（材料学专业论文）bridgman对顶砧的加压性能及快压制备高密度纳米硒块体材料的研究.pdf

西南交通大学博士研究生学位论文第1 页 摘要 高压物理学是研究物质在高压下的电学、光学、磁学、力学特性，以及高压下物 质的微观结构、状态方程及相变等的学科。由于高压研究可以发现常压下物质所不具 备的新结构、新性能、新现象及新规律，因此，它为新材料合成、制备及改性提供了 重要的实验依据和理论基础。本论文共分为三个部分，第一部分为对b r i d g m a n 压砧加 压性能的研究，属于高压技术研究；第二部分为快速增压法制备高密度纳米硒块体材 料；第三部分为快速增压制备不同结构比例的大块非晶硫的探索，第二和第三部分属 于高压下新材料的制备。分别摘要如下： ( 1 ) b r i d g m a n 对项砧加压性能的研究 在本实验室过去使用的端面直径为2 6 m m 的b d 舯柚对顶砧高压模具的基础上，进 一步研究了直径为2 0 m m 的对顶砧模具的性能。并使用新的高压模具对叶腊石封垫的力 学行为进行了一系列研究。通过改变施加压力研究了叶蜡石的剪切强度及弹性模量随 压力的变化规律等力学行为，证实了封挚材料的弹性模量随压力增大而增大；得到了 塑性区剪切强度随压力的变化规律( 即在塑性区封挚材料的剪切强度随压力的增大而 增大，且增大的趋势逐渐减小) 。另外，将实验结果和理论分析相结合，证实了圆片 的弹性区存在不可忽略的剪切强度，并进一步证明了圆片的中部存在一个准静水压区， 为高压实验中样品腔尺寸的选择提供了更为科学的依据。这些实验结果完善了高压下 圆片封垫内压力实际分布的模型。 利用b i 丝已知的压致相变点对b r i d g m a n 压砧的压力进行了标定，结合上述测量结 果的推算，得出t b r i d g m a n 式压砧中心实际压力随油压的升高而升高得更快的特性， 这种特征不同于多压砧装置和年轮式模具。 利用这套新的对顶砧高压模具配合快速增压压机测量了常温下绝热压缩过程中， 硒的温度随压力的变化，从而为进一步测量硒的格林爱森参数和吴经参数打下基础， 并为快速增压法制备纳米硒过冷度的估算提供了参考依据。 ( 2 ) 快速增压方法制备高密度纳米硒多晶块体材料 纳米材料作为新型功能材料或结构材料的研究备受关注。制备纳米块体材料的方 法已有多种，但与高压相关的并不多。我们考虑到在热力学上压力和温度的对等关系， 提出对熔融液体快速改变压力导致凝固应与快速改变温度一样可以获得亚稳态结构的 第1 i 页西南交通大学博士研究生学位论文 块体材料，同时因在这种过程中温度均匀，分子的凝聚行为将不受热传导率的限制， 有利于一次性获得大块纳米晶体材料。本研究共设计了四组对比实验：( a ) 熔融硒快 速增压到2 8 g p a ；( b ) 熔融硒快速增压到3 5 g p a ； ( c ) 熔融硒慢速增压到2 8 g p a ； ( d ) 熔融硒在常压下自然冷却。对四组实验所回收的固态硒分别进行s e m 、t e m 、 x r d 分析，发现( a ) 和( b ) 回收的样品均为纳米块体材料，平均晶粒尺寸分别为1 8 7 3 n m 和1 9 0 4 n m ，( a ) 回收样品的相对密度高达9 8 1 7 。其它两种实验获得的则是微米级 多晶体。说明快速增压方法能够使熔体大量成核的同时又有效地抑制晶粒的生长，从 而一次性获得均质的纳米晶体硒。这是首次通过快速增压法成功地制备出纳米多晶块 体材料。获得的纳米晶硒块体材料的最大直径为1 6 m m ，厚度为3 2 m m 。研究结果显 示，快速增压法是一种有效制备大块纳米晶材料的新途径。本文还对其形成机理进行 了分析。 ( 3 ) 快速增压法制备不同结构比例的大块非晶硫的探索 从m i s h i m a 发现冰有两种不同的非晶态以来，同种物质是否存在不同非晶相成为 凝聚态物理中一个新的热点问题。相关研究结果启示我们：能否利用快速加压的方法 使不同温度的熔体快速凝固，在不同的过冷度下“冻结”成不同的高压相，从而制备出 不同结构的非晶相。前人报道熔融硫在4 3 2 k 时会由硫八环结构开始断裂转变为链状结 构，因此我们设计了两组对比实验，旨在通过快速增压的方法“冻结”熔融硫在4 3 2 k 以 上和以下的不同结构，从而制备出不同结构的非晶硫。回收样品经x 射线衍射、差热 分析、傅里叶红外光谱和拉曼光谱分析后，确定制备出来的非晶硫均为硫八环和链状 硫的混合结构，只是它们的含量比例不同。我们对实验结果的原因进行了讨论分析， 初步给出了制备不同结构非晶硫的可能性。 