（环境工程专业论文）一体式光催化膜分离循环反应装置性能的研究.pdf

t i 0 2 悬浮性能影响的变化规律。结果表明：反应区曝气量越大， 内循环流速与t i 0 2 悬浮浓度越大；膜底曝气对二者的影响则很 小。导流板结构中的上、中、下3 块导流板的长度发生变化时， 均影响内循环流速与t i 0 2 悬浮性能。 研究了导流板结构变化时对光催化氧化酸性红b 废水脱色率和 膜污染特性的影响。中导流板较长、而下导流板较短时的5 撑导 流板结构在保证废水脱色率的同时更有利于降低膜污染。 考察了一体式反应器间歇运行时的t i 0 2 沉降性和进水后酸性 红b 废水扩散性，并对一体式反应器连续和间歇2 种运行方式 时的电能消耗进行了对比和分析，获得了可降低一体式反应器 电能消耗的技术途径。 以难降解葸醌染料中间体溴氨酸为研究对象，对影响脱色率的 因素进行了研究，一体式反应器能够稳定、有效地降解溴氨酸。 中文摘要 本文对一体式光催化膜分离三相流化床反应器中的反应区曝气、导流板结 构、膜底曝气对内循环流速、t i 0 2 悬浮性能、光催化氧化脱色率和膜污染特性 的影响进行了研究，并考察了一体式反应器间歇运行时的基本性能。 研究结果表明，5 种导流板结构下，内循环流速与t i 0 2 的悬浮浓度均随反 应区曝气量的增加而增加；在一定的反应区曝气量下，上、中导流板越长，内循 环流速越大，且t i 0 2 的悬浮性能越好：下导流板变短，导致内循环流速增加， 而t i 0 2 的悬浮浓度略有降低；增加膜底曝气后，内循环流速与t i 0 2 悬浮浓度均 有所降低；导流板结构对脱色率的影响主要系由于t i 0 2 悬浮浓度的变化，其中 l 撑导流板结构下酸性红b 废水的脱色率最高，而3 撑导流板结构下则最低。内循 环流速系影响膜污染的主要因素，且分别在有、无膜底曝气两种条件下，5 撑导流 板结构下的膜污染均最轻，而3 拌导流板结构下则均最严重。一体式反应器多光 源布置有利于反应器的稳定运行。 在膜出水与光催化反应间歇运行的过程中，停止反应区曝气后，t i 0 2 颗粒呈 现出在最初5m i n 内沉降较快、随后逐渐缓慢的变化规律；由反应器底部进入的 酸性红b 废水向上扩散时具有明显的分层界面；膜通量越高，t i 0 2 沉降性越差， 且酸性红b 废水扩散性越差；出水前静置时间愈长，酸性红b 废水扩散时的分 层界面愈高。一体式反应器连续、间歇两种运行方式的电能消耗对比可知：光催 化反应时间与膜出水时间的比值系数a - - 1 时，2 种运行时的电能消耗相等；a i 时，间歇运行的电能消耗高。 一体式反应器降解溴氨酸废水研究结果表明：微滤膜对溴氨酸具有吸附作 用，但无过滤、截留能力；酸性条件以及外加h 2 0 2 均可有效地提高光催化脱色 率；一体式反应器可长期、稳定地处理溴氨酸废水。 关键词：光催化。i 膜分离；内循环流速；t i 0 2 悬浮性能；间歇运行；溴氨酸 a b s t r a c t t h ee f f e c t so ft h ea e r a t i o ni nr e a c t i v ea r e aa n du n d e rt h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e ， b a f f l es t r u c t u r e so nt h ec i r c u l a t i o nr a t e ，t i 0 2s u s p e n d i n gp r o p e r t y , p h o t o e a t a l y t i c d e c o l o r i z e d e f f i c i e n c y a n dm e m b r a n e f o u l i n g i nt h e i n t e g r a t i v et h r e e - p h a s e f l u i d i z e d - b e dr e a c t o r , c o u p li n gw i t hp h o t o c a t a l y s i sa n dm e m b r a n es e p a r a t i o n ，w e r e i n v e s t i g a t e d t h ef u n d a m e n t a lp e r f o r m a n c ew e r ea l s os t u d i e dw h e nt h ei n t e g r a t i v e r e a c t o rr u ni na ni n t e r m i t t e n tw a y t h er e s u l t ss