（分析化学专业论文）液电等离子体耦合内电解技术降解水中对氯苯酚的研究.pdf

中文摘要 本文将铸铁屑引入高压脉冲液相放电体系，形成液电等离子体耦合内电解体 系；考察了耦合体系降解对氯苯酚的影响因素以及液相放电过程中的活性物质双 氧水和羟基自由基的产率变化，探讨了耦合体系促进对氯苯酚降解的机理：同时 就对氯苯酚的降解产物进行了分析。主要结论如下： ( 1 ) 耦合体系中铸铁屑的最佳投加量为1 5 9 。向脉冲液相放电体系投加1 5 9 铸铁屑，对氯苯酚的去除率由未投加时的7 0 提高到9 0 。 ( 2 )1 0 目、2 0 目和3 0 目三个丝网电极中，2 0 目丝网电极下对氯苯酚溶液 在耦合体系中的处理效果最佳，且无须辅以循环泵混合。 ( 3 ) 耦合体系中，不同初始p n 值条件下，放电3 6r a i n ，对氯苯酚的去除 率均能够达到9 0 以上。 ( 4 )两种体系中曝氧气条件下对氯苯酚的去除率都是最高，并且明显高于 其他曝气条件。相同的曝气条件下，耦合体系中对氯苯酚的去除率总是高于单独 放电体系。 ( 5 )单独放电体系降解对氯苯酚过程中双氧水没有得到充分利用。耦合体 系中由内电解产生的f e 2 + 诱导液电过程生成的h 2 0 2 发生f e n t o n 反应生成活性极强 的o h ，h 2 0 2 得到充分利用使液相产生了更多的o h ，从而提高了对氯苯酚的降解 效率。 ( 6 )对氯苯酚降解过程中，o h 攻击对氯苯酚分子中羟基的邻位或对位生 成4 氯邻苯二酚、邻苯二酚和对苯二酚等；对苯二酚经氧化生成对苯醌；这些苯 环结构化合物进一步被氧化，发生开环反应，生成甲酸、乙酸、草酸等低分子有 机酸及氯离子o 关键词：放电：等离子体；内电解；对氯苯酚 作者：尹祥礼 指导老师：卞文娟；陶冠红 液电等离子体耦合内电解技术降解水中对氯苯酚的研究英文摘要 s t u d y o np c h l o r o p h e n o ld e g r a d a t i o nb yp u l s e dh i g h v o l t a g ed i s c h a r g ec o u p l i n gi n t e r n a le l e c t r o l y s i s a b s t r a c t c e r t a i nc a s ti r o ns c r a p ( c i s ) w a si n t r o d u c e di n t op u l s e dh i g hv o l t a g ed i s c h a r g e s y s t e mt of o r mas y n e r g i s t i cs y s t e mo fp u l s e dh i g hv o l t a g ed i s c h a r g ec o u p l i n gi n t e r n a l e l e c t r o l y s i s ( p h v d c i e ) t h ep r o c e s so f4 - c h i o r o p h e n o l ( 4 - c p ) d e g r a d a t i o nb yt h e p h v d c i es y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e di nt h ep a p e r t h ef o r m a t i o nr a t e so fc h e m i c a l l y a c t i v es p e c i e ss u c ha s o ha n dh 2 0 2i nt h ep h v d c i es y s t e mw e r ed e t e r m i n e d ，a n dt h e m e c h a n i s mo ft h ep r o m o t i n ge f f e c t sa n dt h ei n t e r m e d i a t e p r o d u c t sd u r i n g4 - c p d e g r a d a t i o ni nt h ec o u p l i n gp r o c e s sw a sd i s c u s s e d t h em a i nr e s u l t sp r e s e n t e di nt h e p a p e ra r ea sf o l l o w s ： ( a ) t h e b e s tr e m o v a le f f i c i e n c yo f4 - c pw a sa c h i e v e dw h e n15gc i sw a s a d d e dt ot h ep u l s c dh i g hv o l t a g ed i s c h a r g es y s t e m ，a n dt h er e m o v a lp e r c e n tw a s i m p r o v e df r o m7 0 t o9 0 a sc o m p a r e dw i t l l1 1 0c i sa d d i t i o n 。 ( b ) i nt h ep h v d c i es y s t e m ，t h e4 - c pr e m o v a lr a t ew a sh i g h e s tb yu s i n gt h e g r o u n de l e c t r o d eo f 2 0m e s hs t a i n e s ss t e e lw i r ea m o u gt h e10 ，2 0a n d30 m e s hs t a i n l e s s s t e e lw i r ee l e c t r o d e s ( c ) i nt h ep h v d c i es y s t e m ，h i g h e rr e m o v a lr a t e so f9 0 c o u l db er e a c h e d f o ra b o u t3 6m i nt r e a t m e n ta tv a r i o u so r i g i n a lp h ( d ) t h e4 一c pr e m o v a lr a t ew a sh i g h e s tw h e nb u b b l i n go x y g e na n dm u c h h i g h e rt h a no t h e r si nt w od i f f e r e n td i s c h a r g es y s t e m s u n d e rt h es a m eg a sb u b b l i n g c o n d i t i o n , t h e4 - c pr e m o v a lr a t ei nt h ec o u p l i n gs y s t e mw a sa l w a y sh i g h e rt h a nt h a ti n t h es o l ep u l s e dd i s c h a r g es y s t e m ( e ) t h e r ew a sm u c hr e s i d u a lh y d r o g e np e r o x i d ew h i c hw a sn o tu t i l i z e dd u r i n g 4 - c pd e g r a d a t i o nb ys o l ep u l s e dd i s c h a r g e b u ti nt h ep h v d c i es y s t e m ，m o s to ft h e h y d r o g e np e r o x i d ec o u l db eu s e d f e r r o u si o n sg e n e r a t e db yi n t e r n a le l e c t r o l y s i s r e a c t i o n sc o u l di n d u c et h er e s i d u a lh y d r o g e np e r o x i d et or e g e n e r a t eal a r g ea m o u n to f h y d r o x y lr a d i c a lb yf e n t o n sr e a c t i o ni np h v d c i es y s t e m m o r eh y d r o x y lr a d i c a l s n 液电等离子体耦合内电解技术降解水中对氯苯酚的研究 英文摘要 c o u l db eu t i l i z e df o r4 一c pd e g r a d a t i o n ，w h i c ha c c o u n t sf o r t h ee n h a n c i n ge f f e c to f 4 - c p d e g r a d a t i o ni nt h ep h v d c i es y s t e m ， ( f ) t h em a i np a t hf o r4 一c pd e g r a d a t i o nw a st h a t o hr a d i c a la t t a c k e do nt h e o r t h op o s i t i o no ft h eh y d r o x y l0 1 t h ec i p o s i t i o nt of o r m4 - c h l o r o c a t e c h o l ，c a t e c h o la n d h y d r o q u i n o n e h y d r o q u i n o n ew a s o x i d i z e dt of o r mp - b e n z o q u i n o n e t h e nt h e s ep h e n y l c o m p o u n d sc o u l db eo x i d i z e dt oo