关键词：b r i d g m a n 压砧；高压封垫；绝热压缩；快速增压；纳米晶；硒；非晶相；硫 西南交通大学博士研究生学位论文第| | i 页 a b s t r a c t h i g hp r e s s u r ep h y s i c si sas u b j e c tt os t u d yt h eo p t i c s ，e l e c t r i c s ，m a g n e t i s m ，m e c h a n i c s ， m i c r o s t r u c t u r e ，e q u a t i o no fs t a t ea n dp h a s et r a n s f o r m a t i o no fm a t e r i a l su n d e rh i g hp r e s s u r e h i 曲p r e s s u r er e s e a r c hc a nb r i n gd i s c o v e r yo ft h en e ws t r u c t u r e sa n dn o v e lp r o p e r t i e so f m a t e r i a l s ，w h i c hh a v en o ta p p e a r e di nt h ea m b i e n tp r e s s u r e ，a se x p e r i m e n t a le v i d e n c ea n d t h e o r e t i c a lb a s e ，t h er e s e a r c hi sv e r ys i g n i f i c a n tf o rs y n t h e s i z i n gn e wm a t e r i a l sa n d i m p r o v i n gp r o p e r t i e so fc o n d e n s e dm a t t e r t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e st h r e ep a r t s f i r s ti st h e i n v e s t i g a t i o no fm e c h a n i c a lf e a t u r e so fb r i d g m a na n v i l ，e s p e c i a l l y , t h a tw i t h2 0 m mt o p d i a m e t e r , t h i sp a r tb e l o n g st oh i g hp r e s s u r et e c h n o l o g y s e c o n di s t h ep r a p e r a t i o no f h i g h d e n s i t yn a n o c r y s t a l l i n eb u l ks e n e n i u mb yr a p i dc o m p r e s s i o nm e t h o d a n dl a s tp a r ti sa n a t t e m p tt om a k et h eb u l ka m o r p h o u ss u l f u rw i t hs t r u c t u r a l l yd i f f e r e n tc o n t e n t ( 1 ) t h ef e a t u r e so fb r i d g m a na n v i li na p p l i c a t i o no fh i g hp r e s s u r e b yu s i n gt h eb r i d g m a na n v i l w i t h2 0 m mt o pd i a m e t e r , w er e s e a r c hm e c h a n i c a l b e h a v i o ro fp y r o p h y l l i t eg a s k e t t h r o u g hc h a n g i n gt h ep r e s s u r e ，m e a s u r i n gt h er e l a t e ds i z e a n da n a l y z i n gt h ep i c t u r eo fr e c o v e r e dd i s c s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne l a s t i cm o d u l ea n d p r e s s u r e ，a n dd i s t r i b u t i o no fs h e a rs t r e n g t hi nt h ep y r o p h y l l i t eg a s k e ti ss t u d i e di nd e t a i l s r e s u l t ss h o wt h a tt h ee l a s t i cm o d u l eo fg a s k e tr i s e sw i t hi n c r e a s i n gp r e s s u r e ，a n dt h es h e a r s t r e n g t ho fp l a s t i cz o n ed i s t r i b u t e sw i t hav a r i a t i o nr u l e ( i e t h es h e a rs t r e n g t ho fp l a s t i cz o n e i sr i s e nb u ti t si n c r e m e