（材料物理与化学专业论文）活性炭微球的复合活化制备与电容性能研究.pdf

一 p r e p a r a t i o na n dc a p a c i t i v ep e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e dm e s o c a r b o n m i c r o b e a d sb yc o m p o u n da c t i v a t i o n b y c u ic u i w e i at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rk u il i a n g d e c e m b e r ，2 0 1 0 舢2卅13 60 引m册y 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 名：竹气扒 日期：伽f | 年弓 学位论文版权使用授权书 日 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囝。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名巾铎t 圾 作者签名：1 。衫4 寄丫衫文 ? 签名。粤违 日期： ；- ol1 年哆, e l7e 1 日期：山f 年；月7 日 活性炭微球的复合活化制备与电容性能研究 摘要 超级电容器是一种性能介于传统介质电容器和二次电池之间的新型储能器 件，它具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快、无污染等优点，在航空航 天、电子通讯、电动汽车、国防军事等领域具有广泛的用途。活性炭是超级电容 器的关键材料，能量密度是超级电容器的关键性能指标，而提高活性炭的体积比 电容是提高超级电容器能量密度的关键。本文以中间相沥青微球为原料，k o h 和 n a o h 为复合活化剂，采用电阻炉加热方式制备超级电容器用高体积比电容活性 炭微球。系统地研究了活性炭微球的制备工艺对其微结构、电容特性的影响，探 讨了相关活化成孔机理。主要研究内容如下： 以k o h n a o h 复合活化剂、电阻炉加热方式、中间相沥青微球为原料，制备 了超级电容器用活性炭。研究发现活化剂的比例、活化温度、时间等对活性炭微 球的电容性能具有较大影响。且最佳活化工艺为：k o h ：n a o h ：c = 5 ：1 ：1 ，活化温 度为8 5 0 ，活化时间为6 0 m i n ，其所得收率为4 7 ，振实密度为0 2 9 9 c m 3 ，质 量比电容为3 0 6 f g ，体积比电容为8 9 f c m 3 。 将k o h n a o h 复合活化法制备的活性炭微球与k o h 活化所制活性炭微球进 行比较分析。k o h n a o h 复合活化活性炭微球振实密度可达o 3 7 9 c m 3 ，体积比 电容为8 1 f c m 3 ，都比非复合活化法要高。再通过x 射线衍射( x r d ) 以及扫描 电子显微镜( s e m ) 分析发现复合活化法所制活性炭微球具有更高的石墨化程度， 对炭结构的刻蚀相对较轻。因此，这种活性炭微球适合用作双电层电容器的电极 材料，所制作的双电层电容器具有较小的漏电流和内阻，优良的循环性能，既可 小电流长时间充放电，也可大电流短时间快速充放电，完全能满足不同用途的需 要。 关键词：活性炭微球；超级电容器；复合活化剂；体积比电容 i l a b s t r a c t s u p e r c a p a c i t o r sa r en e we n e r g ys t o r a g ed e v i c e sw i t hi n t e r m e d i a t ep e r f o r m a n c e b e t w e e nb a t t e r i e sa n dd i e l e c t r i cc a p a c i t o r s ，w h i c hh a v eh i g hp o w e rd e n s i t y ，l o n g c v c l i cl i f ea n dh i g hc h a r g e d i s c h a r g ec a p a b i l i t y , e t c t h e yh a v em u l t i p l ea p p l i c a t i o n s i n c l u d i n g a e r o n a u t i c sa n da s t r o n a u t i c s ，e l e c t r o n i c c o m m u n i c a t i o n ，a u t o m o b l j e s ， m i l i t a r v ，e t c e n e r g yd e n s i t yp l a y sak e y r o l ei ni m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c e o 士 s u p e r c a p a c i t