p e nt h er i n ga n df o r m e df o r m i ca c i d ，a c e t i ca c i d , o x a l i ca c i da n dc h l o r i d ei o n 8 k e yw o r d s ：d i s c h a r g e ；p l a s m a ；i n t e r n a le l e c t r o l y s i s ；4 - c h l o r o p h e n o l w r i t t e nb yy i nx i a n g l i s u p e r v i s e db yb i a nw e n j u a na n d t a og u a n h o n g m 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 李搓叁b e l 期：翻壶至丕 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：窭丝苤坠日期：圣避羔堡 导师签名：e 自复主兰日期：型：三三 液电等离子体耦合内电解技术降解水中对氯苯酚的研究 第一章 第一章绪论 1 1 引言 随着工农业生产的迅速发展，水污染日益严重，带来了严重的水污染问题。 各种有机染料、有机农药及多环芳烃、芳香胺等，往往对人类及生物体具有毒害 作用。挥发酚类、苯胺类、硝基苯类、烷基汞类、苯并( a ) 芘、d d t 、六六六等在 水质标准中均被规定为有机毒害物，这些有机毒物大多具有较大的分子和较复杂 的结构，不易被微生物所降解，在生物处理和自然环境中均不易去除。 酚类化合物是一种比较典型的有机有毒污染物，水体中的酚浓度低时会影响 鱼类的回游繁殖，酚类达到o 1 - - 0 2m gl 。1 时鱼肉有酚味；浓度高时则会引起鱼 类的大量死亡，甚至绝迹。酚污染还会大大抑制水体微生物的生长，降低水体自 净能力l 。 由于难降解有机废水的性质和来源不同，且其治理较为困难，采用常规的物 理、化学及生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求。因此，寻找一种 能在较短的时间里将难降解有机污染物完全无害化且不产生二次污染的处理技 术，己成为当前环境保护科研工作者的主要研究目标之一。 1 2 高级氧化技术 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s 或a d v a n c e do x i d a t i o n t e c h n o l o g i e s ，a o t s ) 是近年来发展起来的一种旨在处理难降解有机污染物的新技 术，该技术主要着眼于一系列产生羟基自由基的物理和化学过程【2 。5 1 。 羟基自由基活性高且无选择性，可以促进有毒有害有机物的氧化降解。1 8 9 4 年，f e n t o n 发现f e 2 + 和h 2 0 2 混合后可以产生o h ，o h 通过电子去除等途径可将 水中的有机污染物氧化为二氧化碳和水旧。1 9 3 5 年w e i s s 提出0 3 在水溶液中可与 o h 一反应生成o h t 7 】；1 9 4 8 年t a u b e 和b r a y 在实验中发现h 2 0 2 在水溶液中会离 解成h 0 2 一，诱发产生o h ，随后0 3 和h 2 0 2 协同效应的高级氧化技术被发现。2 0 世纪7 0 年代，p r e n g l e ，m a t t e w s 等发现光催化可产生o h ，从而揭开了光催化高级 氧化研究的帷幕【8 9 1 。 与传统氧化法相比，高级氧化具有如下特点：产生大量高活性自由基如o h 液电等离子体耦合内电解技术降解水中对氯苯酚的研究 第一章 等，这些自由基与废水中的有机污染物的反应几乎无选择性，与有机污染物反应 的最终产物是二氧化碳、水和其它处于稳定状态的无机盐 1 0 - 1 2 。高级氧化技术一 般不产生有毒有害的副产物，体现出环境友好的理念。高级氧化技术既可作为独 立的处理单元，又可与其它处理过程相结合：既可以作为难生化降解污染物治理 的前处理以降低处理成本，也可以作为低浓度有毒有害污染物的深度处理。 目前，高级氧化技术主要包括：双氧水氧化法( f e n t o n 法) 、臭氧氧化法、湿 式氧化法、超临界氧化法、均相和非均相光化学氧化法、液相放电以及几种高级 氧化法的组合方法等【1 3 。1 6 】。其中，脉冲放电技术是近年来应用于水处理的一种新 型高级氧化技术，该技术集双氧水氧化( 臭氧氧化) 、自由基氧化、紫外光、冲击 波、局部高温等多种效应于一体，被认为是很具发展潜力的替代技术之一【1 7 2 1 】。 1 3 液电等离子体技术及其研究进展 液电等离子体技术，亦即高压脉冲液相放电等离子体技术，由于其电子传输 过程能量释放的多样性及其在环境治理方面的应用而被广泛关注【2 2 1 。在高压脉冲 放电过程中，陡前沿、窄脉冲的高压，施加于非平衡的地极和放电极之间，使质 量超轻的电子瞬间获得能量而加速。在此过程中，离子由于其较大的质量而难以 在瞬间获得加速。