n tr a t ei sr e l a t i v e l yr e d u c e da si n c r e a s i n gp r e s s u r e ) i na d d i t i o n ，c o m b i n i n gw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s ，i ti s c o n f i r m e dt h a tt h es h e a rs t r e n g t hw i t h i ne l a s t i cz o n ec a nn o tb ei g n o r e d ，b u tas m a l l q u a s i - h y d r o s t a t i cp r e s s u r ea r e ae x i s t si nt h em i d d l eo ft h eg a s k e td i s k ，w h i c hb r i n g sa p r a c t i c a l e v i d e n c ef o rt h ec h o i c eo fs a m p l es i z ei nh i g h p r e s s u r ee x p e r i m e n t s t h e i n v e s t i g a t i o np e r f e c t st h em o d e lo fr e a lp r e s s u r ed i s t r i b u t i o ni nt h ed i s cg a s k e tu n d e rh i 【g h p r e s s u r e t h ep r e s s u r eo nt h eb r i d g m a na n v i l sw a sc a l i b r a t e d b yu s i n gt h ek n o w np h a s e t r a n s i t i o n so fb i s m u t h c o m p a r e dw i t ht h em e a s u r e m e n tr e s u l t so nt h ed i f f e r e n ts i z ea n d d i f f e r e n tt y p em o l d s ，i ti sm a d ec l e a rt h a tt h ea c t u a lp r e s s u r ei n c r e a s e so nt h ec e n t e ro f b r i d g r n a na n v i l sa n dt h ei n c r e a s e dr a t ea l s or i s e sw i t ht h eo i lp r e s s u r ei n c r e a s i n g t h el a t t e r c h a r a c t e ri sq u i t ed i f f e r e n tf r o mt h a to fm u l t i a n v i la p p a r a t u sa n db e l ta p p a r a t u s t h em e t h o do fl a r g e rp r e s s u r e - j u m pw a su s e dt om e a s u r et h ec h a n g eo ft e m p e r a t u r ew i t h p r e s s u r eo fs e l e n i u mi na d i a b a t i cc o m p r e s s i o np r o c e s s t h er e s u l t sn o to n l yc o u l di n d u c et h e m e a s u r e m e n to fw u j i n gp a r a m e t e r sa n dg r f i n e i s e np a r a m e t e r su n d e rh i g hp r e s s u r e ，b u ta l s o 第1 v 页西南交通大学博士研究生学位论文 a r eh e l p f u lf o re s t i m a t i o no ft h es u p e r c o o l i n go fs e l e n i u mi nn e x te x p e r i m e n t s m e l t ( 2 ) p r e p a r a t i o no fh i g h - d e n s i t yn a n o c r y s t a l l i n eb u l ks e l e n i u mb yr a p i dc o m p r e s s i n go f n a n o c r y s t a l l i n e ( n c ) m a t e r i a l sh a v eb e e na t t r a c t e dt r e m e n