（材料学专业论文）β二酮环金属铂配合物和苯并菲衍生物的理论研究.pdf

1 3 一二酮环金属铂配合物和苯并蘼衍生物的理论研究 1 3 二酮环金属铂配合物和苯并菲衍生物的理论研究 材料学专业 研究生：陈俊蓉指导教师：李权教授 采用密度泛函理论b 3 l y p 方法对含长链的1 3 二酮环金属铂配合物 的结构、电子光谱与二阶非线性光学进行研究。结果发现：重金属的配合 导致p t 原子与苯环，吡啶环，p 二酮羰基环构成较大的共轭体系，使得 分子由基态到第一激发态的7 c 一兀木和n - - - r t * 跃迁伴随金属到配体电荷转移 ( m l c t ) ，对应的最大吸收波长在4 0 6n m 左右，属于近紫外区，b 二酮碳 链的长度对结构和电子光谱影响很小，与实验结果一致。长链1 3 二酮环金 属铂配合物分子具有较好的非线性光学性质。 对含不同配体取代基的b 二酮环金属铂配合物的几何结构、电子光 谱、二阶和三阶非线性光学性质的研究结果表明，基态到第一激发态的跃 迁全部来源于配体到配体电荷转移( l l c t ) 和m l c t 的混合跃迁。此类配 合物具有较好的非线性光学性质，产生二阶非线性光学性质的主要原因是 与金属p t 配位的左边配体间的尢一尢水跃迁，产生三阶非线性光学性质的主 要原因则是金属p t 原子到2 ，4 戊二酮上的d 一兀木电荷跃迁，同时左边配体 间的7 c 一矿的跃迁也有重要影响。 采用密度泛函理论，在b 3 l y p 6 3 1 g * * 水平上对含有炔基的不同软 链的苯并菲化合物分子的电荷传输性质进行研究。研究表明：所有化合物 分子均有利于苯并菲的电荷传输，但不同软链对电荷传输的影响各不相 同，其中，直接在苯并菲刚性环上引入酰胺基( - c o n h ) 有利于提高正 电荷的传输，而间隔基为酯基，手性中心位于间隔基的单取代化合物的正 负电荷传输性质均比较良好，但更有利于负电荷的传输；在苯并菲上单取 代的分子明显比其双取代、三取代的分子电荷传输性质好。 四川师范大学攻读硕十学位研究生学位论文 在b 3 l p y 6 3 1 g * * 水平上对含苯丙炔酸和苯丙烯酸酯支链的苯并菲 盘状液晶苯并菲化合物分子的电荷传输性质进行研究。结果表明，此类分 子均具有较大的电荷迁移率。所有分子的负电荷传输速率均比苯并菲高， 含苯丙烯酸酯支链的苯并菲化合物比含苯丙炔酸酯支链的苯并菲化合物 具有更好的空穴传输率及较低的负电荷传输速率。对于含苯丙烯酸酯支链 的苯并菲化合物，周围烷氧基越长，正电荷传输速率越大，而负电荷传输 速率越小。 关键词：b 一二酮环金属铂配合物，电子光谱，非线性光学性质，苯并菲， 电荷传输 t h e o r e t i c a ls t u d i e so nc y c l o m e t a l a t e dp l a t i n u mc o m p l e x e s w i t h1 3 - d i k e t o n a t ea n c i l l a r yl i g a n d sa n dt r i p h e n y l e n e d e r i v a t i y e s m a j o r m a t e r i a ls c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：c h e nj u n r o n g a d v i s o r ：p r o f e s s o rl iq u a n t h ep r o p e r t i e so fc y c l o m e t a l a t e dp l a t i n u mc o m p l e x e sw i t hl o n g1 3 - d i k e t o n a t e a n c i l l a r yl i g a n dc h a i n sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e du s i n gb 3 l y pm e t h o do fd f t ( 全称) ， i n c l u d i n gt h e i rs t r u c t u r e s ，e l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r aa n d s e c o n d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e d i tw a s f o u n dt h a tal a r g ec o n j u g a t e ds y s t e mw a sf o r m e db yp ta t o m ，b e n z e n e ， p y r i d i n ea n db - d i k e t o n a t ea n c i h a r yl i g a n d s ，w h i c hm a d et h ee l e c t r o n i ct r a n s i t i o nf r o m t h eg r o u n ds t a t et ot h ei n - s te x c i t