电子获得能量后变为高能自由电子，在运动过程中，与其它分 子碰撞，促使分子解离，引发一系列等离子体化学过程，导致活性物质如h 2 0 2 、 o h 、0 、0 2 h 等的产生【17 1 3 1 。这些活性物质与有机物碰撞，进而促使有机物降 解。在这些过程中，由于分子的电离、跃迁等会产生一些物理效应如紫外光、超 声、冲击波、局部高温等，这些物理过程也会促使有机物的降解。因此，高压脉 冲液相放电技术是集多效应于一体的新型高级氧化技术，由于其较高的能量利用 率、使用能源的清洁、治理过程中无二次污染等而使这一技术具有广阔的应用 前景。 1 3 1 高压脉冲液相放电的基本原理 高压脉冲液相放电过程中等离子体的产生是由高电压冲击电流发生装置在水 中放电产生的，其装置原理图如图1 1 所示。 2 液电等离子体耦合内电解技术降解水中对氯苯酚的研究 第一章 图1 1 液电脉冲等离子体发生装置原理图 f i g 1 - 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f p u l s e dh i g hv o l t a g ed i s c h a r g ei nw a t e r 脉冲放电等离子体发生装置一般分为充电和放电两个部分，整个工作过程如 下【2 3 】：首先，工业用电经升压( 1 0 - - 1 0 0k v ) 、整流后对储能电容器充电，当到达 预定电压后，触发火花隙开关，使高压迅速加到预先置入液体中的放电电极和接 地电极之间形成强电场。电场中的液体介质，在强脉冲电压( 1 0 3 1 0 4v e r a 2 量 级) 的作用下，出现解离和碰撞电离过程，从而出现了从高压电极向外延伸的高 电导率的根须状“先导，它是直径约为0 1 2i n l n 的电离发光通道，当高电导率 的“先导 一旦到达对面电极时，就为电能的浪涌式释放提供了放电通道。此时， 电容器上存储的电能在极短的时间( 微秒级) 向放电通道倾输，形成电子“雪崩”， 巨大的脉冲电流( 1 0 3 - 1 0 4a ) 使通道内形成高能密度( 1 0 2 - - 1 0 3j e r a 3 ) ，由此引 起局部高温( 1 0 3 1 0 5k 量级) 。这样，在放电过程中，放电通道内完全由稠密的 等离子体所充满，且辐射出很强的紫外线( 波长为7 5 1 8 5t a n ) 【2 4 1 。同时，由于 瞬间高温加热的结果，放电通道内压力急剧升高，可达到3 1 0g p a 量级，从而 使等离子体以较高的速度( 1 0 2 - 1 0 3m s ) 迅速向外膨胀，由此完成整个击穿过程。 在水中产生的等离子体由如下粒子组成：矿，o h 一、处于不同激发态下的氧 原子、氢原子及o h 等自由基，还有0 3 、0 2 、h 2 0 、h 2 、光子及电子、h 2 0 一离子 团等。这些粒子的排列结构及所占的分率决定了等离子体的性质，等离子体的比 重与水几乎相等，其中离子、原子占9 0 ，分子及其粒子只占1 0 左右。它区别 液电等离子体耦合内电解技术降解水中对氯苯酚的研究 第一章 于气体等离子体的突出特点是它具有的高密度，因而具有高膨胀效应以及温度和 能量的储存能力。它将电容的放电能量以分子的动能、离解能、电离能和原子的 激励能的形式储存在等离子体中，继而转换为热能、膨胀压力势能、光能、声能 及辐射能。在等离子体内部形成巨大的压力梯度和等离子体边界上的温度梯度， 其中膨胀势能和热辐射压力能的叠加形成溶液中放电的冲击波压力，这一压力 作用于水介质，通过水分子的机械惯性，使其以波的形式传播出去，形成冲击 压力波。 在等离子体形成过程中，水的气化过程就已开始。因此，等离子体通道的热 能不仅气化了周围的液体，而且转变为气泡的内能及膨胀势能，由于气泡内的压 强及温度均很高，从而使它向外膨胀对周围液体介质做功，气泡内的势能又转变 为液体介质运动的动能。假如流场比较均匀，就会出现动、势能两者之间的相互 转换的过程，从而出现气泡的膨胀收缩过程( 液电空化效应) 。气泡膨胀收缩产 生的气泡压力波具有如下特点：因为水不能突然气化，此压力波较冲击压力波来 得缓慢、持续时间长，不随电弧的熄灭而消失；传播速度较冲击压力波慢，达到 最大值的时间长；具有周期性，并随气泡的破裂而消失。需要指出的是：气泡的 形成过程是等离子体消失的过程，气泡内残存大量的离子、自由基和处于不同激 励态的氧原子等粒子随着气泡的破灭而向周围液体介质中扩散。与此同时，等离 子体通道内的热能向周围液体传输，导致了许多高温、高压的水蒸汽泡的产生。 这些蒸汽泡温度和压力足以形成暂态的超临界水( 临界温度6 4 7k ，临界压力2 2 x 1 0 7p a ) ，促使液相活性物质如羟基自由基的形成。 液电脉冲等离子体的产生、发展、湮灭的基本物理过程包括了电能向热能、 光能、力能、声能等其它形式能量的转变，全部过程根据放电回路参数的不同大 约需要1 0 - 4 - 1 0 五s 。由于等离子体通道内的高温、高压以及充满了大量的离子、 自由基等粒子，使得在等离子体通道内的有机物分子被高温热解和在自由基的作 用下发生化学降解。