o r ，a n dt h ev o l u m e t r i cs p e c i f i cc a p a c i t i e s h a v eas i g n i f i c a n te f f e c to n e n e r g yd e n s i t yo fs u p e r c a p a c i t o r i nt h i sp a p e r ，a c t i v a t e dm e s o c a r b o n m i c r ob e a d s ( a m c m b s ) w i t hh i g h v o l u m e t r i c s p e c i f i cc a p a c i t a n c e w e r e p r e p a r e d f r o m m e s o p h a s ep i t c hm i c r o b e a d s ( m p m b s ) b ye l e c t r i c a l f u r n a c eh e a t i n g ( e f ) ，w h i c h a c t i v a t e db yk o h n a o hc o m p o u n da c t i v a t i n ga g e n t s w i t h t h ea n a l y s i so ft h e m i c r o s t r u c t u r ea n dc a p a c i t a n c eo ft h ee l e c t r o d em a t e r i a l s ，p r e p a r a t i o n o fp o r o u s c a r b o na n di t se f f b c to np o r es t r u c t u r ea n dt h ef o r m a t i o no fh i g hv o l u m e t r i cs p e c i f i c c a p a c i t a n c ew e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d m a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa r e a sf o i l o w s ： a m c m b sw i t hh i g hv o l u m e t r i cs p e c i f i cc a p a c i t a n c eh a s b e e np r e p a r e df r o m m p m b sb va c t i v a t i o nw i t hp o t a s s i u mh y d r o x i d ea n ds o d i u mh y d r o x i d ea n dh e a t i n g w i t he f t h er e s u i t ss h o wt h a tt h ec a p a c i t a n c ep e r f o r m a n c e s o fa m c m b sa r e i n f l u e n c e db yt h er a t i oo fk o h n a o h t h ea c t i v a t i n gt e m p e r a t u r e ，a c t i v a t i n gt i m e ，e t c a n dw h e n ( k o h n a o h ) m p m b sw e i g h tr a t i o ，a c t i v a t i n gt e m p e r a t u r ea n da c t i v a t i n g t i m ei n c r e a s e d ，t h ec a p a c i t a n c ei n c r e a s ef i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e ，w h a tl sm o r e ，t h e o p t i m i z a t i o na c t i v a t i n gp r o c e s si s ：k o h ：n a o h ：m p m b s 。5 ：1 ：1 ，a c t i v a t i n g t e m p e r a t u r e a t85 0 a n da c t i v a t i n gt i m e f o r6 0r a i n a tt h eo p t i m u np r o c e s s c o n d i t l o n s m e n t i o n e da b o v e ，t h ey i e l do fa m c m b si s4 7 ，t h et a pd e n s i t yi s0 2 9 9 c m 3 ，t h e s p e c m cc a p a c i t a n c ei s3 0 6 f g ，a n dt h ev o l u m e