（材料加工工程专业论文）天然蛋白质纤维增强聚乳酸复合材料的制备与性能研究.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 摘要 聚乳酸( p l a ) 作为少数己被美国f d a 批准的生物降解性医用材料，在当今生物医学领 域得到了广泛的关注。但纯粹的聚乳酸作为材料，尤其是医用材料存在不少缺陷，最显著的 是力学性能和亲水性差。 本文主要讨论了溶液法制成的天然蛋白质纤维增强聚乳酸的制备方法和其性能。将纤 维含量分别为1 0 w t 、1 5 w t 、2 0 w t 、2 5 w t 、3 0 w t 的试样进行比较，分析纤维含 量对天然蛋白质纤维增强聚乳酸拉伸、弯曲和冲击性能的影响；将纤维分别切成约3 m m 、 6 m m 、1 0 m m 、1 5 m m 长制成试样进行比较，分析纤维长度对天然蛋白质纤维增强聚乳酸拉 伸、弯曲和冲击性能的影响。最后，比较了天然蛋白质纤维脱胶前后增强聚乳酸的性能以 研究脱胶处理对纤维增强聚乳酸对复合材料力学性能的影响以及退火处理对复合材料力 学性能的影响。 得到如下主要结论： 1 纤维增强聚乳酸的性能比聚乳酸的性能有明显改善。 2 通过对天然蛋白质纤维分散性研究发现，p l a 溶液浓度对纤维分散性影响很大，当 浓度 0 2 4 9 m l 时，纤维不能分散，在1 0 0 m l 浓度为0 2 4 9 m l 的溶液中的最大分散量为o 1 9 3 经脱胶处理的天然蛋白质纤维，当纤维含量在1 0 w t 到3 0 w t 之间时，天然蛋白质 纤维增强聚乳酸试样的拉伸强度随着纤维含量增强有明显变化；弯曲强度和模量都随纤维 含量增加而递增。当纤维长度在3 m m 至1 5 m m 之间时，天然蛋白质纤维增强聚乳酸试样 拉伸强度随着纤维含量增加而递增，但增加程度不大；弯曲强度和模量都随纤维长度增加 而递增。纤维增强聚乳酸拉伸强度不显著是由于天然蛋白质纤维与聚乳酸界面结合不理想 的结果。 4 天然蛋白质纤维掺入聚乳酸导致天然蛋白质纤维增强聚乳酸试样的断裂伸长率减 小，即天然蛋白质纤维增强聚乳酸的延性下降。当纤维含量在1 0 w t 到3 0 w t 之间时， 试样的延性随纤维含量增加而递减。当纤维长度在3 m m 至1 5 m m 之间时，试样的延性也 随纤维长度增加而递减。 5 天然蛋白质纤维掺入聚乳酸导致天然蛋白质增强聚乳酸试样的冲击强度提高。当纤 维含量在1 0 w 到3 0 w t 之间时，冲击强度随纤维含量增加而递增。天然蛋白质纤维的 存在使得纤维增强聚乳酸模量得到明显的改善。 浙江理工大学硕士学位论文 6 与脱胶天然蛋白质纤维类似，蚕丝纤维的加入使聚乳酸的强度、模量及冲击强度提 高，但使其断裂伸长率降低。其中丝素蛋白纤维增强聚乳酸的拉伸强度、拉伸模量、冲击 韧性都比未脱胶纤维增强聚乳酸高，但弯曲强度和弯曲模量却比未脱胶纤维增强聚乳酸 低，由于脱胶前后纤维的形状、结构都有较大的差别，因此，比较脱胶前后纤维对聚乳酸 增强效果的影响需要进一步的严格试验条件。 7 d m t a 测试表明退火处理对提高复合材料的力学性能是有利的。 总之，天然蛋白质纤维的加入是聚乳酸的强度、模量及冲击强度提高，但使断裂伸长 率降低。另外，要使天然蛋白质纤维增强聚乳酸性能有较大提高，改善天然蛋白质纤维和 聚乳酸之间的界面强度是必要的。 关键词：天然蛋白质纤维、聚乳酸、复合材料制备、纤维含量、纤维长度、力学性能 i i 浙江理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y l a c t i c ( p l a ) a sam i n o r i t yo fb i o d e g r a d a t i o nm e d i c a lf u n c t i o nm a t e r i a lm a th a db e e n r a t i f i e db yf d ai na m e r i c a n ，w h i c ho b t a i n e de x t e n s i v ea t t e n t i o ni nb i o m e d i c i n ef i e l d b u tp u r e p o l y l a c t i c ( p l a ) a sam a t e r i a le x i s t sm u c hd e f e c t ，e s p e c i a l l ym e d i c a lf u n c t i o nm a t e r i a l ，t h ep o o r m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n d h y d r o p h i l i c i t yw e r et h eh i g hs p o to fd e f e c t i nt h i s t h e s i s ，p r o p e r t i e so fn a t u r a lp r o t e i nf i b e rr e i n f o r c e dp l as a m p l e sp r e p a r e