同时，由于高温、高压等离子体通道的产生，伴随着强烈的 紫外光( 波长7 5 1 8 5r i m ) 及巨大的冲击波( 3 1 0g p a ) ，使得在等离子体通道 及其外部区域的溶液中引起多种物理化学过程【2 卯，如紫外线、液电空化和超临界 水氧化等。 当等离子体通道形成以后，由于其具有高温，它就好象一个向外辐射出强烈 紫外线的光源。它所辐射的紫外光立刻被等离子体通道周围的液体所吸收，促使 4 液电等离子体耦合内电解技术降解水中对氯苯酚的研究 第一章 水中的溶解氧产生激发态氧原子与有机物作用，达到氧化有机物的目的。同时， 在等离子体通道形成期间( 1 2p s ) ，由于等离子体向外迅速扩张引起巨大的冲击 压力波，借助于液电空化( 气泡) 效应，直接作用于有机物分子对其进行热解。 当等离子体通道消失后的1 - 3m s 内，气泡内残存的大量离子、自由基和处于不同 激发态下的氧原子等活性粒子向周围液体进行扩散并发生一系列的化学过程。另 外，由于通道内的热能向周围液体传输，导致了许多蒸汽泡的产生。在这些汽泡 内，温度和压力足以形成暂态的超临界水，因此汽泡内的有机物、氧气与超临界 水完全互溶，使有机物自发开始氧化。综上所述，液电脉冲等离子体降解有机物 的过程相当复杂，是一个多种氧化相互交替的过程，它包括物理作用下有机物醮 直接降解和活性产物对有机物的高级氧化降解。 1 3 2 高压脉冲放电反应器的研究 高压脉冲放电处理废水系统对反应器的要求很高，实现反应器内放电特性与 脉冲电源输出特性的有效匹配尤为重要。由于水有较大的电导率，使反应器的设 计成为一大难点。迄今为止在研究中所出现的反应器主要有针板式反应器【2 6 。0 】、 棒棒式反应器【3 1 1 、线筒式反应器【3 2 3 3 1 、环筒式反应器【3 4 1 ，以及近年来出现的一些 在传统反应器基础上改进而研制的处理效率较高的新型反应器，如混合气液反应 器【3 5 3 8 1 、介质阻挡气液放电反应器f 3 9 1 、泡沫一线筒反应器【删、三相放电一填充床 反应器【4 l ，4 2 】等。 针板式反应器是最早采用的反应器形式。反应器为圆柱形有机玻璃管，针电 极一般为注射针头，可进行鼓泡不鼓泡、封闭流动体系的实验。脉冲高压被加在 两电极之间，形成强高压电场。电子从电场获得能量，与电场其它分子碰撞促使 其解离形成等离子体通道，等离子体通道从针电极向接地板电极传播。棒棒式反 应器的两电极均为金属棒，在施以高压时两电极之间会产生强烈的弧光放电，伴 随大量的热和强烈的冲击波。线筒式反应器中，两电极之间的介质一般为液体而 不是水一气的分散混合物。这类反应器放电时产生的场强一般比针板式反应器放 电时产生的场强小，放电现象比较微弱，所以一般用于杀菌消毒。环筒式反应器 的放电正极为一金属圆环，置于有机玻璃反应器的中部，接地电极为金属柱筒。 放电金属圆环可以为一个或多个，多环时可以产生更多的等离子体通道，促进污 染物的降解。混合气液反应器也较常用，其放电正极浸没在液相中，接地电极置 于液面上或气液界面处，从而达到了气液协同放电的效果。介质阻挡气液放电反 液电等离子体耦合内电解技术降解水中对氯苯酚的研究 第一章 应器主要包括两部分，主氧化区和预氧化区。放电正极置于主氧化区的液相水体 中，地极悬于气相中。放电时，气相中产生的臭氧在上升过程中可对上层水体进 行预氧化，使气相放电产生的臭氧得到更有效地利用，从而提高了处理效率。泡 沫一线筒反应器是在线筒反应器底部利用陶瓷微孔曝气产生泡沫，减小了气液传 质阻力，形成了气液混合放电的效果。三相放电一填充床反应器是在线筒反应器 中填充一些介电常数较大的固体颗粒物，如硅胶颗粒、玻璃珠等。放电过程中在 颗粒接触处会形成微放电，可增强等离子体的氧化作用。 1 3 3 液电过程活性物质的研究 高压脉冲液相放电技术可促使多种活性物质的产生，如o h 、h 、- o 、h 0 2 、 h 2 0 2 、0 3 等，这些活性物质与水中的有机物作用，促使有机物降解。j o s h i 等【1 2 1 认 为羟基自由基和双氧水在有机物降解过程中起着主要的作用。羟基自由基无选择 性，与诸多有机物之间都有较高的反应速率，而双氧水在二价铁离子的存在下可 形成f e n t o n 反应，生成羟基自由基。 c l e m e n t s 在首次利用这一技术时，采用注射针作为放电电极，通过中空部分 向反应器内的去离子水中曝以氧气，在液相检测到了臭氧，但曝以氮气时没有发 现臭氧的存在 2 0 3 。s a t o 等【1 刀利用发射光谱在流柱放电区域检测到o h 和h 的存在， 并发现无曝气状态下羟基自由基的密度在电导率为1 0 咖时达到最大。j o s h i 等 【1 2 】测定了高压脉冲液相放电体系中羟基自由基、双氧水和高能自由电子的产率， 发现水中脉冲放电过程中羟基自由基和双氧水的产率与放电电场的实际强度有 关，h 2 0 2 主要是由o h 结合生成的。s u n 等【1 8 】利用发射光谱检测到放电区域o h 、 o 及h 的存在，并研究了不同放电方式、峰值电压、不同曝气气源、电导率对自 由基密度的影响。