h o wt h a tb o t ht h ec i r c u l a t i o nf l o wr a t ea n dt i 0 2 s u s p e n d i n g c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s ew i t ht h er e a c t i v ea r e aa e r a t i o ns t r e n g t ha ta n yo ff i v eb a f f l e s t r u c t u r e s a tt h ec o n d i t i o no ft h ef i x e dr e a c t i v ea r e aa e r a t i o ns t r e n g t h ，t h el o n g e ro f t h ea b o v eo rm i d d l eb a f f l e ，t h eh i g h e ro fc i r c u l a t i o nr a t ea n dt i 0 2s u s p e n d i n g c o n c e n t r a t i o n b e s i d e s ，t h ec i r c u l a t i o nr a t ei n c r e a s ea n dt h et i 0 2s u s p e n d i n g c o n c e n t r a t i o nd e c l i n eal i t t l ew h e nt h eb o t t o mb a f f l em a k es h o r t e r b o t ho fc i r c u l a t i o n r a t ea n dt i 0 2s u s p e n d i n gc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s ea st h e r ee x i s t sa e r a t i o nu n d e rt h e h o l l o wf i b e rm e m b r a n e t h ei n f l u e n c eo fb a f f l es t r u c t u r eo n p h o t o c a m l ”i c d e c o l o r i z e de f f i c i e n c yi sm a i n l yd u et ot h ec h a n g eo ft i 0 2s u s p e n d i n gc o n c e n t r a t i o n a td i f f e r e n tb a f f l es t r u c t u r e ，a n dt h ed e c o l o r i z e de f f i c i e n c yo fa c i dr e dbw a s t e w a t e r a tl 拌b a f f l es t r u c t u r ei st h eh i g h e s t , w h i l et h a ta t3 拌b a f f l es t r u c t u r ei st h el o w e s t t h e c i r c u l a t i o nr a t ei st h em a i nf a c t o ro nt h em e m b r a n ef o u l i n g , a n dt h ef o u l i n gi sa l w a y s t h el e a s ta t5 拌b a 用es t r u c t u r e a n dt h es e v e r e s ta t3 拌b a f f l es t r u c t u r ea tt h ec o n d i t i o n o fw h e t h e ro rn o ta e r a t eb e l o wt h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e m u l t i u l t r a v i o l e tl i g h t a r r a n g e m e n ti nt h eb o t t o mo fi n t e g r a t i v er e a c t o ri sc o n d u c i v et ot h es t a b i l i t yd u r i n g t h er e a c t o rr u n d u r i n g i n t e r