db y s o l u t i o nm e t h o da r es t u d i e d t h et e n s i l e ，f l e x u r a la n di m p a c tb e h a v i o r so f s a m p l e s 、析t l ld i f f e r e n t f i b e rc o n t e n t sa r ei n v e s t i g a t e db yc o m p a r i n gf i v ek i n d so fc o m p o s i t e sw h o s ef i b e rc o n t e n t sa r e lo ，l5 ，2 0 ，2 5a n d3 0 w t ；t h et e n s i l e ，f l e x u r a la n di m p a c tb e h a v i o r so fs a m p l e sw i t hd i f f e r e n t f i b e rl e n g t ha r ea l s oi n v e s t i g a t e db yc o m p a r i n gf o u rk i n d so fc o m p o s i t e sw h o s ef i b e ra r e r e s p e c t i v e l yc h o p p e dt oa p p r o x i m a t e l y3 m m ，6 m m ，10 m ma n d15 m mi nl e n g t h t h ec o m p a r i s o n b e t w e e np r o p e r t i e so fn a t u r a lp r o t e i nf i b e rt h a td e g e l a t i n i z e dr e i n f o r c e dp l aa n dc o c o o nf i b e r r e i n f o r c e dp l ai no r d e rt or e s e a r c ht h ei n f l u e n c eo fp r o p e r t i e so fn a t u r ep r o t e i nf i b e rt h a t d e g e l a t i n i z e d ，a n dm e c h a n i c a lc h a r a c t e ra r ei n v e s t i g a t e db ya n n e a l i n gt r e a t m e n t t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ep r o p e r t i e so fn a t u r a lp r o t e i nf i b e rr e i n f o r c e dp l ac o m p o s i t ea r eb e r e tt h a nt h o s eo f p u r ep l a 2 t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ts h o wt h en a t u r ep r o t e i nf i b e re v e n l ys c a t t e r e di ns o l u t i o no f p l a ，t h ec o n c e n t r a t i o no fw h i c hh a sg r e a te f f e c to nt h ed i s p e r s i o no fn a t u r ep r o t e i nf i b e r t h e n a t u r ep r o t e i nf i b e rc a l l tb es c a t t e r e dw h e nt h ev a l u eo fc o n s i s t e n c yi sa b o v e0 2 2 9 m l ，a n d0 1g n a t u r ep r o t e i nf i b e rc a nb es c a t t e r e di nlo o m ls o l u t i o n 3 n a t u r a lp r o t e i nf i b e rt h a td e g e l a t i n i z e dr e i n f o r c e dp l a ，w h e nt h en a t u r a lp r o t e i nf i b e r c o n t e n ti sb e t w e e nlo w t a n d3 0 w t ，t h et e n s i l es t r e n g t ho fn a t u r a lp r o t e i nf i b e rr e i n f o r c e d p l ac o m p o s i t es a m p l e ss h o wl i t t e rc h a n g ew