在火花放电的情况下，o h 和h 2 0 2 的产率均高于电晕流柱放电； 峰值电压增加，自由基密度也增加；自由基的密度随着氮氧混合气源中氧气含量 的增加而增加，但在氧气达到5 0l h 时，自由基的密度不再增加；当混合气流中 用氩气代替氧气时，o h 、o 和h 的密度也随着氩气的比例增加而增加；电导率 为1 0 - - 8 0p s c m 时，o h 密度最大。 l u k e s 等【4 3 】研究了混合气液反应器中气体流量、放电间距、能量输入、气体 组成对臭氧产生的影响，发现臭氧产量随能量输入和放电间距的增加而增加，脉 冲宽度和混合气中的水蒸气对臭氧的产率有很大的影响。b i a n 等【4 4 】对不同曝气条 件下高压脉冲水中放电过程形成的活性物质作了定量分析，并探讨了不同曝气条 6 液电等离子体耦合内电解技术降解水中对氯苯酚的研究 第一章 件对放电过程活性物质形成的影响。g r y m o n p r 6 等【4 5 】将f e 2 + 引入脉冲放电体系中， 发现添加f e 2 + 可以促使了有机物的降解，并且f e 2 + 浓度为0 4 8 5m m 时有机物降解 最快。他们认为添加的f e 2 + 和放电过程中液相形成的双氧水发生了f e n t o n 反应， 促使更多的o h 产生。h a o 等【4 6 】研究了t i 0 2 光催剂对放电体系，发现添加t i 0 2 光催剂可以促进体系产生更多的h 2 0 2 、0 3 和o h 。曝氧气条件下，h 2 0 2 的形成速 率由1 1 0 x 1 0 6m o ll 1s 1 提高到1 5 0 x 1 0 6t o o ll 。1s 一；0 3 的形成速率由1 9 9 x 1 0 t o o l l qs d 提高到2 3 5 x 1 0 嗡t o o ll 1s 一。 1 3 4 液电等离子体技术处理水中各种有机物的研究 高压脉冲放电等离子体技术用于水环境治理的研究工作近年来在国内外兴 起，并成为高级氧化技术的研究热点。1 9 8 7 年，c l e m e n t s 等1 2 6 首次把这一技术用于 水中葸醌染料的降解，脱色率达8 0 以上。1 9 9 6 年，美国加利福尼亚技术研究所 w i l l b e r 等人【2 5 】采用该技术对水中的氯酚、二氯苯胺和t n t 进行降解，经过1r a i n 时间，约2 0 0 次的高能放电( 每次放电耗能4 - - 7i o ) ，使这几种有机物的去除率 达至u 9 9 。m i z u n o 等人1 4 7 分别在去离子水和n a a 溶液中进行液电脉冲杀菌的实验 研究，结果发现去离子水中杀菌更为完全。细菌的存活率跟峰电压、脉冲宽度、 脉冲放电次数有关。实验还比较了板板式、针板式、线筒式、针针式等四种不同 的电极系统杀菌效果，结果表明使用不对称电极( 针板式或线筒式) 或在液相产 生弧光放电时杀菌的能量效率较高。s u n 等人【4 8 】在利用这一技术处理含酚废水时发 现，放电形式对酚的降解影响很大，火花放电下酚的去除率最大，流柱放电下次 之，电晕放电下酚的去除效果最差。日本的s u g i a r t o 采用环筒式反应器对若丹明b 、 芝加哥天蓝和甲基橙混合废水进行了处理，发现两环放电电极反应器具有更大的 等离子流柱通道，因而比一环放电电极反应器具有更高的效率，最终可使染料脱 色率达9 5 以上【3 4 j 。 近来，向放电体系中添加催化剂或促进剂以提高水中有机物的去除效率己成 为研究热点。g r y m o n p r 6 等【4 5 】将f e 2 + 引入到脉冲电晕放电体系中通过实验数据和计 算机模拟分析了芬顿反应在有机污染物降解过程中的重要作用。m e d e d o v i e 等人【4 9 】 研究了液相放电体系中铂作为放电电极对芬顿反应的强化作用，结果表明铂电极 放电产生的粒子能够在f e 2 + 和f e ”之间形成催化循环，提高羟基自由基的产率。 z h u 等【5 0 】考察了高压脉冲放电区域中活性氧化铝板表面形成的局部微放电对板表 面水膜中苯酚降解的促进作用。t i 0 2 作为光催化剂被引入高压脉冲放电体系中并 7 液电等离子体耦合内电解技术降解水中对氯苯酚的研究第一章 形成协同体系，能够很好地促进有机污染物的降解【4 6 5 1 1 。h a o 等5 2 1 将铁离子 ( f e 2 + f d + ) 和t i 0 2 投加到脉冲放电体系中，利用脉冲放电诱导t i 0 2 、f e 2 + f e 3 + 发 生光催化f e n t o n 反应，可以进一步提高污染物的去除效果。z h a n g 等【5 3 】研究了高 压脉冲放电联合颗粒状活性炭降解甲基橙。结果表明，联合处理系统中甲基橙的 降解效率和c o d 的去除率均得到提高。单独使用高压脉冲放电处理时，甲基橙的 去除率为8 4 ，c o d 的去除率仅有3 9 ；而在联合处理时，去除率分别达到9 6 3 和6 8 6 。l a n g 等【3 1 1 考察了p h 、脉冲能量、电极间距等参数及与臭氧联用对t n t 去除的影响，他发现t n t 降解速率随p h 、脉冲能量、液相中臭氧浓度的增加而增 加，随电极间距的增加而减小。