e ds t a t e ( 一幸a n dn ) w i t ham l c t t r a n s i t i o n t h em a x i m a la b s o r p t i o nw a v e l e n g t hi nt h ee l e c t r o n i ct r a n s i t i o nl o c a t e da ta r o u n d4 0 6n m , b e l o n g i n gt on e a ru v t h el e n g t ho f1 3 - d i k e t o n a t ea n c i l l a r ya l k y lh a dl i t t l ei n f l u e n c eo n t h es t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cs p e c t r a ，w h i c hw a si ng o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a l r e s u l t s a tt h es a m et i m e ，t h ee y c l o m e t a l a t e dp l a t i n u mc o m p l e x e s w i t h l o n g b - d i k e t o n a t ea n c i l l a r yl i g a n dc h a i nm o l e c u l e sd i s p l a y e dg o o dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t so fo u rs t u d ya l s os h o w e dt h a tt h ee l e c t r o n i ct r a n s i t i o nf r o mt h eg r o u n d s 饿t ot h ei n s te x c i t e ds t a t ec a m ef r o mt h em i x e d t r a n s i t i o no fl l c ta n dm l c t t h e s e c o m p l e x e sd i s p l a y e dg o o dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s t h e 兀- 兀幸t r a n s f e rb e t w e e nt h e l e f tl i g a n d sm a i n l yi n d u c e dt h es e c o n d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e r ，t h e t h i r d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t yw a sm a i nd e t e r m i n db yt h ec h a r g et r a n s f e rw i t h d 冗幸c h a r a c t e rf r o mm e t a lp ta t o mt o 声一d i k e t o n a t ea n c i l l a r yl i g a n d s t h et r a n s i t i o n b e t w e e nt h el e f tl i g a n d sa l s op l a y e da l li m p o r t a n tr o l eo nt h et h i r d - o r d e r n o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t y 1 四川师范大学攻读硕十学位研究生学位论文 t h ec h a r g et r a n s p o r tp r o p e r t i e so ft h et r i p h e n y l e n ed e r i v a t i v e s ，w h i c hh a da l k y n y li n d i f f e r e n tp e r i p h e r a lc h a i n s h a v eb e e nc a r r i e do u ta tt h el e v e lo fb 3 l y p 6 3 1g 宰幸u s i n g d f tm e t h o d t h er e s u l t sp r e s e n t e dt h a ta l lt h et i t l ec o m p o u n d sw e r eb e n e f i tt oi n c r e a s i n g t h ec h a r g eg a n s p o r t ，b u td i f f e r e n tp e r i p h e r a lc h a i n sh a dd i f f e r e n te f