d o u sa t t e n t i o nd u et ot h e i r u n i q u ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s u pt on o wt h e r ea r em a n yk i n d so ft e c h n i q u e s s y n t h e s i z i n gn a n o c r y s t a l l i n eb u l km a t e r i a l s ，h o w e v e r ，f e wr e l a t i v e l yw i t ht h eh i g h p r e s s u r e i nv i e wo ft h er e l a t i o no fe q u i v a l e n c eo fp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ei nt h e r m o d y n a m i c s ，t h e v i e w p o i n ti sp r o p o s e dt h a tc h a n g i n gt h ep r e s s u r er a p i d l yh a st h es a m et h e r m o d y n a m i ce f f e c t a sc h a n g i n gt h et e m p e r a t u r ea b r u p t l ya tp r o d u c i n gm e t a s t a b l es t r u c t u r eb u l k f u r t h e r m o r e ，i n t h er a p i dc o m p r e s s i n gp r o c e s st h ew h o l es a m p l e ，w h e t h e rs u r f a c eo ri n t e r i o ri sh e l di na s y n c h r o n o u s l yt h e r m a le n v i r o n m e n t ，w h e r et h et h e r m a lc o n d u c t i o ni sn o tw o r k i n g ，a n dt h e b u l kn ci sb e n e f i c i a lt ob ep r e p a r e dd i r e c t l yw i t hl a r g es i z e f o u rs e p a r a t ee x p e r i m e n t sh a v eb e e nc o n d u c t e di n t h i ss t u d y ( a ) r a p i dc o m p r e s s i o nt o 2 8 g p af o rl i q u i ds e l e n i u m ；( b ) r a p i dc o m p r e s s i o nt o3 5 g p af o rl i q u i ds e l e n i u m ；( c ) s l o w c o m p r e s s i o nt o2 8 g p af o rl i q u i ds e l e n i u m ；( d ) n a t u r a lc o o l i n ga ta m b i e n tp r e s s u r e b a s e d o nt h ex r d ，s e ma n dt e mr e s u l t so ft h er e c o v e r e ds a m p l e s ，i ti sc l e a r l ys h o w nt h a t h o m o g e n o u sn a n o s t r u c t u r e sw e r ef o r m e do n l yb yt h er a p i dc o m p r e s s i o np r o c e s s e s ，a n dt h e a v e r a g ec r y s t a ls i z e sw e r ea b o u t18 7 a n d19 0 n mi nt h es a m p l e sr e c o v e r e d ( a ) a n d ( b ) ， r e s p e c t i v e l y t h er e l a t i v ed e n s i t yo ft h en a n o c r y s t a l l i n eb u l ki su pt o 9 8 17 o ft h e t h e o r e t i c a lv a l u e i ti ss u g g e s t e dt h a tr a p i dc o m p r e s s i o nc o u l di n d u c ep e r v a s i v en u c l e a t i o n