文岳中等【5 4 】也采用高压脉冲放电与臭氧氧化联用 技术成功实现了水中对氯苯酚的快速降解，并探讨了高压脉冲放电对臭氧氧化的 强化作用。 1 4 铁碳内电解技术 铁碳内电解亦称内电解、微电池等，在国外文献中常称为零价铁法。该法利 用废铁屑( 主要是铸铁屑) ，亦可掺加一定比例的石墨、活性炭、烟道灰等，设计 成过滤床，以废水为电解质溶液，使铁屑中铁、碳形成微电池，还可与外加碳粒 形成大电池，发挥氧化还原、吸附、絮凝、过滤等多种去污功效。铁碳内电解技 术在污水处理方面，具有适用范围广，处理效果好，使用寿命长，成本低廉及操 作维护方便等优点。由于使用废铁屑为原料，不需要消耗电力资源，因而具有“以 废治废 的意义。 1 4 1 铁碳内电解技术的基本原理 铁碳内电解技术处理废水的主要原理包括：原电池反应、氧化还原反应、物 理吸附、电化学附集及铁的混凝作用等t 5 粥7 1 。 ( 1 ) 原电池反应 一般认为，铁碳内电解处理工业废水是基于电化学中的电池反应。铸铁屑是 铁和碳及其它元素的合金，铸铁的内部或多或少总会有碳、铬和锰等多种杂质元 素，形成许许多多的腐蚀电池，不仅有宏观腐蚀电池、还有微观腐蚀电池以及亚 微观腐蚀电池，在其表面有电流在无数细小的微电池内流动。铁碳内电解的基本 电极反应如下： 阳极反应： f e 一2 e 专f e 2 + e o ( f e ”f e ) = 一0 4 4 v ( 1 1 ) 8 液电等离子体耦合内电解技术降解水中对氯苯酚的研究 第一章 阴极反应： 2 h + + 2 e h 2e o ( h + h 2 ) = o 0 0v ( 1 - 2 ) 当有0 2 时： 0 2 + 4 h + + 4 e 专n 2 0e o ( 0 2 ) = 1 2 3v ( 1 - 3 ) 0 24 - 2 h 2 0 + 4 e - - ) 4 0 h e o ( 0 2 o h ) = o 4 0v ( 1 4 ) 由上述电极反应的电极电位可知，在酸性充氧情况下铁的腐蚀最严重，而无 氧时会差很多。由于f d + 的不断生成能有效的克服阳极的极化作用，从而促进铁 的电化学腐蚀，使大量的f e 2 + 进入溶液，具有较高的化学还原活性。在酸性溶液 中，电极反应所产生的新生态h ，能与溶液中许多组分发生氧化还原反应，破坏 有机物的分子结构，促使其降解。 ( 2 ) 氧化还原反应 铁是活泼金属，在偏酸性的水溶液中能发生如下反应： f e + 2h + 一f e 2 十+ m( 1 5 ) 当水中存在氧化剂时，f e 2 + 可进一步被氧化为f e 3 + 。从铁的电极电位可以知 道，金属活动顺序表中排在铁后面的金属均有可能被铁置换出来而沉积在铁的表 面上。同样，其他氧化性较高的离子或化合物也会被铁或亚铁离子还原成还原态， 如硝基苯可被活性铁还原成胺基苯。 ( 3 ) 物理吸附 在弱酸性溶液中，铁屑丰富的比表面积显出较高的表面活性，能吸附废水中 的有机污染物，净化废水。特别是加入烟道灰等物质时，其很大的比表面积和微 晶表面上含有的大量不饱和键和含氧活性基团，在相当宽的p h 值范围内对有机污 染物都有吸附作用。 ( 4 ) 电化学附集 由于原电池的作用，在溶液中产生无数个微电场。废水中存在的稳定胶体在 电场的作用下将产生电泳作用而被附集。电化学附集去除稳定胶体不会产生残渣， 氧化还原作用可以进一步降解胶体。 ( 5 ) 铁的混凝作用 在酸性条件下，用铁屑处理废水时，会产生f e 2 + 和f e 3 + 。f e 2 + 和f e 3 + 是很好 的絮凝剂，把溶液p h 值调至碱性且有0 2 存在时，会形成f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 絮凝 沉淀。废水中原有的悬浮物和通过微电池反应产生的不溶物以及构成色度的不溶 9 液电等离子体耦合内电解技术降解水中对氯苯酚的研究第一章 性染料均可被其吸附凝聚。 1 4 2 铁碳内电解技术在有机废水处理中的应用 铁碳内电解技术在废水处理方面具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长 及成本低廉等特点。因而该技术被广泛应用于生物难降解有机废水的处理，如染 料、印染、农药、制药等工业废水的处理。杨风林等【5 8 】采用铁屑过滤法处理中等 色度的染料废水( 分散橘红s r f l 和分散大红s - 3 g f l 生产的混合化工废水) 和 印染废水( 胺纶大红染色废水) ，经过铁过滤试验发现：c o d 的去处率达到5 0 以上，大大提高了废水的可生化性。张宗恩等5 9 】选用上海某染料厂总排口水为目 标废水展开了废铁屑净化偶氮染料废水的研究。结果表明，含偶氮染料的工业废 水经铁屑处理后，色度下降9 5 左右，c o d 降低4 0 左右。薛大明等删采用铁屑 法对大连染料厂的废水进行预处理。结果发现：高浓度分散染料废水，经三级铁 屑处理后，c o d 去除率和脱色率分别达到6 4 4 和9 7 5 ，b o d 5 c o d 上升为 0 3 0 2 ，可以进行生化处理。