m i t t e n tr u no ft h e r e a c t o r ,w h i c hm e m b r a n ee f f l u e n ta n d p h o t o c a m l 舛i co x i d a t i o nr e a c t i o nr u na l t e r n a t e l y ，t i 0 2s e d i m e n t a t i o nr a t ea p p e a rr a p i d w i t h i nt h ef i r s t5m i n , t h e nb e c o m es l o wg r a d u a l l ya f t e rs t o p p i n gt h er e a c t i o na r e a a e r a t i o n t h e r ee x i s t so b v i o u si n t e r f a c eb e t w e e nt h et r e a t e da n do r i g i n a la c i dr e db w a s t e w a t e r , w h i c hf l o wi n t ot h er e a c t o rf r o m i t sb o t t o m ，d u r i n gt h e o r i g i n a l w a s t e w a t e rd i f f u s i o n t h eh i g h e rt h em e m b r a n ep e r m e a t i o nf l u x , t h ew o r s et h e p r o p e r t i e so ft i 0 2s e d i m e n t a t i o na n da c i dr e dbd i f f u s i o n t h el o n g e ro ft h e s t a n d i n gt i m eb e f o r ee f f l u e n t , t h eh i g h e ro ft h e i n t e r f a c e d u d n gt h eo r i g i n a l w a s t e w a t e rd i f f u s i o n a f t e rt h ed i s c u s s i o no nt h ep o w e r c o n s u m p t i o nb e t w e e nt h et w o r u nw a y so ft h ec o n t i n u o u sa n di n t e r m i t t e n t ，i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ep o w e r c o n s u m p t i o no ft h et w or u nm o d ee q u a lt oe a c ho t h e ri fae q u a l s1 ，w h i c ht h et i m e r a t i oo fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt om e m b r a n ee f f l u e n t ，a n dt h ec o n s u m p t i o ni sl o w e r r e l a t i v e l yd u r i n g i n t e r m i t t e n tr u na sa 1 t h er e s u l t so nt h e p h o t o c a t a l y s i s o fb r o m o a m i n ea c i dw a s t e w a t e rw i t ht h e i n t e g r a t i v er e a c t o ri n d i c a t et h a tt h e r ea r es o m ea d s o r b i n ga b i l i t yo fm i c r o - f i l t r a t i o n m e m b r a n eo nb r o m o a m i n ea c i d ，b u tb r o m o a m i n ea c i dc a n tb ef i l t e r e db yt h e m e m b r a n e t h ea c i d i cw a s t e w a t e ra n dh 2 0 2d o s e di m p r