i t hi n c r e a s i n gf i b e rc o n t e n t t h ef l e x u r a ls t r e n g t h a n dm o d u l eo fs a m p l e si n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gf i b e rc o n t e n t ，t h e i rt e n s i l es t r e n g t ha n dm o d u l e a l s oi n c r e a s ew i t hi n c r e a s ei nf i b e rl e n g t hw h e nt h en a t u r a lp r o t e i nf i b e rl e n g t hi sb e t w e e n3 m m a n d15 m m t h el i t t e ri m p r o v e m e n to ft e n s i l es t r e n g t ho fn a t u r a lp r o t e i nf i b e rr e i n f o r c e dp l a c o m p o s i t ei sd u et ot h ep o o ri n t e r f a c i a la d h e s i o nb e t w e e nn a t u r a lp r o t e i nf i b e ra n dp l a 4 t h ee l o n g a t i o no fn a t u r a lp r o t e i nf i b e rr e i n f o r c e dp l ac o m p o s i t es a m p l e ss h a r p i i i 浙江理工大学硕士学位论文 d e c r e a s e sa f t e ra d d i n gn a t u r ep r o t e i nf i b e r sw h e nc o m p a r e dt op u r ep l 八n a m e l yt h ed u c t i b i l i t y o fn a t u r ep r o t e i nf i b e rr e i n f o r c e dp l ad e c r e a s e s w h e nt h en a t u r ep r o t e i nf i b e rc o n t e n ti s b e t w e e n10 w t a n d3 0 w t ，t h ed u c t i b i l i t yo fs a m p l e sd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gf i b e rc o n t e n t t h ed u c t i b i l i t ya l s oi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s ei nf i b e rl e n g t hw h e nt h en a t u r ep r o t e i nf i b e rl e n g d ai s b e t w e e n3 m ma n d15 m m 5 t h ei m p a c tt o u g h n e s so ft h ec o m p o s i t es a m p l e si n c r e a s ea f t e ra d d i n gn a t u r ep r o t e i n f i b e r sw h e nc o m p a r e dt op u r ep l a a tt h es a m et i m ei td e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gf i b e rc o n t e n t w h e nt h en a t u r ep r o t e i nf i b e r sc o n t e n ti sb e t w e e n10 w t a n d3 0 w t t h em o d u l eo fc o m p o s i t e i sr e m a r k a b l yi m p r o v e da f t e ra d d i n gn a t u r ep r o t e i nf i b e r s 6 l i k et h es a m p l eo fn a t u r ep r o t e i nf i b e rt h a td e g e l a t i n i z e dr e i n f o r c e dc o m p o s i t e ，t h et e n s i l e s t r e n g t h , f l e x u r a ls t r e n g t h ，m o d u l ea n di m p a c tt o u g h n e s so