l i u 等【6 1 】采用铁屑活性炭法与超声技术联用成功降解 酸性橘红7 ( a 0 7 ) ，他们发现超声技术能够明显提高铁碳内电解系统中a 0 7 的降 解效率，降解过程符合拟一级动力学模型，拟一级反应速率常数为3 9 1x1 0 。2r 血- 1 ， 而在未联用超声技术时反应速率常数只有8 7 4 1 0 。r a i n 1 。李海英等【删对铁屑内 电解法处理活性艳红k 2 b p 废水脱色动力学进行了研究。结果表明：当停留时间 超过1 0m i n ，脱色率达9 0 以上，脱色过程符合一级反应动力学特征；p h 值和温 度对反应常数影响显著；提高废水电导率，减少填料粒径，有助于加快染料脱色； 装填方式对脱色速率没有影响。马晓龙等 6 3 1 采用铁屑法对d d n p 废水( 主要污染 物是二硝基重氮酚) 进行脱色处理，充分利用了f e 的还原性和电化学性质。废水 的起始p h 值控制在2 5 左右时，脱色率能达到9 5 以上。雍文彬等【删人采用铁屑 一焦炭内电解法对农药废水进行预处理，效果显著，废水的c o d 、色度、a s 、氨 氮、有机磷和总磷去除率分别可达到7 6 2 ，8 0 ，6 9 2 ，5 5 7 ，8 2 7 和6 2 8 ， 废水的b o d 5 c o d 从0 2 9 提高到0 5 。于金莲等【6 5 】采用铁屑还原、石灰乳沉淀的 方法处理结晶d 核糖生产废水，可使硝基苯含量降低5 0 以上，提高了后续生化 处理效果。 1 5 研究趋势、思路及内容 1 5 1 研究趋势 液电等离子体技术由于其较高的能量利用率、使用能源的清洁、治理过程中 1 0 液电等离子体耦合内电解技术降解水中对氯苯酚的研究第一章 无二次污染等特点而使这一技术具有广阔的实际应用前景。但该技术应用于水环 境治理的各项研究尚处于起步阶段。目前，研究者们致力于研制高效率反应器及 大功率脉冲电源，以实现反应器放电特性与电源回路参数的有效耦合。而将催化 剂等引入脉冲液相放电体系或实现脉冲液相放电技术与其他处理技术的联用，以 提高水中有机物的降解效率，已成为研究热点。 1 5 2 研究思路 高压脉冲液相放电过程会产生h 2 0 2 、o h 、o h 、0 2 h 等多种活性物质。自 由基具有较强的活性，尤其是羟基自由基氧化活性强且无选择性。h 2 0 2 的氧化活 性则相对较弱，在高压脉冲液相放电降解有机物过程中部分h 2 0 2 没有得到利用。 而且，在脉冲液相放电降解有机物过程中液相的p h 值会逐渐降低，溶液显酸性。 此时，将铸铁屑引入脉冲液相放电体系，酸性溶液中铸铁屑容易形成内电解体系。 内电解过程中会不断释放出新生态的氢、氧和亚铁离子等，这些具有活性的新生 态物质能够与有机物反应，达到降解目的。更重要的是由内电解产生的f e 2 + 可以 诱导脉冲液相放电过程中生成的h 2 0 2 发生f e n t o n 反应生成活性强的o h 。这不仅 提高了h 2 0 2 的利用效率，还大大增强了氧化活性，提高了有机物的降解效率。此 外，实验中所用的铸铁屑是来自机械工业切削加工的废铁屑，其廉价易得且处理 方便。 1 5 3 研究内容 本文以对氯苯酚作为目标污染物，将铸铁屑引入高压脉冲液相放电体系中， 实现了高压脉冲液相放电与内电解的耦合，形成液电等离子体耦合内电解体系： 考察了耦合体系降解对氯苯酚的影响因素，实现工艺参数的优化；利用光谱、色 谱等分析手段对脉冲液相放电过程中活性物质双氧水和羟基自由基以及降解产物 进行分析，探讨了耦合体系促进对氯苯酚降解的机理及对氯苯酚的降解历程。 参考文献 1 】周怀东，彭文启水污染与水环境修复化学工业出版社，2 0 0 5 【2 】r i c enh ，g o n e n cd 工t r e a t a b i l i t yo fat e x t i l ea z od y eb yu v h 2 0 2 e n v i r o n t e c h n 0 1 ，1 9 9 7 ，18 ( 2 ) ：1 7 9 - 18 5 3 】k a n gst ，c h a n ghm c o a g u l a t i o no ft e x t i l es e c o n d a r ye f f l u e n t s 埘也f e n t o n s r e a g e n t w a t e rs e i t e c h n 0 1 ，19 9 7 ，3 6 ( 12 ) ：215 - 2 2 2 4 】l i a och ，g u r o lm d c h e m i c a lo x i d a t i o nb yp h o t o l y t i ed e c o m p o s i t i o no f 1 1 液电等离子体耦合内电解技术降解水中对氯苯酚的研究 第一章 h y d r o g e np e r o x i d e e n v i r o n s c i t e c h n 0 1 ，19 9 5 ，2 9 ( 1 2 ) ：3 0 0 7 5 】5 s o l o z h e n k oegs o b o l e v anm ，g o n c h a r u kvvd e c o u l