t r i cc a p a c i t a n c ei s9 4 f c m t h i sp a p e ra l s os t u d i e st h ed i f f e r e n c e so ft h ea m c m b sw h i c ha r ea c t i v a t e d s e p a r a t e l yb yc o m p o u n da c t i v a t i n g a g e n t sa n dk o ha t c o n v e n t i o n a lr e s i s t a n c e f u r n a c eh e a t i n gm e t h o du s i n gm c m b s a sp r e c u r s o r t h r o u g ha n a l y z i n gt w ok i n d so 士 a c t i v a t e dm e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ( a m c m b s ) t a p p i n gd e n s i t ya n dc a p a c i t a n c e ，a n d t e s t i n gb yx r d ，s e ma n db e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n a l y z e r s ，i tw a so b t a i n e dt h a t m c m b sp r e p a r e db yc o m p o u n da c t i v a t i n ga g e n t sh a v eah i g h e rt a pd e n s i t y ，w h i c h 1 s o 3 7 9 c m 3 a n dh a v eah i g h e rd e g r e eo fg r a p h i t i z a t i o n ，w h a ti sm o r e ，i t sv o l u m e t r l c c a p a c i t a n c ei n c r e a s ：e s f r o m53f c m 3t o81f c m 3 t h e s ea - m c m b sa r eb e n e f i tf o r m 活性炭微球的复合活化制备与电容性能研究 u s i n ga se l e c t r o d em a t e r i a l so fe d l c t h i se d l ch a sg o o dc y c l ep e r f o r m a n c e s ，i t c a nc h a r g e d i s c h a r g en o to n l yu n d e rt h es m a l lc u r r e n ta n dl o n gt i m e ，b u ta l s ou n d e r t h el a r g ec u r r e n ta n ds h o r tt i m e i na d d i t i o n ，i t si n t e r n a lr e s i s t a n c ea n dd r a i nc u r r e n t a r ev e r ys m a l l ，s oc a ns u i tw i t hd i f f e r e n tp r a c t i c a la p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：a c t i v a t e dm e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ( a - m c m b s ) ；s u p e r c a p a c i t o r s ； c o m p o u n da c t i v a t i n ga g e n t s ；v o l u m e t r i cs p e c i f i cc a p a c i t a n c e i v 高校教师硕上学位论文 目录 学位论文原创性声明及学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 插图索引v i i i 附表索引i x 第1 章绪论l 1 1 引言1 1 2 超级电容器简介1 1 2 1 超级电容器的原理1 1 2 2 超级电容器的结构3 1 2 3 超级电容器的性能特点一3 1 2 4 超级电容器的发展一4 1 2 5 超级电容器的应用5 1 3 超级电容器电极材料及其发展状况6 1 3 1 过渡金属氧化物及其水合物材料一6 1 3 2 导电聚合物材料6 1 3 3 碳材料j 7 1 4 活性炭的制备原料9 1 4 1 中间相炭微球原料的基本特性9 1 4 2 中间相炭微球的结构与性质l o 1 4 3 中间相炭微球的用途1 0 1 5 活性炭基电极材料的制备方法1 1 1 5 1 物理活化法1 2 1 5 2 