o v et h ed e c o l o r i z e de f f i c i e n c y t h ei n t e g r a t i v er e a c t o rc a nd e g r a d eb r o m o a m i n ea c i dw a s t e w a t e rl o n ga n ds t e a d i l y k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ；m e m b r a n es e p a r a t i o n ；a n n u l a rf l o ws p e e d ；t i 0 2 s u s p e n d i n gp e r f o r m a n c e ；i n t e r m i t t e n tr u n ；b r o m o a m i n ea c i d 目录 第一章绪论l 1 1 引言l 1 2 光催化技术研究现状1 1 2 1 光源。l 1 2 2 催化剂2 1 2 3 光催化技术应用现状2 1 2 4 光催化技术现存的问题3 1 2 5 光催化剂的改性4 1 2 6 光催化耦合、联用技术4 1 3 光催化膜分离耦合工艺6 1 3 1 膜分离技术研究进展6 1 3 2 光催化膜分离耦合的特点。6 1 3 3 悬浮型光催化膜分离反应器研究进展。7 1 4 研究内容及意义l0 1 4 1 已取得成果10 1 4 2 研究内容1 0 1 4 3 研究意义1o 第二章一体式反应器及光催化氧化工艺条件1 l 2 1 前言1 l 2 2 实验。1 l 2 2 1 实验装置与材料1 l 2 2 2 实验内容13 2 2 3 污染物性能及测定方法。1 3 2 3 实验结果及分析l5 2 3 1t i 0 2 催化剂对酸性红b 的吸附作用1 5 2 3 2 币0 2 加入量对脱色率的影响1 6 2 3 3p h 值对脱色率的影响1 7 2 3 4 反应区曝气量对脱色率影响1 7 2 4 本章小结。l8 第三章反应器内循环流动与t 1 0 2 悬浮性能1 9 3 1 前言19 3 2 实验19 3 2 1 内循环流速实验1 9 3 2 2 啊0 2 悬浮实验19 3 3 结果与讨论2 0 3 3 1 反应区曝气量及导流板结构对内循环流速的影响2 0 3 3 2 膜底曝气对内循环流速的影响2 2 3 3 3 运行时间对t i 0 2 悬浮性能的影响2 2 3 3 4t i 0 2 加入量对其悬浮性能的影响2 4 3 3 5 反应区曝气量对t i 0 2 悬浮性能的影响2 5 3 3 6 导流板结构对t i 0 2 悬浮性能的影响2 5 3 3 7 膜底曝气对t i 0 2 悬浮性能的影响2 6 3 3 8 膜出水对t i 0 2 悬浮性能的影响2 7 3 4 本章小结2 7 第四章一体式光催化膜分离反应器连续运行2 9 4 1 前言2 9 4 2 实验2 9 4 2 1 光催化实验2 9 4 2 2 膜性能及污染实验2 9 4 2 3 长期运行实验3l 4 3 实验结果及分析3l 4 3 1 紫外光源对脱色率影响3l 4 3 2 导流板结构对脱色率的影响3 4 4 3 3 导流板结构对膜污染的影响3 5 4 3 4 膜底曝气对膜污染的影响3 7 4 3 5 连续运行方式下的长期实验3 8 4 4 本章小结3 9 第五章一体式光催化膜分离反应器间歇运行4 l 5 1 前言4 1 5 2 实验内容4 l 5 2 1t i 0 2 沉降性4 l 5 2 2 酸性红b 废水扩散性4 2 5 2 3 长期运行试验4 2 5 3 实验结果及分析4 2 5 3 1 无出水时t i 0 2 沉降性和酸性红b 废水扩散性4 2 5 3 2 膜通量对t i 0 2 沉降性和酸性红b 废水扩散性的影响4 3 5 3 3 膜底曝气对酸性红b 废水扩散性的影响4 5 5 3 4 静置时问对酸性红b 废水扩散性的影响4 6 5 3 5 间歇运行方式下的长期实验4 7 5 3 6 电能消耗比较4 8 5 4 本章小结4 9 第六章一体式反应器处理溴氨酸废水5l 6 1 前言5l 6 2 实验5l 6 2 1 标准曲线的绘制。5l 6 2 2 实验内容5 2 6 3 实验结果及分析5 3 6 3 1 不同操条件下溴氨酸的去除5 3 6 3 2p h 值及添加h 2 0 2 对脱色率的影响5 4 6 3 3 不同酸调节对脱色率的影响5 5 6 3 4 溴氨酸浓度对脱色率的影响。5 5 6 3 5 长期运行实验5 6 6 4 本章小结5 8 第七章结论与展望5 9 7 1 结论5 9 7 2 展望6 0 参考文献6l 发表文章及专利6 5 附录：6 7 至i 【谢6 9 i i i 第。