f e c t so nt h ec h a r g e t r a n s p o r t i tw a sg o o dt oi n c r e a s et h et r a n s p o r to fp o s i t i v ec h a r g ew h e ni n t r o d u c e da l l a r n i d e ( - c o - n h 一) g r o u pt ot h ed i s c o t i cr i n gt r i p h e n y l e n ed i r e c t l y a n dt h ei n t r o d u c t i o no f e s t e ri np e r i p h e r a lc h a i n s ，a n dc h i r a lc e n t e r sa tt h ei n t e r v a l g r o u pc o u l ds u p p o r tt h e p o s i t i v ea n dn e g a t i v ec h a r g et r a n s p o r t s ，b u ti tw o u l dm a k et h en e g a t i v ec h a r g et r a n s p o r t e a s i e r t h ec h a r g et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fm o n o s u b s t i t u t e do nt r i p h e n y l e n ew e r eb e t t e r t h a nt h a to fd i s u b s t i t u t e da n dt r i s u b s t i t u t e do b v i o u s l y t h e c h a r g et r a n s p o r tp r o p e r t i e s o f t r i p b e n y l e n ed i s c o g e n s w i t ha p h e n y l p r o p i o n y l o x y o r 3 - p h e n y l p r o p e n o y l o x y s i d ec h a i nh a v eb e e ns t u d i e da t b 3 l y p 6 31g * * l e v e la sw e l l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h r e et r i p h e n y l e n ed e r i v a t i v e sh a d h i g hc h a r g em o b i l i t y t i t l ec o m p o u n d sh a db e t t e re l e c t r o n i cm o b i l i t yt h a nt h a to ft h e t r i p h e n y l e n e t h et r i p h e n y l e n e sc o n t a i n i n g3 - p h e n y l p r o p e n o y l o x yh a d b e t t e rh o l e m o b i l i t y a n ds m a l l e re l e c t r o n i cm o b i l i t yt h a nt h o s eo ft r i p h e n y l e n e sw i t h p h e n y l p r o p i o n y l o x y f o rt h et r i p h e n y l e n ed i s c o g e n sw i t hap h e n y l p r o p i o n y l o x y , t h e l o n g e rt h ea u d o x yc h a i n s ，t h eb e t t e rt h ep o s i t i v ec h a r g et r a n s f e rr a t e ，b u tt h es m a l l e rt h e n e g a t i v ec h a r g et r a n s f e rr a t e k e y w o r d s1 3 - d i k e t o n a t ep l a t i n u mc o m p l e x e s ；e l e c t r o n i cs p e c t r a ；n o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t y ；c h a r g et r a n s p o r t i v 四川师范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师奎壑耋蕉指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而 引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥 有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交印 刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库供 检索；2 ) 为教学、科研和学术交流目的，学校可以将公开的学位论文或解密 后的学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在有关网络上供阅读、浏览。 