化学活化法：13 1 5 3 模板炭化法1 3 1 5 4 混合聚合物炭化法1 3 1 5 5 催化活化法1 3 1 5 6 微波化学活化法1 3 1 6 选题的意义及主要内容1 4 1 6 1 本文选题的意义一1 4 1 6 2 本论文的研究内容及思路1 4 v 活性炭微球的复合活化制备j 电容性能研究 第2 章实验设备及实验方法1 6 2 1 原料16 2 2 仪器与设备16 2 3 实验方法1 7 2 3 1 超级电容器炭电极材料的制备1 7 2 3 2 收率的测定1 7 2 3 3 表面形貌观测18 2 3 4x 射线衍射分析1 8 2 3 5 比表面积和孔结构测定1 8 2 3 6 振实密度测定1 8 2 3 7 超级电容器电极制作及组装1 8 2 3 8 电化学性能的测试1 9 2 4 本章小结2 0 第3 章复合活化制备活性炭微球2 1 3 1 引言一2 1 3 2 复合活化中间相炭微球反应机理一2 1 3 2 1 复合活化中间相炭微球炭化机理2 2 3 2 2 复合活化多孔炭活化机理2 2 3 3 复合活化剂钠钾比对活性炭微球性能的影响2 3 3 3 1 复合活化剂钠钾比对活性炭微球收率的影响2 3 3 3 2 复合活化剂钠钾比对活性炭微球振实密度的影响一2 4 3 3 3 复合活化剂钠钾比对活性炭微球比电容量的影响一2 5 3 4 碱炭比对活性炭微球性能的影响一2 5 3 4 1 碱炭比对活性炭微球收率的影响2 6 3 4 2 碱炭比对活性炭微球振实密度的影响2 6 3 4 3 碱炭比对活性炭微球比电容的影响2 6 3 5 活化温度对活性炭微球性能的影响一2 7 3 5 1 活化温度对活性炭微球收率的影响2 7 3 5 2 活化温度对活性炭微球振实密度的影响2 8 3 5 3 活化温度对活性炭微球比容量的影响2 8 3 6 活化时间对活性炭微球性能的影响2 9 3 6 1 活化时间对活性炭微球收率的影响2 9 3 6 2 活化时间对活性炭微球振实密度的影响2 9 3 6 3 活化时间对活性炭微球比电容的影响3 0 3 7 混合方式对活性炭微球性能的影响3 0 v 1 高校教师硕上学位论文 3 8 本章小结3 1 第4 章复合活化炭微球结构表征及电性能分析3 2 4 1 复合活化炭微球结构分析3 2 4 1 1x 射线衍射分析3 2 4 1 3 扫描电镜分析3 3 4 1 4 比表面积、孔结构分析o3 3 4 2 复合活化炭微球的电化学性能3 4 4 2 1 恒流充放电特性一3 4 4 2 2 循环稳定性3 6 4 2 3 不同电流密度下充放电性能3 6 4 3 复合活化活化法与氢氧化钾活化法性能比较3 7 4 3 1 收率对比3 7 4 3 2 振实密度对比3 7 4 3 3 比电容对比3 8 4 4 复合活化剂活化法一3 9 4 5 本章小结3 9 结论41 参考文献4 2 致谢4 9 附录a 攻读学位期间所发表的论文和专利5 0 v i l 活性炭微球的复合活化制备j 电容性能研究 插图索引 图1 1 双电层电容器的原理示意图2 图1 2 超级电容器的基本结构3 图2 1 活性炭微球制备流程图1 7 图3 1 活性炭微球质量比电容曲线2 5 图3 2 活性炭微球体积比电容曲线2 5 图3 3 碱炭比与活性炭微球质量比电容曲线2 7 图3 4 碱炭比与活性炭微球体积比电容曲线2 7 图4 1 炭微球原料x 射线衍射图3 2 图4 2 复合活化剂炭微球x 射线衍射图3 2 图4 3 炭微球原料的表面形貌3 3 图4 4 复合活化剂炭微球表面形貌3 3 图4 5 恒流充放电曲线3 5 图4 6 放电容量与循环次数关系曲线3 6 v i i i 高校教师硕士学位论文 附表索引 表1 1 超级电容器和介质电容器及二次电池的特性比较4 表2 1 实验主要原料1 6 表2 2 实验用仪器与设备1 6 表3 1 活化剂比与复合活化剂炭微球收率的关系2 4 表3 2 活化剂比与复合活化剂炭微球振实密度的关系2 4 表3 3 碱炭比与复合活化剂炭微球收率的关系2 6 表3 4 碱炭比与复合活化剂炭微球振实密度的关系一2 6 表3 5 活化温度与复合活化剂炭微球收率的关系2 8 表3 6 活化温度与复合活化剂炭微球振实密度的关系2 8 表3 7 活化温度与复合活化剂炭微球比电容的关系2 8 表3 8 活化时间与复合活化剂炭微球收率的关系2 9 表3 9 活化时间与复合活化剂炭微球振实密度的关系3 0 表3 1 0 活化时间与复合活化剂炭微球比电容的关系3 0 表3 1 1 混合方式与复合活化剂炭微球性能的关系3 1 表4 1 复合活化剂炭微球的比表面积、孔结构分析3 4 表4 2 不同电流密度下的比电容3 6 表4 3 复合活化剂法炭微球与氢氧化钾活化法炭微球收率对比3 7 表4 4 复合活化剂法炭微球与氢氧化钾活化法炭微球振实密度对比3 8 表4 5 复合活化剂法炭微球与氢氧化钾活化法炭微球质量比电容对比3 8 表4 6 复合活化剂法炭微球与氢氧化钾活化法炭微球体积比电容对比3 8 i x 高校教师硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 当前，随着社会经济的不断发展，生活水平的不断提高，人们对于能源消费 的需求也日益增长，由此对于绿色能源和生态环境的关注度也不断增加【l 】。