a n dr e s t r a i ng r a i ng r o w t hd u r i n gt h es o l i d i f i c a t i o n o b t a i n e db u l kn cs e l e n i u mi sl a r g ew i t h 16 m mi nd i a m e t e ra n d3 2 m mi nt h i c k n e s s t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h er a p i d c o m p r e s s i o no fm e l ti s a ne f f e c t i v ew a yf o rp r e p a r i n gh i g h - d e n s i t yb u l kn a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s t h em e c h a n i s mi sr e l a t e dt of a s ts u p e r c o o l i n g ，h i g h e rv i s c o s i t yo ft h em e l ta n d l o w e rd i f f u s i v i t yo fa t o m su n d e rh i g hp r e s s u r e ( 3 ) r a p i dc o m p r e s s i o ni n d u c e ds o l i d i f i c a t i o no fs t r u c t u r a l l yd i f f e r e n tc o n t e n to f a m o r p h o u ss u l f u r s i n c em i s h i m ah a df o u n dt w ok i n d so fa m o r p h o u si c e ，i tb e c o m e san e wh o tt o p i ci n t h ec o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c st h a tw h e t h e rt h es a m em a t t e rh a sd i f f e r e n ta m o r p h o u sp h a s e s b a s e do nt h er e l a t e dr e s e a r c hw ei m a g i n et h a ti ft h em e l tr a p i d l ys o l i d i f i e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sb yr a p i dc o m p r e s s i o n ，t h ed i f f e r e n th i g h - p r e s s u r ep h a s ew o u l db e ”f r o z e n ”a t d i f f e r e n ts u p e r c o o l i n g ，a n ds ot h ea m o r p h o u sp h a s ew i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r ec o u l db e p r e p a r e d i th a sb e e nr e p o r t e dt h a ts st i n g so fs u l f u rb e g i nt r a n s i t i o nt ot h em i x t u r eo fs s 西南交通大学博士研究生学位论文第v 页 t i n g sa n dl o n gp o l y m e r 【s 】nc h a i n sa t4 3 2 k ，i n d i c a t e dt h e r ea r ed i f f e r e n ts t r u c t u r e si nt h e m e l ts u l f u ra td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，w ep r e s e n tt w oc o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t st o ”f r e e z e ”t h ed i f f e r e n ts t r u c t u r e b yu s i n gr a p i dc o m p r e s s i n gm e l ts u l f u ra ts e p a r a t e d t e m p e r a t u r ea b o v eo ru n d e r4 3 2 k r e c o v e r e ds o l i ds u l f u rs a m p l e sw e r ea