本人授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：降傺藩 签字日期：劲l o 年4 月2 多日 导师签名： 干 痧覆 签字日期：驴降月 b 一二酮环金属铂配合物和苯并节衍生物的理论研究 1 1 p 一二酮铂配合物 1 1 1 非线性光学材料概述 第一章前言弟一早刖 苗 非线性光学是研究在强光( 激光) 作用下物质的响应与场强呈现的非 线性关系的科学。在经典光学理论中，当光和物质相互作用时，会产生吸 收、反射、散射和发光等和光的强度发生变化的效应，其入射光的频率( 或 能量) 则没有变化。而在激光这类高强度的电磁场和物质相互作用时会产 生非经典光学的频率、相位、偏振和其他传输性质变化的新电磁场，这种 通过相互作用而使光受到调制的现象为非线性光学效应【l 巧】。1 9 6 1 年， f r a n k e n 6 】与其合作者首次利用红宝石激光器观测到二次谐波，发现了各 种非线性光学效应，如光电效应，光整流效应，双光子吸收，自焦距现象， 光参量放大与震荡等等，产生这些现象的材料一非线性光学材料是实现激 光变频的主要媒介，这些材料是2 1 世纪实现光电子工业的重要基础材料， 在现代激光技术、光学通讯、数据储存、光信息处理等方面具有潜在应用 价值，设计非线性光学特性强而响应速度极快的新型材料成为此领域的主 要课题之一p 1 4 j 。 早期发现的非线性光学材料主要是无机晶体，如：磷酸盐、碘酸盐、 硼酸盐、铌酸盐、钛酸盐、硫化锌等。它们的共同特点是物理化学稳定性 好、熔点高、硬度大、透明波段宽等，虽然其n l o 系数低，但易制得大 晶体而用于强激光倍频。随着非线性光学材料的深入研究，越来越重视分 子型材料的开发【1 5 , 1 6 】。有机化合物因其宽的响应波段，高的光学损伤阙值， 良好的柔韧性和可剪裁性而作为研究对象，在国内外受到高度重视【1 卜1 9 】。 共轭7 【键的有机分子具有高二阶非线性光学系数b ，因为其中较易流动的 疏松兀电子易于和光波作用。在这种共轭体系中若再引入具有给电子基 团( d ) 和吸电子基团( a ) ，则会在分子中导致不对称的电荷分布而有利于增 大分子的b 系数【】黔2 0 1 。 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 金属有机配合物兼具无机有机非线性光学材料的特点，具有结构类 型丰富、过渡金属多价态和外围配体易修饰等优点，使之成为一类很有前 途的功能材料【2 1 。25 1 。这类物质通过改变过渡金属的氧化状态( d 电子数目) 、 几何构型及配位方式和它们的顺磁反磁性而改变非线性光学特性，特别是 在紫外和可见区的金属和配体之间的电荷转移跃迁吸收带常常伴随着大 的二阶n l o 效应，这与其含金属发色团和强吸收带和大的跃迁偶矩密切 相关。金属的强烈氧化还原性可作为新的强给予接受基团，它可以稳定卡 宾( m - c ) 和卡拜( m 兰c ) 之类的有机碎片，并调变其电子性，从而改 变它们的n l o 特性。这些都是纯有机n l o 材料所不具有的特点。 在三阶无机非线性光学研究中大多是g a a s ，g a a l a s 和i n s b 等半导 体材料( 它们的二阶n l o 很低) 。其大的丫值不是由于通常的电荷和入射 电磁场的非谐振动而引起，而是与半导体带末端吸收光后引起的复杂激发 和驰豫过程有关，从而导致折射率的变化。这就使得只有特定的波长下才 能呈现三阶n l o 特性，并使其应用受到一定限制。目前，对于有机化合 物的三阶非线性光学系数y 的研究不如二阶p 系数多。三阶y 系数是一个 四阶张量，它并不要求分子非具有对称中心或d 、a 基团，但分子具有7 【 共轭结构和具有d 、a 基团是有利的，尽管三阶效应的结构和性能的关系 并不十分清楚，但共轭链的长度、共轭性及金属离子的引入对其效应本身 仍是重要的因素口o 2 7 j 。 1 1 2d 一二酮铂配合物 平面正方形p t 配合物磷光材料由于具有良好的光物理性质而备受关 注，其发光来源主要有金属簇中心( m c ) 、金属到配体的电荷转移( m l c t ) 、 金属金属到配体的电荷转移( m m l c t ) 、配体到配体的电荷转移( l l c t ) 等， 主要应用于d n a 的发光探测器，合成氢的光敏剂，单线态氧敏化剂，光 氧化剂，光诱导电荷分离作用下的光能与化学能转换的光化学设备，生物 分子中的光感受器以及光动力治疗等【2 争3 0 j 。