随着 计算机、通讯、电子器件的日益普及，对于高性能储能器件的要求越来越迫切。 高性能储能器件需同时具有高的能量密度( w h k g ) 、高的功率密度( w k g ) 、寿 命长、成本低等特征，在此背景下，一种新型的储能元件超级电容器得到了 快速的发展。 超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r s ) ，也叫电化学电容器( e l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t o r s ) 是一种能量密度介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件。超 级电容器的电容量可达到法拉级甚至数万法拉，能量密度是传统电容器的2 0 2 0 0 倍，与二次电池相比，其功率密度可高出10 倍以上。它的功率密度一般大于 1 0 0 0 w k g ，大于二次电池。其充放电效率高、循环寿命长，而且可以在2 5 9 0 的温度范围内使用。由于其具有高能量密度、高功率密度、循环寿命长、污染 小等优点，很好地弥补了二次电池功率密度低、大电流充放电性能差和传统电容 器储能密度小的缺点，在通讯、电子、航空航天和国防等领域得到了广泛的应用 【2 - 1 0 。 1 2 超级电容器简介 1 2 1 超级电容器的原理 超级电容器与传统静电电容器不同，主要表现在其储存能量的多少上，也即 电容量的大小。充电时产生的电容量包括：在电极液界面处通过电子和离子或偶 极子的定向排列所产生的双电层电容量；在电极表面或体相中的二维或准二维空 间，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反 应，产生与电极充电电位有关的法拉第准电容量。相应的超级电容器可分为双电 层电容器和法拉第准电容器j 。 1 2 2 1 双电层电容器原理 双电层电容器是根据界面双电层原理制成的，界面双电层理论是研究固体与 液体、固体与固体界面性质的一种理论，早在十九世纪末期德国物理学家亥姆霍 兹( h e l m h o l t z ) 就已经提出了这种理论。亥姆霍兹发现，插入电解液的金属，由于 活性炭微球的复合活化制备与电容性能研究 库仑力、分子间作用力( 范德华力) 或原子间作用力( 共价力) 的作用，使金属表面出 现稳定的、符号相反的两层电荷，此电荷层称为双电层【1 2 】。实际上，双电层的结 构并不像亥姆霍兹所认为的那样紧密，由于离子或分子的热运动，往往具有一定 的分散性。正如后来斯特恩( s t e r n ) 所指出的那样，双电层的结构是由紧密双电层 和分散双电层两部分组成的。根据双电层理论，金属表面的静电荷将从溶液中吸 附部分不规则分配的离子，使它们在电极溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排 成一排，形成电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层【l3 1 。由 于界面上存在一个位垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，因而存在电容量。 为形成稳定的双电层，必须采用不和电解液发生化学反应和电化学作用的导电性 能良好的电极材料，还应施加直流电压，促使电极和电解液界面发生“极化”。本 质上这是一种静电型能量储存方式。由此可见，双电层电容的大小与电极电位和 比表面积的大小有关。因而可以通过提高电极电位和增大电极比表面积来提高双 电层电容。由于受电解液分解电压的限制，电容器充电电压一般仅为1 - 4 v ，主 要通过加大电极比表面积来增大电容量，其原理图如图1 1 。 c a r b o ne l e t r o d e l l | e l e c t r 。l y t cbwithth n e c t r i cf ieldoute l e c t r i cf l e l d bw i t h 卅i e - e c t r 工cr l e 工口 图1 1 双电层电容器的原理示意图 1 2 2 2 法拉第准电容器原理 法拉第准电容器是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电极活性物 质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应，产生与电极 充电电位有关的电容。对于法拉第电容，其储存电荷的过程不仅包括双电层上的 存储，而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存 于电极中。对于化学吸脱附机理来说，一般过程为：电解液中的离子( 一般为h + 或o h ) 在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极溶液界面，而后通过界面的电 化学反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中；若电极材料具有较大比表面积 的氧化物，这样就会有相当多的这样的电化学反应发生，大量的电荷就被存储在 电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时所存储 的电荷通过外电路而释放出来，这就是法拉第电容的充放电机理。 