n a l y z e db yx r d ， d s c ，f t - i ra n dr a m a ns p e c t r u m c h a r a c t e r i z a t i o ns h o w e dt h a ta l lt h er e c o v e r e ds a m p l e s a r em i x t u r eo fs st i n g sa n dl o n gp o l y m e r 【s 】nc h a i n s ，b u tt h e i rc o n t e n ti sd i f f e r e n te a c ho t h e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss u p p o r t e dt h ep o s s i b i l i t yt op r e p a r ed i f f e r e n ta m o r p h o u ss u l f u r m o r ef e a s i b l es c h e m eo fe x p e r i m e n ti sf u r t h e rd i s c u s s e di nt h i sp a r t k e yw o r d s ：b r i d g m a na n v i l ，h i 曲p r e s s u r eg a s k e t ，a d i a b a t i c c o m p r e s s i o n ，r a p i d c o m p r e s s i o n ，n a n o c r y s t a l l i n e ，s e l e n i u m ，a m o r p h o u sp h a s e ，s u l f u r 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权西 南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：胡易 同期：嘲钼硼 指导老师签名：( 帆 嗍：洲啤周岁i j 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： ( 1 ) 使用端面直径为2 0 m m 的b r i d g m a n 压砧模具，通过压片实验和计算，调查了不 同压力下叶腊石封挚的力学行为，结合中心压力标定，证实了在封垫中心附近的 小区域可视为准静水压区，为样品腔的选择提供了确切的实验依据。 ( 论文中第2 章2 2 1 节) ( 2 ) 给出了b r i d g m a n 压砧中，t l , 区实际压力与油压之问的关系，发现压砧中心区实际 压力随油压升高的趋势随油压的升高而加快，这是与其它几类高压模具不同的特 性。 ( 论文中第2 章2 2 2 节) ( 3 ) 采用快速增压法成功地制备出高密度均质的纳米硒块体材料。平均晶粒度为 1 8 7 3 和1 9 0 4 n m ，相对密度高达9 8 1 7 。为制备高密度块体纳米材料建立了一 种新方法。 ( 论文中第3 章3 4 3 5 ) ( 4 ) 采用快速增压法，分别在两种不同温度下制备出大块非晶硫样品，检测分析发 现，两种样品中所含硫八坏与硫长链结构的比例有所不同。初步给出了制备不同 结构非晶硫的可能性。 ( 论文中第4 章4 2 4 3 ) 学位论文作者签名：朗云 r 期：知加年石月乡日 西南交通大学博士研究生学位论文第1 页 1 1 高压实验技术概述 第1 章绪论 高压实验技术一般分为静高压和动高压两大类，二者之间的区别主要可从两方面 来界定。 从应力波的角度：当实验过程不能忽略应力波的影响，就被认为是动高压过程； 反之，则为静高压过程。这是从压力的加载速率同应力波传播速率( 声速) 的关系来 讨论的。当压力加载速率远大于声速，这个过程就必须考虑应力波的影响，就是动高 压过程；当压力加载速率远小于声速，就可忽略应力波的影响，则为静高压过程。 从热传导的角度：当样品所经历的过程足够慢，整个过程中样品同外界始终处于 热平衡，这样的过程称为等温过程；当实验中样品所经历的过程足够快，以至于来不 及同外界交换热量，这样的过程称为绝热过程。静高压实验是指有足够的时间维持高 压的实验，在这个过程中，把压缩功所产生的热量通过热传导的方式与环境温度达到 平衡，因此静态高压是等温压缩过程。动高压技术是用脉冲加载产生高压的方法，时 问极短，一般可以被看成绝热过程。 一般说来，描述气体、液体和各向同性的固体等简单系统的状态参量有：压强p 、 体积v 、温度t ，所以简单系统的物态方程为 妒、矿、刀2 0 通常，这一方程的具体函数形式视不同的物质系统而异。由于p 、v 、t 之间存在 这一函数关系，那么在实际问题中，我们可以根据需要将其中两个量看作独立的参量， 而将第三个量看作这两个“独立的参量”的函数。在温度t 随时间的变化率_ o t 对体系 研 的影响方面，人们已研究得很充分了，即讨论升、降温速率对体系状态的影响。例如， 临界冷却速率在液相冷凝方法( 常称急冷法) 制备非晶材料中作为一个衡量非晶形成 能力的指标等。