一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着全球范围的经济快速发展和人口膨胀，水资源短缺已经成为人类共同面 临的严峻挑战，同时农业化、工业化、城市化的发展，人类对水资源的不断开发， 水资源危机以及水污染问题已经日益显露出来。 废水尤其是工业废水，具有色度高、浓度高、难降解、毒性大的特点，且大 多含有偶氮基团、苯环、胺基等致癌物质，其任意排放造成水环境的污染，更危 害人类的健康。半导体多相光催化技术是一种高级氧化技术，降解污染物质具有 反应条件温和、无选择性、能耗低、易操作、降解彻底且无二次污染等优点，近 年来己成为水污染控制领域的研究热点，具有良好的应用前景。 1 2 光催化技术研究现状 1 2 1 光源 1 根据光催化反应器中所用的光源不同，可分为电光源与太阳光源两类。 ( 1 ) 电光源：主要包括各种高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯及氙气灯等， 优点在于电光源的波长范围有利于半导体催化剂的激发，但是电光源的能量转化 效率普遍较低，光源系统的电费支出较高，构成了电光源反应器运行费用的主要 部分。 ( 2 ) 太阳光源：太阳光是一种资源丰富、环境友好的能源，每年可供光催 化技术应用的紫外波段总能量高达5 0w m 2 。目前的研究重点主要为制备可见光 响应型催化剂和合理设计太阳光反应器两个方面，以提高太阳光的利用率，进而 最大程度提高反应速率。根据太阳光的光照方式不同，太阳光光催化反应器可进 一步分为：聚光型的抛物槽型反应裂l j ( p t c r ) ，非聚光型的薄膜固定床反应器 【2 】( t f f b r ) 与双层外壳平板式反应裂3 1 ( d s s r ) ，以及低聚光型的复合抛物面 反应器( c p c r ) 。林少华等【4 】利用结构简单、光能利用率高的复合抛物面采光板、 高活性固定型t i 0 2 催化剂，以及作为人工辅助光源的冷阴极低压汞灯，成功研 制了一种新型中试规模的太阳光固定膜光催化反应装置，降解苯酚废水、饮用水 均取得了良好的效果。 天津工业大学硕士论文 2 根据光源的位置不同可分为外置光源与内置光源两类。 ( 1 ) 外置光源：常见的外光源反应器有平板型反应烈5 j 和浅池型反应器【6 】 两类，当照射光为平行光时，反应器较常采用板式结构。外置光源系统的缺点是 光源量子效率很低，难以实现工业化的应用p j 。 ( 2 ) 内置光源：内置光源在反应器中有多种光传递的方式，常见的为a 浸 入式反应器【8 】，具有一个或多个光源浸没在反应器中；b 镀膜式反应烈9 1 ，将光 催化剂固定在光源的外壁，反应液与灯管外壁接触，直接在灯管壁上进行光催化 降解反应；c 环型光反应器【1 0 1 ，其主体是由一个或多个同轴圆柱型容器组成， 环间隙为反应区，光源通常固定在反应器的中心位置。 1 2 2 催化剂 根据催化剂在光催化反应器中的存在形式，可分为悬浮型和负载型两类。 ( 1 ) 悬浮型：催化剂颗粒分散悬浮在反应器处理液中，催化剂与液相中的 污染物接触效果好，基本上不存在传质的限制，可有效利用光源，反应速率较高， 结构简单，操作方便【1 1 1 ；但也存在不足，如提高催化剂浓度会造成悬浮液浑浊， 影响光线的穿透，降低光效率，更主要的问题是催化剂与处理液分离困难，无法 连续使用，导致废水处理的成本昂贵，不适合于规模应用。在传统的悬浮型光催 化反应器中，以三相流化床反应器的效果较好。 ( 2 ) 负载型：是指将光催化剂固载在一定的载体材料上，根据催化剂在载 体上的存在形式和载体材料不同，进一步划分为镀膜式反应器【l2 j 和填充床反应器 1 3 1 。镀膜式是指光催化剂以膜的形式存在于载体表面，如将t i 0 2 催化剂涂覆在 紫外灯管外壁、反应器内外壁、不锈钢片、玻璃管内外壁、玻璃片、光导纤维管 壁等表面形成催化剂薄膜，在紫外光照射下降解和矿化表面吸附的污染物。镀膜 式反应器既解决了悬浮型反应器的催化剂分离问题，亦改善了催化剂表面积、光 源辐照面积及反应物在催化剂表面停留时间等问题【l4 。，但反应过程中仍容易受到 传质的限制，光利用率低，处理效果较低。填充床反应器则将t i 0 2 催化剂负载 在具有三维结构、结构紧密且具有多孔的小颗粒表面上( 如硅胶、玻璃珠、y - 氧化铝、石英砂等) 。该类反应器不受传质的限制，但催化剂的制备过程相对复 杂，负载型反应器中载体的选择、负载型光催化剂的脱附现象和长时间操作过程 中的催化剂活性变化情况等都会影响其光催化性能，均有待于深入研究。 