2 高校教师硕士学位论文 在活性物质中，随着存在法拉第电荷传递化学变化的电化学变化过程的进行， h 或一些金属( p b ，b i ，c u ) 在p t 或a u 上发生单层欠电势沉积或多孔过渡金属氧化 物( r u 0 2 ，i r 0 2 ) 4 】及各种氧化混合物发生氧化还原反应时其放电和再充电行为更 接近于电容器而不是电池，此时系统的充放电过程是动力学高度可逆的。这种电 化学储能系统最早是由c o n w a y 开始研究的，为与双电层电容及电极与电解液界 面形成的真正的静电电容相区别，称这样得到的电容为法拉第准电容。法拉第准 电容和双电层电容区别在于：双电层电容在充电过程电解液浓度会发生变化，而 法拉第电容在整个充放电过程中电解液的浓度保持相对稳定。法拉第准电容不仅 在电极表面产生，而且还可在整个电极内部产生。 1 2 2 超级电容器的结构 超级电容器一般由电极、电解质溶液、隔膜和封装元件四部分组成【l5 1 ，基本 结构如图1 2 所示。其中，电极由电极活性物质、导电剂和粘结剂和集电极压制 而成，电活性物质一般为炭材料、金属氧化物或导电聚合物材料，隔膜一般为纤 维结构的电子绝缘材料，如聚丙烯膜，要求有尽可能高的离子电导和尽可能低的 电子电导。 集 极 图1 2 超级电容器的基本结构 1 2 3 超级电容器的性能特点 超级电容器是介于传统介质电容器和二次电池之间的一种新型储能元件，它 具有许多传统介质电容器和二次电池不具备的优点【l6 】见表1 1 。 ( 1 ) 具有非常高的功率密度。超级电容器的功率密度可为二次电池的1o l0 0 倍，可以达到1 0 k w k g 左右。可以在短时间内放出几百到几千安培的电流。 ( 2 ) 充放电效率高、速度快。超级电容器充电是双电层充电的物理过程或电 极物质表面的快速、可逆的电化学过程，可以采用大电流充电，能在几十秒到数 分钟内完成充电过程，是真正意义上的快速充电，而且效率高；而普通二次电池 充电需要数小时完成，即使采用快速充电也需几十分钟。 ( 3 ) 使用寿命长。超级电容器充放电过程中的发生的电化学反应具有很好的 可逆性，不出现电池中活性物质那样的晶型转变、脱落、枝晶穿透隔膜等引起的 寿命终止的现象，炭基电容器的理论循环寿命为无穷大，实际可达1 0 0 ，0 0 0 次以 活性炭微球的复合活化制备与电容性能研究 上。 ( 4 ) 使用温度范围广，低温性能优越。超级电容器充放电过程中发生的电荷 转移大部分都在电极活性物质表面进行，所以容量随温度衰减非常小。其工作温 度为2 5 9 0 ( 2 ，而二次电池仅为0 - - 4 0 c 。 ( 5 ) 对环境无污染，尤其是炭基超级电容器，成本低廉，可作为真正的绿色 能源。 表1 1 超级电容器和介质电容器及二次电池的特性比较 1 2 4 超级电容器的发展 超级电容器的第一个专利在1 9 5 7 年由b e c k e r 提出i l7 1 ，他利用多孔炭作为双 电层电容器的电极，组成了最初的双电层电容器。日本松下公司【1 8 】和n e c t l 9 】公 司在2 0 世纪7 0 年代先后开发出了具有数法拉容量并可快速充放电的双电层小型 电容器作为小型后备电源使用，至此，超级电容器产品得到了各界广泛地关注与 认可。t r a s t t i 2 0 ，2 1 1 和c o n w a y 2 2 ，2 3 】等人发现r u 0 2 等贵金属氧化物制成的电极可以 储存大量的能量，在h 2 s 0 4 溶液中具有1 4 v 的稳定电位窗口。8 0 年代末，p i n n a c l e 研究所2 4 1 首次开发了以r u 0 2 为电极的法拉第准电容器。1 9 9 0 年，g i n e r 公司【2 5 1 推出了r u o x c a r b o n n a f i o n 准电容器，然而昂贵的价格使其目前仅在航空航天及 军用装备上得到使用。近年来，人们转向寻找一些低廉的过渡金属氧化物以代替 r u 0 2 ，如n i o t 2 6 - 32 1 、m n o x 【3 3 - 3 9 1 、c o o x 【4 0 4 3 1 、v 2 0 5 【4 4 4 6 1 、s n 0 2 【4 7 4 9 1 等。经过将 近半个世纪的发展，到目前为止，美国、日本、俄罗斯在技术发展与产业化方面 处于领先地位。美国m a x w e l l 公司的p c 系列产品体积小、内阻低、产品一致性 好、串并联容易。俄罗斯e l t r a n 则早在1 9 9 6 年就已经研制出了纯电容电动汽车， 可载2 0 人，充电一次可行驶1 2 k m 。日本电子在2 0 0 3 年底公布了他们的实验产 品“n a n o g a t ec a p a c i t o r ，能量密度达到8 8 5 w h k g ，功率密度4 9 k w k g 。国内 在超级电容器方面起步较晚，但也取得了相当的成绩，目前超级电容器的研究主 4 高校教师硕十学位论文 要集中在高校、科研单位及少数公司。