近年来，金属p t 配合物被广 泛地用作有机发光二极管( o l e d s ) ，2 0 0 2 年t h o m p s o n 等人【3 l j 报道了一 2 1 3 一二酮环金属铂配合物和苯并苷衍生物的理论研究 类具有p t ( c a n ) ( o a o ) 结构的环金属铂配合物，并对它们的磷光光谱和电 致发光性能进行研究。由于在配合物中引入重金属原子铂后，提高自旋一 轨道祸合，缩短磷光寿命，使原有的三重态增加了某些单重态的特性，通 过系间窜越实现混合的单重态和三重态发光，因此，可通过三线态与单线 态激子来修饰o l e d s ，使内量子效率理论上达到1 0 0 3 2 , 3 3 】。我们科研创 新团队在实验上首次采用微波辐射法合成了一组具有长链b 一二酮的环金 属铂配合物，并研究了其发光性质p 4 1 。 d 二酮的环金属铂配合物的结构式为p t ( c a n ) ( o o ) ，( c a n ) 表示环金 属配体2 苯基吡啶( 或2 噻吩基毗啶，2 ，3 联苯基吡啶) ，( 0 o ) 表示辅助配 体p 二酮，该类配合物具有平面正方形结构，其苯基吡啶，金属p t 原子， p 一二酮之间通过n ( c n ) ( o o ) 配位键相连。形成电子供体一玎共轭电子体 系一电子受体( d 1 【一a ) 结构，分子内的电荷转移主要是金属和共轭场之间 的电荷转移，能使得二阶非线性光学性质大大提高。目前此结构在非线性 光学金属材料方面有较大应用前景，但此类配合物在非线性光学性质方面 的研究报道较少，本文选取b 二酮的环金属铂配合物作为研究对象，采用 量子化学计算方法对其结构进行优化，在优化结构的基础上，研究紫外吸 收光谱和非线性光学性质，分析此类配合物的电子转移方式，讨论配体结 构以及配体上取代基的性质对紫外吸收光谱和非线性光学性质的影响，以 期对设计新的光学材料提供理论帮助。 1 2 苯并菲盘状液晶化合物 1 2 1 盘状液晶材料分子 有机半导体材料可分为有机晶体、共轭高分子材料、液晶半导体材料。 液晶半导体具有高的有序度，分子自组装与自修复等特性，可通过溶液加 工，与晶体材料相比具有电荷传输速率高和器件加工成本低的优点。其电 荷传输速率与单晶和多晶硅相纠”枷】。有机液晶半导体作为太阳能电池材 料，其太阳能利用效率和量子效率达到目前的有机材料的最好水平。另外， 液晶半导体材料还可通过分子设计与合成，进一步提升其性能。研究表明， 3 四川师范大学攻读硕十学位研究生学位论文 盘状液晶是一类非常有前途的有机半导体材料【4 卜4 引。 盘状液晶分子通常由具有大共轭7 c 电子体系的稠环芳烃及其围绕的 多条烃链构成。其分子结构丰富多变，合成和纯化容易，稳定性高等优点， 成为当今有机半导体材料领域的研究热点。盘状液晶作为有机半导体材料 的关键性能是电荷传输速率。柱状相有序度提高可显著改善电荷传输速 率。而柱状相有序度的提高两种主要手段是改变盘状液晶分子刚性中心或 柔软链的方式：( 1 ) 可以通过在刚性实中引入芳香杂环或通过多个苯环偶 联形成大小不同的芳香核等方式来改变分子刚性中心。( 2 ) 可以在柔链中 引入亲水、疏水、氢链、全氟代、含金属、可聚合等官能团使分子的柔软 链得到改变。其中引入分子间氢键或全氟烃基可稳定柱状相，改善六方柱 状相的有序度，提高电荷传输速率。 1 2 2 苯并菲衍生物电荷传输性质的理论计算 我们科研团队在盘状液晶化合物分子的设计、合成与性能研究方面积 累多年经验 3 9 , 4 0 , 5 0 - 5 5 】。本文选取苯并菲分子为液晶基元，将烷氧基、酰胺 基、炔基、酯基等基团与液晶基元结合，对合成的新型盘状液晶半导体分 子，进行理论计算研究，探索此类盘状液晶分子结构与光电特性的关系， 为实验合成高效、性能优异、用途广泛的此类盘状液晶半导体分子提供有 益的理论信息。 电子转移反应是最基本的化学反应，广泛存在于各种生物体系，光电 子器件，研究电子转移反应对研究生物反应机理，光电器件性能等有重要 意义。国内外有较多这方面的研究报道 5 6 - 6 6 】。其研究体系主要是生物大分 子，7 c 电子体系等。在生物体系内，电子转移和能量转移过程中电子耦合 是一个较为重要的影响因素，台湾中科院许昭萍研究员利用量子化学中的 d i f f e r e n c ed e n s i t y 直接计算得到分子内和分子间的电子耦合值【6 引，对电子 耦合问题提出较为方便而准确的方法。光电功能材料分子，有机半导体材 料分子的电子转移反应主要是自交换反应，国外主要是进行计算方法的研 究，以求寻求更准确的计算方法。国内的研究工作侧重于应用研究。目前 4 b 一二酮环金属铂配合物和苯并菲衍生物的理论研究 研究自交换反应的电荷传输性质采用m a r c u s 半经验模型。我们科研团队 实验合成新型盘状液晶分子及盘状液晶半导体材料分子，并进行结构表征 与性能研究，理论方面已用m a r c u s 半经验模型研究了苯并菲盘状液晶分 子的电荷传输性质 5 6 , 5 7 , 6 4 - 6 6 】。根据m a r c u s 半经验模型，盘状液晶体系的 电荷传输速率主要依赖于重组能和电荷传输矩阵元，重组能越小，电荷传 输矩阵元越大，则电荷传输速率常数越大。由于双分子前线轨道的分裂不 仅与这两个分子的前线轨道的重叠有关，还依赖于这两个分子的电子波函 数相互作用的具体情况。