1 2 3 光催化技术应用现状 ( 1 ) 废水处理：光催化氧化技术在处理印染废水、有机氯化物、制药废水、 含油废水、以及垃圾渗滤液等方面均显示出较好的应用前景。郑先君等1 5 1 利用自 第一章绪论 制纳米t i 0 2 光催化剂对实际印染厂经过絮凝沉淀处理后的废水直接进行光催化 降解，印染废水c o d 去除率为9 5 9 ，脱色率达1 0 0 。杨运平等【1 6 】采用u v 门n 0 2 与f e n t o n 法的联合工艺处理垃圾渗滤液，c o d 、色度的去除效果良好。 光催化技术常作为难降解有机废水预处理与深度处理的手段。研究表明，光 催化预处理可有效提高难降解农药废水的可生化性，难降解有机物经短时间的预 处理转变为可生物降解的中间产物，充分发挥光化学与生化反应的协同作用【l7 1 ； 作为后续的深度处理方法，可明显提高出水水质。 ( 2 ) 饮用水处理：传统的饮用水处理工艺，即混凝一沉淀一过滤一加氯消 毒，只能有效地去除水中悬浮物、胶体物质、细菌和大肠秆菌等，对大量溶解性 有机污染物的去除能力极低：同时采用加氯消毒方式，易产生三卤甲烷( t h m s ) 和其它卤化副产物引。近年来，光催化技术应用于微污染饮用水深度处理中的优 势突显出来，研究表明光催化降解饮用水微囊藻毒素效果良好，并且其降解产物 无生物毒性或毒性极低【l9 1 。安延测2 0 】对实验室配制的腐殖酸及松花江水源的腐 殖酸进行实验研究，腐殖酸去除率高达9 0 ，经光催化后t h m s 的生成受到抑制， 提高了饮用水的安全性。 ( 3 ) 海水淡化预处理：目前海水淡化技术中较成熟的是热法( 蒸馏) 和膜 法( 反渗透) 。海水中的藻类、细菌、微生物以及胶体、有机污染物等会对反渗 透膜造成严重的污染，t i 0 2 光催化可以将水中的有机物完全氧化为c 0 2 等简单 无机物，对海水进行预处理后可有效提高反渗透法淡化海水的效率。 ( 4 ) 光解水制氢：氢能具有清洁、高效、安全、可贮存等优点在国际上倍 受关注，光催化氧化技术为制氢提供了新的途径【2 1 1 。目前，光解水的研究重点是 研制具有特殊结构的新型光催化剂与新型的光催化反应体系，以提高光催化性剂 的反应性能。 ( 5 ) 空气净化：主要包括空气灭菌、空气除臭以及空气中n o x 、s o x 、卤 素、烃类和醇、酸等气体处理，研究表明光催化剂在紫外光照射下能够完全降解 去除各种气态有机物，光催化净化空气具有广泛的应用前剥2 2 1 。 1 2 4 光催化技术现存的问题 虽然国内外在光催化降解有机污染物方面取得了一些成果，但是光催化技术 在实际应用中尚存在以下问趔2 3 】： ( 1 ) 量子效率低：半导体t i 0 2 产生空穴的寿命很短，只有几个纳秒( n s ) ， 空穴一电子复合率很高，其光量子效率较低。 ( 2 ) 催化剂吸附性差：光催化反应在催化剂的表面进行，催化剂颗粒对大 多有机物的吸附能力较弱，光催化效率低。 天津工业大学硕士论文 ( 3 ) 光谱响应范围窄：t i 0 2 只能吸收波长为3 8 7 5n m 的紫外光，自然的太 阳光谱里面，这部分光还达不到5 ，且t i 0 2 的量子效率最多不高于2 0 ，导致 太阳能的利用率仅在l 左右。 ( 4 ) 光催化剂易失活、难回收：t i 0 2 具有超亲水性，光催化反应中间产物 或反应副产物易占据催化剂表面的活性中心，阻碍目标污染物在催化剂表面的吸 附，使催化剂的活性降低。 ( 5 ) 高效大型光催化反应器的设计：大型光催化反应器的设计是实验室小 型反应器向工业化发展的必然要求，目前这方面的研究仍大多处在理论研究和实 验室阶段。 近年来，为解决上述光催化技术中存在的问题，国内外学者的研究重点主要 分为光催化剂的改性以及光催化耦合、联用技术两方面，以提高光催化效率、扩 展光催化技术的应用范围。 1 2 5 光催化剂的改性 针对光催化量子效率偏低且光谱响应范围窄的问题，很多学者在提高催化剂 的可见光光催化活性、催化效率等方面做了大量的深入研究。目前改性修饰t i 0 2 催化剂的方法主要有：半导体表面贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合、染料光 敏化、表面超强酸化及螯合衍生作用掣2 4 j 。如通过表面沉积贵金属( p t 、a g 、 a u 、p d 、r h 等) 改变体系中的电子分布来影响t i 0 2 表面性质，进而改善其光 催化活性【2 5 】；金属离子掺杂主要是过渡金属离子掺杂以及稀有金属离子掺杂，掺 杂剂浓度对反应活性有很大的影响，c h o i 等【2 6 j 以氯乙烯和氯仿为模型化合物研 究了2 1 种金属离子对t i 0 2 的掺杂效果，其中0 1 - 0 5 w t 的f e 3 + 、m 0 2 + 、r u 2 + 、 o s 2 + 、r e 5 + 、v 0 4 + 和r h 3 + 等离子的掺杂可以提高t i 0 2 的反应活性，而c 0 2 + 和a 1 3 + 的引入则对光催化剂性能的提高不利。 