但是，对于另一个参量压强p ，关于它随时间的变化率_ o p ( 如增压速 优 率) 对体系的影响则研究得非常少。 考虑到在热力学上，压力和温度的关系是对等的，改变压力和改变温度一样可以 使熔体固化，而且对于大多数物质而言，熔点都是随着压力的上升而增大的。因此， 第2 页西南交通大学博士研究生学位论文 我们认为研究增压速率竽对体系状态的影响同样有着非常重要的科学意义。 o t 1 1 1 陕速增压过程及其应用 动高压和静高压是竽两个极端的例子。实际上，还存在介于二者之间的增压速度， o t 通常称之为快速增压( 英文文献中通常表述为“p r e s s u r e j u m p ”或“r a p i dc o m p r e s s i o n ”等) 或快速降压的方法。当然，这里所说的“快速”只是相对于静高压而言，指压力加载速 率高于静高压实验，但又低于动高压实验。这样的过程既不是等温过程又不是绝热过 程，可认为是介于动高压和静高压之i 日j 的另一类物理过程。这种过程一直广泛地存在 于自然界和同常生产及科研之中，因此，很有必要专门展开系统深入的研究。但是， 迄今为止对这类方法的报道并不多见。 7 0 年代，r b o e h l e r 等人采用一种快速增压装置来模拟绝热压缩过程，测定了一 些液体和金属的g r i i n e i s e n 参数 1 2 】。它的主体压力容器为b r i d g m a n 式无支承面密封 活塞圆筒。其快速增压过程是通过高压储液罐和快速阀门来实现的。最大增压幅度为 0 1 g p a ，增压时间大约为o 1 s ，他们测定的压力范围最高到5 0 g p a 。 9 0 年代，王筑明等人根据同样的原理在六面顶压机上采用固体传压介质测定了铝 的g r i i n e i s e n 参数【3 。测量范围已达到3 5 g p a ，最犬增压速度为1 2 g p a m i n ，增压幅 度为0 5 g p a 。但由于受这种压机增压速率的限制，所得结果与前人的测定值和计算值 都相差甚远。 随后，德国的s c h n e i d e r 研究小组自主研发了一台带光学探测器的快速增压或降压 装置【4 】。这台设备最大工作压力约为0 2 5 g p a ，压力变化幅度为o 0 1 5 g p a 。其快速增 压或降压通过膜片断裂原理获得，增压时间约为0 1 m s 。后来，他们又改进了该设备， 使快速增压或降压幅度达6 m p a ，增压时间提高到0 5 m s 5 0 m s 5 。 捷克的s t e i n h a r t 等利用快速增压结合小角x 射线衍射和广角x 射线衍射研究了液 晶的相变 6 】。他们利用马达驱动的活塞式发动机在5 m s 时间内获得了o 3 5 g p a 的压力。 1 9 9 7 年，d w h e 等报道了采用快速卸压法获得a i g e 粉末的亚稳态相 7 】。 2 0 0 0 年，德国多特蒙德大学的w i n t e r 研究小组将傅立叶变换红外光谱、荧光光谱、 同步辐射小角x 射线散射以及小角中予散射等在线检测手段与快速增压或降压技术相 结合，研究了蛋白质和酶等生物大分子的伸展再折甍及其液晶相变等【8 1 1 】。他们利用 高压气动阀门来控制高压釜与样品腔之问的通断，可使压力在o 7 g p a 的范围内突然上 西南交通大学博士研究生学位论文第3 页 升或下降，时间为5 m s 。同时，温度可在4 0 1 2 0 范围内变化。由于生物制样的需 要以及相应的液体传压介质的限制，这类实验的压力一般在2 g p a 以下。 2 0 0 5 年，刘伟等人报道利用快速增压法制备出了由非晶和纳米晶混合组成的合金材 料，其快速增压幅度高达5 g p a ，增压时间约为至l j 3 m i n 1 2 】 以上装置的增压速度都非常有限，因此很难满足制备亚稳材料的条件。2 0 0 5 ，本 课题组的洪时明教授自行研发设计了一种快速增压压机 1 3 】，这种压机不仅具有更快的 加压速度，而且可产生更高的增压幅度、达到更高的压力范围，下面对其结构及增压 原理作简要介绍。 1 1 2 本实验室快速增压实验设备 ( 1 ) 设备结构和原理 本实验室快速增压压机的原理是利用电磁阀将预先处于高油压的储能器与处于较 低油压的压机主缸快速连通，从而达到快速增压的效果。经测试表明：压力可以在2 0 m s 内从5 吨上升到1 0 0 吨后保持稳定。在硬质合金b r i d g m a n 平面对项压砧上可以达到3 1 0 g p a 的增压幅度和1 5 - - 5 0 g p a 0 1 s 的增压速度，如果减小b r i d g m a n 平面对顶压砧端 面直径可达到更大的增压幅度和增压速度；在硬质合金活塞圆筒模具上可以达到1 3 g p a 的增压幅度和5 1 5g p a 0 1 s 的增压速度。远远高于过去所有报道过的快速增压 实验装置的性能。 图1 1 及1 2 分别为快速增压压机的实物图及基本结构示意图。如图所示：本实验室 快速增压压机的主体由主油缸和储能器组成。本实验室快速增压压机与r b o e h l e r 等人 的实验装置的差别之一就是本压机使用了蓄能器。