ff i b r o i np r o t e i nf i b e rr e i n f o r c e dp l a a r ei m p r o v e db u ti t sd u c t i b i l i t yd e c r e a s e t h e r e a m o n g ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n dt e n s i l em o d u l eo f f i b r o i np r o t e i nf i b e rr e i n f o r c e dp l as a m p l e si n c r e a s e dw h e nc o m p a r e dt oc o c o o nf i b e r r e i n f o r c e dp l a ，b u tf l e x u r a ls t r e n g t ha n dm o d u l eo fs a m p l e sd e c r e a s e d b e c a u s et h e r ei sag r e a t d e a lo fd i f f e r e n c ei ns h a p ea n dc o m p o s i t i o no ft w of i b e r s ，f u r t h e re x p e r i m e n t sn e e d e di no r d e rt o s t u d yt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tf i b e rp r o p e r t i e di nr e i n f o r c e dc o m p o s i t e s 7 d m t as h o w st h a ti ti sv e r ya d v a n t a g e o u st ot h em e c h a n i c a lc h a r a c t e ro fc o m p o s i t e sw i t h a n n e a l i n gt r e a t m e n t t os b n lu p ，t h et e n s i l es t r e n g t h ，f l e x u r a ls t r e n g t h , m o d u l ea n di m p a c tt o u g h n e s so fn a t u r e p r o t e i nf i b e rr e i n f o r c e dp l a a l ei m p r o v e da f t e ra d d i n gn a t u r ep r o t e i nf i b e r sb u ti t sd u c t i b i l i t y d e c r e a s e i na d d i t i o n , i ti sn e c e s s a r yf o rb e t t e rc a p a b i l i t i e so fn a t u r ep r o t e i nf i b e rr e i n f o r c e dp l a t oi m p r o v e dt h ei n t e r f a c i a la d h e s i o nb e t w e e nn a t u r ep r o t e i nf i b e ra n dp l a k e y w o r d s ：n a t u r ep r o t e i nf i b e r ；p l a ；c o m p o s i t ef a b r i c a t i o n ；f i b e rc o n t e n t ；f i b e rl e n g t h ； m e c h a n i c a lp r o p e r t y i v 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 日翥鬟等尊乡e t 彦 日期：分年三月。言。 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密口 学位论文作者躲隋主噶 日期：2 1 d m3 月芗p 日 ， 年解密后使用本版权书。 指导 日期 浙江理工大学硕士学位论文 1 ：1 引言 第一章绪论 聚乳酸( p l a ) 作为脂肪族聚合物，早在1 9 3 0 年就已经发现，在其后的二十多年中，由 于生产技术的原因，合成的p l a 分子量较低、机械强度差，几乎没有实际用途。1 9 5 4 年， 美国( d u p o n t ) 公司采用间接法制备出较高分子量的聚乳酸，但由于人们对其性能的认识 尚不充分，聚乳酸仍未进入实用阶段。 1 9 6 2 年，美国氰氨公司( a m e r i c a nc y a n a m i dc o m p a n y ) 发现用聚乳酸制成的手术缝合线 可被机体吸收，19 6 6 年k u l k a m i 等【1 】也报道了可生物降解的聚左旋乳酸( p l l a ) 缝合线的合 成。