两个孤立分子的h o m o 相互作用形成双分子体 系的h o m o 一1 和h o m o 两个轨道。相对于孤立分子的h o m o ，双分子 的h o m o 一1 能量降低，更稳定，具有成键特征。而双分子的h o m o 能 量升高，不稳定，具有反键特征。若双分子的h o m o - - 1 的成键特征越 强，h o m o 反键特征也越强，则h o m o - - 1 和h o m o 的能隙z m h o m o 就越大。反过来说，如果双分子的h o m o - - 1 和h o m o 的成键特征或反 键特征很相似，则h o m o 一1 和h o m o 的能隙z u h o m o 就越小。f 同样 可对l u m o ) 。因此，通过量子化学的计算，定量描述体系的电荷传输 矩阵元非常必要。 1 3 量子化学计算方法 化学是一门实验学科，也是- - v j 基础学科，具有坚实的理论体系，量 子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法， 研究化学问题的一门基础科学。1 9 2 7 年海特勒和伦敦用量子力学基本原 理讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子 的原因，并且利用相当近似的计算方法，算出其结合能。由此，使人们认 识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题，从而逐渐形成了量子化学这 一分支学科【6 7 击9 1 。 量子理论的发展大致可分为两个阶段。第一阶段是旧量子论( 1 9 0 0 1 9 2 3 ) ，第二阶段是量子力学( 1 9 2 4 年至今) 。旧量子论是量子力学的前驱， 是自1 9 世纪末以来，在大量的事实与经典物理学理论产生不可克服的矛 盾的基础上提出来的。其中最著名的实验是黑体辐射、光电效应和原子的 四川师范大学攻读硕十学位研究生学位论文 线光谱。为了解释这些实验事实，在微观粒子的运动中引进一个崭新的不 连续性概念，即量子化的概念。第一次提出这个概念是1 9 0 0 年p l a n c k ( 普 朗克) 在解释黑体辐射实验事实引进来的，提出了振子能量的变化是量子 化的；1 9 0 5 年e i n s t e i n ( 爱因斯坦) 在解释光电效应的事实时，提出光子能 量的变化是量子化的；1 9 1 3 年b o m 波尔) 在解释原子线光谱的实验事实 时，提出原子“定态”的假设，得到原子能量的变化是量子化的；1 9 2 3 年d eb r o g l i e ( 德布罗意) 将相对论观念和p l a n c k 以及e i n s t e i n 的观念联系 起来，得到著名的d eb r o g l i e 关于物质波( 或称德布罗意波) 的假设。1 9 2 7 年d a v i s s o n ( 戴维森) 和g e r m e r ( 革末) 的电子衍射实验有力地证明了d e b r o g l i e 假设。1 9 3 2 年s t e m ( 斯登) 用氢和氦分子做实验，观测到同样的衍 射效应，证实粒子的波动性并非电子所特有，其他一切微观粒子( o n 原子、 分子、质子、中子、0 【粒子等) 都有类似的波动性，因此，波粒二象性是 一切物质所具有的普遍属性，这就是量子力学的实验基础。1 9 2 6 年 s c h r 6 d i n g e r 提出以他名字命名的表示电子波动性的方程，这是量子力学 的基本方程。1 9 2 7 年h e i t l e r ( 海特勒) 和l o n d o n ( 伦敦) 利用这个方程讨论两 个氢原子之间形成h 2 分子的化学键的本质，获得很大成功。当今，量子 力学被用来讨论化学键问题，形成了一门专门的学科量子化学。 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ：d f t ) 是在量子化学工作 中，通过h o m h e n b e r g k o h m 理论上发展起来的【7 0 7 丌。这种量子力学方法 主要用来研究多电子体系的电子结构。与从多电子波函数出发讨论电子相 关处理相比较，密度泛函方法试图不通过多电子波函数的中间步骤而直接 确定精确的电子密度和基态能量。考虑到电子密度只是三个变量的函数， 而多电子波函数是3 n 个变量函数，所以密度泛函方法可以在更大的程度 上简化电子结构计算。采用泛函( 以函数为变量的函数) 对薛定谔方程进行 求解，用电子密度取代波函数作为研究的基本量。由于密度泛函包含电子 相关，它的计算结果要比h a r t r e e f o c k ( h f ) 方法好，计算速度更快。与 h f 方法以及半经验方法相比，d f t 方法可以提供更高的计算精度，并能 够很好地处理含金属原子的分子体系。目前d f t 方法已经成为计算分子 体系电子结构的有效方法，并已经达到可以实用的计算精度【7 8 1 。与传统 6 1 3 一二酮环金属铂配合物和苯并菲衍生物的理论研究 的从头算方法( m p 2 ，c i ，c c 等) 相比，d f t 方法所需的硬件资源较少， 计算速度更快。 