湖南大学、电子科技大学、清华大学、同 济大学、哈尔滨工程大学、兰州大学、厦门大学、北京防化研究院、电子部1 4 4 9 所等许多高校和科研机构相继展开超级电容器的研究与开发【5 0 。5 8 】。上海奥威公司 也针对智能仪表、视频、音频产品、笔记本电脑等设备生产出相对应的后备电源 超级电容器系列，特别是近年来，该公司获得了科技部“十五8 6 3 ”计划的资助， 开发面向电动汽车的超级电容器方面获得了可喜的结果。 1 2 5 超级电容器的应用 超级电容器具有超大容量，又具有很高的功率密度，因此它有极为广泛的应 用前景，表现在以下方面： ( 1 ) 后备电源 超级电容器可用做电子记忆电路的后备电源，如计算机内存常用电解电容器 作为后备电源，在突然断电时可保持电压一段时间以保存存储单元的内容，若用 超级电容器可保持电压延长数秒，满足大量存储的需要，所以也可作为电子设备 的不间断电源。 ( 2 ) 用于电子电路或小型电器 超级电容器取代电池作为小型电器电源可谓方兴未艾，例如电动玩具，采用 超级电容器作为电源，可以在一两分钟内完成充电，重新投入使用，而且电容具 有极长的循环寿命，比采用电池更划算。其他用的电器如数字钟、照相机、录音 机、便携式摄影机等均可能采用超级电容器来取代电池作为电源。甚至将来手机、 便携式电脑等的电池也可能采用超级电容器来取代。 ( 3 ) 用于大功率输出 超级电容器最适于用在短时间大功率输出的场合，例如摩托车和汽车上的启 动型铅酸二次电池，要在几秒钟内提供几十到上千安培的电流，实际上大部分能 量都利用不上。而且铅酸二次电池性能受温度影响较大，特别是低温性能较差， 所以北方冬天汽车启动困难。另外铅酸二次电池循环寿命也有限，对于环境也会 造成污染。如果采用超级电容器来取代电池，这正好发挥了电容输出功率高、使 用寿命长等特点来解决上述问题。另外变电站常采用直流屏来控制开合闸，也是 在极短时间内输出很大功率，目前均采用铅酸二次电池，如果采用超级电容器将 能大大延长直流电源使用寿命，节约成本。超级电容器在这些方面的应用具有极 大的市场前景。 ( 4 ) 与电池联用 目前世界上超级电容器研究的最为活跃的是将其与二次电池联用作为电动汽 车的动力系统【5 9 西1 1 。对汽车而言，发动机工作是一种极大的能源浪费，仅有一小 部分被充分利用。一辆重2 吨的汽车，要满足其顺利启动、加速、爬坡需要功率 活性炭微球的复合活化制各与电容性能研究 为1 5 0 k w 的发动机，而当它以8 0 k m h 速度运行时仅需5 k w 的功率就可满足要 求，这时大部分功率没有发挥作用。如果仅用二次电池驱动这样的汽车，要提供 如此高的功率，对二次电池的要求将很高，而且会造成6 0 以上的能量浪费。如 果采用超级电容器- - 次电池混合驱动系统，仅需较小的超级电容器作为驱动系统 的功率单元就能满足高功率输出，再加一个几千瓦的二次电池作为能量单元提供 正常驱动所需能量即可。采用超级电容器电池混合方式使驱动系统的体积和造价 明显减少，被认为是解决电动汽车驱动的最佳方案。 1 3 超级电容器电极材料及其发展状况 为开发出性能优异的超级电容器，从材料角度而言，至关重要的是适合超级 电容器应用的、在不同电解液中具有较高比容量的电极材料的研究开发。目前应 用于超级电容器的电极材料主要有3 种1 6 2 】：金属氧化物及水合物材料、导电聚合 物材料和碳基材料。本节将对近几年超级电容器电极材料的研究加以系统介绍。 1 3 1 过渡金属氧化物及其水合物材料 过渡金属氧化物作为电化学超级电容器( e s c ) 电极材料的研究是c o n w a y 在 1 9 7 5 年首次研究法拉第准电容储能原理开始的。随后经各国研究者的不断探索， 先后出现了这样一些氧化物电极材料：r u 0 2 、r u 0 2 x h 2 0 、m n 0 2 、n i o 等，但最 具代表性的还是金属钌和金属锰的氧化物。这种材料的储能主要是基于材料与电 解液之间发生了可逆法拉第反应。为此，这种材料的发展方向是除了尽量找到易 发生可逆法拉第反应且反应吸收和放出的能量要高的电极材料外，便是努力提高 材料本身的利用率。因为这种材料都是金属氧化物，一般情况下是晶体，但晶体 结构不利于电解液的渗透，致使材料的利用率不高。 1 3 2 导电聚合物材料 导电有机聚合物作电化学电容器( e s c ) 电极材料，可以用有机电解质和水电解 质作电解液，其储能主要是依靠法拉第准电容原理来实现，最大的优点是可以在 高电压下工作( 3 0 3 2 v ) ，可弥补过渡金属氧化物系列工作电压不高的缺点，代表 着e s c 电极材料的一个发展方向【6 3 】。目前研究的高分子聚合物电极材料主要有聚 毗咯( p p y ) 、聚噻吩( p t h ) 、聚苯胺( p a n ) 、聚对苯( p p p ) 和聚并苯( p a s ) 等。 直接用导电聚合物作为电化学电容器电极材料时，会出现诸如电阻过大等缺 点，所以现在这方面研究的任务包括两方面：一是不断开发新型导电聚合物，不 断提高这一系列e s c 电极材料的比容量；二是将导电聚合物作为修饰膜，涂在导 电性良好的物质( 如活性炭) 上，减少电阻，组合成无机