到七十年代，聚乳酸在人体内的降解性和降解产物的高度安全性得到确认，人们才开 始对合成高相对分子质量具有旋光性的d 或l 型聚乳酸，进行药物制剂和外科组织替代材 料等方面的广泛研究。 目前，随着对聚乳酸及其共聚物产品需求量的不断扩大，有关聚乳酸材料的开发与研 制备受人们的关注。近年来，聚乳酸在生物医学领域的应用得到了长足的发展，主要作为 医用缝合线，骨固定修复材料，人造皮肤，整形外科，药物控制缓释材料等。同时由于聚 乳酸的最终降解产物为二氧化碳和水，在降解后不会遗留任何环保问题，使人们对其在工 农业领域，食品包装及生活领域的应用也展开了广泛的研究，如将聚乳酸制成农用薄膜、 纸代用品、农药化肥缓释材料、化妆品的添加成分等。总之聚乳酸( p l a ) 因其无毒、良好 的生物相容性，可生物降解性且最终降解产物为c 0 2 和h 2 0 能参与人体的新陈代谢【2 】，以 及其性能可在很大范围内通过共聚、共混、分子修饰、复合、增塑等方法得到调节，已成 为当前最受重视的材料之一。 1 2 聚乳酸的结构和性能 1 2 1 聚乳酸的结构特性 由于乳酸分子中含有一个手性碳原子，其二聚体丙交酯中含有两个手性碳原子，因此 前者有两种光学异构体，后者有四种光学异构体，如图1 - 1 所示。所以通常合成的聚乳酸 有外消旋的聚乳酸( p d l l a ) ，聚左旋乳酸( p l l a ) $ 【i 聚右旋乳酸( p d l a ) - - - 种。常易得到的是 外消旋的聚乳酸( p d l l a ) ，聚左旋乳酸( p l l a ) 。三种聚乳酸均可溶于氯仿、二氯甲烷、乙 l 浙江理工大学硕士学位论文 腈、四氢呋喃、二恶烷等；均不溶于脂肪烃、乙醇、甲烷等；p d l l a 的溶解性最好。p d l l a 是无定型的聚合物，玻璃化温度( t 0 在5 0 6 0 。c 之间。p d l a 和p l l a 是半结晶型的，玻 璃化温度约为5 6 。c ，熔点( t m ) 在1 7 0 1 8 0 。c 之间，热分解温度在2 1 5 。c 左右，拉伸率为 2 4 3 0 。聚乳酸的性能主要由其热历史、相对分子质量、相对分子质量分布以及纯度等 决定。由于制备方法的差异，不同文献中会存在性能参数不一致的情况。聚乳酸具有热不 稳定性。当温度高于1 9 0 。c 时，其相对分子质量会明显降低【3 l 。通过对聚合物纯化( 溶解 沉淀、抽提) 和封羟基端基，可以提高聚乳酸的热稳定性【4 】。 l i h o g 一hh 一亡掌一o h l “ l h 3 h 3 h 芩x 叱海x l 丙交酯 d 一丙交酯 1 2 2 聚乳酸的降解性能 图1 - 1 乳酸分子及二聚体丙交酯的光学异构体 聚乳酸具有良好的降解性能，在自然环境中和作为植入体内的生物医用材料，其降解 机制主要是水解。聚合物材料的降解机理有两种类型【5 1 ，一是均相降解( 或称之为整体水解) ： 二是表面逐步降解。如果水通过渗透进入聚合物内的速率大于聚合物降解速率，那么将导 致材料均相降解；反之，将导致聚合物表面逐渐被腐蚀。p l a 的降解机理现在还不太成熟， 般认为其主要降解方式是从酯基水解开始的，因此凡是能引起酯键断裂的因素都可以使 2 浙江理工大学硕士学位论文 p l a 发生降解。在一般条件下，规整性越好的p l a 降解速率越慢。降解后的p l a 低聚物 可以溶解在周围介质中，从基质中逸出。在降解的过程中，溶解的低聚物在他们充分降解 之前，如果是接近基质表面的，可以被除去，相反那些在基质内部的低聚物却始终保持。 因此将导致在基质内部一个较低的p h 值环境，累积起来，会导致p l a 的加速降解。半晶 态的p l a 降解存在两个阶段。在第一个阶段，水分子扩散到p l a 的无定型区域，导致酯 键的随机断开。随着降解的进行，当无定型区域降解几乎结束时，开始第二个阶段，水解 从结晶区边缘开始，朝着结晶中心进行，但速度比无定型区慢得多。这是由于物质晶区结 合紧密，规整度高，不易降解，故p l a 的降解总是从非晶区到晶区。聚乳酸在自然环境中 的降解过程可由图1 2 所示。聚乳酸在体内降解时，大分子主链中的酯键被水解断开，表 现为分子量迅速下降，失去原有的力学强度。当分子 回一回一圆 t 上 圆囤 t上 圆一圆一囫 i 一1 一i 一 图1 - 2 聚乳酸在自然界的降解循环过程 量小到可以溶于水的极限时，整体结构即发生变形和失重，逐步变为微小的碎片并进入体 液最终被细胞吞噬并被转化和新陈代谢。影响聚乳酸降解速度的因素主要有聚合物的结晶 度、玻璃化转化温度、亲水性以及聚合物的分子量和介质的p h 值等。总体来说，聚乳酸 及其共聚物的降解速度为：p g a p l a ( 聚乳酸，聚乙醇酸共聚物) p g a ( 聚乙醇 酸) p d l l a ( $ b 消旋聚乳酸) p d l l a p l l a ( 外消旋聚乳酸和聚l 乳酸的共聚物) p l l a ( 聚 l 乳酸) ，t n a k a m u r a 6 1 以及cg p i t t 7 1 ，等对此作了详细解释。 