蓄能器是液压系统必不可少的重要 部件，有储蓄能量、稳定压力、减少能耗、补偿漏损、吸收油压脉冲及缓和冲击力等多 种功能。本压机使用储能器后可实现快速增压后压力长时间保持稳定。蓄能器的结构 形式很多，较常用的是气体加载式蓄能器。本实验室压机所用的蓄能器为气囊式蓄能 器。 第4 页西南交通大学博士研究生学位论文 h1 1 压机外观实物图 l 利i - 2 快进增版乐机的结构下意削 13 西南交通大学博士研究生学位论文第5 页 该快速增压压机使用到的其它液压元件还有电磁阀、电磁溢流阀、液控单向阀、 双单向节流阀、电液换向阀等。下面简要介绍一下本压机的快速增压操作过程： 预压过程 将样品组装好后，启动泵电机，压机活塞杆下降，使压头接触压砧。阀门组3 工 作，使主油缸预先施加到一个设定的压力p l 。预压的作用主要有两个：首先，通过预 压过程消除各个液压元器件之间的问隙，缩短快速增压的时间。其次，通过预压过程 可以消除样品内部的空隙，进而减少由于外力克服样品内部的内摩檫所做的功而转变 为热量而造成样品温度额外的升高，保证快速增压过程中测到的信号是来自于密实的材 料。 补油过程 对样品预加压到p l 后，启动电机，阀门组1 工作，给蓄能器补油，使储能器内的 压力能达到一个设定压力值p 2 ( p 2 p 1 ) 。补油完毕后阀门组l 关闭。 快速增压过程 此时，阀门组2 工作，将处于较高油压p 2 的储能器与处于较低油压p i 的压机主油 缸快速连通。此时，样品腔内就实现了快速增压过程。增压完成后，阀门组2 关闭， 利用液控单向阀保持住主油缸内的压力，并且储能器可以根据设定值对主油缸进行补 油。由于蓄能器上端有一个较大的气囊，连通主油缸后蓄能器下端减少少量的油对储 能器整体的压力几乎没有影响。因此，可以依靠储能器的油压控制系统来维持连通后 主油缸内工作压力的稳定。 卸压过程 卸压时，阀门组2 工作，主油缸与油箱相连通。待主油缸的压力卸下后，打开阀 门组l ，储能器放油。然后，启动阀门组1 可以使主油缸中的活塞杆上升，从而取出样 品。 从上述过程中可以看出，该设备实现快速增压的关键在于电磁阀能否迅速的将处 于蓄能器罩的高压油准确而快速的输入到处于较低油压的主油缸内。因此，电磁阀的 准确动作将决定着快速增压过程的顺利实现。 ( 2 ) 压机性能测试 压机性能测试实验是通过同时记录压机主油缸的油压和钢制试件上产生的压力应 第6 页西南交通大学博士研究生学位论文 变信号来进行的。其中，记录油压的传感器为3 8 4 5 a 4 0 0 0 0 0 型薄膜式压力传感器， 记录试件压力的传感器为变阻式应变片。采用高分辨率示波器( t e k t r o n i k ，t d s 3 0 3 2 ， 3 0 0 m h za n d2 5 g s s ) 记录了快速增压过程中主缸油压和被压试件上的压力上升的曲 线。 当主缸油压在2 0 m s 内从1 m p a 上升到2 6 5 m p a 时，被压钢制试件上承受的总压力 也在2 0 m s 内从5 吨上升到1 0 0 吨。同样的试验共进行了十次，重复性很好，压力上升 前沿基本没有尖峰，上升后高压可在足够长的时问内保持稳定。且主油缸油压的变化 与被压试件上的变化同步性很好，基本没有延迟。图1 3 为典型的试件压力记录曲线。 时问伽由 图1 - 3 快速增压压机增压速率测定例 1 3 该压机的压力初始值p i 和终值p 2 均可在一定范围内选择设置，因此可以进行不同 压力条件下的快速增压实验。p l 的最小值呵以选到0 1 m p a ，p 2 的最大值可以选到 3 0 m p a 。如果配上直径为1 6 m m 的硬质合金活塞圆筒式压力模具，将会产生大约2 3 g p a 的增压幅度，且增压速率可达到0 2 5 g p a m s 以上。如果配上砧面直径为2 6 m m 的硬质合金b f i d g m a n 式压力模具，就可以产生大约1 0 g p a 的增压幅度，增压速率可达 0 5 g p a m s 以上，超过了前人所报道的所有装置的快速增压性能。 1 2 高压模具装置概况 西南交通大学博士研究生学位论文第7 页 为了在一定外力作用下能产生足够高的压强( 高压) ，目前已经发展出多种可供 选择的高压装置及其改进型装置，它们所依据的原理大体可分为四种：无支撑面密封 原理、压缩封挚密封原理、大支座原理和材料强度随压力增高而增强的原理。根据这 些原理，解决了高压的密封问题，克服了材料有限强度的限制。如今，人们不断的改 进静态高压装置的设计，以便提高装置所能承受的最高压力的同时还能方便地进行不 同的物性测量，帮助物理学家和化学家在线观测物质在极端条件下的不同状态，进而 发现新的物质状念和研究新的物理性质。另外，还可以帮助人们模拟地心及天体行星 的实际条件。目前，静高压实验室中使用的高温高压装置主要有活塞圆筒、b r i d g m a n 对 顶压砧、b e l t 式压砧、六面顶及六含八等多面顶压砧等等。压砧材质有碳化钨硬质合金、 金刚石单晶及烧结体、碳化硅等超硬材料。下面针对本文中配合快速增压装置使用的 b r i d g m a n 对顶砧装置和活塞一圆筒装置进行简要的介绍。 1 2 1 布里奇曼对顶砧( b rid g