d f t 通过构造电子密度的泛函来模拟电子相关的一种近似方法，将 电子能量分成动能、电子核吸引能和c o u l o m b 排斥能以及交换相关项几 部分分别计算，即电子的能量可分成： e = e 71 le ”手手- l ( 1 3 1 ) 其中，e 。o 为电子运动的动能，e v 包括核与电子的吸引势和核与核的 排斥势，e j 为电子与电子的排斥势，e x c 为交换相关能和电子与电子相互 作用的其余部分。除了核与核的排斥势外，每一项均可表示为电子密度p 的函数。 矿l = e x + 矿 ( 1 3 2 ) 对e x 和e c 的不同处理构成了实际计算的不同d f t 方法，即由交换 函数和相关函数组成不同的d f t 方法。见文献报导的交换函数有： b e c k e 8 8 交换函数( b ) 、s l a t e r 交换函数( s ) 和x q 交换函数( x a ) 。相关函数 有：v o s k o w i l k n u a s i r 局域相关函数( v w n ) ，p e r d e w 梯度校正相关函数 f p 8 6 ) 和l e e y a n g p a r r 非局域相关函数( l y p ) ，由此可组合成多种d f t 方 法，分别记为：b v w n 、b p 8 6 、b l y p 、s v w n 、s p 8 6 、s l y p 、x a v w 、 x a p 8 6 、x a l y p 。此外还有由b e c k e 三参数杂化函数( b 3 ) 与p 8 6 合l y p 形成的两种杂d f t 方法，记为b 3 p 8 6 和b 3 l y p 。 其中b 3 l y p 是最著名的杂化交换和相关能量泛函方法： 层x 3 c l y 尸= 硫+ c o 嘛一) + 白戤8 - 6 + 嘛一) ( 1 3 3 ) 近年来用采用含时密度泛函理论( t i m e d e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a l t h e r y ：t d d f t ) 来处理电子激发态问题，并取得较大成功【7 9 8 5 1 。核心思 想主要是考虑在含时外场v ( ；，t ) 下，一个相互作用的多粒子体系的运动， 从而计算出体系的含时粒子密度p ( r ，t ) ，这个含时的单粒子方程也包含着 含时相关交换势，它是p ( ，t ) 的泛函，在实际计算时，还需做必要的近似。 1 9 8 4 年r u n g ，g r o s s 通过t d s c h r o d i n g e r 方程( 3 n + 1 维时空方程) ， 证明了对于一个有固定初始多粒子态的体系，其电子密度时空分布p ( r ，t ) 7 四川师范大学攻读硕十学位研究生学位论文 与体系所处的含时外场v ( r ，t ) 之间的一一映射关系。如公式：( 1 3 4 ) 、 ( 1 3 5 ) 、( 1 3 6 ) 。 疏导沙( i ，云，乏，f ) = 白沙( i ，乏，i ，) ( l 3 4 ) 噼毒 _ 和e 小嘉南 。鲫 y ( i ，乏，巧，f ) = c ：织( 百，云，乏) p 一峨椭 1 a 6 其中( i ，f ) 是所有离子对电子的库仑势矿o ( 云，f ) 和外场对电子的作 用( 巧，t ) 之和 根据r u n g g r o s s 定理，体系的波函数和其它性质由p ( ，t ) 泛函唯一决 定。在此基础上，把p ( ；，t ) 作为自变量，构造出系统的运动方程，并以p ( ；，t ) 的泛函形式f o ( r ，t ) 给出体系的可观测量。这样一个繁杂的3 n + 1 维 s c h r o d i n g e r 方程求解的问题就简化为一个4 维时空演化问题。之后的求解 与基态密度泛函理论一样，做必要的近似计算。 t d d f t 目前的缺陷是无法研究多电子激发和r y d b e r g 态。g a u s s i a n 0 3 中t d d f t 的激发态计算还能考虑溶剂的影响。 密度泛函理论b 3 l y p 方法是将包含梯度修正的b e c k e 交换泛函和包 含梯度修正的l e e 、y a n g 和p a r r 相关泛函联系在一起，得到三参数杂化 的泛函方法，近年来被广泛用于化学大分子体系的计算研究，在研究金属 配合物体系取得有意义的成果。因此，本文在密度泛函理论框架下采用 b 3 l y p 方法进行体系的结构优化和性质研究，采用含时密度泛函方法计 算体系电子光谱和激发态性质。 1 4 非线性光学性质 非线性光学现象的产生是光与物质相互作用的结果。分子由原子组 成，电子被束缚在原子核周围运动，如果外加一个电磁场( 光) ，则这种运 动将受到扰动，因分子的极性，在外场作用下产生极化，极化强度p 与外 f 3 一二酮环金属铂配合物和苯并菲衍生物的理论研究 场强度f 有关。当外场为中等场强，极化强度与场强成线性关系，即： p = x ( 1 f ，x n 为极化率( 线性极化率) ，一般用穰示。 当场强增大时，极化效应是非线性的，即 p = x 1 f + x 2 肛+ ) c 3 f f f + ( 1 4 1 ) z ( 2 为二阶非线性极化率、二阶非线性光学系数( 性质) 、一阶超极化率。 ) c ( 3 ) 为三阶非线性极化率、三阶非线性光学系数( 性质) 、二阶超极化率。分 别用网雇示。对中心对称分子，p ( d = - p ( ，二阶( 偶数阶) n l o 系数必 为零丫x x y y = 糯x ，1 x x = = 7 = x x ，b y z z = y z 2 y y 。 实验上采用电场诱导二次谐波产生( e f i s h g ) 方法来测定在偶极矩方 向的二阶n l o 系数屈，三阶n l o 系数可通过三次谐波( t h g ) 产生，再用 简并四频混波( d f w m ) 等方法进行测定。 从理论上研究非线性光学性质具有很重要的意义，能快速预测材料分 子的n l o 性质，从而方便地探索出非线性光学性质与物质结果的关系。 主要的理论方法有：有限场f f 方法，态求s n ( s o s ) 方法，耦合微扰( c p ) h f 方法及含时密度泛函( t d d f t ) 方法等1 8 5 。8 7 】。其中有限场f f 方法易于通过 改进现有计算程序实现，常被用于计算n l o 系数。 本文利用有限场f f 方法或导数法求出二阶n l o 系数和三阶n l o 系数 的各分量。 按以下公式分别计算二阶和三阶n l o 系数。 屏= 。孱+ y 孱+ ：屈) 。2 + y 2 + p ：2 ) 】亿 ( 1 4 2 ) p ，= 1 3 ( 1 3 触+ p 腩+ p 撕) 七= x ，y ；z( 1 4 3 ) y = ( 7 爱x x x + y r j y y + 笼z z z + 2 k 。y y + 2 托x z z + 2 跏) 5 ( 1 4 3 ) 式中脓，地，他分别为偶极矩在x ，y ，z 方向的分量，f 是二阶非线性光 学性质在f 方向的分量，触为三阶张量分量。 金属原子外层价电子丰富，在计算时需对金属相对论效应进行修正， l a n l 2 d z 基组考虑原子实电子的相对论效应，是计算金属配合物常用的 基组及有效核势。计算非线性光学性质时，由于需要考虑分子中远离原子 核的电子云的变化，所以增加弥散函数和极化函数很重要。在计算非线性 光学性质时，对于金属原子的计算我们采用常用的l a n l 2 d z 基组和有效 9 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 原子核势，非金属原子使用6 - 3 1 + g * 基组，采用b 3 l y p 方法对金属络合 物分子进行二阶非线性光学性质的计算。 在均匀静电场中，分子体系的能量可按t a y l o r 级数展开： e = 营一“ f i - - 1 2 a 严晶- - 1 6 p u k f i f j f k - - 1 2 4 y o k | f i f j f k f l 一 0 1 4 4 1 公式中各下标选取笛卡尔坐标，矿为无外场时分子的能量，月为外 电场在i 方向的分量，为分子偶极矩在i 方向的分量，呦为线性极化率 张量的分量，触和弘倒分别为一阶超极化率和二阶超极化率张量的分量。 它们可表达为能量e 对电场强度，微分形式，由解析导数方法( c p h f ) 或数值微分方法( f f ) 求得。 有限场方法由c o h e n 和r o o t h a a n 提出，是一种数值微分方法，也称 数值法，它将外部电场f 与分子中电荷( 电子和原子核) 的相互作用项( 可 写成心) 直接加入到总h a m i l t o n i a n 中 h - - h o + i - t f ( 1 4 4 ) “是分子的总偶极矩。计算不同电场强度下分子的总能量，得到一组 方程，自编程序联立求解得到i t 、口、) ，的数值。 当在i 方向加一均匀电场r ，( 1 4 4 ) 式变为： e 婶i 、= e 媳1 一p l f i 一鼍仅| if ? 一丢p 馥f ? 一缶y i 娃f ? 一 q 4 在i 和，方向同时施加电场r ，r ( 1 4 4 ) 式变为： e 婶i ，fj 、= e 毽一17 f ? 一l j lj fj 一专o cb ；f ? 一鼍aufj o cj f i f j - , - ，p m f ? 一鼍 3 面f jf j 一专p 田f f j 一专泌f j 一去丫暾i f ? 一j 11 ，t 蟊f jf j - + r , o jf t f j 一毛7 蛳f ；f j 一缶7 l i i ；f ：一 u 4 q 由( 1 4 5 ) 和( 1 4 6 ) 式，计算电场强度分别是凡以矾七r ， 局) ， 阮正) ，幌f j ) ，毋) 下的分子能量，联立求解得： ，f = 一号陋( f ) 一e ( - f ) 】+ 吉陋( 2 f ) 一e ( - 2 f ) 】 ( 1 4 7 ) 口，f 2 = 互5e 1 0 ) 一号陋( f ) + e ( - f ) 】+ 吉陋( 2 f ) + e 卜2 f ) 】 ( 1 4 8 ) 1 0 b 一二酮环金属铂配合物和苯并菲衍生物的理论研究 孱，只3 = 陋( f ) 一e ( - f ) 】一吉陋( 2 f ) 一e ( 一2 f i ) ( 1 4 9 ) 船驾一- 7 阱f ，t ) 一如，砂卜如，嘭) 一乖巧，c ) + ) 一小巧) 】 ( 1 4 1