3 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 3 聚乳酸的机械性能和加工性能 聚乳酸具有优良的物理机械性能，和其它所有高分子一样，分子量大小、分布、结晶 性对p l a 的性能有很大影响。另外由于聚乳酸存在光学异构体，使得光学异构体的不同也 成为对其力学性能影响的一个重要因素。聚乳酸类材料的另一特性是能用多种方式进行加 工，如挤出、纺丝、双轴拉伸，加工过程中分子定向不仅会大大增加力学强度，同时使降 解时间变慢。表1 1 列出了聚乳酸和其他可生物降解聚脂性质的比较8 1 。 表1 - 1 各种生物降解树脂的特性 1 3 聚乳酸的改性与应用 1 3 1 聚乳酸的改性研究 聚乳酸虽然具有优良的生物相容性、生物可降解性等优点，但由于其在性质上存在如 下缺陷而限制了其实际应用：1 ) 聚乳酸中有大量的酯键，为疏水性物质，降低了它的生物相容 性；2 ) 降解周期难以控制：3 ) 聚合所得产物的相对分子量分布过宽，聚乳酸本身为线型聚合 物，这都使聚乳酸材料的强度往往不够要求。同时，在实际应用中还有一些特殊的功能性 4 浙江理工大学硕士学位论文 需求。这都促使人们对聚乳酸材料的改性展开深入的研究。目前国内外对聚乳酸的改性主 要有共聚、共混、增塑、分子修饰、复合等改性方法。 1 3 1 1 共聚改性 聚乳酸的共聚改性旨在聚乳酸主链中引入另一种分子链，以改变材料的亲疏水性、结 晶性等。通过共聚可根据共聚物的分子量、共聚单体种类及配比的控制，来调节共聚物的 性能。p l a 共聚改性的体系包括引入p g a 、p e g 及p c l 等链段形成线性共聚物和p l a 与 多糖类化合物、聚甲基丙烯酸等共聚形成接枝共聚物。共聚改性一般有以下几种体系：( 1 ) p ( l a g a ) 共聚体系【9 ，1 0 】；( 2 ) p ( l a e g ) 共聚体系”1 4 1 ；( 3 ) p ( l a - c l ) 共聚体系；( 4 ) p l a 与 多糖类化合物的接枝体系【1 5 ”】；( 5 ) p l a 与聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 共聚体系；( 6 ) 丙交 酯与醚段、环状酯醚共聚体系【1 8 , 1 9 】；另外聚乳酸与聚酰亚胺( p i ) t 2 们、聚丁二烯【2 1 1 的共聚也 有研究。 1 3 1 2 共混改性 共混作为聚合物改性的重要途径之一，不仅简单易行，成本低廉而且共混体系能综合 均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一组分性能上的弱点，获得综合性能较为 理想的聚合物材料。聚乳酸的共混改性主要围绕改善其脆性，提高其力学性能，调节其在 体内的强度衰减速度，改善材料的细胞粘附性能和控制材料的降解速度等方面开展研究。 研究较多有以下几种体系：1 ) p l a p e g ，p e o 共混体系【2 2 ，2 3 】；2 ) p l a p c l 共混体系【2 4 ，2 5 】； 3 ) p l a 壳聚糖( c h s ) 共混体1 2 6 , 2 7 1 ；4 ) p l a 淀粉共混体系【2 8 。1 】；5 ) 其它共混体系，对聚乳酸 共混的研究还有很多，如聚乳酸聚乙烯( p e ) 【3 2 】、聚乳酸聚醋酸乙烯( p v a c ) 3 3 , 3 4 1 、聚乳酸 聚乙烯醇( p v a ) t 3 5 1 、聚乳酸明胶【3 6 1 、聚乳酸聚( 3 羟基丁酸酯) ( p 珊) 【3 7 1 、聚乳酸聚甲基丙 烯酸甲酯( p m m a ) 【3 8 1 、聚乳酸聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 【3 9 】、聚乳酸聚对乙烯基苯酚 ( p v p h ) 4 0 4 1 1 、等等。 1 3 2 聚乳酸的应用 随着聚乳酸的研制与开发的条件逐渐成熟，人们对聚乳酸应用的研究兴趣日益增加。 目前聚乳酸的应用主要表现在两个方面：l 生态学领域；2 生物医学领域。 5 浙江理工大学硕士学位论文 1 3 2 1 生态学应用 由于聚乳酸材料在使用后逐渐降解并生成对自然环境无任何危害的二氧化碳和水，聚 乳酸在生态学领域作为环境友好的完全可生物降解性塑料越来越受到人们的重视。聚乳酸 塑料的用途如表1 2 所示。在生态学领域中应用最广泛的是作为包装材料，尽管聚乳酸作 为包装材料才短短几个年头，但由于其良好的环境友好性使得聚乳酸迅速成为当今最具潜 力的新型包装材料。聚乳酸除了有生物可降解塑料的基本的特性外，在使用过程中，产品 表面可形成弱酸性环境，具有抑菌作用，此外，聚乳酸薄膜具有良好的透气性，同时还能 隔离气味，而且聚乳酸来源于玉米，对人体无毒无害，因此特别适合作为食品包装等涉及 人体健康的材料 表1 - 2 聚乳酸塑料的用途 应用领域用途 包装材料 卫生用品 农业资材 水产用品 日用杂货 双向拉伸薄膜、托盘、打包带、泡沫缓冲材料、纸塑复合材料、化 妆品容器、饮料用瓶、餐具、杯子 卫生巾、生理用品、棉棒 护根薄膜、育苗棉、缓释性肥料和农药被覆材 钓鱼网、鱼饵包装袋、海藻养殖网 垃圾袋、高尔夫球座、各种网、不织布文具及日用杂货 领域。