1 1 【5 1 所示，本体半导体的能带一般是由空的导带( c o n d u 砹i o n b a l l d ) 和充 满电子的价带( v a l e n c e b a n d ) 组成，二者之间隔着禁带，禁带宽度称为带隙( b a n d g a p ) 。当半导体吸收光时，价带上的电子被激发到导带上去，在价带上留下一个 空穴。电子和空穴之间有库仑吸引力，形成相互束缚的电子一空穴对，通常电子 一空穴位于禁带中靠近导带底部的亚稳能级上。由于空穴的有效质量比电子大， 第一章前言 电子在空穴周围旋转，非常类似于电子在具有正电荷的原子核周围旋转的氢原 子。我们把这种束缚的电子空穴对称作激子，激子的半径称作激子b o h r 半径。 载流子之间的库仑作用越强，则激子束缚能越大，激子就越稳定。 s e m l e q n d u e 了0 r e n e r g yl e v e l s c o n d u c t i o n 蚕? 一 _o o - _ _ _ _ _ _ _ _ - o - o l - j “ i f ? ：疆积n d 锈秘势鹣o ；谚 ： j k 垂塞垂璧一； 知蝴霉蒋v a 呦t e n d c e j u 毛声妒ai 国e x c i t o n b o h rr a d i u s ( a b ) 迫夕。 一 、k 图1 1 半导体能级及b o b _ r 半径示意图 1 1 1 1 量子限域效应【昏1 0 】 所谓量子限域效应就是当材料的尺寸等于或小于其本体材料的激子b o h r 半 径时出现其的电学、光学性质发生很大改变的现象。通常，本体半导体的性质 主要是由晶格中原子的周期性排列所决定的。当吸收一定量的光子后，价带中 的一个电子被激发进入导带，留下正电荷( 空穴) 。电子和空穴间通过库仑力相互 作用形成了所谓的激子，本体半导体典型的激子b o h r 半径通常为几个纳米。在大 尺寸半导体中，激子可以在任何方向自由运动，而在纳米粒子中，当粒子的尺 寸近似或小于本体半导体的激子b o h r 半径时，激子被限制在很小的空间内，这 使电子和空穴仅仅能在一势阱中运动，在这种情况下，就会出现量子限域效应。 出现量子限域效应时，原本连续的能带被劈裂成离散的能级，电子的激发向高 能量移动，并且振子强度集中在几个跃迁中，具体表现为光学吸收谱和发射光 谱随粒径减小而发生蓝移，连续的能带发生劈裂，产生分立的能级结构，激子 吸收峰的振子强度随粒径减小而增大。 2 第一章前言 1 112 量子尺寸效应【l i - 1 4 所谓量子尺寸效应是指当纳米材料的尺寸下降到其激子的玻尔半径时，其 费米能缴跗近的电子能级由准连续转变为分立的现象，同时纳米材料的能隙变 宽，以及由此导致的纳米材料光、磁、热、电、催化等特性与本体材料显著不 同的现象。一些纳米半导体粒子，女 i c d s 、c d s e 相应的吸收光谱和荧光光谱发生 蓝移，图12 显示了半导体纳米的量子尺寸效应，随着半导体纳米材料尺寸减小， 能级分裂，带隙变宽。对于半导体量子点，体积大小严格控制着它的光吸收和 发射特征，晶体颗粒越小，比表面积越大，分布于表面的原子就越多，而表面 的光激发的正电子或负电子受钝化表面的束缚作用就越大，其表面束缚能就越高 吸收的光能也越高，即存在量子尺寸效应，从而使其吸收带蓝移，荧光发射峰位 也相应蓝移。国13 给出了半导体量子点尺寸在“埃”量级上的差别而导致发光 的明显的变化示意图。 嗍band。ap!i j i 微a a r k i g a p g i il 觜一 勰 一舶国委甬i 。怂。二五= i i 蹦1 , 2 随半导体纳米材料尺寸减小，能级分裂，带隙变宽 第一章前言 凹13 六种尺寸不同的半导体纳米粒子由u v 激发而发出的不同光 1 1 13 表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原于数之比随粒径的变小而急剧增大 后引起的性质上的变化。研究表明，固体表面原子与内部原子所处的环境不同 前者的周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其他原子 结合而稳定下来。当粒子直径为纳米级时，表面原子占总原子的百分数急剧增 加表面效应就显得异常明显，此时，粒子具有很大的化学活性，表面积、表面 能及表面结合能都迅速增大。 1 11 4 小尺寸效应 当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透 射深度等物理特征尺寸相当甚至更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非 晶态纳米粒子表面层附近原子密度减小，声、光、电、磁、热等物质特性呈现 显著变化，如光吸收显著增加，吸收峰的等离子共振平移、磁有序态向磁无序 态、超导相向正常相的转变、声子谱发生改变等，这种现象称为小尺寸效应。 1115 宏观量子隧道效应【i ” 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 第一章前言 量，如超微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效 应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化，故称为宏观量子隧道效。宏观 量子隧道效应对基础科学和应用领域都有着重要意义，它限定了磁带、磁盘进 行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将是影响未来微电子器件的 重要因素，它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一 步细微化时，必须要考虑宏观量子隧道效应。 1 1 2 半导体纳米粒子的合成 根据所采用原料的不同，半导体纳米的合成大致可分为无机合成，模板合 成和金属有机合成。半导体纳米粒子的制备包含快速成核和缓慢生长两个过程， 其中生长过程经历o r s t v a s t e r 熟化过程，即不稳定的小晶体逐渐溶解，在较大的、 更稳定的晶体上