1 2 6 光催化耦合、联用技术 光催化技术与其他技术耦合、联用，在保持各单个处理工艺特性和处理能力 的基础上存在明显协同效应，具有一系列独特的、优良的工艺特性，发展潜力巨 大。 ( 1 ) 光催化耦合电场：该技术是一种光催化与电化学氧化联用的深度氧化 技术，即在阳极上施加一定偏压，光生电子空穴得以分离，量子效率得以提高， 从而提高催化剂的活性，并且使用t i 0 2 光电极的光电催化技术可避免催化剂使 用后的分离。王理明等【2 7 】以阳极氧化法制备的r u t i 0 2 光电极作为工作电极，石 墨作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极( s c e ) 组成光电催化反应体系。外 第章绪论 加偏压0 2v ，p h 为5 ，1 2 5w 紫外灯光电催化1 2 0m i n 可使亚甲基蓝废水完全 脱色。任秋红等1 2 剐用硝酸锌水溶液作电解质，采用阴极电沉积法在玻璃碳电极上 制备了具有光电化学活性的氧化锌( z n o ) 薄膜，并以z n o 膜电极为工作电极， 对0 0 5m m o l l 的4 硝基苯酚进行了光电催化降解处理，1 2 0m i n 降解效率达到 了9 8 8 。 ( 2 ) 光催化耦合超声：超声对t i 0 2 光催化氧化能力具有良好的强化作用， 主要可归纳为2 种机理【2 9 】：一种是声致发光机理，超声产生的光可以使墨0 2 粉 末起光催化剂的作用：另一种是高热激发机理，超声在水中产生局部的瞬时高温、 高压和高速冲流，这些“热点”高达几千k ，导致氧原子逃离晶格而产生空穴， 生成o h 自由基。此外，超声可以阻碍t i 0 2 粉体的聚集，提高反应传质速率。 张萍 3 0 l 等采用超声协同t i 0 2 光催化降解4 ，4 二溴联苯，研究了超声频率，超 声声强对降解反应的影响，并利用气质联用测试技术分析了声光催化降4 ，4 一 二溴联苯的降解产物。 ( 3 ) 光催化耦合磁场：自由基的复合只在单线态的自由基对之间发生，磁 场能有效地促使自由基从单线态向三线态跃迁，且尽可能保持在三重裂3 1 】。此外 在光催化降解反应体系中，磁场还能有效地促使晶体内的光生电子空穴对分离， 并延长自由基的寿命。 ( 4 ) 光催化f e n t o n 联用：通常情况下，表面未羟基化的催化剂在光辐射条 件下产生的o h 量有限；f e n t o n 法在无催化剂存在的条件下能产生大量的o h ， 但适用的p h 值范围较窄，p h 值过高或过低都会抑制o h 的产生【3 2 】。将光催化 与f e n t o n 法相结合，两者可取长补短。肖羽堂等【3 3 】运用太阳光助f e n t o n 反应有 效降解低浓度h 酸废水，在最佳处理工艺条件c o d c ，和色度的去除率分别达到 8 7 3 7 和8 4 1 0 ，明显优于太阳光照射的常规f e n t o n 试剂法。徐美娟p 4 】对针铁 矿催化的非均相光f e n t o n 法处理废纸制浆废水进行了研究，结果表明经过9 0 m i n 的处理，废水t o c 可去除6 7 。反应中主要进行非均相反应，处理后无需 增设后续除铁工序，该方法有效可行。 ( 5 ) 光催化臭氧联用：采用金属离子作为催化剂进行光催化臭氧氧化时， 水溶液中的金属离子引发臭氧的降解反应。曹玉萍等【3 5 】分析了u v 0 3 f e 2 + 、 u v 0 3 f e 3 + 和u v 0 3 h 2 0 2 体系的反应机理，并介绍了光催化臭氧氧化法在废水 处理中的应用情况，卢敬霞i 刈等比较了紫外臭氧( u v 0 3 ) 、光催化( i v 爪0 2 ) 和 t i 0 2 u v 0 3 三种方法对水中低浓度甲醛的降解效果，通过对表观速率常数的比 较，证明臭氧、光催化存在明显的协同作用，其降解中间产物甲酸在反应过程中 亦快速降解并矿化。 ( 6 ) 光催化生物法联用：生物法降解技术的处理成本较低，光催化氧化对 天津工业大学硕士论文 污染物无选择性，可以使难降解有机物矿化，但将其完全矿化却需较长时间，成 本亦较高。因此，将光催化技术与生物处理联合起来可实现两者的互补和增强。 z h a n g 等【3 7 】研究了含氨氮( 1 1 7m g l ) 的地表水的光催化生化降解过程。光催化 预处理6h ，再经生化处理，6 0 氨氮可脱除；而仅由生化处理，氨氮去除率仅 1 0 。