拥有世界上最大的聚乳酸品牌的么美国n a t u r ew o r k s 公司的聚乳酸市场大约8 0 是 在包装方面。2 0 0 4 年4 月，美国c o l l e g ef a r m 牌糖果开始采用以生物降解树脂聚乳酸( p l a ) 作为包装薄膜，这种薄膜外观和性能与传统糖果包装膜( 玻璃纸或双向拉伸聚丙烯膜) 相 同，具有结晶透明性、极好的扭结保持性、可印刷性和强度，并且阻隔性较高，能更好地 保留糖果的香味。2 0 0 4 年7 月我国东丽宣布在世界上率先成功开发出了以植物为原料的 聚乳酸软膜。这种薄膜在具有聚乳酸原本具备的透明度与耐热性的同时，还具有可以卷起 来的柔软性。在法国推出由聚乳酸包装材料制成的包装盒，该技术由法国达诺内奶制品公司 开发，以甜菜为原料进行发酵转化得到乳酸，再进行脱水形成丙交酯，通过对丙交酯的再 加工得到聚乳酸，掺入矿物质后便成为一种轻型、坚固的材料。可根据需要加工成盒、杯 等包装产品。 聚乳酸还可以通过溶液纺丝【4 2 】、熔融纺丝【4 3 】制成纤维，也可与其它天然纤维混纺，最 6 浙江理工大学硕士学位论文 近1 0 年，随着合成成本逐步降低和性能研究方面的不断深入，开始研究及其纤维在纺织 领域的应用【“，4 5 1 。在无纺布领域的应用主要用作衣料、装饰物、粘合纤维、绳索等。1 9 9 4 年日本k a n e b o 公司开发了 l a c t r o n ”纤维和熔喷无纺布；1 9 9 7 年法国的公司采用为p u a 原 料制备了1 0 0 p l l a 无纺布。p l l a 与其它纤维的性能、能耗比较见表1 3 。 表1 - 3p l l a 与其它纤维的性能、能耗比较 1 3 2 生物医学应用 聚乳酸作为可生物降解及降解产物的高度安全性的高分子材料当前己成为生物医学 领域中最受青睐的材料之一，其在生物医学方面的应用主要有以下几个方面：1 ) 骨折固定件 4 6 , 4 7 】；2 ) 药物缓释【4 8 踟】；3 ) 手术缝合线；4 ) 组织工型5 1 5 2 1 。另外，有报道利用聚乳酸良好的 生物相容型，制成厚l o - - - 5 0 0 p m ，孔径1 0 1 0 0 p m 的多孔膜，被覆在伤皮表面，以帮助上 皮细胞再生和用于人造皮肤。o t a n i 等人则用磷酸钙和不溶于水的聚乳酸制成包覆膜，作包 7 浙江理工大学硕士学位论文 覆医治牙齿或骨骼的填料。 1 4 纤维增强 1 4 1 天然蛋白质纤维的性质 天然蛋白质纤维通常有羊毛、兔毛、驼绒、牦牛毛、马海毛、蚕丝等，表1 4 为三种天 然蛋白质纤维的主要性能 表1 - 4 几种天然蛋白质纤维的主要性能 其中以蚕丝纤维高的断裂强度、初始模量成为理想选择，另一方面，在复合材料的加 工过程中，必须经过熔融，因此天然蛋白质纤维应当具有一定的耐高温性能，蚕丝的2 3 5 * ( 2 的分解温度可以满足本实验的要求。 8 浙江理工大学硕士学位论文 1 4 2 复合材料的界面 1 4 2 1 界面的性质 复合材料的界面是增强相和基体相的中间相，是两相连接的桥架，也是应力及其它信 息的传递者。增强相和基体相通过界面物理的和化学的变化，形成具有比组分更优越的某 些性能，这就是界面效果。纤维相和基体复合过程本质就是将纤维单位体积内的表面形成 为完全湿润而能完全传递应力的界面。界面的作用是将施加于基体的应力传递给增强体， 这需要适当的界面强度。界面形成首先需要两相接触和表面湿润，在这个过程中基体组分 间会产生化学反应，纤维与基体相也会产生化学、物理和力学作用，而后通过化学作用或 直接粘附“钉扎”等机械作用，使界面固定下来。纤维相与液态基体接触时，如果基体固化， 则诱导效应或残余应力的作用使邻近界面的基体局部结构发生不同于基体本身的变化，如 果两相间相互溶解、扩散或发生化学反应，则将产生不同于两相本身的新相，这些相都是 界面相( 或界面层) 。界面层的性质取决于两相表面的性质、两相界面上的结构和界面区域 的形态1 5 3 j 。 1 4 2 2 界面结构 复合材料的界面不是一个简单的几何界面，而是由两相的表面层以及由两相间的相互 作用深入到两相内部一定厚度的区域而组成。界面区是从与增强剂内部性质不同的某一点 开始，直到与树脂基体内整体不同的某一点为止，不同于其中的任一相。界面区的作用是 使基体与增强剂形成一个整体，通过它传递应力。如果增强材料表面没有应力集中，全部 形成界面，则界面区传递应力是均匀的。偶联剂和纤维表面处理层也是界面层的组成部分 【5 4 】 0 1 4 2 3 界面特点 ( 1 ) 大多数界面为物理粘结，粘结强度较低。界面粘结主要来自物理粘结力，如色散力、 偶极力、氢键等，因而，相对来说界面粘结强度较低。 ( 2 ) 增强塑料一般在较低温度下使用，故界面可以保持相对稳定。界面 9 浙江理工大学硕士学位论文 一经形成，除非被水，化学介质腐蚀，一般就不再发生变化。 ( 3 ) 增强体本身一般不与基体反应【5 5 】。 1 4 3 短纤维增强理论 1 4 3 1 短纤维增强理论【5 6 】 纤维的增强机理如图1 3 所示，这里主要讨论短纤维单向增强塑料轴向拉伸的情况。 增强塑料在受力前，纤维和基体中没有应变。