徐高田等【3 8 】采用偶联剂法将纳米t i 0 2 附着于聚丙烯多面小球上，以“纳 米t i 0 2 光催化s b r ”联合工艺对实际制药废水进行了处理。联合工艺对c o d c r 去除率可达到8 7 6 6 ，b o d 5 去除率可达到8 8 5 9 ，s s 去除率可达到6 1 0 9 。 1 3 光催化膜分离耦合工艺 1 3 1 膜分离技术研究进展 膜分离技术被认为是2 l 世纪最有发展前途的高科技之一，是净水技术的前 沿。该技术具有能耗低、常温可进行、适用的范围广、分离装置简单、分离效率 高、技术设备可实现定型化、自控性强、便于管理和运行等优点。 膜分离技术被各国广泛应用于工业废水处理、市政污水回用、饮用水深度处 理、海水淡化、苦咸水脱盐等领域【3 9 1 。工业废水主要包括纺织印染废水、电镀废 水、行业造纸废水、重金属废水和石油化工废水这五类；膜分离中的微滤、超滤 和纳滤所组成的饮用水处理方法，可有效去除水中的悬浮物、细菌、病毒、无机 物、农药、有机物和溶解气体等杂质，净化与纯化了饮用水水质；膜蒸馏技术具 有很高的脱盐率，可达到9 9 7 以上，用于小型海水淡化，对离子、胶体、大分 子等组分的截留率可到1 0 0 ；反渗透装置使苦咸水脱盐可制得饮用水，且生产 成本低，无污染，是苦咸水淡化最经济的方法；纳滤对特定溶质，尤其是苦咸水 的表征离子，亦具有很好的脱盐效果。 1 3 2 光催化膜分离耦合的特点 悬浮型光催化反应体系具有污染物易和光催化剂接触，比表面积大、传质快、 光催化效率高等优点，但催化剂不易为传统的分离技术分离回收，无法重复利用， 提高了工业成本，并且随反应液排出产生二次污染，严重限制了其应用。很多学 者针对该问题进行了大量的研究，光催化反应中所采用的催化剂颗粒多在纳米至 微米级，属于微滤和超滤膜分离的范围之内，悬浮型光催化膜分离耦合工艺应 运而生。 将膜分离技术与光催化进行耦合不仅可以可保留悬浮型光催化的工艺特性， 对各种有机污染物无选择性且传质效率高，还可以彻底分离颗粒状光催化剂，实 第一章绪论 现催化剂的回收、重复利用，易于实现工艺的模型化。此外，分离膜还可对反应 体系中的部分中间产物和反应物进行选择性分离截留，缩短水力停留时间，显著 提高其工艺经济性。 1 3 3 悬浮型光催化膜分离反应器研究进展 1 3 3 1 按照耦合方式分类 根据光催化反应与膜分离耦合的方式不同分为分置式耦合反应器和一体式 耦合反应器。 ( 1 ) 分置式反应器：其优点是可以有效避免紫外光对膜组件的照射，主要 应用于处理难生物降解的染料废水、天然有机物和其他难生物降解的有毒有害物 质。d p h o 等 4 0 1 对悬浮光催化反应器出水的t i 0 2 进行预沉淀，然后再串联中空 纤维膜分离系统，当t i 0 2 浓度为1 0g l 时溶解性有机碳( d o c ) 含量减半，膜 组件有效回收t i 0 2 ，d o c 降解效率达8 0 ，且事实证明光敏作用可以有效降低 膜污染和加强膜通量。l a s z l oe r d e i 等【4 lj 运用悬浮连续光催化和浸没式中空纤维 膜微、超滤单元降解污水生物处理出水中的顽固有机物。光催化反应器中lg l p 2 5 去除人工模拟废水中6 3 d o c ，增加0 0 5g l 活性炭粉末( p a c ) 去除效率 达7 6 ；通过调节膜组件进水p h 值和用氯化铝混凝剂中和粒子电荷可改善膜组 件的临界通景分别达1 5 2 5l m 2h 和1 9 0 5l m 2h ，微、超滤出水浊度接近0 ， 催化剂被完全截留。r m o l i n a r i t 4 2 j 研究了t i 0 2 悬浮溶液的p h 值，泵流量、膜清 洗对膜反应器效率的影响，在连续正压实验中稳态操作1 2 0 m i n ，药物g e m f i b r o z i l 矿化和截留共6 0 ，t o c 截留6 2 ，降解产物不被或极少被截留；负压操作仅 截留催化剂，两种方式均可实现连续运行。k w a n g h oc h o o 4 3 】应用光催化微滤 系统去除有毒有机物质三氯乙烯( t c e ) ，t i 0 2 浓度最佳用量1 o 1 5g l ，在酸 性条件中比中性和碱性光催化分解t c e 效果更好。长期连续运行中原水中加入 碱性物质和腐殖酸对降解效率无太大影响。膜渗透通量受切向流速影响，切向流 速由0 1 9m s 提高到1 4 5m s 时出水通量提高6 0 。 ( 2 ) 一体式耦合反应器：由于有机高分子聚合膜在紫外光照射的环境中稳 定性较差，很多学者采用无机膜进行一体式耦合，如j o n g - t a ej u n g 4 4 1 利用一体 式耦合光催化氧化、h 2 0 2 、金属膜系统去除腐殖酸，孔径为o 5l a m 的金属膜吸 附有机物和颜色