如图1 3 ( 1 ) 显示等对基 a a 小于基体材料 燃 e m ( 基体) ，且纤维与基体又是牢固地粘合在一起，所以基体的变 形受到纤维的约束( 纤维就是通过抑制它所影响的区域内的变形从而增大刚度) ，并且在 l o 浙江理工大学硕士学位论文 界面处产生沿纤维轴向的剪切力。基体施加到纤维上的界面剪切力使纤维产生纵向拉伸变 形，从而使纤维产生拉伸应力。外载荷就是这样从基体传到纤维上来，并由纤维和基体共 同承担。因为纤维的强度和模量都比基体大的多，所以纤维的引入既是提高了材料的弹性 模量，又增强了材料的强度。也就是说短纤维在塑料中起到了增强作用。图1 - 3 ( 3 ) 显示使 用很多纤维时，影响区域的搭接效应使负荷和应力均匀分布在短纤维之间，实际上，由于 多数纤维的搭接效应，消除了基体中纤维端部的应力集中。 1 4 3 2 短纤维增强树脂的临界长度 由短纤维的增强机理可见，纤维所受的力是通过界面传递的。界面上牢固的粘结使基 体中的应力通过界面剪切力传到纤维上，使纤维受到拉伸应力。这种应力的传递能力与界 面的结合强度成正比。所以短纤维增强塑料的界面剪切强度，在增强塑料的强度和模量上 起着重要的作用。界面结合强度取决于界面粘结强度和界面摩擦力。界面摩擦力取决于界 面面积，而界面面积又取决于纤维的直径和长度。但直径大则纤维强度低，所以纤维的长 度控制着界面摩擦力。所以纤维具有一个临界长度k 即纤维能达到最大允许应力时的长 度。可通过数学上的几个步骤加以推导。如图1 4 所示，半径为r ，长度为l 的纤维，两 端的应力为零。假设在基体材料和纤维界面的剪应力t 沿l 方向是常数，在长度微分单元 d z 上，根据力平衡可得： 浙江理工大学硕士学位论文 l z i 卜一 毳叶乃+ 等节 嘶 。ii + 了一 ，。飘 。l _ ? 、1 z 22 图1 - 4 聚合物基体中增强纤维临界长径比理论推导图示 。槲+ 百2 n r d z = - ( o f + d o f d z x z ) 兀r 2 公式( 1 1 ) 简化求积，纤维上的应力o f 在z 方向上线性增加。等。忙。矿纤维强度， z = o f m r 2 n = l c 2公式( 1 2 ) 从图，在每一端变换长度是l e 2 ，这样，临界比用纤维直径代替半径如下： l c d = o 舭百公式( 1 - 3 ) 可见，界面强度越大，所需的临界长径就越小。 1 4 3 3 短纤维增强塑料的强度 纤维的长径比l d 、纤维与树脂之间的粘结情况以及纤维和基体间的模数比都影响短 纤维的增强。 短纤维的纤维增强塑料的强度和模数如下： f f c = b f f f v f ( 1 一l c 见) c o + v m e c = b e f v t ( 1 一l c l c o ) + v m e m 】 1 2 公式( 1 4 ) 公式( 1 5 ) 浙江理工大学硕士学位论文 b = 粘结效率；l _ 平均纤维长度；c o 是纤维取向系数。对任意二维方向上的增强，c o = 0 3 3 ： 对于任意三维方向上的增强，c o = o 1 8 。对任意短纤维，综合效率范围为1 0 - - 2 5 ，对 无方向性增强，综合效率范围为3 0 6 0 。 1 5 纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法 1 5 1 挤压混合、注射成型工艺【5 7 1 聚合物在单螺杆或双螺杆挤出机中熔融并与纤维混和，混合料通过似管状模具挤成面 条状、空冷或水冷后切成直径为2 - - 3 m m ，长为3 - - - 6 m m 的小颗粒料。基本加工过程有两 种方式； ( 1 ) 聚合物颗粒与短切纤维束以合适的比例干混，再送入挤出机的料仓。混合物熔化再 混和，也可能通过一减压区，用真空将挥发物去掉，塑化的原料再次压缩挤出模具。 ( 2 ) 聚合物颗粒先加入料斗，塑化后在减压区内再加入短切纤维束。在过程( 1 ) 中纤维在 与聚合物颗粒干混前已切成5 - - 1 0 m m 长，干混物通过螺杆带入热容腔并开始熔化。开始 时仅在靠近容壁的区域形成一非常薄的熔体薄膜，并在此有很高的切变率，使得纤维断裂， 纤维长度极少有大于o 5 m m 的。在接下去的挤出机和模具中纤维进一步断裂，最后颗粒中 纤维平均长度为0 2 o 4 m m 。 在过程( 2 ) 中纤维是直接加入已塑化的聚合物中，断裂的程度不是那样严重。但即使使 用连续粗纱，最终纤维长度很少会超过0 8 m m 的。将上述挤压混合切成的粒料畏入注射成 型机中塑化，再高压将其注入冲的模具、并冷却至稳定再顶出。注射成型机相当复杂，并 设计成高生产效率的连续自动运行。机器与模具需较大的投资，但使用劳动力却较经济， 因此适合于长期制备相同零件。其最大的优点在于高的生产效率，用于短纤维复合材料的 缺点是强度和刚度比连续纤维复合材料低，且难以通过控制材料在模压过程中的流动而控 制纤维取向。这种方法常用于热塑性塑料的制备成型。 1 5 2 溶液混合、热模压成型工艺 先将树脂溶解于适合的溶剂中制成溶液，再加入纤维，搅拌混合，保证纤维分散均匀， 再排除溶剂，制得纤维与树脂的混合物，然后，将此混合物置于模具中进行模压成型。此 种方法因是溶液混合，切变率比熔融法低的多，因此基本不存在纤维断裂，很好的保证了 1 3 浙江理工大学硕士学位